<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

<b>BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA </b>

<b>ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP </b>

<b>NGHỆ LẮNG ĐỌNG LỚP NGUYÊN TỬ Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG </b>

<b>LINH KIỆN ĐIỆN TỬ NANO</b>

<b> Giảng viên hướng dẫn: TS. Nguyễn Viết Hương </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

<b>BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA </b>

<b>ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP </b>

<b>LẮNG ĐỌNG LỚP NGUYÊN TỬ Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ </b>

<b> Giảng viên hướng dẫn: TS. Nguyễn Viết Hương </b>

<b>Hà Nội – Năm 2024</b>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

<b>TÓM TẮT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP </b>

Trong đồ án này, chúng tôi đã nghiên cứu và nắm bắt được công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử ở áp suất khí quyển (AP-SALD). Bằng kỹ thuật này, lần đầu tiên tiền chất Cu(II) acetylacetonate (một tiền chất ALD an toàn, giá thành thấp) được sử dụng để chế tạo màng mỏng nano CuO<small>x</small>. Thông qua sự phụ thuộc chặt chẽ giữa các điều kiện chế tạo như nhiệt độ, nồng độ các hơi hóa chất trong khí mang hay bản chất bề mặt đế lên tính chất vật lý, hóa học…, việc kiểm sốt pha CuO hay Cu<small>2</small>O có thể được điều khiển và thu được. Thông qua các kỹ thuật phân tích hiện đại, các tính chất quang, cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt … của các màng mỏng nano đã được nghiên cứu, là minh chứng cho sự hình thành của CuO<small>x</small> xuất hiện trên bề mặt đế. Kết hợp với các kết quả đã được tối ưu hóa, việc chế tạo một linh kiện điện tử nano đơn giản, ví dụ diode bán dẫn màng mỏng dựa trên CuO<small>x</small>

loại p và ZnO hoặc SnO<small>2</small> loại n đã được thực hiện. Hình ảnh của phổ đặc trưng V hiển thị tính chất bán dẫn của diode, cho thấy màng mỏng CuO<small>x</small> là một vật liệu bán dẫn loại p tiềm năng, có khả năng ứng dụng được trong một số lĩnh vực điện tử như cảm biến khí, cảm biến tia UV hoặc trong vi mạch điện tử trong suốt.

J-Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

<b>LỜI CAM ĐOAN </b>

Tên tôi là: Dương Đức Anh

Mã sinh viên: 19010074 Lớp: K13 – CNVL (Vật liệu điện tử – nano) Ngành: Công nghệ Vật liệu

Tôi đã thực hiện đồ án/khóa luận tốt nghiệp với đề tài: Phát triển màng mỏng CuO<small>x</small>

bằng công nghệ lắng đọng lớp nguyên tử ở áp suất khí quyển định hướng ứng dụng trong linh kiện điện tử nano.

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của nhóm SALD và được sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Viết Hương.

Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa được các tác giả khác công bố dưới bất kỳ hình thức nào. Nếu phát hiện có bất kỳ hình thức gian lận nào tơi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước pháp luật.

<b>GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

<b>LỜI CẢM ƠN </b>

Lời đầu tiên, em xin được chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến với TS. Nguyễn Viết Hương, giảng viên Khoa Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, trường Đại học Phenikaa. Thầy đã luôn tận tâm hướng dẫn, chỉ bảo cũng như hỗ trợ em hết mình trong các cơng cuộc nghiên cứu trước đây và hiện tại, thầy cũng luôn truyền đạt kiến thức theo một cách thực tế và dễ hiểu nhất dành cho em, giúp em có một thế giới quan vô cùng phong phú về ngành khoa học này. Em sẽ khơng thể hồn thành được đồ án này nếu khơng có những ý kiến quan trọng của thầy.

Nhân đây em cũng xin được gửi lời cảm ơn đến các thành viên trong Lab SALD, những người đã góp cơng khơng nhỏ về mọi mặt trong q trình em làm nghiên cứu.

Cuối cùng nhưng không kém phần quan trọng, em cũng vô cùng cảm ơn các thầy cô giảng viên và các bạn trong Khoa, những người đã ln tận tình chỉ dạy và hỗ trợ em trong suốt quá trình học tập tại Đại học Phenikaa.

Hà Nội, ngày …. tháng …. năm 20…. Sinh viên thực hiện

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

<b>MỤC LỤC </b>

<b>TÓM TẮT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ... i </b>

<b>LỜI CAM ĐOAN ... ii </b>

<b>LỜI CẢM ƠN ... iii </b>

<b>5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ... 3 </b>

<b>CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU ... 5 </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

<b>1.3. Vật liệu oxit kim loại và màng mỏng ... 18 </b>

<b>3.1.1. Độ dày và màu sắc màng CuO<small>x</small></b> ... 36

<b>3.1.2. Đặc trưng hình thái bề mặt màng mỏng CuO<small>x</small></b> ... 38

<b>3.1.3. Đặc trưng liên kết vật liệu ... 39 </b>

<b>3.1.4. Đặc trưng cấu trúc tinh thể vật liệu ... 41 </b>

<b>3.1.5. Độ truyền qua và độ rộng vùng cấm ... 44 </b>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

<b>TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 53 </b>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

<b>DANH MỤC HÌNH ẢNH </b>

<b>Hình 1.1: Sự phát triển của số lượng transistor CPU và kích thước cổng MOSFET (giai đoạn sản xuất). A: CPU Intel 4004 pMOS. B: CPU Intel 8080 nMOS. C: CPU RCA CDP 1802 CMOS. D: CPU Intel 80386 CMOS. Ngồi ra cịn thể hiện sự phát triển của kích thước cổng MOSFET ở giai đoạn phịng thí nghiệm và các mục tiêu mở rộng quy mô được chỉ định trong lộ trình ITRS và IRDS [18]. ... 5 Hình 1.2: Chu trình lắng đọng màng ALD được hiển thị dưới dạng sơ đồ với quy trình TiC1<small>4</small>-H<small>2</small>O làm ví dụ. Để minh họa tầm quan trọng của các chất bề mặt có thể cịn sót lại sau xung nước, hay nói chung hơn, sau xung chất oxy hóa, hai lộ trình phản ứng giả định đã được phác họa: (a) nhóm chức hydroxyl kết thúc và (b) bề mặt bị khử hydroxyl sau xung nước [27] ... 9 Hình 1.3: Cửa sổ nhiệt độ cho ALD ... 10 Hình 1.4: Sơ đồ của quy trình ALD trong đó đưa ra sự thay đổi về thời gian và vị trí của đế (đường màu đen) và tiền chất (khối màu). (a) Trong ALD thông thường, đế ở một vị trí cố định và tiền chất được định lượng tuần tự, cách nhau bằng bước thanh lọc. (b) Trong SALD, tiền chất được định lượng đồng thời và liên tục, nhưng ở các vùng nửa phản ứng khác nhau. Đế di chuyển giữa các vùng này, nơi diễn ra các phản ứng bán phần [30]. ... 16 Hình 1.5: a) Một đầu phun khí AP-SALD có ba đầu vào khí TMA, khí trơ và H<small>2</small>O, sau đó được bơm liên tục vào đế chuyển động, các kênh hút khí khơng được hiển thị trong hình này; b) phóng to chế độ xem mặt cắt ngang của đầu phun khí, hiển thị các kênh hút nằm xen kẽ giữa các đầu ra khí (màu sắc hiển thị tốc độ khí được tính tốn bằng Mơ phỏng đa vật lý COMSOL) [31]. ... 16 Hình 1.6: Các hình ảnh về hệ thống SALD ở cự ly gần được phát triển bởi một số nhóm nghiên cứu: a) thiết kế ban đầu của Eastman Kodak, Hoa Kỳ [32]; b) TNO, Hà Lan (lò phản ứng SALD quay) [30]; c) Nhóm nghiên cứu Driscoll, Đại học Cambridge, Vương quốc Anh, d) Hệ thống SALD được phát triển bởi Chen và cộng sự [33] tại Đại học Khoa học và Công nghệ Huazhong, Trung Quốc; e) Nhóm nghiên cứu Dasgupta, Đại học Michigan, Hoa Kỳ và f) Nhóm nghiên cứu Moz-Rojas, LMGP, CNRS, Pháp [1, 27]. ... 17 </b>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

<b>Hình 1.7: Ơ đơn vị của cubic Cu<small>2</small>O và monoclinic CuO ... 21 </b>

<b>Hình 1.8: Bột Cu(II)acetylacetonate (số CAS 13395-16-9) ... 22 </b>

<b>Hình 2.1: Hệ máy AP-SALD tại trường đại học Phenikaa; a) toàn bộ hệ và b) cận cảnh khu vực chế tạo màng. Cấu trúc đầu phun c) bên cạnh, d) phía trước, e) phía dưới. ... 24 </b>

<b>Hình 2.2: Hệ CVD-ALD tại trường đại học Phenikaa... 25 </b>

<b>Hình 2.3: Trạm Karl Suss với các đầu dị ... 25 </b>

<b>Hình 2.4: Máy đo điện Keithley 2450 ... 26 </b>

<b>Hình 2.5: Hệ Filmetrics F20-UV ... 26 </b>

<b>Hình 2.6: Chi tiết thiết kế đặc biệt của đầu phun khí ... 27 </b>

<b>Hình 2.7: Sơ đồ chế tạo cấu trúc diode với màng CuO<small>x </small>là bán dẫn loại p, ZnO hoặc SnO<small>2</small> là bán dẫn loại n ... 31 </b>

<b>Hình 2.8: Mẫu vật liệu màng mỏng CuO<small>x</small> trên đế SiO<small>2</small>/Si được đo bằng hệ Filmetrics F20 UV. ... 32 </b>

<b>Hình 2.9: Hệ máy FTIR tại tập đồn Phenikaa ... 33 </b>

<b>Hình 2.10: Hệ máy đo FESEM tại Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ... 34 </b>

<b>Hình 2.11: Tổ hợp hệ đầu dị gồm máy Keithley 2450 và trạm Karl Suss ... 35 </b>

<b>Hình 3.1: Hình ảnh màng CuO<small>x</small> được chế tạo trên đế quartz và SiO<small>2</small>/Si trong các điều kiện lưu lượng chất oxy hóa khác nhau. ... 36 </b>

<b>Hình 3.2: Sự thay đổi màu sắc của màng CuO<small>x</small> a) trước khi nung ủ và b) sau khi nung ủ ... 37 </b>

<b>Hình 3.3: Ảnh FESEM của các màng oxit đồng được chế tạo bằng AP-SALD 500 vòng, theo các điều kiện lưu lượng chất oxy hóa, a) trên đế quartz và b) trên đế SiO<small>2</small>/Si ... 38 </b>

<b>Hình 3.4: Phổ FTIR của mẫu quartz CuO<small>x</small> Ozone ... 40 </b>

<b>Hình 3.5: Phổ FTIR của mẫu quartz CuO<small>x</small> Mix ... 40 </b>

<b>Hình 3.6: Phổ FTIR của mẫu quartz CuO<small>x</small> H<small>2</small>O ... 41 </b>

<b>Hình 3.7: Giản đồ các phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuO<small>x</small> trên đế quartz trước khi nung ủ ... 42 </b>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

<b>Hình 3.8: Giản đồ các phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuO<small>x</small> trên đế quartz sau khi nung ủ trong mơi trường khí trơ 600 <small>o</small>C ... 43 Hình 3.9: Đồ thị độ truyền qua của các mẫu màng CuO<small>x</small> trước và sau khi nung ... 44 Hình 3.10: Biểu đồ Tauc đối của các mẫu màng CuO<small>x</small>-Ozone với a) vùng cấm thẳng và b) vùng cấm xiên ... 44 Hình 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên tốc độ tăng trưởng màng mỏng nano CuO<small>x</small> qua mỗi chu kỳ SALD. ... 46 Hình 3.12: a) Ảnh SEM của các mẫu CuO<small>x</small> chế tạo trong các điều kiện khác nhau. b) Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuO<small>x</small> chế tạo trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau. ... 46 Hình 3.13: Sơ đồ cấu trúc diode ... 47 Hình 3.14: Đồ thị độ truyền qua của các mẫu diode trước và sau khi lắng đọng màng mỏng loại n (ZnO và SnO<small>2</small>) ... 48 Hình 3.15: Biểu đồ giải năng lượng của tiếp giáp p-CuO/n-ZnO (hoặc SnO<small>2</small>), với E<small>f</small> là mức fermi, E<small>c</small> là mức năng lượng vùng dẫn còn E<small>v </small>là mức năng lượng vùng hóa trị, E<small>g</small> là độ rộng vùng cấm ... 48 Hình 3.16: Đặc trưng J-V của các mẫu diode với mẫu màng SnO<small>2</small>/CuO trước và sau khi nung ủ ... 49 Hình 3.17: Đặc trưng J-V của mẫu diode S<small>1</small>: a) bên trái: thang tuyến tính, b) bên phải: thang logarithm. ... 50 </b>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

<b>Bảng 2.3: Các thông số điều kiện khi tạo màng oxit đồng trên ITO ... 29</b>

<b>Bảng 2.4: Các thông số điều kiện khi tạo màng ZnO trên CuO/ITO ... 30</b>

<b>Bảng 2.5: Các thông số điều kiện khi tạo màng SnO<small>2</small> trên CuO/ITO ... 30</b>

<b>Bảng 2.6: Các thông số điều kiện nung ủ các mẫu oxit đồng trên quartz .... 31</b>

<b>Bảng 2.7: Các thông số điều kiện nung ủ mẫu diode ... 31</b>

<b>Bảng 3.1: Các thông số độ dày và quang học của 3 mẫu màng CuO<small>x</small> ... 37 </b>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

<b>DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT </b>

<b>ALD Atomic Layer Deposition </b> ^{Lắng đọng đơn lớp}<b>nguyên tử </b>

AP-SALD ^{Atmospheric Pressure-Spatial Atomic}Layer Deposition

Lắng đọng đơn lớp nguyên tử khơng gian ở

áp suất khí quyển CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hơi hóa học FESEM ^{Field Emission Scanning Electron}

cao MOSFET ^{Metal Oxide Semiconductor Field}

Effect Transistor

Transistor hiệu ứng trường

PVD Physical Vapor Deposition Lắng đọng hơi vật lý SALD Spatial Atomic Layer Deposition ^{Lắng đọng đơn lớp}

nguyên tử không gian TFT Thin-Film Transistor Transistor màng mỏng TCO Transparent conductive oxide Oxit trong suốt dẫn điện

θ Theta diffraction angle Góc nhiễu xạ theta

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

<b>MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài </b>

Trong thế kỷ XXI, sự phát triển của khoa học cơng nghệ đã đặt nền móng cho một cuộc cách mạng vô song, tác động sâu rộng đến mọi khía cạnh của cuộc sống. Các tiến bộ trong các lĩnh vực quan trọng, từ lưu trữ & chuyển hóa năng lượng, xử lý nước sạch & quan trắc môi trường, linh kiện điện tử thông minh, công nghệ chiếu sáng, màn hình hiển thị... đã mở ra những khả năng mới, từ việc tối ưu hóa quy trình sản xuất đến sự hiểu biết về công nghệ điện tử và nano. Do đó, việc nghiên cứu phát triển và chế tạo các loại vật liệu nano tiên tiến, đặc biệt là màng mỏng nano, đóng vai trị hết sức quan trọng. Cho đến nay, nhiều kỹ thuật chế tạo màng mỏng nano đã được phát triển và sử dụng rộng rãi ở cả quy mơ phịng thí nghiệm lẫn cơng nghiệp, có thể kể đến phương pháp như phún xạ, bốc bay, quay phủ, điện hóa, lắng đọng hơi hóa học (CVD)... Trong những năm gần đây, cơng nghệ lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) ngày càng thu hút được sự quan tâm của giới nghiên cứu vật liệu nano nhờ có nhiều tính năng vượt trội. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một số nhược điểm là quy trình chế tạo màng mỏng diễn ra rất chậm, việc tiêu tốn một lượng lớn tiền chất khiến chi phí tăng cao, khơng phù hợp với bề mặt lớn. Để giải quyết các vấn đề trên thì một biến thể của ALD đã được ra đời và nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo màng mỏng nano, đó là công nghệ lắng đọng lớp nguyên tử không gian ở áp suất khí quyển (Atmospheric Pressure-Spatial Atomic Layer Deposition – AP-SALD) [1, 2]. Điểm đặc biệt của AP-SALD là nó vẫn giữ được tính chất đặc trưng nhất của ALD, nhưng các phản ứng tự bão hòa của các tiền chất ALD với bề mặt đế được phân tách theo khơng gian thay vì thời gian. Đối với AP-SALD, các bán phản ứng ALD xảy ra trong áp suất khí quyển và được ngăn cách bởi luồng khí trơ. Do không sử dụng buồng chân không, cùng với các bước bơm hút làm sạch buồng phản ứng nhờ thiết kế đặc biệt của đầu phun, SALD đã giải quyết được các vấn đề đang tồn đọng của ALD là tiết kiệm thời gian, giảm chi phí, có thể lắng đọng trên bề mặt lớn nên có khả năng phát triển ra quy mô công nghiệp dễ dàng hơn.

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

Đối với oxit đồng, đây là một vật liệu bán dẫn loại p đang được nghiên cứu và phát triển với rất nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực điện tử. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng oxit đồng có các đặc tính hóa lý thú vị. Độ rộng vùng cấm của Cu<small>2</small>O là 2.1-2.2 eV, độ linh động của lỗ trống khoảng từ 40 đến 120 cm<small>2</small> /V/s và độ sâu khuếch tán điện tử đạt tới 5 μm [3, 4]. Hơn nữa, Cu<small>2</small>O không độc hại, chi phí thấp và chứa nhiều ngun tố có trong đất [5]. CuO có độ rộng vùng cấm khoảng 1,4 eV [6, 7]. Cấu trúc nano oxit đồng với diện tích bề mặt lớn sở hữu các đặc tính vật lý và hóa học vượt trội, khác biệt đáng kể so với các cấu trúc vi mô hoặc khối lượng lớn của cấu trúc khác của hợp chất đồng [8]. Trong khi đó, tiền chất Cu(II) acetylacetonate, một tiền chất ALD an tồn, giá thành thấp, rất thích hợp cho các thí nghiệm sử dụng cơng nghệ mới, lần đầu tiên được nghiên cứu trong quá trình lắng đọng lớp nguyên tử CuO<small>x</small> ở áp suất khí quyển. Trong các nghiên cứu trước đây, các nhà khoa học mới chỉ sử dụng công nghệ ALD để chế tạo màng oxit đồng, tuy nhiên chưa có báo cáo nào về AP-SALD.

Chính vì các yếu tố trên, chúng tơi đã tập trung nghiên cứu phát triển đề tài: “Phát triển màng mỏng CuO<small>x</small> bằng công nghệ lắng đọng lớp nguyên tử ở áp suất khí quyển định hướng ứng dụng trong linh kiện điện tử nano” với mục tiêu chế tạo và kiểm soát pha đối với màng mỏng oxit đồng loại p ở các điều kiện khác nhau, qua đó nghiên cứu định hướng ứng dụng trong các lĩnh vực điện tử liên quan.

<b>2. Mục đích </b>

- Xây dựng và tối ưu thành cơng quy trình chế tạo màng mỏng oxit đồng bằng công nghệ SALD ở áp suất khí quyển, kiểm sốt pha oxit đồng thông qua các điều kiện thực nghiệm khác nhau.

- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất các màng mỏng CuO<small>x</small> thu được.

- Thực nghiệm chế tạo diode bán dẫn dựa trên màng mỏng CuO<small>x </small>loại p và màng mỏng ZnO/SnO<small>2</small> loại n, nghiên cứu tính chất tiềm năng định hướng ứng dụng trong linh kiện điện tử nano.

<b>3. Đối tượng nghiên cứu </b>

- Vật liệu màng mỏng CuO. - Vật liệu màng mỏng Cu<small>2</small>O. - Diode ZnO (SnO<small>2</small>)/CuO.

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

<b>4. Phạm vi nghiên cứu 4.1. Phương pháp chế tạo </b>

- Màng được chế tạo bằng phương pháp thực nghiệm, cụ thể là thực hiện quy trình lắng đọng màng mỏng oxit đồng bằng công nghệ SALD ở áp suất khí quyển.

- Đặc trưng tính chất điện, đặc trưng J-V của diode với phép đo 2 đầu dò.

<b>5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài </b>

Đề tài đã cung cấp thêm một quy trình chế tạo màng mỏng oxit đồng bằng công nghệ lắng đọng lớp nguyên tử ở áp suất khí quyển thơng qua q trình chế tạo thực nghiệm với các điều kiện nhiệt độ hoặc môi trường khí oxy hóa khác nhau. Việc thay đổi lưu lượng khí qua lại giữa Ozone và hơi nước đã cho thấy sự khác biệt về màu sắc màng cũng như sự chuyển pha giữa CuO và Cu<small>2</small>O, CuO<small>x</small>. Với việc sử dụng tiền chất là Cu(acac)<small>2 </small>trong thí nghiệm, các kết quả thực nghiệm cho thấy đồ án này đã bổ sung thêm cho các lý thuyết hiện có về chế tạo màng mỏng oxit đồng tiềm năngbằng công nghệ ALD [9, 10]. Đề tài đã đáp ứng được mục tiêu đề ra là chế tạo và tối ưu vật liệu màng mỏng oxit đồng bằng công nghệ AP-SALD. Bằng các phương pháp đặc trưng và phân tích, các kết quả cho thấy màng oxit đồng CuO<small>x</small> là một vật liệu bán dẫn loại p tiềm năng trong lĩnh vực điện tử khi chế tạo được diode bán dẫn dựa trên CuO<small>x</small> và ZnO (hoặc SnO<small>2</small>) loại n, từ đó mở ra các

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

định hướng ứng dụng trong cảm biến khí, cảm biến tia UV hoặc trong vi mạch điện tử trong suốt…

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

<b>CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 1.1. Mở đầu </b>

Trong hơn 30 năm cho đến hiện tại, các lý thuyết về diode, transistor, MOSFET,… ln là những cơ sở của mạch tích hợp [11, 12]. Vào năm 1970, các mạch tích hợp chứa hàng nghìn MOSFET, mỗi mạch có kích thước hàng chục micromet. Các con chip ngày nay chứa gần một tỷ MOSFET, mỗi con có kích thước vật lý hàng chục nanomet. Sự gia tăng theo cấp số nhân của mật độ thiết bị (Định luật Moore) [13] và mở rộng kích thước thiết bị trong cơng nghệ nano (xem Hình 1.1) đã dẫn đến những cải tiến to lớn được quan sát thấy ở nhiều thiết bị điện tử, từ PC và điện thoại di động đến các hệ thống điều khiển trong ô tô và máy bay phản lực. Mặc dù cần phải có sự đổi mới và đầu tư đáng kể để hiện thực hóa tỷ lệ mở rộng kích thước này, nhưng cho đến gần đây có rất ít thay đổi về vật liệu và thiết kế của các cấu trúc bán dẫn cơ bản. Trong tương lai, sẽ cần có nhiều loại vật liệu và cấu trúc thiết bị mới để tiếp tục mở rộng quy mơ [11, 12, 14-17].

<i><b>Hình 1.1: Sự phát triển của số lượng transistor CPU và kích thước cổng </b></i>

<i>MOSFET (giai đoạn sản xuất). A: CPU Intel 4004 pMOS. B: CPU Intel 8080 </i>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

<i>nMOS. C: CPU RCA CDP 1802 CMOS. D: CPU Intel 80386 CMOS. Ngồi ra cịn thể hiện sự phát triển của kích thước cổng MOSFET ở giai đoạn phịng thí nghiệm và các mục tiêu mở rộng quy mơ được chỉ định trong lộ trình ITRS và </i>

<i>IRDS [18]. </i>

Cho dù người ta đang xem xét các thiết kế cấu trúc bán dẫn mới, thì các đặc tính điện tử của tất cả các thiết bị nano này cực kỳ dễ bị ảnh hưởng bởi những nhiễu loạn nhỏ về các đặc tính như kích thước, cấu trúc, độ nhám và khuyết tật, nghĩa là có một sự thay đổi đáng kể liên quan đến nhu cầu đo lường chính xác. Vì vậy những nghiên cứu và phát triển các vật liệu mới cùng với công nghệ tiên tiến hơn đang ngày một mở ra không gian cho sự khám phá không giới hạn. Từ việc tổng hợp các vật liệu bán dẫn với đặc tính độc đáo đến việc thiết kế và sản xuất các thiết bị điện tử siêu nhỏ và siêu mỏng, những nghiên cứu này đang định hình lại tương lai của ngành công nghiệp điện tử. Chẳng hạn như một trong những chủ đề tiền tiến hiện nay là điện tử trong suốt đã được ứng dụng cho nhiều thiết bị. Các thành phần chính là các chất bán dẫn có vùng cấm rộng, trong đó các oxit có nguồn gốc khác nhau đóng vai trị quan trọng, khơng chỉ là thành phần thụ động mà còn là thành phần hoạt động, tương tự như những gì được quan sát thấy trong các chất bán dẫn thông thường như silicon. Thiết bị điện tử trong suốt đã thu hút được sự chú ý đặc biệt trong vài năm qua và ngày nay được coi là một trong những công nghệ hứa hẹn nhất để dẫn đầu thế hệ màn hình phẳng tiếp theo nhờ hiệu suất điện tử tuyệt vời của nó. Tiến bộ gần đây về transistor màng mỏng (TFT) dựa trên oxit loại n và loại p đã được xem xét, và công đầy hứa hẹn này đã đạt được những cột mốc quan trọng [19]. Từ trước đến nay các nghiên cứu về vật liệu bán dẫn loại n vẫn luôn vượt trội hơn so với vật liệu bán dẫn loại p, lý do bởi sự ưu vượt hơn trong đặc tính điện của chúng; thế nhưng vẫn không thể bỏ qua những tiềm năng của bán dẫn loại p. Một vật liệu loại p phổ biến hiện nay là CuO<small>x</small> đã được nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong một số các lĩnh vực như cấu trúc dị thể trong tế bào quang điện [20, 21], transistor màng mỏng [22, 23], cảm biến khí [24, 25], siêu tụ điện [26],… Bởi vậy, vẫn còn rất nhiều hướng để nghiên cứu về loại vật liệu này, đặc biệt là với những công nghệ mới đang dần được sử dụng.

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 29</span><div class="page_container" data-page="29">

<b>1.2. Công nghệ ALD 1.2.1. Công nghệ ALD </b>

Bước vào thế kỷ 21, khoa học và công nghệ nano đã chứng minh sức mạnh phi thường của mình, tạo ra một làn sóng cách mạng trong đời sống con người. Với ứng dụng rộng rãi, việc nghiên cứu phát triển và chế tạo các loại vật liệu nano tiên tiến, đặc biệt là màng mỏng nano, đóng vai trị hết sức quan trọng. Cho đến nay, có rất nhiều các phương pháp chế tạo vật liệu đa dạng, tùy thuộc vào đặc tính và ứng dụng của chúng. Trong khoa học vật liệu, các phương pháp chế tạo nano có thể được phân loại làm 2 cách tiếp cận, top-down và bottom-up. Đối với top-down, vật liệu được tạo ra thơng qua việc giảm kích thước từ các cấu trúc lớn đến nhỏ hơn, chẳng hạn như quá trình nghiền chất liệu lớn thành các phần nhỏ hơn. Ngược lại, bottom-up liên quan đến việc xây dựng cấu trúc từ những khối nhỏ, ví dụ như quá trình tổ hợp các phân tử hoặc nguyên tử để tạo thành cấu trúc mong muốn. Một trong những phương pháp chế tạo sử dụng cách tiếp cận bottom-up nổi bật nhất được biết đến là phương pháp lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition). CVD là một phương pháp chế tạo vật liệu trong đó các hợp chất hóa học được chuyển hóa từ dạng khí hoặc hơi thành dạng rắn trên bề mặt vật liệu mục tiêu. Quá trình này diễn ra trong môi trường áp suất và nhiệt độ xác định, thường sử dụng các phản ứng hóa học để tạo ra các lớp mỏng với đặc tính đặc biệt. Phát triển từ các nguyên lý của CVD, một phương pháp tiên tiến giúp kiểm soát chặt chẽ các lớp nguyên từ đang dần được ứng dụng để chế tạo vật liệu nano là phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (Atomic Layer Deposition).

Khi những lý thuyết đầu tiên về ALD được phổ biến bởi Suntola và Antson vào những năm 90s, công nghệ này đã cho thấy được những tiềm năng mới và sự hứa hẹn làm thay đổi ngành công nghiệp điện tử sau này. Sau khi được ứng dụng trong công nghiệp chip bán dẫn, ALD đã trở thành một công cụ phổ biến để phát triển các màng chức năng và lớp phủ siêu mỏng phù hợp cho các ứng dụng khác nhau. Vậy công nghệ ALD hoạt động như thế nào? Khác biệt với các kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học khác, trong ALD, hơi nguồn tiền chất được luân phiên đưa vào lò phản ứng, từng tiền chất một, được phân tách bằng các giai đoạn làm sạch và loại bỏ.

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 30</span><div class="page_container" data-page="30">

tử của tiền chất đó. Điều này dẫn đến một cơ chế tăng trưởng màng tự giới hạn độc đáo với một số tính năng ưu việt, chẳng hạn như tính phù hợp và đồng nhất tuyệt vời cũng như kiểm sốt độ dày màng đơn giản và chính xác. Trong ALD, quá trình phát triển của màng diễn ra theo chu trình. Bên trong trường hợp đơn giản nhất, một chu trình bao gồm bốn bước: (i) tiếp xúc với tiền chất thứ nhất, (ii) làm sạch hoặc loại bỏ khí buồng phản ứng, (iii) tiếp xúc với tiền chất thứ hai và (iv) làm sạch hoặc loại bỏ [27]. Chu trình này được lặp lại nhiều lần nếu cần thiết để đạt được độ dày màng mong muốn. Trong trường hợp này, nhiệt độ đế phải được duy trì ở giá trị đủ cao để ngăn chặn sự ngưng tụ (hấp phụ vật lý) của chất phản ứng đầu tiên và đơn lớp của nó phải duy trì sau khi hơi được thoát ra khỏi buồng. Tùy thuộc vào quy trình, một chu trình lắng đọng độ dày màng từ 0,1 đến 3 Å. Các phản ứng thực tế diễn ra trong mỗi bước hấp phụ phụ thuộc phần lớn vào các nhóm chức phản ứng trên bề mặt màng đang phát triển. Ví dụ, trong trường hợp oxit, nhóm chức bề mặt hydroxyl thường kết thúc bề mặt sau khi tiếp xúc với nước. Khi định lượng trên bề mặt được kết thúc bằng các nhóm chức (ở đây là hydroxyl), các phân tử tiền chất sẽ phản ứng với các nhóm này (Hình 1.2a) giải phóng một số phối tử của chúng. Nếu khơng có nhóm chức trên bề mặt, phân tử đến khơng thể hình thành sự hấp phụ hóa học (Hình 1.2b). Do số lượng hữu hạn các vị trí phản ứng hoặc hấp phụ hóa học trên bề mặt nên chỉ có tối đa một lớp đơn phân tử của tiền chất trở nên liên kết chắc chắn với bề mặt. Giai đoạn làm sạch (hoặc loại bỏ) sau đây sẽ loại bỏ tất cả các phân tử tiền chất dư thừa và các sản phẩm phụ dễ bay hơi, chỉ để lại lớp đơn nguyên tử trên bề mặt. Để đơn giản, kể từ đây trở đi, đơn lớp này sẽ được gọi là lớp hấp phụ hóa học bất kể nó được hình thành thơng qua các phản ứng trao đổi (Hình 1.2a) hay sự hấp phụ hóa học thực sự (Hình 1.2b). Sau đó, tiền chất cịn lại được đưa vào và phản ứng với lớp hấp phụ hóa học giải phóng các phối tử và tạo ra chất rắn mong muốn. Đồng thời, bề mặt được chuyển trở lại trạng thái ban đầu, tức là, kết thúc hydroxyl (Hình 1.2a) hoặc bề mặt oxit trần (Hình 1.2b). Giai đoạn làm sạch thứ hai hồn thành một chu trình lắng đọng ALD sau đó được lặp lại.

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 31</span><div class="page_container" data-page="31">

<i><b>Hình 1.2: Chu trình lắng đọng màng ALD được hiển thị dưới dạng sơ đồ với quy </b></i>

<i>trình TiC1<small>4</small>-H<small>2</small>O làm ví dụ. Để minh họa tầm quan trọng của các chất bề mặt có thể cịn sót lại sau xung nước, hay nói chung hơn, sau xung chất oxy hóa, hai lộ trình phản ứng giả định đã được phác họa: (a) nhóm chức hydroxyl kết thúc và </i>

<i>(b) bề mặt bị khử hydroxyl sau xung nước [27]. </i>

<b>1.2.2. ALD với hợp chất </b>

Khó khăn trong việc sử dụng các loại nguyên tố đơn lẻ riêng biệt để tạo thành hợp chất cho ALD là một số nguyên tố có áp suất hơi thấp trừ khi được nung ở nhiệt độ cao. Do đó, rất khó để kiểm sốt q trình hấp phụ vật lý của lớp đơn lớp “tự giới hạn” của các nguyên tử này lên bề mặt đang phát triển. Mặt khác, nếu có thể tìm thấy loại phân tử có áp suất hơi cao hơn, dễ dàng hấp phụ hóa học trên bề mặt, thì lớp đơn lớp tự giới hạn sẽ có nhiều khả năng hình thành và tồn tại hơn. Theo đó, ý tưởng sử dụng các dạng phân tử halogen (ví dụ TiCl<small>4</small>, AlCl<small>3</small>) hoặc các hợp chất cơ kim (ví dụ trimethylaluminum hoặc TMA) đã được đề xuất.

<b>1.2.3. Cửa sổ ALD </b>

Đối với các quy trình ALD nhiệt, có những hạn chế về nhiệt độ đối với tính khả thi của việc thực hiện thành cơng một q trình lắng đọng cụ thể. Hình 1.3 cho biết về cửa sổ ALD, diễn tả về sự phụ thuộc của tốc độ tăng trưởng màng theo nhiệt

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 32</span><div class="page_container" data-page="32">

độ. Nếu nhiệt độ rất cao thì chất phản ứng hóa học đầu tiên có thể bị phân hủy trên bề mặt trước khi có thời gian phản ứng với chất phản ứng thứ hai. Trong trường hợp này, tốc độ tăng trưởng sẽ cao hơn mức mong đợi từ quy trình ALD. Ngồi ra, nếu tiền chất thứ nhất ổn định, nó vẫn có thể giải hấp khỏi bề mặt trước khi có cơ hội phản ứng với chất phản ứng thứ hai. Vì vậy, tốc độ tăng trưởng sẽ thấp hơn dự kiến. Điều này có nhiều khả năng xảy ra với chất phản ứng đầu tiên được hấp phụ vật lý hơn là chất phản ứng được hấp phụ hóa học. Mặt khác, nếu nhiệt độ q thấp, thì quy trình có thể hấp phụ nhiều hơn một lớp đơn trong mỗi chu trình (hoặc thậm chí ngưng tụ chất lỏng hoặc chất rắn trên bề mặt) và tốc độ tăng trưởng sẽ cao hơn dự kiến. Cuối cùng, nếu nhiệt độ quá thấp, tốc độ phản ứng có thể chậm đến mức thời gian phản ứng có thể quá dài so với thời gian chu trình thực tế. Trong trường hợp này, có thể khơng có đủ thời gian để một đơn lớp hồn chỉnh phản ứng.

<i><b>Hình 1.3: Cửa sổ nhiệt độ cho ALD. </b></i>

<b>1.2.4. Tốc độ tăng trưởng </b>

Trong nhiều các báo cáo khác nhau về ALD, mỗi nghiên cứu đều cho ra tốc độ lắng đọng màng mỏng rất khác nhau. Trong hầu hết các trường hợp thì tốc độ này biểu thị tốc độ tăng trưởng nhỏ hơn một đơn lớp màng trong 1 chu trình. Ví dụ,

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 33</span><div class="page_container" data-page="33">

trong 1 chu trình, đơn lớp tự giới hạn của chất phản ứng đầu tiên được hấp phụ. Tuy nhiên, vì đây thường là những phân tử lớn có lẽ chỉ có một nguyên tố muốn để lại trong màng lắng đọng nên khơng có đủ ngun tử của ngun tố đó để tạo thành một đơn lớp hồn chỉnh của màng sản phẩm. Đối với các vật liệu oxit kim loại thì tốc độ tăng trưởng sẽ được quyết định phần lớn bởi bản chất của tiền chất kim loại phản ứng. Trong trường hợp đó là một phân tử lớn, có thể dự đốn rằng sẽ khơng thu được đủ loại nguyên tố để phát triển toàn bộ đơn lớp của màng trong mỗi chu trình và điều này sẽ cho tốc độ tăng trưởng chậm hơn.

<b>1.2.5. Đặc trưng của quy trình ALD </b>

Quy trình ALD có những ưu điểm nhất định về mặt lắng đọng màng mỏng (Bảng 1.1) so với tất cả các kỹ thuật lắng đọng màng mỏng hiện có khác. Nói chung, việc lắng đọng màng ALD không phụ thuộc vào một số điều kiện có tầm quan trọng đặc biệt như trong q trình lắng đọng CVD. Ví dụ, độ đồng đều nhiệt độ và độ đồng đều của dòng lưu lượng khí lên đế đều khơng có tầm quan trọng quá lớn trong việc xác định chất lượng của màng được hình thành. Miễn là nhiệt độ nằm trong “cửa sổ nhiệt độ”, tính đồng nhất của nhiệt độ cục bộ trên bề mặt đế sẽ không ảnh hưởng đến đặc tính màng. Tương tự, nồng độ cục bộ của các phân tử chất phản ứng không cần phải đồng nhất với điều kiện là tất cả các phần trên bề mặt nhận được ít nhất đủ dịng phân tử để tạo thành một lớp chất phản ứng. Vì những lý do trên, khơng khó để tạo ra những màng rất đồng nhất (về độ dày và hóa học) trên các đế có diện tích lớn bằng quy trình ALD. Đồng thời, do các màng được lắng đọng từng lớp một theo từng chu trình nên chúng sẽ có xu hướng rất phù hợp với địa hình khơng bằng phẳng.

Tốc độ tăng trưởng màng ALD nhìn chung thấp hơn đáng kể so với màng được lắng đọng bởi các phương pháp PVD, ví dụ sự bốc bay nhiệt hoặc phún xạ. Tuy nhiên, khi cần kiểm soát cẩn thận các đặc tính của màng, chẳng hạn như hình thái và tính phù hợp, ALD có thể là phương pháp được lựa chọn.

Điểm cuối cùng là ALD có thể phát triển các màng mỏng nhiều lớp được gọi là nanolaminate. Đó là chúng ta có thể điều chỉnh các đặc tính của màng bằng cách

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 34</span><div class="page_container" data-page="34">

sắp xếp các lớp vật liệu khác nhau xen kẽ một cách tuần tự. Nói cách khác, màng được tạo ra có thể được thiết kế theo lý thuyết.

<i><b>Bảng 1.1: Các tính chất đặc trưng của ALD. </b></i>

Đặc trưng tính chất

Quá trình tăng trưởng tự giới hạn

Độ dày màng chỉ phụ thuộc vào số chu trình lắng đọng

-Kiểm sốt độ dày chính xác và đơn giản

Khơng cần tính đồng nhất của dịng lưu lượng chất phản ứng lên đế

- Khả năng diện tích lớn - Khả năng sản xuất hàng loạt lớn

- Sự đồng đều tuyệt vời - Không có vấn đề với tốc độ hóa hơi không ổn định của tiền chất rắn

- Khả năng tái tạo tốt -Mở rộng quy mô đơn giản Kiểm soát thành phần vật

liệu ở mức độ nguyên tử

- Khả năng tạo ra các cấu trúc và siêu mạng tinh thể sắc nét - Khả năng sửa đổi cấu trúc

Các tiền chất phản ứng riêng biệt

Khơng có phản ứng pha khí

- Ưu tiên các tiền chất có khả năng phản ứng cao với nhau, do đó cho phép sử dụng vật liệu hiệu quả

Có đủ thời gian để hoàn thành mỗi bước phản ứng

- Vật liệu chất lượng cao thu được ở nhiệt độ xử lý thấp Cửa sổ nhiệt độ

thường rộng

Điều kiện xử lý của các vật liệu khác nhau dễ dàng được kết hợp

-Khả năng chuẩn bị các cấu trúc nhiều lớp trong một quá trình liên tục

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 35</span><div class="page_container" data-page="35">

<b>1.2.6. Hạn chế của ALD </b>

Hạn chế chính của ALD rõ ràng là sự tốn thời gian, lý do là vì là một đơn lớp màng tốt nhất được lắng đọng trong một chu trình. Tuy nhiên, tốc độ tăng trưởng thấp khơng nhất thiết có nghĩa là năng suất thấp khi xét về mặt thể tích màng (= độ dày  diện tích) được tăng trưởng trên một đơn vị thời gian. Bằng cách tận dụng khả năng xử lý hàng loạt và diện tích lớn của ALD, tốc độ tăng trưởng thấp có thể được bù đắp một cách hiệu quả.

May mắn thay, cùng lúc đó, độ dày màng đã giảm xuống đến mức nano, khi đó tốc độ tăng trưởng thấp của ALD khơng cịn quá quan trọng khi so sánh với những lợi ích tiềm năng. Một hạn chế đối với việc sử dụng ALD rộng rãi là thiếu các quy trình tốt và hiệu quả về mặt chi phí đối với một số vật liệu quan trọng.

Hiện nay, công nghệ ALD đã thu hút được sự quan tâm từ các lĩnh vực ứng dụng mới, chẳng hạn như quang điện và điện tử hữu cơ. Các ứng dụng mà ALD đã thể hiện giá trị ngày một hữu dụng bao gồm các lớp thụ động bề mặt trong pin mặt trời silicon tinh thể [28], các lớp đệm trong CuInGa (Se,S) (CIGS) thay thế cho CdS lắng đọng trong dung dịch hóa học (CBD) [28] và các lớp rào cản khuếch tán độ ẩm cho OLED và màng mỏng quang điện [29]. Những ứng dụng này; tuy nhiên, đòi hỏi kỹ thuật sản xuất có năng suất cao và chi phí thấp để làm cho chúng có hiệu quả kinh tế. Thật không may, những điều kiện tiên quyết này được coi là điểm yếu của ALD. Một cách để tăng năng suất của hệ thống ALD là xử lý hàng loạt, nhưng cách này khơng phải lúc nào cũng tương thích với các quy liên tục thường được sử dụng trong các ứng dụng đã đề cập trước đó. Phải giảm đáng kể chi phí sở hữu các quy trình và thiết bị ALD để giúp ALD có hiệu quả kinh tế cho các ứng dụng mới này [30].

<b>1.2.7. Công nghệ SALD </b>

Những hạn chế của ALD đã mang lại nhiều cơ hội cho các giải pháp tối ưu hơn để được nghiên cứu và phát triển. Trong những năm gần đây, một biến thể mới đối với ALD thông thường, cụ thể là lắng đọng lớp nguyên tử trong không gian (Spatial Atomic Layer Deposition), đã nhận được nhiều sự chú ý. Sự khác biệt giữa ALD thời gian và ALD không gian nằm ở cách các tiền chất được đưa đến đế (Hình 1.4). Trong ALD thơng thường, tiền chất được định lượng vào buồng một cách tuần tự,

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 36</span><div class="page_container" data-page="36">

được phân tách kịp thời bằng bước làm sạch và loại bỏ (Hình 1.4a). Trong SALD, tiền chất được cung cấp liên tục, nhưng ở các vị trí vật lý khác nhau (Hình 1.4b). Do đó, có (ít nhất) hai vùng trong đó, với sự có mặt của đế, một nửa phản ứng có thể xảy ra. Nếu một phần đế hiện diện trong vùng nửa phản ứng như vậy trong một khoảng thời gian đủ dài, thì lớp đơn bão hịa sẽ hình thành từ tiền chất A. Sau đó, phần đế đó được chuyển sang vùng nửa phản ứng thứ hai, tại đó chu trình ALD được hoàn thành để tạo thành một lớp đơn ALD. Ngồi ra, vị trí bề mặt có thể được cố định và nguồn cung cấp khí có thể được di chuyển hoặc kết hợp cả hai. Để thu được màng dày hơn, trình tự này phải được lặp lại với số chu trình mong muốn. Ưu điểm chính của việc phân tách không gian các nửa phản ứng là các bước làm sạch giữa các liều tiền chất trong ALD thông thường trở nên lỗi thời. Kết quả là, tốc độ lắng đọng hiện có khơng cịn bị giới hạn bởi thời gian tích lũy của các bước chu trình riêng lẻ mà bị giới hạn bởi thời gian cần thiết để di chuyển giữa các vùng nửa phản ứng. Tất nhiên giới hạn cuối cùng phụ thuộc vào động học của phản ứng cụ thể liên quan, nhưng giới hạn này có thể cỡ vài mili giây khi sử dụng đế phẳng. Đối với các đế có địa hình phức tạp hơn (ví dụ: rãnh), thời gian phản ứng cần thiết sẽ tăng theo giới hạn vận chuyển ở thang đo tính năng, tương tự như ALD thơng thường. Bản chất chính của ALD nằm ở việc tách (ít nhất) hai nửa phản ứng độc lập, đòi hỏi phải tách hồn tồn các tiền chất mà khơng có bất kỳ tiền chất nào trộn lẫn vào nhau. Trong ALD thông thường, điều này đạt được thông qua việc sử dụng các bước làm sạch và loại bỏ giữa các bước tiếp xúc với tiền chất. Trong SALD, một nửa phản ứng được phân tách bằng cách sử dụng kết hợp các rào cản vật lý và dòng loại bỏ liên tục để ngăn chặn sự khuếch tán và trộn lẫn của các tiền chất. Trong ALD thông thường, sự lắng đọng sẽ không chỉ diễn ra trên các đế mà còn trên các thành lò phản ứng. Hơn nữa, các bước loại bỏ ở giữa một nửa phản ứng sẽ biến bất kỳ tiền chất dư thừa nào khỏi lị phản ứng, khiến nó khơng thể kết hợp vào màng lắng đọng. Điều này dẫn đến hiệu quả sử dụng tiền chất kém, hạn chế khả năng sử dụng tiền chất tốn kém cho các ứng dụng quy mô lớn. Trong SALD, việc tách các vùng phản ứng kết hợp với các rào cản để ngăn chặn sự trộn lẫn đảm bảo rằng các tiền chất không bao giờ tồn tại trong cùng một thể tích lị phản ứng. Kết quả là, nơi duy nhất xảy ra sự lắng đọng là trên bề mặt và sẽ không xảy ra sự

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 37</span><div class="page_container" data-page="37">

lắng đọng ký sinh trên thành lò phản ứng. Có thể giảm đáng kể mức tiêu thụ tiền chất và do đó giảm chi phí sở hữu, tùy thuộc vào thiết kế cụ thể, phương thức vận hành và tốc độ lắng đọng mong muốn của các khái niệm SALD khác nhau. Tóm lại, ba đặc điểm chính của SALD là: (1) vùng nửa phản ứng tách biệt về mặt vật lý, (2) chuyển động của đầu phun khí và/hoặc đế, và (3) rào cản giữa các vùng bán phản ứng để ngăn chặn tiền chất phản ứng lẫn nhau [30]. Để giải quyết bài toán của ALD là loại bỏ buồng chân không, thứ khiến ALD bị giới hạn quy mơ, thì SALD cịn được mở rộng lên thành SALD ở áp suất khí quyển (AP-SALD). Hình 1.5 miêu tả về ví dụ về một quy trình AP-SALD hoạt động thơng qua đầu phun khí cố định và đế di chuyển dao động qua lại. Các tiền chất liên tục được bơm vào bề mặt đế từ các vị trí khác nhau của đầu phun khí (Hình 1.5a). Ngồi ra, các tiền chất phản ứng được phân tách về mặt không gian nhờ các rào cản khí trơ nằm xen kẽ giữa các dịng tiền chất. Các cửa thốt khí trơ khơng chỉ đóng vai trị là rào cản hiệu quả để giữ tiền chất cách ly về mặt hóa học mà cịn là khu vực loại bỏ để đảm bảo một lớp tiền chất đơn lẻ được hấp thụ hóa học trên bề mặt mẫu sau mỗi lần tiếp xúc. Đế dao động ở khoảng cách rất ngắn (20 µm – 200 µm) từ đầu phun khí cố định, giúp việc tách khí hiệu quả và tái tạo các chu trình ALD thơng thường. Hình 1.5b cho thấy hình ảnh phóng to của mặt cắt ngang của đầu phun khí cho hai khoảng cách 70 µm và 230 µm giữa đầu phun khí và đế (tốc độ khí được biểu thị bằng thang màu, được tính tốn bằng Mơ phỏng đa vật lý COMSOL). Có thể thấy, tiền chất phản ứng (trimethylaluminum - TMA trong hình minh họa này) được giữ cách xa chất oxy hóa bằng các kênh thốt khí và dịng khí trơ (nitơ trong hình minh họa này). Ví dụ này cho thấy khả năng thực hiện ALD ở áp suất khí quyển và thậm chí ở ngồi trời, tức là khơng sử dụng bất kỳ buồng lắng đọng nào hoặc không cần dòng chảy cao phi thực tế.

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 38</span><div class="page_container" data-page="38">

<i><b>Hình 1.4: Sơ đồ của quy trình ALD trong đó đưa ra sự thay đổi về thời gian và </b></i>

<i>vị trí của đế (đường màu đen) và tiền chất (khối màu). (a) Trong ALD thơng thường, đế ở một vị trí cố định và tiền chất được định lượng tuần tự, cách nhau </i>

<i>bằng bước thanh lọc. (b) Trong SALD, tiền chất được định lượng đồng thời và liên tục, nhưng ở các vùng nửa phản ứng khác nhau. Đế di chuyển giữa các vùng </i>

<i>này, nơi diễn ra các phản ứng bán phần [30]. </i>

<i><b>Hình 1.5: a) Một đầu phun khí AP-SALD có ba đầu vào khí TMA, khí trơ và </b></i>

<i>H<small>2</small>O, sau đó được bơm liên tục vào đế chuyển động, các kênh hút khí khơng được hiển thị trong hình này; b) phóng to chế độ xem mặt cắt ngang của đầu phun khí, hiển thị các kênh hút nằm xen kẽ giữa các đầu ra khí (màu sắc hiển thị tốc độ khí </i>

<i><b>được tính tốn bằng Mô phỏng đa vật lý COMSOL) [31]. </b></i>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 39</span><div class="page_container" data-page="39">

<i><b>Hình 1.6: Các hình ảnh về hệ thống SALD ở cự ly gần được phát triển bởi một </b></i>

<i>số nhóm nghiên cứu: a) thiết kế ban đầu của Eastman Kodak, Hoa Kỳ [32]; b) TNO, Hà Lan (lò phản ứng SALD quay) [30]; c) Nhóm nghiên cứu Driscoll, Đại </i>

<i>học Cambridge, Vương quốc Anh, d) Hệ thống SALD được phát triển bởi Chen và cộng sự [33] tại Đại học Khoa học và Cơng nghệ Huazhong, Trung Quốc; e) Nhóm nghiên cứu Dasgupta, Đại học Michigan, Hoa Kỳ và f) Nhóm nghiên cứu </i>

<i>Moz-Rojas, LMGP, CNRS, Pháp [1, 27]. </i>

Do tính phù hợp của phương pháp AP-SALD đối với các ứng dụng công nghiệp, nhiều bằng sáng chế đã được cấp kể từ ngày ra đời của nó vào năm 1977. Một số phương pháp tiếp cận "gần giống" do một số nhóm nghiên cứu phát triển được thể hiện trong Hình 1.6. Trong thiết kế ban đầu của Kodak (Hình 1.6a), bộ phun khí nằm ở phía dưới (các đầu ra hướng lên trên), với đế dao động ở trên. Một loại công nghệ AP-SALD khác cũng được trình bày bởi Poodt và các đồng nghiệp trong nhóm TNO năm 2010 (trong Hội nghị quốc tế lần thứ 10 về lắng đọng lớp nguyên tử, Seoul, R. Hàn Quốc), và ngay sau đó họ đã xuất bản một bài báo trên tạp chí Vật liệu tiên tiến, trong đó lớp Al<small>2</small>O<small>3</small> chất lượng cao lắng đọng ở tốc độ lắng đọng ở mức ít nhất 1,2 nm/s cho ứng dụng trong pin mặt trời đã được chứng minh. Trong thiết kế lò phản ứng AP-SALD của họ, đầu phun khí được cố định trong khi giá đỡ đế quay và cả hai đều được đặt trong lị. Các dịng khí tiền chất và sản phẩm phụ

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 40</span><div class="page_container" data-page="40">

được nối với đầu lò phản ứng thơng qua một lỗ ở phía trên lị, như trong Hình 1.6b. Các nhóm khác như nhóm của Driscoll tại Đại học Cambridge, nhóm của Dasgupta tại Đại học Michigan hay Chen và các cộng sự tại Đại học Khoa học và Công nghệ Huazhong, Trung Quốc cũng đã phát triển các lò phản ứng SALD của riêng họ dựa trên phương pháp tiếp cận gần, như trong Hình 1.6c, Hình 1.6d và Hình 1.6e. Vào năm 2013, Moz-Rojas và các cộng sự trong nhóm của Giáo sư Driscoll tại Đại học Cambridge đã nghiên cứu AP-SALD ở khoảng cách gần của họ để lắng đọng các lớp chặn TiO<small>2</small> vơ định hình ở 100°C để ứng dụng trong tế bào năng lượng mặt trời cấu trúc dị thể ngược. Vài năm sau, Tiến sĩ Muñoz-Rojas chuyển đến LMGP, CNRS, Grenoble, Pháp để thành lập nhóm nghiên cứu của riêng mình, khi đó tiến sĩ Nguyễn Viết Hương đã làm luận án tiến sĩ và Postdoc tại đây. Hệ thống AP-SALD được hiển thị trong Hình 1.6f được xây dựng vào tháng 2 năm 2016, hiện cho phép lắng đọng một số vật liệu oxit kim loại chất lượng cao bao gồm ZnO, Al<small>2</small>O<small>3</small>, TiO<small>2</small>, Cu<small>2</small>O, SiO<small>2</small> và các hợp chất của chúng, đây cũng là tiền thân sau này của hệ AP – SALD sau này ở trường đại học Phenikaa.

<b>1.3. Vật liệu oxit kim loại và màng mỏng</b>

Trong ngành khoa học vật liệu hiện nay, nhiều nghiên cứu đã cho thấy oxit kim loại là loại vật liệu đa dạng, phong phú và đa chức năng nhất với mọi tính chất lý hóa. Vì vậy, các oxit kim loại với những ứng dụng khoa học đã được sử dụng trong sản xuất vi mạch điện tử [28, 29], cảm biến [30-32], thiết bị áp điện [40], pin nhiên liệu [41], thiết bị bán dẫn [35, 36], gốm kỹ thuật [44], lớp phủ chống ăn mòn [45], chất xúc tác [39-41] …. Các oxit kim loại này có các đặc điểm cấu trúc kết hợp với khuyết tật nút trống oxy đã tạo nên các tính chất điện, quang học và hóa học độc đáo. Và với những đặc tính tuyệt vời đó, các nhà nghiên cứu đã bị hấp dẫn bởi các vật liệu này ở kích thước nano. Các oxit này được tạo thành các hạt nano hoặc màng mỏng để nâng cao tỉ lệ khung hình của chúng, và nhờ đó có thể chế tạo các thiết bị có kích thước nano với hiệu suất và độ nhạy cao hơn. Việc giảm kích thước hạt dẫn đến các đặc tính đáng chú ý như: (1) Hoạt tính xúc tác cùng với quang xúc tác được tăng cường, (2) độ cứng và độ bền kim loại và hợp kim được tăng cường, (3) độ dẫn điện của gốm tăng lên trong khi lại giảm với kim loại, (4) tính chất phát quang của bán dẫn tăng, (5) quang phổ chấm lượng tử có độ dịch chuyển về phía

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div>