nghiên cứu tổng hợp nhựa epoxy sử dụng dung môi metyletyl keton

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.7 MB, 66 trang )

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

<b>Sinh viên: Khuất Thị Thùy Linh </b>

<b>Mã số sinh viên: 19010086 Khóa: 13 Ngành: Cơng nghệ vật liệu Hệ: Chính quy Giảng viên hướng dẫn: TS. Phạm Anh Tuấn </b>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

<b>TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA</b>

<b>ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP </b>

<b>NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHỰA EPOXY SỬ DỤNG DUNG MÔI METYLETYL KETON </b>

<b>Sinh viên: Khuất Thị Thùy Linh</b>

<b>Ngành: Cơng nghệ vật liệu </b><i><b> Hệ: Đại học</b></i>

<b>Giảng viên hướng dẫn: TS. Phạm Anh Tuấn </b>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

<b>TÓM TẮT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP </b>

<b>Tên đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp nhựa epoxy sử dụng dung môi Metyletyl keton” Sinh viên: Khuất Thị Thùy Linh MSSV: 19010086 Ngày sinh: 10/02/2001 Lớp: K13 Khoá: 13 Hệ đào tạo: Đại học Khoa: Khoa học và Kĩ thuật vật liệu Ngành: Công nghệ vật liệu </b>

<b>Giảng viên hướng dẫn: TS. Phạm Anh Tuấn Tóm tắt nội dung đồ án: </b>

Nhựa epoxy là loại nhựa nhiệt rắn phổ biến và được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như keo dán, vật liệu polymer composite và đặc biệt là ứng dụng trong chế tạo sơn lót trong cơng nghiệp sơn. Trong đồ án này, trình bày tổng quan về nhựa epoxy và kết quả nghiên cứu tổng hợp nhựa epoxy sử dụng dung môi Metyletyl keton (MEK). Tiến hành tổng hợp epoxy với các tỷ lệ cấu tử bisphenol A/epiclohydrin (BPA/ECH) là 1/4,0; 1/3,5; 1,0/3,0; 1/2,5 và 1/2,0, tỷ lệ mol chất xúc tác NaOH/BPA là 2,0/1,0, tỷ lệ dung môi MEK 15; 20; 25 và 30 phần khối lượng (PKL). Sau khi tiến hành tổng hợp, các mẫu nhựa được khảo sát, đánh giá cấu trúc hóa học, các thơng số kỹ thuật, tính chất cơ lý. Mẫu nhựa epoxy được tổng hợp với tỷ lệ mol BPA/ECH là 1,0/2,5; tỷ lệ mol chất xúc tác NaOH/BPA là 2,0/1,0 với nồng độ dung dịch NaOH 20% và tỷ lệ dung mơi MEK 25 PKL (mẫu M13), có cấu trúc hóa học, thơng số kĩ thuật và tính chất cơ lý tương đương so với mẫu nhựa thương mại độ nhớt cao Epikote 828. So sánh thông số kỹ thuật, tính chất cơ lý và tính chất nhiệt của mẫu nhựa epoxy tổng hợp được và mẫu nhựa epoxy thương mại Epikote 828 cho các kết quả tương đương nhau. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, dung môi MEK phù hợp để tổng hợp nhựa epoxy, mẫu nhựa thu được đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật và có thể ứng dụng vào

<b>sản xuất cơng nghiệp. </b>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

<b>LỜI CAM ĐOAN </b>

Tên tôi là: Khuất Thị Thùy Linh

Mã sinh viên: 19010086 Lớp: K13 Ngành: Công Nghệ Vật Liệu

Tôi đã thực hiện đồ án tốt nghiệp với đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp nhựa epoxy sử

<i><b>dụng dung môi Metyletyl keton”. </b></i>

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn của: TS. Phạm Anh Tuấn.

Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa có tác giả khác cơng bố dưới bất kỳ hình thức nào. Nếu phát hiện có bất kỳ hình thực gian lận nào tơi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước pháp luật.

<i>Hà Nội, ngày .… tháng ..… năm …. </i>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

<b>LỜI CẢM ƠN </b>

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Phạm Anh Tuấn đã định hướng nội dung nghiên cứu, trực tiếp hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này.

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Lãnh đạo Trường Đại học Phenikaa, Khoa Khoa học và Kỹ thuật vật liệu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình học tập và trong thời gian thực hiện khóa luận này.

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ths. Hà Thị Hà – PGĐ Trung tâm Polyme và các anh chị cán bộ quản lý, nhân viên làm việc tại Trung tâm Polyme – Công ty Cổ phần Vicostone đã ln tận tình giúp đỡ, hỗ trợ em về mọi mặt và hướng dẫn em thực hiện các nội dung nghiên cứu của khóa luận.

Cuối cùng, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến gia đình thân yêu, đã luôn động viên tinh thần, tạo điều kiện tốt nhất cho em được học tập và hoàn thành khóa luận này.

Trong q trình thực hiện đồ án tốt nghiệp khơng tránh khỏi một số sai sót, vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý chỉ bảo của các thầy cô và các đồng nghiệp để em tiếp tục hoàn thiện nội dung báo cáo đồ án tốt nghiệp của mình.

Hà Nội, ngày…. .tháng ….. năm 2024 Sinh viên

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

<b>MỤC LỤC </b>

<b>TÓM TẮT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ... i</b>

1.1.3. Phân loại nhựa epoxy ... 5

1.1.4. Nguyên liệu tổng hợp nhựa epoxy trên cơ sở bisphenol A. ... 7

1.1.5. Cơ chế phản ứng tổng hợp nhựa epoxy ... 10

1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nhựa epoxy ... 12

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

1.4.1. Chất đóng rắn cộng hợp ... 15

1.4.2. Chất đóng rắn trùng hợp ... 17

1.4.3. Chất đóng rắn axit ... 18

1.5. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng nhựa epoxy trong và ngoài nước ... 20

1.5.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng nhựa epoxy trên thế giới ... 20

1.5.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng nhựa epoxy tại Việt Nam ... 21

1.5.3. Một số ứng dụng của nhựa epoxy trong công nghiệp và đời sống ... 23

<b>CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 25</b>

2.1. Hóa chất ... 25

2.2. Quy trình tổng hợp nhựa epoxy ... 26

2.3. Phương pháp phân tích hóa học và hóa lý ... 27

2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng nhóm epoxy ... 27

2.3.2. Phương pháp xác định độ nhớt ... 28

2.3.3. Phương pháp xác định tỷ trọng lỏng ... 28

2.3.4. Phương pháp xác định màu sắc ... 29

2.3.5. Phương pháp xác định biến thiên nhiệt độ theo thời gian ... 29

2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ... 29

2.3.7. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) ... 29

2.4. Phương pháp xác định tính chất cơ học của nhựa (độ bền kéo, độ bền uốn, modul kéo, modul uốn) ... 30

2.4.1. Xác định độ bền kéo, modul kéo ... 30

2.4.2. Xác định độ bền uốn, modul uốn ... 31

<b>CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 32</b>

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến quá trình tổng hợp

3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ BPA/ECH đến thông số kỹ thuật của nhựa ... 36

3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ BPA/ECH đến tính chất cơ lý của nhựa ... 38

3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi MEK ... 39

3.3.1. Ảnh hưởng của dung môi MEK đến thơng số của q trình tổng hợp nhựa epoxy ... 40

3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi MEK đến thông số kỹ thuật của nhựa epoxy ... 42

3.3.3. Ảnh hưởng của dung mơi MEK đến tính chất cơ lý của nhựa ... 44

3.3.4. Phổ hồng ngoại của mẫu nhựa epoxy tổng hợp được ... 44

3.4. So sánh thơng số kỹ thuật, tính chất cơ lý và tính chất nhiệt của mẫu nhựa epoxy tổng hợp và mẫu nhựa epoxy thương mại ... 46

3.4.1. So sánh thông số kỹ thuật của nhựa epoxy tổng hợp từ đề tài và mẫu nhựa epoxy thương mại ... 46

3.4.2. So sánh tính chất cơ lý của nhựa epoxy tổng hợp từ đề tài và mẫu nhựa epoxy thương mại. ... 46

3.4.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA ... 47

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

<b> DANH MỤC HÌNH ẢNH </b>

Hình 1.1. Phân bố giá trị sản phẩm nhựa epoxy theo các lĩnh vực sử dụng trên toàn thế giới năm 2020 theo Grandview research ... 23Hình 1.2. Một số ứng dụng của nhựa epoxy trong công nghiệp và đời sống a) bồn tắm composites sử dụng nhựa nền epoxy; b) keo dán epoxy c) sơn nền epoxy ... 24Hình 2.1. Thiết bị đo phổ hồng ngoại FTIR Spectrum Two, Perkin Elmer (Hoa Kỳ) tại Trung tâm Polyme, Cơng ty Cổ phần Vicostone ………..29 Hình 2.2. Thiết bị phân tích TGA TG4000 Perkin Elmer (Hoa Kỳ) tại Trung tâm Polyme, Công ty Cổ phần Vicostone ... 30Hình 2.3. Thiết bị đo độ bền kéo, uốn Wance Testing (Đài Loan) tại Trung tâm Polyme, Công ty Cổ phần Vicostone ... 31Hình 3.1. Hình ảnh mẫu nhựa epoxy lỏng (a) và mẫu nhựa epoxy sau đóng rắn thu được khi thay đổi tỉ lệ BPA/ECH………37 Hình 3.2. Độ bền uốn (a); độ bền kéo (b); modul uốn (c) và modul kéo (d) của các mẫu nhựa epoxy khi thay đổi tỷ lệ mol BPA/ECH ... 38Hình 3.3. Các mẫu nhựa epoxy lỏng (a) và các mẫu nhựa epoxy sau đóng rắn (b) thu được khi thay đổi tỉ lệ dung môi MEK ... 41Hình 3.4. So sánh phổ hồng ngoại nhựa epoxy M13 và epoxy Epikote 828 ... 45Hình 3.5. Hình ảnh các mẫu nhựa epoxy lỏng (a) và các mẫu nhựa epoxy sau đóng rắn (b) ... 47Hình 3.6. Đường cong TG của mẫu nhựa epoxy M13 và mẫu nhựa epoxy Epikote 828 ... 48

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

<b>DANH MỤC BẢNG BIỂU </b>

Bảng 1.1. Thông số kỹ thuật của nhựa epoxy lỏng ... 14Bảng 1.2. Tính chất cơ lý của nhựa epoxy sau đóng rắn ... 14Bảng 3.1. Cơng thức phối liệu tổng hợp nhựa epoxy khi thay đổi nồng độ dung dịch NaOH……….32 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến quá trình tổng hợp nhựa epoxy ... 33Bảng 3.3. Công thức phối liệu tổng hợp nhựa epoxy khi thay đổi tỷ lệ mol BPA/ECH ... 34Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ BPA/ECH đến quá trình tổng hợp nhựa epoxy ... 35Bảng 3.5. Ảnh hưởng tỷ lệ mol BPA/ECH đến thông số kỹ thuật mẫu nhựa epoxy 36Bảng 3.6. Điều kiện đóng rắn các mẫu nhựa epoxy thu được khi thay đổi tỷ lệ mol BPA/ECH ... 36Bảng 3.7. Công thức phối liệu tổng hợp nhựa epoxy khi thay đổi tỷ lệ dung môi MEK ... 40Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi MEK đến thơng số của q trình tổng hợp nhựa epoxy ... 40Bảng 3.9. Ảnh hưởng của dung môi MEK đến thông số kỹ thuật của nhựa epoxy . 42Bảng 3.10. Khối lượng các thành phần đóng rắn và thơng số đóng rắn các mẫu nhựa epoxy khi thay đổi tỷ lệ dung môi MEK ... 43Bảng 3.11. Ảnh hưởng của dung mơi MEK đến tính chất cơ lý của nhựa epoxy .... 44Bảng 3.12. So sánh phổ hồng ngoại nhựa epoxy M13 và epoxy epikote 828 ... 45Bảng 3.13. Thông số kỹ thuật của mẫu nhựa M13 và Epikote 828 ... 46

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

Bảng 3.14. So sánh tính chất cơ lý của mẫu nhựa epoxy M13 và mẫu nhựa epoxy thương mại Epikote 828 ... 47Bảng 3.15. So sánh thông số nhiệt của mẫu nhựa epoxy M13 và mẫu nhựa epoxy thương mại Epikote 828 ... 48

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

4 Methyl hexahydo phthalic anhydride MHHPA

15 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

đặc biệt là thông số màu của nhựa thu được. Trong luận văn này đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp nhựa epoxy sử dụng dung môi MEK. Ảnh hưởng của các tỷ lệ cấu tử BPA, EHC, nồng độ dung dịch NaOH; tỷ lệ dung môi MEK đến các thông số của q trình tổng hợp, các thơng số kỹ thuật, tính chất cơ lý của sản phẩm nhựa epoxy cũng được đề cập đến trong luận văn này.

<b>Mục đích nghiên cứu </b>

Nghiên cứu vai trò và ảnh hưởng của dung môi MEK, tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng BPA/ECH với quy trình tổng hợp nhựa epoxy để tổng hợp ra loại nhựa có tính chất đáp ứng được một số ứng dụng trong công nghiệp và dân dụng.

<b>Nội dung nghiên cứu </b>

• Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến quá trình tổng hợp

<b>nhựa epoxy, thơng số kỹ thuật tính chất cơ lý của nhựa epoxy. </b>

• Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol BPA/ECH đến quá trình tổng hợp nhựa

<b>epoxy, thơng số kỹ thuật tính chất cơ lý của nhựa epoxy. </b>

• Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dung mơi MEK đến q trình tổng hợp nhựa

<b>epoxy, thơng số kỹ thuật tính chất cơ lý của nhựa epoxy. </b>

• So sánh cấu trúc hóa học, các thơng số kỹ thuật, tính chất cơ lý và tính chất

<b>nhiệt của nhựa epoxy tổng hợp được và nhựa epoxy thương mại. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của đồ án: </b>

- Ý nghĩa khoa học: Nghiên cứu sử dụng một loại dung môi mới MEK thay thế dung môi toluene và xylene trong quá trình tổng hợp nhựa epoxy để thu được nhựa epoxy có các chỉ tiêu kỹ thuật đáp ứng yêu cầu với hiệu suất phản ứng cao, giảm thời gian sấy chân không giúp tăng năng suất trong q trình tổng hợp nhựa epoxy có là đề tài nghiên cứu ý nghĩa khoa học lớn.

- Ý nghĩa thực tế: Đề tài nghiên cứu đã tổng hợp thành công sản phẩm nhựa epoxy sử dụng dung mơi MEK có thơng số kỹ thuật và các tính chất cơ lý tương đương

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

với mẫu nhựa epoxy thương mại, có khả năng ứng dụng ở các điều kiện thực tế. Điều này gợi mở ra khả năng tổng hợp nhựa epoxy mới hiệu quả hơn, tiêu tốn năng lượng ít hơn.

- Các đóng góp mới của đồ án tốt nghiệp: Đã tổng hợp thành công nhựa epoxy bisphenol A sử dụng dung môi mới MEK, với tỷ lệ mol BPA/ECH là 1,0/2,5; tỉ lệ mol BPA/NaOH là 1,0/2,0 trong đó nồng độ dung dịch NaOH 20%, tỷ lệ dung môi MEK là 25 phần khối lượng (PKL). Sản phẩm nhựa epoxy thu được có các thông số kỹ thuật đạt tiêu chuẩn để ứng dụng vào cơng nghiệp như: hàm lượng nhóm epoxy 22,5%, tỷ trọng 1,18 g/cm<small>3</small>, độ nhớt 15.500 cPs các tính chất cơ lý tương đương với mẫu nhựa epoxy thương mại Epikote 828, phù hợp ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp và dân dụng.

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

<b>CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về nhựa epoxy </b>

<b>1.1.1. Lịch sử phát triển </b>

Nhựa epoxy là tên gọi chung cho các loại nhựa mà cấu trúc của chúng có ít nhất hai nhóm epoxy ở trong hoặc cuối mạch phân tử. Epoxy có thể phản ứng dễ dàng với rất nhiều hợp chất, điển hình là proton do mỗi vịng epoxy có ba cạnh với độ căng lớn. Dưới đây là sơ đồ ví dụ về phản ứng của epoxy với proton.

Những phản ứng như trên cho phép mạch phân tử kéo dài hay khâu mạch ngang mà không sinh ra các hợp chất phân tử thấp nên nhựa epoxy có độ co ngót nhỏ hơn so với các loại vật liệu nhựa nhiệt rắn khác, sau khi đóng rắn nhựa epoxy có tính chất cơ học cao, bền vững dưới tác động của dung môi và dung dịch kiềm. Cấu trúc của nhựa epoxy có thể được thay đổi trong phạm vi rộng. Phần còn lại không phải là phân tử epoxy thường là hydro-carbon mạch thẳng, mạch vòng no, vòng thơm và hợp chất chứa liên kết đôi; các tác nhân khâu mạch ngang cũng có những đặc điểm và cấu trúc hóa học tương tự. Vì vậy, mỗi một loại epoxy khi kết hợp với các tác nhân khâu mạch khác nhau có thể tạo ra một loại sản phẩm khác. Tuy nhiên hiện nay, nhựa epoxy thương mại chủ yếu yếu được tổng hợp từ Bisphenol A (diphenylolpropan) và epichlohydrin (ECH) [1,2].

Về lịch sử, nhựa epoxy đã xuất hiện vào đầu những năm 1890 nhưng đến năm 1950, epoxy mới được phổ biến rộng rãi. Một nhà hóa học người Nga, Prilesschajev đã quan sát thấy olefin phản ứng với peroxybenzoic axit [5]. Tháng 12-1934 trong bản quyền sáng chế về tổng hợp polyamin từ amin và polyglixydylete, H. Schlack đã đưa ra công nghệ chế tạo glyxydyete từ bisphenol A và epiclohidrin trong kiềm [6]. Năm 1938, P. Castan công bố sáng chế về tổng hợp nhựa từ bisphenol A và epiclohydrin, đồng thời phát hiện khả năng đóng rắn của nhựa epoxy với anhydride phthalic. Đến

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

năm 1943, Castan một lần nữa công bố về việc phát hiện ra khả năng phản ứng giữa bisphenol A và epiclohydrin, tạo thành monomer epoxy hoặc polymer epoxy [7, 8]. Năm 1948, Sylvan Owen Greenlee (Mỹ) công bố sáng chế về tổng hợp nhựa epoxydian tương tự như quy trình cơng nghệ của P. Kastan song nhựa này nhận được khối lượng phân tử lớn hơn, và được ứng dụng nhiều trong cơng nghiệp [9]. Sau đó, các nghiên cứu về quá trình tổng hợp nhựa epoxy và các ứng dụng của chúng được nhiều nhà khoa học quan tâm [3, 4, 10].

Theo đánh giá ban đầu, nhựa epoxy được sử dụng cho hầu hết các lớp phủ bề mặt. Thị trường epoxy đánh giá theo quy mơ tồn cầu có doanh số đạt 9,1 tỷ USD vào năm 2021 và dự kiến đạt 14,7 tỷ USD vào năm 2028. Khu vực Châu á- Thái Bình Dương đóng góp 55,2%. Trung Quốc là nhà sản xuất và tiêu thụ chính, chiếm 35%. Ở Châu Âu, khoảng 320.000 tấn nhựa epoxy được sản xuất ra vào năm 2017. Đức là thị trường nhựa epoxy lớn nhất, sau đó là Ý, Anh, Tây Ban Nha và Áo. Trên thế giới hiện nay có nhiều hãng sản suất nhựa epoxy với tên thương mại khác nhau như: Dow Chemnical: DER; D.E.N: Tactix; Quatrex (Nhựa epoxy có độ tính khiết cao); Shell: Epon, Epikote; Epnol; Eponex (Nhựa epoxy bisphenol hydro hóa); Ciba-Geigy: Aradite; Aracast; Yuka sel: Epikoto; Mitsui Petrochemical: Epomic [11].

<b>1.1.3. Phân loại nhựa epoxy </b>

<b>❖ Nhựa epoxy bisphenol A (BPA) </b>

Nhựa epoxy bisphenol A được tạo thành từ phản ứng ngưng tụ giữa epiclohydrin và diphenyol propan (bisphenol A), mỗi phân tử chứa 2 nhóm chức epoxy. Cơng thức tổng qt của nhựa epoxy như sau:

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

Tùy thuộc đương lượng và tỷ lệ giữa epiclohydrin và bisphenol A, nồng độ NaOH, thời gian phản ứng, nhiệt độ, nhựa epoxy thu được sẽ có khối lượng phân tử khác nhau [1, 3].

<b>❖ Nhựa epoxy bisphenol F (BPF) </b>

Khi thay thế bisphenol A bằng BPF, thu được nhựa epoxy BPF với tính chất tốt hơn như khả năng kết mạng lớn hơn, nhiệt độ thủy tinh hóa thấp hơn, khả năng chịu nhiệt và khả năng chồng dung mơi hóa chất tốt hơn.

Nhựa epoxy BPF có độ nhớt thấp hơn so với nhựa epoxy BPA (3.000÷8.000 cPs) vì vậy thường được trộn cùng với epoxy BPA làm giảm giá thành sản phẩm và giảm độ nhớt vừa phải.

<b>❖ Nhựa epoxy mạch thẳng </b>

Có 2 loại epoxy mạch thẳng: glycidyl epoxy và epoxy vòng no. Glycidel epoxy được tạo thành từ phản ứng của epiclohidrin với các alcol béo hoặc polyol tạo thành glycidyl ete hoặc với axit cacboxylic béo tạo thành glycidul este. Phản ứng xảy ra cùng với xúc tác BF3hoặc acid

<b>❖ Nhựa epoxy chứa mạch vòng no </b>

Tạo thành từ phương pháp epoxy hóa nối đơi trog vịng, loại nhựa này có độ nhớt thấp ở nhiệt độ phịng, khả năng bám dính cao, tính năng nhiệt điện tốt. Hơn nữa, epoxy chứa mạch vịng no khơng chứa ion clo do khơng có epiclohydrin làm ngun liệu đầu vào, có thể sử dụng trong lĩnh vực điện tử. Tuy nhiên cần sử dụng xúc tác đóng rắn hoặc nhiệt độ đóng rắn cao hơn do hoạt tính của nhựa ở nhiệt độ phòng thấp hơn so với các loại epoxy khác [4].

<b>❖ Nhựa nhiều nhóm epoxy </b>

Nhựa nhiều nhóm epoxy là loại nhựa mà trong mỗi phân tử chứa từ hai hóm epoxy trở lên, tạo thành trên cơ sở axit xyanuric, nhựa phenolfomandehyt dạng novolac hoặc resol, polybutadien phân tử lượng thấp và các hợp chất đa chức khác [12-14].

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

• Nhựa polyglyxydylphenol-formandehyt: tạo thành từ phản ứng của nhựa phenolformandehyt dạng novolac hoặc resol với apiclohydrin trong môi trường kiếm ở nhiệt độ trong khoảng 70-100ᵒC. Nhựa này sau khi đóng rắn mang các đặc tính của cả nhựa epoxy và phenolic như độ bền axit, bazơ và dung môi; Ở nhiệt độ cao và điều kiện ẩm ướt vẫn duy trì được độ bền cơ học; độ co ngót thấp; tăng khả năng kết dính với chất nền ở nhiệt độ cao; có khả năng tương hợp tốt với nhiều loại chất độn.

• Nhựa polyglycydylxianurat: được điều chế từ axit xianyric với epiclohydrin, sản phẩm ban đầu là triglycydylxyanurat. Khi dư epiclohydrin, phản ứng tiếp tục tạo thành nhựa polyglycydylxianurat. Loại nhựa này được sử dụng làm keo dán, chất nền cho một số vật liệu composite với độ bền nhiệt cao, tính năng vượt trội hơn so với các loại nhựa khác [14].

<b>1.1.4. Nguyên liệu tổng hợp nhựa epoxy trên cơ sở bisphenol A. </b>

<i><b> Điều chế: Bisphenol A điều chế bằng cách cho phenol tác dụng với axeton </b></i>

trong môi trường axit mạnh ở nhiệt độ 40 – 50 <small>o</small>C. Axit thường dùng là H2SO4, HCl. Thời gian phản ứng khoảng 15-20 giờ [14].

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

<small>HCl</small> <sup>xt</sup> H<sub>2</sub>C <sup>H</sup>COH

H<sub>2</sub>C <sup>H</sup>COH

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

<i><b>Các nguyên liệu khác </b></i>

a. Chất xúc tác:

Chất xúc tác sử dụng trong phản ứng tổng hợp nhựa epoxy là kiềm (NaOH): Khối lượng phân tử M= 40 đvC; tan vô hạn trong nước, khối lượng riêng d = 2,13 g/cm<small>3</small>. Kiềm sử dụng trong phản ứng tổng hợp nhựa epoxy ở dạng dung dịch, nồng 15 ữ 50%.

b. Dung mụi:

ã Tolulen: còn gọi là methylbenzen hay phenylmethan, là một chất lỏng trong suốt, khơng hịa tan trong nước, có mùi thơm nhẹ và khơng vị. Có khả năng bay hơi lớn và dễ cháy. Là một hydrocacbon thơm, toluen có khả năng tham gia phản ứng thế ái điện tử<small>.</small> Có cơng thức cấu tạo:

<b>Vai trị: Toluen có nhiệm vụ pha loãng nhựa epoxy tách bỏ các tạp chất và muối </b>

tạo thành trong q trình tổng hợp nhựa.

• Methylethyl keton (MEK): hay còn gọi là butanon, là một hợp chất hữu cơ với công thức (C<small>4</small>H<small>8</small>O). Keton này lỏng khơng màu, có mùi hương sắc, ngọt ngào như mùi mứt bơ và axeton.

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

<b>Điều chế: MEK có thể được sản xuất bằng cách oxy hóa 2-butanol. Việc khử hydrogen 2-butanol bằng một chất xúc tác được xúc tác bởi đồng, kẽm. Hợp kim kẽm-</b>

đồng hoặc kẽm oxit được sử dụng làm chất xúc tác cho q trình khử hydro pha khí ở nhiệt độ 400-500 °C ở áp suất thường. Niken Raney hoặc đồng cromit được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình khử hydro pha lỏng ở nhiệt độ nhiệt độ 150 °C. Nhiệt độ phản ứng khử hydro pha lỏng và tiêu thụ năng lượng thấp, năng suất cao, tuổi thọ của chất xúc tác dài và quá trình tách đơn giản [16].

<b>Vai trị: MEK đóng vai trị làm chất trợ hòa tan ECH dư trong hỗn hợp phản ứng. 1.1.5. Cơ chế phản ứng tổng hợp nhựa epoxy </b>

Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy xảy ra như sau:

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

- Cặp electron của nguyên tử O trong muối natri bisphenol A tạo liên kết với nguyên tử C liên kết với nguyên tử Cl trong phân tử epiclohydrin xảy ra phản ứng thế tạo thành diglycidyl ether bisphenol A (DGEBA):

Các DGEBA phản ứng tiếp với muối [3]:

Diglycidyl ether bisphenol A (DGEBA)

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

- Các dimenatri thủy phân tạo thành các oligome epoxy:

<b>1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nhựa epoxy </b>

Khối lượng phân tử của nhựa epoxy tạo thành tùy thuộc vào tỷ lệ giữa BPA và ECH. Khi tỷ lệ ECH càng lớn thì khối lượng phân tử epoxy càng nhỏ. Sản phẩm thu được trong suốt, không màu, bền kiềm, dễ xử lý và có tính chất cơ học cao. Do vậy

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

nhựa thu được là một hỗn hợp đồng đẳng polyme có độ dài mạch khác nhau. Tỷ lệ mol giữa ECH và BPA càng giảm thì nhiệt nóng chảy và khối lượng phân tử càng tăng.

Độ trùng hợp [n] phản ảnh trọng lượng phân tử cũng như một số trạng thái vật lý đặc trưng của các loại nhựa epoxy thương phẩm.

- Với n = 0 là Diglycidyl ether bisphenol A (DGEBA) - Với n = 0 đến 2 là nhựa epoxy lỏng có độ nhớt thấp

- Với n từ 3 đến 12 là nhựa epoxy rắn có nhiệt độ chảy thấp - Với n ≥ 13 là nhựa epoxy rắn có nhiệt độ chảy cao

<i><b>1.2.2. Nhiệt độ </b></i>

Khi tổng hợp nhựa epoxy, chương trình nhiệt độ (trình tự gia nhiệt theo thời gian) có tầm quan trọng đặc biệt vì đảm bảo cho phản ứng xảy ra êm dịu, độ chuyển hóa cao và hạn chế tối đa các phản ứng phụ. Do nhiệt độ sôi của epiclohydrin là 118<small>o</small>C nên phản ứng tổng hợp nhựa epoxy xảy ra ở nhiệt độ thấp 60 – 70 <small>o</small>C để tránh hiện tượng bay hơi ECH trong q trình phản ứng.

được ít, năng suất thấp [14].

<b>1.3. Thông số kỹ thuật đặc trưng và tính chất cơ lý của nhựa epoxy </b>

Nhựa epoxy thương mại thường được đặc trưng bởi các thơng số chủ yếu sau: ✓ Hàm lượng nhóm epoxy (HLE) là trọng lượng của nhóm epoxy có trong 100g

nhựa.

✓ Đương lượng epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương lượng nhóm epoxy.

✓ HLE và ĐLE liên quan theo công thức:

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

Đ𝐿𝐸 = <sup>43 𝑥 100</sup>𝐻𝐿𝐸

Tham khảo tài liệu kỹ thuật của nhựa epoxy lỏng thương phẩm phổ biến nhất hiện nay là các loại DER 331 (Dow Chemicals) và Epikote 828 (Kumho Shell Chemicals) cho thấy các thơng số kỹ thuật và tính chất của nhựa epoxy nhận được thể hiện qua bảng sau [17]:

<i><b>Bảng 1.1. Thông số kỹ thuật của nhựa epoxy lỏng </b></i>

<b>Chỉ tiêu Đơn vị Phương pháp thử Giá trị </b>

Độ nhớt ở 25 <small>o</small>C cP ASTM D1824-16 11.000 ÷ 15.000 Tỷ trọng lỏng ở 25 <small>o</small>C g/cm<small>3</small> ASTM D1475-13 1,16

<i><b>Bảng 1.2. Tính chất cơ lý của nhựa epoxy sau đóng rắn </b></i>

<b>Tính chất Đơn vị Phương pháp Tiêu chuẩn </b>

Độ bền va đập KJ/m<small>2</small> ASTM 4821 ÷ 1999 ≥ 3,0

<b>1.4. Đóng rắn nhựa epoxy </b>

Đặc điểm nổi bật của nhựa epoxy là sau khi đóng rắn bằng hai nhóm chức ở vị trí cuối mạch phân tử và nhóm hydroxyl trong mạch phân tử đều không thải ra sản phẩm phụ vì vậy sản phẩm nhận được thường có độ co ngót thấp. Hai chất đóng rắn thường được dùng phổ biến nhất là chất đóng rắn cộng hợp và chất đóng rắn trùng

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

hợp. Để tính tốn khối lượng chất đóng rắn cần thiết cần dựa vào hàm lượng nhóm epoxy và đương lượng nhóm epoxy. Mối quan hệ giữa ĐLE và HLE được thể hiện qua công thức tính tốn dưới đây [12]:

Đ𝐿𝐸 = <sup>43 × 100</sup>𝐻𝐿𝐸

Với, HLE: trọng lượng của nhóm epoxy trong 100g nhựa.

ĐLE: lượng nhựa tính theo g chứa mọt đương lượng epoxy.

<b>➢ Chất đóng rắn amin: bao gồm các hợp chất chứa nhóm amine như amine </b>

mạch thẳng, thơm, dị vịng và các sản phẩm biến tính của amin. Các chất đóng rắn amin có thể đóng rắn được tất cả các loại nhựa epoxy, ngoại trừ epoxyester do khơng có nhóm epoxy. Polyamin có nhược điểm là dễ hút ẩm, mùi khó chịu và độc, trong mơi trường khơng khí ẩm tạo thành carbamate khơng hịa tan nên làm cho bề mặt bị

<b>➢ Chất đóng rắn oligoamit: Oligoamit có nhóm amin ở cuối mạch được sử dụng </b>

rộng rãi trong khi đóng rắn epoxy chế tạo làm lớp phủ. Nó được tổng hợp bằng cách ngưng tụ các amin thẳng với dẫn xuất của acid béo.

<b>➢ Chất đóng rắn isocyanate: </b>

Khi nhựa epoxy có nhóm hydroxyl tổng hợp từ BPA có khối lượng phân tử trên 1000 thường sẽ dùng chất đóng rắn isocyanate. Do nhóm isocyanate có hoạt tính hóa học cao nên có thể đóng rắn ở nhiệt độ phòng (khoảng 20 <small>o</small>C). Vật liệu epoxy-

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

isocyanate thường ở dạng hai thành phần và sẽ được trộn hợp với nhau trước khi tạo thành lớp phủ bề mặt. Hỗn hợp đó phải được sử dụng trong khoảng từ 1-6 giờ [18].

<b>➢ Chất đóng rắn phenol-, -ure và melamin formaldehyt: </b>

Do chúng có các nhóm chức có thể tham gia phản ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy nên được sử dụng làm chất đóng rắn. Nhựa phenol-formaldehyt loại novolac có nhóm phenol tham gia phản ứng với nhóm epoxy trong điều kiện nhiệt độ cao 150-180 <small>o</small>C khi khơng có xúc tác, 80-100 <small>o</small>C khi bổ sung xúc tác.

Trong nhựa -ure và melamin-formaldehyt đều có nhóm methylol. Nhóm này tham gia phản ứng với hydroxyl bậc hai của nhựa epoxy.

<b>➢ Chất đóng rắn cơ titan </b>

Q trình đóng rắn nhựa epoxy chất đóng rắn cơ (tetrabutyltitanate) xảy ra 2 phản ứng của chất đóng rắn với 2 nhóm epoxy cuối mạch và nhóm hydroxyl bậc hai. Nhựa epoxy được đóng rắn hồn tồn sẽ cho thàn phẩm có độ cứng cao, bền hóa chất

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 29</span><div class="page_container" data-page="29">

tốt và tổn hao điện mơi giảm đáng kể. Tuy nhiên, nếu lượng chất đóng rắn nhỏ hơn cần thiết để epoxy có thể đóng rắn hồn tồn thì sẽ nhận được nhựa epoxy titanate nhiệt dẻo. Để nhận được thành phẩm sau đóng rắn có tính chất tương tự cũng có thể sử dụng chất đóng rắn tạo bở titanium alkoxide với các hợp chất amin [19, 20].

<b>1.4.2. Chất đóng rắn trùng hợp ➢ Trùng hợp cation </b>

Trùng hợp cation epoxy được khởi đầu bằng acid Lewis như BF3, SnCl4,… thường sử dụng các phức của triflourbor như BF3.O(C2H5)2. Cơ chế trùng hợp epoxy thể hiện trong phản ứng dưới đây:

Đối với các alcoholate kim loại kiềm:

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 30</span><div class="page_container" data-page="30">

Đối với amin bậc ba [21].:

So với các chất đóng rắn amin, các chất đóng rắn axit ít gây ăn da hơn và nói chung ít gây tỏa nhiệt hơn khi đóng rắn. Nhựa sau khi đóng rắn có nhiệt độ biến dạng cao hơn; tính chất cơ lý, cách điện và bền hóa học tốt hơn. Tuy nhiên, độ bền với kiềm kém hơn so với trường hợp đóng rắn bằng amin.

Cơ chế đóng rắn bằng anhydrit khá phức tạp, song giai đoạn đầu tiên của phản ứng là mở vịng anhydrit bằng nhóm hydroxyl (của alcohol hay vết nước):

Nhóm hydroxyl cũng phản ứng với nhóm epoxy và như vậy có thể có năm phản ứng xảy ra:

1. Phản ứng của nhóm carboxylic với epoxy:

2. Phản ứng của nhóm hydroxyl với nhóm epoxy:

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 31</span><div class="page_container" data-page="31">

3. Phản ứng của monoeste với nhóm hydroxyl:

4. Phản ứng thủy phân anhydrit tạo thành axit nhờ nước tách ra ở phản ứng 3. 5. Phản ứng thủy phân monoester bằng nước để tạo thành axit và alcohol.

Trong thực tế, phản ứng 1 và 2 là quan trọng nhất và đã tìm thấy liên kết este và ete có số lượng gần tương đương nhau.

Phản ứng của axit carboxylic với nhóm epoxy khơng có xúc tác thường xảy ra rất chậm kể cả khi tăng nhiệt độ. Tùy thuộc vào yêu cầu về các tính chất của sản phẩm, chu trình đóng rắn có thể kéo dài 16-32 giờ ở nhiệt độ 120-150 <small>o</small>C. Để giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn, thường dùng các amin bậc ba để xúc tác cho phản ứng. Phổ biến hơn cả là dimetylbenzylamin (DMBA) và 2,4,6 tris(dimetylaminometyl)phenol (ký hiệu thương mại DMP-30) có cơng thức như sau:

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 32</span><div class="page_container" data-page="32">

Các amin bậc ba nêu trên có khả năng chuyển axit carboxylic thành anion thơng qua tạo phức có chuyển dời diện tích:

R<sub>3</sub>N R'COOH R<sub>3</sub>N R' <small>CO</small> OH<sup></sup>

-OH<sup>-</sup> R'COOH H<sub>2</sub>O <sup>R'COO</sup><sup></sup>

-Do R'COO<small>-</small> có độ nucleofil cao nên dễ dàng tấn cơng mở vịng nhóm epoxy. Thường sử dụng tỷ lệ cấu tử anhydrit: epoxy = 0,85 : 1,1 mol. Tuy nhiên, tỷ lệ thấp hơn 0,5 : 1,0 có thể áp dụng cho một số hệ thống. Lượng xúc tác amin bậc ba thường dùng vào khoảng 0,5-3%.

Anhydrit phtalic có trạng thái rắn ở nhiệt độ phòng, thường dùng vào khoảng 0,6-0,9 đương lượng cho một nhóm epoxy. Đối với nhựa epoxy có khối lượng phân tử thấp trên cơ sở bisphenol A, lượng anhydrit phtalic tính ra vào khoảng 35-45 phần khối lượng (PKL) cho 100 PKL nhựa. Nhiệt độ của hỗn hợp duy trì trong khoảng 120-150<small>o</small>C; Ở nhiệt độ thấp hơn 60 <small>o</small>C, anhydrit phtalic sẽ kết tủa, song hịa tan trở lại khi đun nóng.

Nhựa epoxy đóng rắn chậm với anhydrit phtalic và quy trình đóng rắn điển hình là 4-8 giờ ở 150 <small>o</small>C. Kéo dài thời gian đóng rắn ở nhiệt độ thấp hơn sẽ tăng được nhiệt độ biến dạng nhiệt và giảm độ co khi đóng rắn.

Các anhydrit axit thường dùng để đóng rắn nhựa epoxy gồm có: phtalic anhydrit, maleic anhydrit, hexahydrophtalic anhydrit và metylhexahydrophtalic anhydrit [12].

<b>1.5. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng nhựa epoxy trong và ngoài nước 1.5.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng nhựa epoxy trên thế giới </b>

Do đặc tính linh hoạt và tính đa dạng của nhựa epoxy khiến nó phù hợp với các ứng dụng công nghiệp khác nhau như bảng mạch nhiều lớp, đóng gói linh kiện điện tử, lớp phủ bề mặt và chất kết dính trong vật liệu composite. Tuy nhiên, trong các lĩnh vực hiệu suất cao, việc sử dụng nhựa epoxy bị hạn chế do khả năng chống va đập thấp, độ giòn cao. Trong những năm gần đây, một số nghiên cứu cải tiến các nhược điểm của nhựa epoxy để mở rộng ứng dụng của loại nhựa này trong các điều kiện thực

Copies for internal use only in Phenikaa University

</div><span class="text_page_counter">Trang 33</span><div class="page_container" data-page="33">

tế. Trong nghiên cứu của tác giả Naheed Saba đã đề cập đến những tiến bộ gần đây trong nghiên cứu vật liệu tổng hợp epoxy và vật liệu nano dựa trên sợi tự nhiên, bao gồm các kỹ thuật sản xuất và các ứng dụng công nghiệp khác nhau của chúng. Các đặc tính vật lý, cơ học và nhiệt của hỗn hợp epoxy và nanocomposite được gia cố bằng sợi tự nhiên cho thấy hiệu suất tốt hơn để sản suất các linh kiện, bộ phận cho ô tô và hàng không vũ trụ [21]. Năm 2015, bằng cách đánh giá, khảo sát quá trình tổng hợp, q trình đóng rắn và ứng dụng của nhựa epoxy để đưa ra giải pháp nâng cao tính chất của nhựa epoxy, tác giả Fan-Long Jin [22]. Nhựa bio-epoxy có khả năng chống cháy được tổng hợp từ nguyên liệu có nguồn gốc thực vật cũng được tác giả Elaheh Rohani Rad và các cộng sự nghiên cứu gần đây với các đặc tính đáp ứng yêu cầu sử dụng trong lĩnh vực cơng nghiệp [23].

Tuy có nhiều nghiên cứu về q trình tổng hợp và biến tính nhựa epoxy được công bố trong thời gian gần đây, nhưng các cơng trình nghiên cứu chủ yếu sử dụng dung mơi toluen và xylen trong q trình tổng hợp nhựa epoxy. Hiện tại, chưa có bất cứ cơng trình nghiên cứu nào công bố một cách chi tiết và hệ thống về ảnh hưởng của việc sử dụng dung môi MEK đến q trình tổng hợp, thơng số kỹ thuật và tính chất cơ lý của nhựa epoxy. Vì vậy, đồ án này được thực hiện với mục đích nghiên cứu tổng hợp nhựa epoxy sử dụng dung môi MEK thay cho dung mơi toluene/xylene nhằm cải thiện tính chất cơ lý, thông số kỹ thuật của nhựa epoxy.

<b>1.5.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng nhựa epoxy tại Việt Nam </b>

Ở Việt Nam hiện nay, do sự phổ biến của epoxy trong các lĩnh vực công nghiệp ngày càng lớn, kéo theo sự gia tăng của các cơng trình nghiên cứu và biến tính nhựa epoxy nhằm cải thiện các tính chất của nhựa epoxy. Nhựa epoxy với những ưu điểm tốt về độ bền hóa học, khả năng chịu hóa chất và chịu nước biển tốt, được ứng dụng nhiều trong các cơng trình và ngành cơng nghiệp. Tuy vậy, do có nhiều vịng thơm trong cấu trúc nên nhựa epoxy giòn và kém dẻo dai. Để cải thiện độ kém dẻo dai của nhựa epoxy, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu trên cơ sở biến tính thành phần mạch chính của nhựa epoxy hay sử dụng các chất đóng rắn khác nhau. Từ năm 2014, tác