Luận án phó tiến sĩ hóa học: Tổng hợp nghiên cứu cấu tạo của các phức chất COBAN, Niken,đồng và MOLIPĐEN với một số THIOSEMICABAZON và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (38.62 MB, 134 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRUONG ĐẠI HỌC TONG HOP HÀ NỘI

TRỊNH NGỌC CHÂU

TONG HỢP, NGHIÊN CUU CẤU TAO CUA CAC PHỨC CHAT

COBAN, NIKEN, DONG, VA MOLIPDEN Với MOT số

THIOSEMICACBAZON VA THAM DO HOAT TINH SINH HOC CUA CHUNGChun ngành : Hóa vơ co

Mã số 1.04.01

LUẬN ÁN PHÓ TIẾN SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dan khoa học

1. Phó giáo sư, Phó tiến sĩ Vũ Đăng Độ

2. Phó giáo. SU, Pho tién si Lé Chi Kién

HA NOI - 1993

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

CÁC Ki HIỆU DUOC SỬ DUNG TRONG LUẬN AN

Hth

Isatin =O

ee S =O

NH

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

MỤC LỤC

MÔ ĐẦU

PHAN I. TONG QUAN

I.1. Thiosemicacbazit va dẫn xuất của nó

1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon

1.1.2. Phúc chất của kim loại chuyển tiếp vdi thiosemicacbazit

I.1.3. Phúc chất của kim loại chuyển tiếp vói các

I.2.1.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của một số phức chất của kim

loại chuyển tiếp vói thiosemicacbazit và thiosemicacbazon

1.2.2. Phương pháp phổ hấp thu electron

1.2.2.1. Các kiểu chuyển mức electron trong phân tử phức chất1.2.2.2. Su tách các số hạng năng lượng của ion trung tâm trong

các trường đối xứng khác nhau

I .2.2.3. Phổ hấp thu electron của các phức chất Cu(II), Ni(1J),

Co(II) va Co(II)

1.2.2.4. Phổ hấp thu electron của các phúc chat kim loại chuyển

tiếp vói thiosemicacbazit và thiosemicacbazon

L3. Phản ứng trên khn

L4. Hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và

các phức chất của chúng vói các kim loại chuyển tiếp

I5. Vài nét về molipden và vai trò của molipden trong sự sống

1010'

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

1.5.1. Phức chất của molipden

1.5.2. Vai trò của molipden trong sự sống

PHAN II. ĐỐI TUONG, PHƯÓNG PHÁP NGHIÊN CỨU VA KÝ THUẬT

THUC NGHIEM

II.1. Đối tướng nghiên cứu

II.2. Phương pháp nghiên cứuII.3. Kỹ thuật thực nghiệm

II.4. Các phương pháp phân tích

PHAN III. KET QUA VÀ THẢO LUẬN

III.1. Tổng hop các phức chất của Ni(II), Cu(II), Co(III) va Co(II)

vdi cac thiosemicacbazon

IH.1.1. Tổng hop các phúc chất của thiosemicacbazon salixilanđehit

vói Ni(II), Cu(II), Co(II) va Co(II)

IIH.1.2. Tổng hop các phúc chat của thiosemicacbazon isatin vói

Ni(II), Cu(II), Co) va Co(II)

IJI.1.3. Tổng hop các phức chất của thiosemicacbazon axetylaxeton

voi Ni(II), Cu(II), Co(II) và Co(II)

III.2. Nghiên cúu phổ hấp thu electron của các phức chat Ni(II),

Cu(II), Co(II) và Co(II) vói các thiosemicacbazon

IIL2.1. Phổ hấp thu electron của các phức chất của Ni(II) vdi cácthiosemicacbazon

II.2.2. Phổ hấp thụ electron của các phúc chất của Co(HI) với các

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

III2.5. Nhận xét về phổ hấp thụ electron của các phức chất

III.3. Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất của các

thiosemicacbazon vói Ni(II), Cu(II), Co(III) và Co(II)

III.3.1. Phổ hấp thu electron của các phúc chất H>thsa

II3.1.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H;thsa tự do

III3.1.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất của Hạthsa với

Ni(II), Cu(II), Co(II) va Co(II)

II3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất H;this

IIL3.2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hythis tự do |

III3.2.2. Phổ hấp thu hồng ngoại của các phúc chất của H>this

với Ni(II), Cu(II), Co(II) và Co(II)

III.3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất H;thac

III3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hathac tự do

III.3.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất của H›thac

với Ni(II), Cu(II), Co(II) va Co(II)

HIH.3.4. Nhận xét về phổ hấp thu hồng ngoại của các phức chat

IIL4. Tổng họp và nghiên cứu phúc chất của molipden vói

thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó

IH.4.1. Phúc chất của Mo(III) vói thiosemicacbazitIH.4.1.1. Tổng họp phức chất Mo(Hth)3Cl,

HI.4.1.2. Nghiên cúu phúc chất Mo(Hth)3Cl; bằng phương

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

III.4.2.1. Tổng hop phức chất Mo,0,4(th),2H,O 89

III.4.2.2. Nghiên cứu phức chất Mo,0,4(th),2H,O bằng

phương pháp phổ hấp thụ electron 90

III.4.2.3. Nghiên cứu phức chất Mo;Ox(th);.2H;O bằng

phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 91

III.4.3. Phức chất của Mo(VI) vói các dẫn xuất salixilandehit va

axetylaxeton của thiosemicacbazit 93

III.4.3.1. Tổng hợp các phức chất đầu MoOs(sal); va

MoOs(ac);H;O 94

III.4.3.2. Nghiên cứu sản phẩm ngưng tụ giữa MoO,(sal),

và thiosemicacbazit 96IHI.4.3.3. Nghiên cứu sản phẩm ngưng tụ giữa MoOs(ac);H;O

và thiosemicacbazit 102

LII.4.3.4. Nhận xét về các phức chất molipđen vói thiosemicacbazit 107

III.5. Thăm dò hoạt tinh sinh học của thiosemicacbazon và các phức chat

của chung vói đơng và molipden 107IH.S.1 Hoạt tính kháng khuẩn 107

HI.5.2. Thăm dò khả năng ức chế sự phát triển ung thư của các

phức chất Cu(Hthis)CI và Mo(Hth);Cl, 109

IIIL5.2.1. Một số chỉ tiêu nghiên cứu và cách xác định 110

II.5.2.2. Thủ độc tinh của phúc chất (xác định liều LD50) va

chọn liều điều trị an toàn 441

IH.S.2.3. Gay ung thư cho chuột 112

II.5.2.4. Kết quả thu nghiệm va nhận xét

PHAN IV. KẾT LUẬN 115PHAN V. TÀI LIEU THAM KHAO

PHỤ LỤC

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

MỞ ĐẦU

Một trong những phương hướng phát triển của hóa học hiện dai là nghiên

cúu vai trị của các kim loại đốt vói sự sống. Người ta đã xác định được rằng nhiềuquá trình quan trọng xảy ra trong co thể (tổng hợp chất, chuyển nhóm, oxi

hóa-khủ...) được xúc tác bói các enzừn chúa kim loại (metaloenzim). Trong các

metaloenzim này các nguyên tử kim loại thường nằm ở các trung tâm hoạt động

mà bản chất là các phúc chất của kim loại với các phối tử nhiều chúc, nhiều

càng, có khả năng tạo thành các hệ vòng lún (macrocycle) phúc tạp. Vi vậy người

ta tiến hành rộng rãi việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo của các phúc chất của

các kim loại, đặc biệt la kim loại của sự sống vói các phối tử chúa những bộ

nguyên tỉ cho khác nhau và tạo thành vdi các ion kim loại những phúc chất vòng

càng phúc tạp. Trong số các phốt it loại này người ta đặc biệt lưu ý đến các dẫn

xuất của thiosemicacbazit - các thiosemicacbazon.

Những nghiên cúu gần đây cho thấy rằng các thiosemicacbazon có thể thể

hiện các dung lượng phối trí khác nhau, phối trí vói các ion kim loại theo các kiểu

khác nhau, và đặc biệt có nguyên tử lưu huỳnh có thể tham gia phối trí. Một tính

chất quá khác của thiosemicacbazit và các thiosemicacbazon là chúng có thể tham

gia các "phản ting trên khuôn" (template reactions), loại phản ứng được xem là rất

quan trọng trong sự tạo thành các trung tâm hoạt động của các metaloenzim.

Su quan tâm nghiên cứu các phúc chất trên cd sở thiosemicacbazit còn được

thúc đẩy bỏi hoạt tinh sinh học của các phối tit này.

Trên co sé nhuing điều da trình bày ỏ trên, để góp phần vào việc nghiên cứu

phúc chất của các thiosemicacbazon, trong luận án này 6 mục III.1. và TII.2

chúng tôi tổng hợp và nghiên cúu hệ thống phổ hap thụ electron của các phúc chất

của Co(II), Co(II), Ni(II) va Cu(II) vdi các thiosemicacbazon của salixilaldehit,

isatin và axetylaxeton. O mục III.3 chúng tôi nghiên cúu phổ hấp thụ hồng ngoại

của các phúc chất thu được.

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

Kết quả thu được ỏ các mục này cho phép xác định cấu hình hình học của

các phân tử phúc chất, cách phối trí của các phân từ phối nt. Các kết quả nghiêncứu phổ hấp thụ hồng ngoại còn cho phép chinh xác hóa một số dai hấp thu của

các nhóm chúc chủ yếu trong phân nt phốt ut.

Trong mục III.4 chúng tôi nghiên củu việc tổng hợp các phúc chất của Mo ở

các mức oxi hóa III, V và VI vói thiosemicacbazit. Việc chọn Mo làm đối tợngnghiên cứu xuất phát từ chỗ Mo là kim loại 4d duy nhất có mặt trong co thể và có

vai trị rất quan trọng đốt vdi sự sống. Mặt khác, các phúc chất của Mo với cácphối tử trên cơ sở thiosemicacbazit hau như chưa được nghiên cúu.

Chúng tơi dda tìm được phương pháp tổng hợp các phúc chất của

thiosemicacbazit và Mo 6 các mức oxi hóa khác nhau, sử dụng những kết quả

nghiên cúu quang phổ ở các mục III.2 và III.3 cùng các kết quả khác da xác định

được cấu tạo của các sản phẩm thu được. ở đây chúng tôi đã phát hiện ra khả

năng tổng hợp các phúc chất của Mo(V1) có hệ vịng lớn với phối tử 4 càng trên cơsở thiosemicacbazit vdi bộ nguyên tử cho ONNO bằng phản ting trên khuôn.

Trong mục III.5 chúng tôi đã thử hoạt tính kháng khuẩn của

thiosemicacbazit, một số thiosemicacbazon và một số phúc chất đại điện. Chúng

tôi cũng đã thăm do khả năng úc chế sự phát triển của ung thư của hai phúc chất

điển hình. Những nghiên cúu này nhằm thăm dò khả năng ứng dung của các phức

chất trên co sở thiosemicacbazit trong y học và mỏ đường cho việc tiếp cận vdi Hóa

sinh vơ co.

Chúng tơi hy vọng rằng, tất cả các kết quả được trình bày chỉ tiết trong phần

thực nghiệm và kết luận của luận án sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên

cứu phúc chất của các kim loại chuyển tiếp với các phốt tt có hoạt tính sinh học

trên cd sở thiosemicacbazit.

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

- 10

-PHAN I. TONG QUAN

L1. THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CUA NÓ

1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon

Thiosemicacbazit được tổng hợp vào cuối thế kỷ vừa qua [92]. Nó là chất

kết tỉnh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 181 - 183C và có cơng thức cấu tạo

Trong đó các ngun tử NÓ), NÓ), NÓ), C và S hau như nằm trên một mat

phẳng [75, 64]. Trong phân tử thiosemicacbazit liên kết C—S có độ bội nhỏ hon

hai, các liên kết C-N@), C—N€) có độ bội lón hon một, cịn các liên kết khác

gần bằng một [60]. Ö trạng thái rắn nguyên tử lưu huỳnh và nhóm NH, nằm 6 vị

trí trans vói nhau.

Điện tích hiệu dụng ỏ một số ngun tử của thiosemicacbazit được xác

định trên cơ sỏ các dữ kiện phân tích cấu trúc ron ghen như sau:

Phản ứng ngưng tụ trên chỉ xảy ra đối vói nhóm NH; hydrazin của phân tử

thiosemicacbazit, [44, 52] và xảy ra dé dàng đến nổi thường được ứng dung để

phát hiện và xác định các hợp chất cacbonyl [47].

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

« Pies

Các hợp chất cacbonyl rất phong phú về số lượng va đa dạng về tinh chat

đã mỏ ra một gidi hạn rộng để tổng hợp các thiosemicacbazon. Trên thực tế các

thiosemicacbazon rất đa dạng. Chúng là những phối tử có cấu tạo hình học và

số lượng các nguyên tử cho rất khác nhau.

1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit

Jensen là người đầu tiên tổng hop và nghiên cứu các phức chất của kim loại

chuyển tiếp vói thiosemicacbazit [101, 102, 103]. Ông đã tổng hợp và nghiên cứu

các phức chất đồng (II), niken và coban (II) và đã chứng minh rằng trong các

hop chất này thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tu lưu huỳnh và nito

của nhóm hydrazin. Trong quá trình tạo phúc của phân tử thiosemicacbazit có

sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự di chuyển

nguyên tử H của nhóm imin sang ngun tử lưu huỳnh.

Sau cơng trình của Jensen là hàng loạt các thông báo về sự tạo phúc của

thiosemicacbazit vói các kim loại chuyển tiếp khác, tuy nhiên mãi tdi năm 60 của

thế kỷ này việc nghiên cứu phúc chất của kim loại chuyển tiếp vói

thiosemicacbazit mói trỏ thành hệ thống do việc ứng dụng rộng rãi các phương

pháp vật lý và hóa lý vào nghiên cứu phức chất [3]. Việc nghiên cứu bằng

phương pháp điện thé các phức chất của Ag(I), Hg(II) [66, 90] đã đi đến kết

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

luận rằng,giống như thioure, trong các trường họp này thiosemicacbazit phối tri

một càng qua nguyên tử lưu huỳnh.

Phức chất của đồng (II) vói thiosemicacbazit đã được nghiên cứu bằng

phương pháp từ hóa, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại [84]. Các dữkiện quang phổ cho thấy rằng trong các phức chất Cu(Hth);X; (X: Br~, NO)

các gốc axit đều liên kết trực tiếp vdi kim loại và thiosemicacbazit liên kết phối

trí với ion trung tam qua các nguyên tử lưu huỳnh và nito của nhóm hydrazin. Do

vậy người ta đã gán cho các phức này cấu hình bát diện.

Sử dụng phương pháp từ hóa để nghiên cứu các phức chất của niken

Ni(Hth);X; các tác giả [118] nhân thấy rằng nếu X~ = Cl”, Br, I~ thì các hop

chất là nghịch từ, cịn nếu X = CNS”, NO; thì các họp chất là thuận từ. Nhu vậy

các phức chất kiểu thứ nhất có cấu tạo vng phẳng cịn các phức chất kiểu thứ

hai có cấu tạo bát diện. Các dữ kiện phổ hồng ngoại đã xác nhận sự liên kết trực

tiếp của các nhóm CNS và NO: vói nguyên tủ niken trung tâm trong các phúc

chất bát diện.

Các phúc chất Cr(III) [37], Co(II) và Co(III) [62, 63], Fe(II) [13] voi

thiosemicacbazit cũng đã được tổng hop. Việc nghiên cứu phức chat của Fe(II)

[13] bằng phương pháp cộng hudng gama xác nhận hop chất có cấu tao bát diện

lệch [Fe(NCS);(Hth); ] và thiosemicacbazit liên kết vói nguyên tử trung tâm

qua các nguyên tử S và N của nhóm hydrazin.

Những chứng minh trực tiếp sự phối trí của thiosemicacbazit bằng phương

pháp phân tích cấu trúc ronghen đã xác nhận rang 6 trạng thái rắn

thiosemicacbazit tồn tại 6 dang trans [75, 86]. Cấu hình trans của phân tử đượcbảo tồn trong các phức chất của Ag(I), Hg(1I) [§3, 90], và trong phức chất hỗn

hợp vói dioximin của Co(III) [11],6 đây, thiosemicacbazit xu sự như một phốitử một càng và liên kết được thực hiện qua nguyên tử lưu huỳnh. Dữ kiện phân

tích cấu tric ronghen cũng xác nhận rằng trong các phức chất của kẻm [82] va

niken [81, 97, 118] thiosemicacbazit là phối tử hai càng, liên kết vói ion trungtâm qua các nguyên tu S và N của nhóm hydrazin. Trong các phức chất này

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

khoảng cách giữa các nguyên tử NỞ) và C ngắn hơn trong phối tử tự do, chứng

tỏ sự tạo thành liên kết đối C = N®), do việc di chuyển nguyên tử hydro từ N@)

sang S trong quá trình tạo phức.

Những điều trình bày ở trên cho thấy thiosemicacbazit thường có xu hướng

thể hiện dung lượng phối trí bằng 2 và liên kết được thực hiện qua các nguyêntử S và N của nhóm hydrazin. Để thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu tốnnăng lượng cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và

di chuyển nguyên tử hydro từ nguyên tử NĨ sang ngun tử S. Năng lượng nàycó thể được bù trừ bỏi năng lượng dư ra do việc tạo thêm một liên kết và hiệu

ứng đóng vịng.

1.1.3. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon

Hóa học phức chất của kim loại chuyển tiếp vói thiosemicacbazon bắt đầu

phát triển mạnh sau khi Domagk nhận thấy hoạt tính chống vi khuẩn của một sốthiosemicacbazon [85]. Để làm sáng tỏ co chế tác dụng ấy của cácthiosemicacbazon người ta đã tổng họp các phức chat của chúng vói các ion kim

loại và thử hoạt tính diệt khuẩn của các hợp chất tổng hợp được.

Sự quan tâm nhiều tdi phức chất của các thiosemicacbazon còn xuất phát

từ chỗ các hợp chất cacbonyl rất đa dạng và phong phú, cho phép thay đổi trong

một giói hạn rộng bản chất các nhóm chúc, cũng như cấu tạo hình học và tính

chất của các thiosemicacbazon, và điều đó lại tạo điều kiện để tổng họp định

hướng các phức chất của kim loại.

Tùy thuộc vào số lượng nhóm tạo vịng trong các phân tủ

thiosemicacbazon người ta có thể chia chúng thành các loại hai càng, ba càng vàbốn càng. Cũng như thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon có khuynh hướng

thể hiện dung lượng phối trí cực đại. Trong một số ít trường hợp. do khó khăn

về hóa lập thé hay do những nguyên nhân khác, các thiosemicacbazon mdi

thể hiện là phối tử một càng,chẳng hạn trong các phúc hỗn hợp của đioximin

Co(qH): [CoX(DH);L] và [Co(DH);L;]X [11] (L là thiosemicacbazon

salixilandehit).

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

-14

-Các thiosemicacbazon của axeton, xyclohexanon, benzandehit [35] khơng

có các nhóm tạo vịng 6 phần hop chất cacbonyl, thường thể hiện như những

phối tử hai càng, giống như thiosemicacbazit.

Các dẫn xuất của thiosemicacbazit vói anđehit salixilic [14, 15]

diaxetylmonoxim [16, 17, 18] axit benzoyl fomic [40], 8-quinolin andehit [19, 20,

21] axit pyruvic [22, 23], andehit antranilic [24, 25, 26] v.v. là những phối tử 3

càng. Trong tất cả các phức chất đã được nghiên cứu ở các cơng trình trên, cácphối tử này có cấu tạo hầu như phẳng. Do đó trong các phức vng phẳng, lưỡng

chóp tam giác, chóp vng,chúng đều chiếm ba vị trí phối trí trong cùng một

mặt phẳng, cịn trong các phức chất bát diện, hai phân tử phối tử nằm trong hai

mặt phẳng hầu như vng góc vói nhau.

Các thiosemicacbazon bốn càng thường được điều chế bằng cách ngưng tự

hai phân tử thiosemicacbazit vói một phân tử hợp chất dicabonyl [35]

Các phối tu bốn càng loại nay có bộ nguyên tu cho N, N, S, S và cũng

thường có cấu tạo phẳng, và do đó chúng chiếm bốn vị trí phối trí trên mặtphẳng xích đạo.

Đặc biệt gần đây đã phát hiện ra kha năng tổng hop các phức chất chứa

phối tử bốn càng trên so sở thiosemicacbazit bằng cách ngưng tu các hop chất

cacbonyl vói thiosemicacbazit khi có mặt ion kim loại [38]. Trong trường hợpnày cả hai nhóm NH; của thiosemicacbazit đều tham gia ngưng tụ. Đây là một

ví dụ về "phản ứng trên khuôn”, một trong nhũng phản ứng có vai trị quan trọng

trong các q trình hóa sinh.

Tài liệu về phúc chất của kim loại chuyển tiếp vói thiosemicacbazon rấtphong phú va được tổng kết trong các công trình [35, 84], do đó chúng tơi chỉ

dừng lại ỏ nhũng cơng trình có liên quan tói phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ hấp

thụ electron của hợp chất và sé được phân tích chi tiết 6 các phần sau.

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

L2. CÁC PHƯƠNG PHAP PHO HAP THU NGHIÊN CỨU CẤU TẠO

CỦA PHÚC CHẤT

I.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

I.2.1.1. Xác định cấu tạo của phức chất dựa trên các dữ kiện phổ hấp thụ

hồng ngoại

Khi chiếu mẫu thử bang búc xạ hồng ngoại có thể làm chuyển mức nănglượng dao động va quay của các phân tu. Dai phổ ung vói sự thay đổi số lượng

tử dao động một don vị được gọi là dai co bản. Về ngun tắc có thể dùng cơng

thức năng lượng dao động tính được tần số của các đải hấp thụ ứng vói các dao

động co bản. Tuy nhiên, do khó khan về tốn học,việc tính tốn như vậy chỉ có

thể thực hiện được đối vói các phân tử đơn giản. Đối vói các phân tử phúc tạp

người ta thường dùng phương pháp gần đúng dao động nhóm. Phương pháp dao

động nhóm dựa trên giả thiết rằng trong phân tử các nhóm nguyên tử là độc lập

tương đối vói nhau. Do vậy, mỗi một nhóm nguyên tử được đặc trưng bằng một

số dải hấp thụ nhất định trong phổ hồng ngoại. Do ảnh hưởng của các nhóm

khác trong phân tủ, các dải hấp thụ thuộc nhóm đang xét sẽ bị chuyển dịch về vị

trí hay thay đổi về cường độ. Dựa trên chiều hướng chuyển dịch, mức độ thay đổi

có thể thu được những thông tin quan trọng về cấu tạo của các hợp chất.

Từ sự thay đổi của các dải hấp thụ nhóm khi chuyển tù phổ của phối tử tự

do sang phổ của phúc chất có thể thu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình

hình học, cũng như bản chất liên kết kim loại - phối tử trong phúc chất, nghĩa là

biết được cách phối trí của phân tử phối tử trong các phúc chất.

1.2.1.2. Phổ hấp thu hồng ngoại của các phức chất kim loại chuyển tiếp với

thiosemicachazit và thiosemicachazon

Da có nhiều cong trình nghiên cứu về pho hấp thu hồng ngoại của

thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó, tuy nhiên su gan ghép các dai hấp thụ chocác dao động xác định vẫn còn những điểm chưa thống nhất, đặc biệt là các dai

ứng vói các nhóm CS và NH). Điều này cũng dé hiểu vì đối với những phân tu

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

- 16 «

phúc tạp như thiosemicacbazon, việc tính tốn lý thuyết cho tất cả các dao động

là rất khó khăn. Trong tài liệu chưa có cơng trình nào tính tốn lý thuyết cho các

đao động của thiosemicacbazon mà mói chỉ có một cơng trình [64] sử dụng các

dữ kiện ronghen tính tốn các dao động chuẩn của thiosemicacbazit, cịn lại tất

cả các cơng trình khác đều dùng phương pháp gần đúng dao động nhóm.

So sánh phổ hồng ngoại của S—metyl thiosemicacbazon salixilandehit vói

phổ của một số thiosemicacbazon khác P.W. Sadler nhận thấy phổ của hop

chất này khơng có dai hấp thụ 6 1366 - 1408 em” nên đã gan dai hấp thụ đó

cho nhóm CS [121].

B.A. Gingras nhận thấy dải hấp thụ 6 1080 + 1100 em lbiến mất trong

phổ của các phức chất đồng so vói phổ của thiosemicacbazon tự do nên cho rằng

dải này thuộc nhóm CS, giống trong phổ của thioure [94, 95].

So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon

axeton vói phổ của các phức chất niken vói các phối tử này [76], các tác giả cho

rằng nhóm CS gây ra dai hấp thụ 6 805 cm” Ì và dong góp một phần cho dai hấp

thụ ỏ 1486 và 1315 cmTÌ, Trong các tài liệu [131, 132] các tác giả khi so sánh

phổ của thiosemicacbazon và selenosemicacbazon cũng cho rằng nhóm CS được

đặc trưng bằng hai dai hấp thu 6 830 — 805 cm~Ì va 1075 - 1100 em~Ì, trong

đó dải thứ nhất thuần của nhóm CS hơn. Các tác giả [36] cho rằng sự khác nhau

giữa phổ của các họp chất chứa lưu huỳnh như thioure, thiosemicacbazit,

thiosemicacbazon vói các hợp chất chứa oxy tương ứng là ở chỗ các hợp chất chứa

oxy không có dải hấp thụ 6 1000 - 1100 em” Ì và do vậy dải này đặc trưng cho nhóm

CS. Ngồi ra thiosemicacbazon salixilandehit, giống với thioure, cịn có 1 dải hấp thụ

của nhóm CS 6 758 cm” Ì, Từ đó tác giả đã so sánh phổ của thiosemicacbazon

salixilandehit vói phổ của các phúc chất chứa phối tử này của Co(II), V(IH) va điđến kết luận rằng liên kết phối trí được thực hiện qua nguyên tử S.

So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của thiosemicacbazit, các phức chất củanó vói các kim loại chuyển tiếp Ni, Cd, Zn vdi phổ của dạng doteri hóa tương

ứng, các tác giả đã gan dải 6 1005 cmTM! cho Vn [56]. Trong cơng trình tổng

quan về phức chất của kim loại chuyển tiếp vói thiosemicacbazit và

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

thiosemicacbazon [84] tác giả lai qui dai 6 1005 cm”

thiosemicacbazit tu do cho dao động của nhóm NHạ, cịn trong tài liệu tổng

quan về phức chất của các amit vói kim loại chuyển tiếp d và f [54] dai đangxét lại được qui cho dao động kết họp Ö(NHạ› -NHNHạ); giOng như trong [112].

Theo kết quả tính tốn dựa trên dữ kiện phân tích cấu trúc ronghen của

các tác giả [64] thì nhóm NH; amit đóng góp gần 60% cho dao động ứng vói

dai 6 1005 cm~! trong phổ của thiosemicacbazit. Sau đây là bảng qui kết các

! trong phổ của

dải hấp thụ trong phổ của thiosemicacbazit theo [64].

Bảng 1. Các dai hấp thụ trong phổ hồng ngoại của thiosemicacbazit [64]

Ưị cm? Ouikết . V; cm Ì Qui kết

I.2.2. Phương pháp phổ hấp thu electron

Khi chiếu bức xạ có bưóc sóng trong vùng trơng thấy và tử ngoại gần qua

môi trường chứa phức chất, các electron sẽ hấp thụ lượng tử thích hop đểchuyển từ trang thái co bản lên trang thái kích thích, gay nên phổ hấp thuelectron của phúc chất.

1.2.2.1. Các kiểu chuyển mức electron trong phân tử phức chất

1. Chuyển múc trong nội bộ phối nỉ [109]

Sự chuyển mức trong nội bộ phối tử gây ra phổ phối tu. Phổ phối tử phụthuộc vào ban chất phối tu và thường do các sự chuyển sau đây.

* z a ig i z = Pers ae =

a. Su chuyén n->o. Cac electron chuyển từ các orbital không liên kết lên

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

= 19 ~

các orbital ơ`” phản liên kết còn trống. Sự chuyển mức này thường gặp trong các

phối tử có cặp electron không liên kết như H,O, amin, v.v.

b. Sự chuyển n > Z”. Các electron chuyển từ các orbital không liên kết lên

các orbitalzr phản liên kết còn trống. Sự chuyển này đặc trưng đối vdi các phối tử

có liên kết đơi và có cặp electron tự do như các phối tử chứa nhóm C=O, C=S... và

thường gây ra các cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần. |

c. Sự chuyển z > a”. Các electron chuyển tử các orbital z liên kết lên các

orbital x” phản liên kết. Sự chuyển mic này hấp thụ ánh sáng ở vùng trơng thấy

và tử ngoại gần, thường đặc trưng đối vói các phối tử chứa liên kết đơi C=C, như

olefin, vịng benzen...

2. Sự chuyển mic chuyển điện tích [48, 109]

a. Sự chuyển điện tích M > L. các electron chuyển từ các orbital phân tử về

cơ bản là những orbital d của kim loại, có năng lượng cao nhất, sang các orbital

zr` phản liên kết có năng lượng thấp nhất chủ yếu thuộc về phối tử. Sự chuyển

này thường rất đặc trưng đối vói phức chất của các ion kim loại dé bị oxy hóa

như Ti2t, V”†, Fe?†, Cut, Co”... hoặc phối tử dé bị khử.

b. Sự chuyển điện tích L > M. Các electron chuyển từ các orbital phan tử

chủ yếu là của phối tử lên các orbital d còn trống của kim loại. Sự chuyển này

đặc trưng vói các phúc chất của chức ion kim loại dễ bị khử như Hg”†, Ag*,

Ti**... và phối tử dé bị oxy hóa như các phối tử chứa các nhóm I~, S*~, SH”...

Do hấp thụ mạnh bức xạ vùng trông thấy và tử ngoại gần, các dải chuyển

điện tích nhiều khi che lấp cả các dải chuyển d - d.

3. Sự chuyển d - đ.

Dưới ảnh hướng của trường phối tử các orbital d của kim loại bị tách thành

các mức khác nhau. Khi phân lóp d chứa từ 2 electron trỏ lên thì ảnh hưởng của

trường phối tử cộng vói tương tác lẫn nhau giữa các electron làm xuất hiện các

số hạng năng lượng. Sự chuyển electron giữa các số hạng năng lượng này đượcgọi là chuyển d - d.

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

L2.2.2. Sự tách các số hạng năng lượng của ion trung tâm trong các trường

đối xứng khác nhau

Trong hệ nhiều electron, do tương tác giữa các electron làm phúc tạp hình

ảnh sắp xếp các mức năng lượng theo các trạng thái một electron. Các trạng thái

năng lượng có tính đến sự đẩy nhau của các electron và tương tác spin—orbital

được mô tả tương đối thỏa mãn theo sơ đồ Russel-Saunders,theo đó các số

hạng năng lượng của cấu hình d” như sau:

Trong trường phối tu các số hạng năng lượng của ion trung tâm bị tach

thành các cấu tử. Số mức năng lượng mà một số hạng tách ra phụ thuộc vào tính

đối xứng của trường phối tử, nghĩa là phụ thuộc vào cách sắp xếp các phối tử

xung quanh ion trung tâm. Tính đối xứng của trường phối tử càng thấp, hình ảnh

tách các mức nang lượng càng phúc tạp. Sự tách các số hang nang lượng S, P, D,

F trong các trường đối xúng khác nhau được đưa ra trên bảng 2: :

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

Khi tương tác giữa trường phối tử va electron của ion trung tâm lón hon

tương tác giữa các electron đó với nhau thì trường phối tử được gọi là trường

mạnh, cịn khi tương tác giữa trường phối tử và electron của ion trung tâm nhỏ

hơn tương tác giữa các electron thì trường phối tử được gọi là trường yếu.

Khi có tính đến tương tác giữa các electron và biểu diễn sự phụ thuộc năng

lượng của các trạng thái vào cường độ trường phối tử trên đồ thị ta thu được đồ

thị các mức năng lượng. Đồ thị Tanabe-Sagano biểu diễn sự phụ thuộc của E/B

vào A/B (B là hằng số Raca) của các cấu hình d®, d”, d® trong trường đối xứng

bát diện được trình bày trên các hình 1, 4, 5.

Từ đồ thị Tanabe-Sugano của các cấu hình d6, d’, dỂ có thể dé dàng nhận

thấy các bước chuyển cho phép về spin trong các phức chất bát điện củaCo(II), Co(II) va Ni(II), từ đó biết được số dai hấp thu và vi trí tương đối của

chúng trong phổ hấp thụ electron.

1.2.2.3. Phổ hấp thu electron của các phức chất Cu(II), Ni(II), Co(ITH) và

1. Phổ hấp thu electron của các phúc chất Cu(II)

a. Phúc bát diện. Trong trường O, số hạng duy nhất *D của ion Cu(II) tự

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

~ 23 »

do bi tach lam 2 s6 hang suy bién bac hai va bac ba e, va “Tay, Phổ của phức

chất đồng có số phối trí 6 gần giống phổ của Ti(III, chỉ có 1 dải hấp thụ thường

nằm 6 khoảng từ 12 000 đến 17 000 cm~! [109]. Chẳng hạn:[Cu(H,0), ]** 12.500 cm_ Ì

[Cu(NH;)(H;O); |?! 16.500 em~!

[Cu(NH;)„(H¿O)z)ˆ“ 17.000 em~1 [53]

Tuy nhiên do hiệu ứng Jan-Teller mạnh, các phức chat Cu(II) thường có

màu xanh hoặc xanh nhạt là những phức có cấu tạo sai lệch tứ phương, vói bốn

liên kết kim loại - phối tử ngắn trên mặt phẳng x và hai liên kết dài trên trục z.

Trường hop giói hạn của sự sai lệch này là phức chất vuông phẳng [109]. Các

phúc như vậy thường quan sát thấy 1 dải hấp thụ 6 16.000 cm~!. Hệ số tắt phân

tử của đải này vào khoảng 20 - 50 cho các phân tử có tâm đối xứng, và bằng vài

trăm cho các phân tử khơng có tâm đối xứng.

b. Phúc tứ diện. Các dẫn xuất tú diện của đồng (II) khơng ohổ biến mà

thường có su dat mỏng thành phân tử có đối xứng Dạ„ do hiệu ung Jan-Teller.

Phổ của phúc chất điển hình dạng này là Cui, có 3 dai hấp thu 6 5.000 em” Ì,

8.000 va 9.000 cm~Ì, được qui cho các bước chuyển *B, > 7E, 2B, > “Bị,“Ba ~- TẠI tương ung [53].

c. Phúc vuông phẳng. Các phúc vuông phẳng của Cu(II) khá phổ biến. Tuy

vậy phổ các hợp chất nói chung cịn nhiều điểm chưa sáng tỏ [46].

Các dải hấp thụ mạnh trong phổ của các phức vng phẳng có phối trí kiểu

CuS¿ ở 25.000 và 16.000 cm” Ì được các tác giả [109] qui chocác bước chuyển

điện tích từ các orbital z và o của S lên orbital d2—y2 của đồng. Trong khi cùng

xuất phát từ các dữ kiện tương tự thì các tác giả [119] lại cho rang dải 6 16.000

cm! kể trên là thuộc bước chuyển d - d. Sự nâng cao cường độ hấp thụ của dải

này là do có dai chuyển điện tích nằm cạnh nó.

Khi nghiên cứu phổ hấp thụ của các phức vng phẳng của đồngvói cácphối tử chứa lưu huỳnh như thioeste, thiolat hay sulfuhidryl, [77, 87, 125] các tác

giả cũng cho rang dải hấp thụ 6 vùng 16.000 - 18.000 em” Ì thuộc bước chuyển

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

= 33 „

d - d,con các dải khác nằm ở vùng số sóng lón hon đều thuộc các bude chuyển

điện tích, do vậy việc nghiên cứu cấu tạo của phức chất đồng (II) vói các phối tử

này bằng phương pháp phổ hấp thụ electron chủ yếu dựa trên phổ chuyển điện

2. Phổ hap thu electron của các phúc chất Ni(IT)

a. Phúc bát điện. Tù đồ thị Tanabe-Sugano của cấu hình a8 (h.1) ung

voi nang lượng của bức xạ vùng tử ngoại gan va trơng thấy các electron

có thể thực hiện các bước chuyển Az„> Ti), 3A;u> ÝT¿z@;) và

A2 - 3T¡z(P)2) cho phép về spin. Các cực đại hấp thụ ứng vdi các bước

chuyển này đều nằm trong khoảng từ 8000 - 30.000 em~Ì và có cường độ khơng

lón lắm do đều bị cấm theo Laporte. Tỷ lệ v/v; = 1,8 được xem là một tiêuchuẩn đặc trưng cho phổ hấp thụ của phức chất bát diện của Ni(II) [46]

Bang 3. Nang lượng các bước chuyển trong một số phúc chất của Ni(II) [109]

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

oe 2

b. Phúc chất tứ diện

Các phức tu diện của niken có 3 bước chuyển cho phép về spin : v, ứng vói

sự chuyển °T, > ŸT; 6 khoảng 3.000 đến 5.000 em”, z; ứng với sự chuyển3T¡ > 3A, 6 khoảng 6.500 đến 10.000 cm~Ì, 3 ứng với sự chuyển ŸT¡ > #Ttựpy

hấp thụ lón hon khoảng 200 lần so vdi phức chất bát diện vì trong phức tứ diện

khơng có tâm đối xúng [46, 109].

c. Phúc chất vng phẳng.

Có thể xem trường vng phẳng là trường hợp giói hạn của sự sai lệch tứ

phương trong trường bát diện. Do đó sự tách các mức năng lượng trong trường

D4, có thể xem là trường hợp sai lệch 100% trên giản đồ biểu diễn sự biến đổi

nang lượng, ứng voi sự kéo dai dan dan khoảng cách kim loại - phối tử trên trụcey

beg TT

But

dig a

Z “_- Jf

Pe 2114

cấu hình đŠ trong trường đối xúng On, — trạng thái trong trường bát diện lệch

tứ phương của ion NÉ`".

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

Ca [31]

Đặc trưng co ban của phức chất vuông phẳng của Ni** là có cường độ hấp

thụ lón. Đường cong hấp thụ của chúng có thể gồm 1, 2 hoặc 3 dải, các dai nay

nằm trên một khoảng tần số khá rộng, chứ không tập trung vào một khoảng hẹp

như các phúc tứ diện, bát diện. Da có nhiều cơng trình lý thuyết tính tốn chỉ tiết

các mức năng lượng của các phức vuông phẳng của niken, nhưng cho đến bây giò

vẫn còn nhiều điểm chưa sáng tỏ [46].

Theo Ballhausen [30] khó có thé bỏ qua các liên kết a trong các phức chất

vuông phẳng của Ni?†, do vậy cần phải sử dụng giản đồ các mức năng lượng có

tính đến liên kết z (hình 3) để giải thích quang phổ của các phức chất vuông

phẳng của Ni(II).

Sử dụng giản đồ này Gray và Ballhausen [98] đã giải thích thành cơng phổ

của phức chất vng phẳng điển hình Ni(CN){—~. Các tác giả cho rằng trong

phổ của Ni(CN)£— ngoài các bước chuyển d - d còn cần phải kể đến các bước

chuyển điện tích từ các orbital d của kim loại có năng lượng cao nhất lên cácorbital z phản liên kết còn trống của phối tử và qui kết các dai như sau:

Bảng 4. Các dải hấp thụ trong phổ hấp thụ electron của phức chất

Ni(CN)Z~ [98]

v(em} € bước chuyển

22.500 2 "Aig > “Ag bước chuyển

30.500 250 Bay "By d-d

1 1

32.300 700 Aig > ‘Boy

35.200 4.200 “Are > 'Aoy bước chuyển

37.600 10.600 !Ai„ > ‘Eu diện tích

| bì

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

Hình 3. Giản đồ năng lượng của các Hình 4. Đồ thị Tanabe- “Sugano cua

phúc vng phẳng Ni(II) có liên kết x cấu hình qd! trong trường đối xúng Oj,

3. Phổ hấp thu electron của các phúc chất Co(II)

Tu đồ thị Tanabe - Sugano của cấu hình d” (h.4) thấy rằng trong trường

bát diện, phức chất bát diện Co(II) có thể có 3 cực đại hấp thụ ứng vói 3

bước chuyển cho phép về spin: ¡ ứng vói #TgŒ) = T;„(F), vy Ứng vdi

47, (F) > *Az„Œ), 13 ting với “T,,(F) > #T;„(P)

Dai 2 có năng lượng gần vói dải 3 nhưng cường độ yếu hon do sự chuyển 2

electron t=, kẻ 1E. và thưởng quan sát thấy như một vai phổ của đải 3

[46]. Dai phổ 6 8.000 - 10.000 em” Í có thể là ứng với ¡, dai 6 gần 20.000 cm~!

ứng vdi v3 [109].

Trường họp phức spin thấp, trạng thái co bản là “Bs Dưới ảnh hưởng của

hiệu ứng Jan-Teller đối xứng bát diện của phúc chất bị giảm. Nếu tính đối

xứng giảm xuống tdi D4, thì các mức năng lượng khơng cịn suy biến nữa. Trong

phúc chất như vậy sẽ có 3 bude chuyển cho phép về spin là "Aig > *Bog»

“Aig > ˆAz, “Aig > “E„ trong đó dải thứ nhất thường quan sát thấy ở

15.000 em”, còn dai thứ 2 và dai thứ 3 có năng lượng gần trùng nhau và bằng18.000 em” Ì [46].

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

26

-b. Phúc tú diện

Phổ hấp thụ của phức chất tứ diện Co(II) có 3 dai hấp thụ tng vói 3 bước

chuyển cho phép về spin là: 4A, >'T;Œ) 6 3.000 - 5.000 cm—1›: y„

44, > 4T,(F) 6 6.000 - 11.000 cm~!, v3 4A, > 4T,(P) ư 14.000 - 20.000

em—1-c. Phúc chất vng phẳng

Phuc chất vng phẳng của Co(II) được biết cịn tương đối ít. Phổ hấp thụ

electron của các phúc vng phẳng spin thấp vói kiểu phối trí CoO,N, (dẫn

xuất đ—xetonamin, salixilandehit etylendiimin) có một dải hẹp 6 gần 8500 em” Ì

(e = 20) và dải thứ 2 rộng, mạnh 6 gần 20.000 cmTM! (e = 300) [109].

Dai phổ 6 8500 em” Ì có thể do sự chuyển e từ orbital đã điền đủ electron

đến orbital a;,(d,2). Dai 6 vùng nhìn thấy có thể là do sự chuyển e từ orbital

thấp đến orbital còn trống bị, [46].

4. Phổ hấp thu electron của các phúc chất Co(II)

Coban (III) có năng lượng bền hóa

bỏi trường phối tử tứ diện bé hơn nhiều sovói trường bát diện, nên không tạo thànhphức chất tu diện [53]. Hầu hết các phức

chất của Co(III) vói các phối tử khác nhauđều có số phối trí 6, nghịch từ (trừ phức

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

DF „

Khi cấu hình O, bị lệch, các số hạng !T, và †T; bị tách thành các số hạng.

Do đó có 3 bước chuyển cho phép về spin. Chang hạn trong các phúc chất

CoA,4B, các đồng phân cis và trans có hiệu số năng lượng giữa các số hạng A và EE (AE) khác nhau. AE của phúc trans thường lón gấp hai lần của dạng cis. Lựctrường phối tử của A và B khác nhau càng nhiều AE càng lón. Phổ hấp thụ

electron của các phức chất trans thường xuất hiện thêm một dai nữa 6 vùng

năng lượng lón; trong khi đó trên phổ của đồng phân cis dải 6 vùng này vẫn làdai don; nhưng đồng phân cis thường có hệ số hấp thụ phân tử lón hơn nhiều so

vói đồng phân trans.

1.2.2.4. Phổ hấp thu electron của các phức chất kim loại chuyển tiếp với

thiosemicacbazit và thiosemicacbazon.

Có rất ít tài liệu về phổ hấp thu electron của các phức chất kim loại chuyển

tiếp vói các phối tử trên cơ sỏ thiosemicacbazit.

Các tác giả [74, 84] đã nghiên cứu phổ trong dung dịch của các phúc chất

Cu(II) vói thiosemicacbazit và thấy rằng trong dung dịch nước phổ của tất cả các

phức chất dạng Cu(Hth),X, (X = 1/2 SO2, ClO4,~, NO3;~, Cl”, Br) đều có

chung một dang. Tu đó các tác giả cho rang đó là phổ của các ion phức

Cu(Hth);aq?”, với nhóm mang màu CuO,N,S,, bao gồm 2 phân tử nước ỏ vị trí

của trục thẳng đứng.

Khi so sánh phổ của các phúc chất này vói phổ của các phúc của

semicacbazit tương ứng; các tác giả đều thấy các cực đại bị chuyển dịch về phía

tần số thấp hơn khoảng 2.000 cm~Ì, Và như vậy, chứng tỏ thiosemicacbazit 6 vị

trí cao hơn trong dãy hóa phổ so vói semicacbazit.

Phổ phản xạ (6 trạng thái ran) của các phúc Cu(Hth)zX¿ đã nêu 6 trên

đều có hai cực đại rõ rệt 6 15.000 và 19.000 cem~! được qui cho các bude chuyển

d - d của cấu hình vng phẳng Cu(Hth);ˆ†. Phổ trong dung dịch của phức dạng

CuHth X, (X = Cl”, Br~) có một dải 6 28.200 em” Ì (e = 5817) và một dai

31.800 cm~Ì (e = 3.700)

Khi so sánh voi phổ của phúc chất vói selenosemicacbazit thấy các cực dai

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

a 28 =

nay chuyén dich vé phia tan số thấp hon và nằm 6 24.400 cm7! (€ = 4.300) va

29.000 cm! (€ = 6.000), các tác giả cho rằng đây là các dải chuyển điện tích tit

phối tử đến kim loại S > Cu. Các dải này cũng bị chuyển dịch về phía tần số

thấp hơn khi thay bằng dung mơi ít phân cực hơn như etanol [84].

Thiosemicacbazit tạo vdi Ni(II) hai dạng phức chất: dang spin thấp

Ni(Hth),X, và dang spin cao Ni(Hth)3X5. Cả 2 dang phức này đã được ghi phổÖ trạng thái rắn và trong dung dịch [76, 80, 106]. Phổ phản xa của các phức chất

vuông phẳng Ni(Hth),Cl, có 3 dải hấp thụ ứng vdi 3 bude chuyển cho phép vềspin ở 16.000, 19.000 va 23.000 cm~Ì. Các dai này rất giống vdi phổ của các

phức chất của các phối tử chứa lưu huỳnh khác. Phổ của các phức chất bát diện

Ni(Hth)32* có dai bị tách đơi ứng với bước chuyển 2Aa, — "Toy chứng tỏ chúng

tồn tại 6 cấu hình trans [106].

Phổ trong dung dich của một số phức chất vuông phẳng Ni(Hth),X,, tan

được trong nước, rất giống vói phổ của họp chất bát diện Ni(Hth)37*. Cac tac

giả [99] cho rằng phổ của các phức này hoàn tồn khác vói phổ phan xạ của

phúc rắn [Ni(Hth);(H;O);](NO2); và do vậy cần phải cho rằng có cân bằng giữa

dạng vuông phẳng và bát diện của các phức chất Ni(II) vói thiosemicacbazit

trong dung dịch.

Jones và McCleverty [105] đã ghi phổ của một số phức của Ni(II) voi

đithiosemicacbazon của glyoxal, anđehit pyruvic và thấy chúng thường có một

dải hấp thụ 6 14.000 em~Ì (e = 1000) và hai dai 6 khoảng 22.000 - 24.000 em”!

(e = 15.000), một dai 6 gần 30.000 em~Ì (với hệ số tắt phân tử dao động trong

một khoảng rất rộng) và một dải rất mạnh 6 33.000 cm~Ì. Các tác giả cho rằng

khó có thể giải thích các phổ ghi được. Tuy nhiên khi so sánh phổ của các hợp

chất trên vdi phổ của một số phúc vuông phẳng khác của Ni(II), các tác giả [78]

cho rằng có thể các dải nằm trong vùng số sóng từ 14.000 - 20.000 em~! la

các bước chuyển d - d, các dải nằm trong vòng 20.000 - 30.000 cm~! thuộc các

bước chuyển điện tích d — z”. Dai 6 33.000 em~Ì thuộc bước chuyển z - +”

trong nội bộ phối tử.

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

« 20's

1.3. PHAN UNG TREN KHN

Gần đây, một lĩnh vực mdi của hóa học phức chat là nghiên cứu khả năng

phản ứng của phần hữu co của phân tử phúc chất dang phát triển mạnh. Sau khitạo phức vdi kim loại, các phối tử hữu co có những tính chất mdi khơng nhận

thấy 6 các phối tử tự do [34]. Một trong những tinh chất nay là khả năng đối vói

"phản úng trên khn".

"Phản úng trên khn" dong vai trị quan trọng trong các hệ sinh học và

tổng hợp hữu co hiện dai trong đó ion kim loại hay hợp chất chứa kim loại tổ

chức và định hướng cho phản ứng, dẫn tói việc tạo thành chất mói mà trong điều

kiện khác khó xảy ra hoặc hồn tồn khơng xảy ra [34].

Có thể dé dàng điều chế phúc chất của salixilandimin từ salixilandehit,

amoniac và muối kim loại.

Phan tng trên khuôn thưởng dẫn tdi sản phẩm mà nhóm imin được tao

thành. Các imin cũng có thể thu được từ xeton nhưng khó hơn từ andehit

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

[32]. Phản ứng trên khn đóng vai trị quan trong trong việc tổng hợp các chất

vòng phức tạp,là những hình mẫu của các chất có hoạt tính sinh lý như các

corrin - những đại biểu của nhóm porphirin kiểu vitamin B,, [3]. Rõ rang rằng

-một số kim loại đóng vai trị quan trong trong nhiều q trình xảy ra trong cothể sống, trong đó có q trình tổng hợp chất, 6 đó kim loại đóng vai trị tổ

Ion Cu(II) xúc tác cho quá trình tạo thành phối tu bốn càng từ

axetylaxeton và etilenđiamin [111] cũng có thể biểu diễn bằng sơ đồ

Trong môi trường kiềm trên khuôn của VO?*, Ni”, Cu**

thiosemicacbazon salixilandehit có khả năng ngưng tu vói salixilandehit theo nito của

nhóm amit để tạo thành phối tử 4 càng Hthsasal [34, 35, 38], mà ở điều kiện

thưởng, phản ứng ngưng tụ phân tử salxilandehit thứ 2 này không xảy ra.

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

ae i Me

1.4. HOẠT TINH SINH HOC CUA THIOSEMICACBAZIT,

THIOSEMICACBAZON VA CAC PHUC CHAT CUA CHUNG VOI

KIM LOAI CHUYEN TIEP

Hoạt tính kháng khuẩn của thiosemicacbazon được Domagk phát hiện từ

năm 1946 [85]. Sau cơng trình của Domagk là hàng loạt các cơng trình khác

thơng báo về khả năng kháng khuẩn cũng như khả năng ứng dụng các

thiosemicacbazon vào y hoc và nông nghiệp.

Trong số các thiosemicacbazon được sử dụng làm thuốc cần phải kể đến

các dẫn xuất thế 6 vị trí 4 của benzandehit. Theo [130] tất cả các

thiosemicacbazon của dẫn xuất thé ỏ vị tríorthocủa benzanđehit đều có kha

năng diệt vi trùng lao. Trong số đó p - axetaminobenzanđehit thiosemicacbazon

(thiacetazon - TB1) được xem là thuốc chữa bệnh lao hiệu nghiệm nhất hiện

CHạ- CO- NH-Z_ _S)- CH=NH-CS -NH,

Ngoài TB, các thiosemicacbazon của 4-ethysulfobenzandehit (TBIII),

Pyridin-3 va pyridin-4 andehit cũng dang được su dung trong y học để chữa bệnh

Thiosemicacbazon isatin được dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và làm

thuốc sát trùng [49], thiosemicacbazon của quinon monoguanyl hydrazon

NH ~ C— NH NEỆ ——_ ÖzN NH ~ C— NE

NH S

có khả năng diệt khuẩn gam dương. Bên cạnh tác dụng tốt vói bệnh lao, nhiều

thiosemicacbazon cịn có tác dụng đặc biệt trong các q trình chữa viêm

nhiễm [130].

Các phức chất của thiosemicacbazit vói các muối clorua mangan, niken,

coban và đặc biệt là kẽm được dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết ly, các

bệnh đường ruột và diét nấm [54].

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

«33 =

Dé tìm hiểu co chế tac dung kháng khuẩn của các thiosemicacbazon

nhiều tác giả đã tiến hành các thí nghiệm khác nhau. Domagk và các cộng sự

của ông so sánh khả năng kháng khuẩn của thiosemicacbazon vói

thiosemicacbazit và thấy khả năng kháng khuẩn của thiosemicacbazit rất yếu.

Tu đó ơng đã cho rằng khả năng kháng khuẩn của thiosemicacbazon là của

toàn bộ phân tử chứ không phải của từng thành phan do phân tu thủy phân

sinh ra, và thực tế các thiosemicacbazon rất bền [85]. Kaufmamn đã xử lý cácchất độc do vi trùng lao tiết ra bằng các thiosemicacbazon và thấy rằng các vi

trùng đó khơng cịn khả năng gây bệnh. Tu đó ông kết luận rằng tác dụng chữa

bệnh của thiosemicacbazon không phải là do chúng tiêu diệt vi trùng mà là

trung hịa các độc tố do vi trùng tiết ra. Chính vì thế mà tác dụng kháng khuẩn

trong co thể sống (in vivo) của thiosemicacbazon lón hơn hàng vạn lần trong

ống nghiệm (in vitro) [106].

Gingras nhận thấy khả năng kháng khuẩn của một số thiosemicacbazonmạnh hơn nhiều so vói các phúc chất của chúng vói đồng. Tù đó ơng đi đến giả

thiết rằng bản chất của khả năng chống vi trùng của thiosemicacbazon là 6 chỗ

chúng tạo phức bền vói các nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự phát triển của

vi khuẩn [94, 95].

-Các tác giả [110] chỉ ra rằng ion đồng (II) làm tăng khả năng kháng vitrùng lao của chất TB,. Các tác giả [54] cũng nhận thấy rằng phức chat củaZn, Mn, Ni vói thiosemicacbazit có khả năng kháng khuẩn cao hơn nhiều so

vói các chất đầu.

Việc tìm tịi các thứ thuốc mdi trên co sd các thiosemicacbazon dé chữa

các bệnh hiểm nghèo như ung thư vẫn đang được tiến hành. Những nghiên cứu

gần đây cho thấy rằng một số chất, trong đó có thiosemicacbazon, hạn chế sự

phát triển của các ARN lạ. Điều đó cho phép tin rằng các thiosemicacbazon có

thể được sử dụng để làm các thuốc chống ung thu [51].

LS. SỞ LƯỢC VỀ PHÚC CHẤT CUA MOLIPDEN VA VAI TRO CUA

MOLIPDEN TRONG SU SONG

1.5.1. Phức chat của molipden

Molipden thuộc dãy nguyên tố chuyển tiếp thu hai, có cấu hình electron

(Ar)4d>5s!. Nó có thể tồn tại 6 tất cả các mức oxy hóa từ I + VI, trong đó các

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

mức oxy hóa II, V va VI là đặc trung nhất [53].

Khả năng tạo phức của Mo rất phong phú. Khi tham gia tạo phức nó có thể

nằm trong thành phần anion, phân tử trung hòa hay cation tùy thuộc vào bản

chất của phối tủ. Mức oxyhóa càng cao độ bền của phức anion càng lón, do vậy

ư Mo(VI) điển hình là phúc chất anion [53]. Trong phức chất molipđen có thể

có số phối trí 4, 5, 6, 7, 8 thậm chí 9 với các cấu hình tứ diện, bát diện, lăng trụ,

tháp đôi, khối mười hai mặt hoặc phức z. Tu đó thấy rằng hóa lập thể của Mo,các trạng thái oxy hóa của nó đều rất đa dạng. Vì vậy hóa học của Mo là mộttrong những vấn đề phức tạp nhất của hóa học các nguyên tố chuyển tiếp [61].

Việc tổng hop các chất Mo(IHI) gặp rất nhiều khó khăn do tính khủ mạnh

của nó. Tuy nhiên trong những điều kiện thích hợp người ta vẫn có thể tổng hop

được những phúc chất bền của Mo(III). Mo(III) nhận được trong dung dịch

bằng cách khủ các hợp chất của nó ỏ trạng thái oxyhóa cao. Sản phẩm tạo

thành phụ thuộc nhiều vào điều kiện tiến hành phản ứng [79]. Khi khử dung

dịch MoO, trong axit HC] bằng phương pháp điện hóa, người ta nhận được phúc

Mo(III) 6 dạng [MoCI,]°~. Dưới tác dụng của các cation kim loại kiềm hoặcamin có thể nhận được các muối chứa [MoCI,])~ hay [MoCl,(H,0)]?~. Cac

muối nay bền trong khơng khí khơ nhưng nhanh chóng bi oxyhóa hay thủy phan

trong dung dịch nước.

Hop chất K;MoCl¿ tác dụng vdi phenantrolin, 2, 2’-dipyridin, axetylaxetôn

trong dung dịch rượu khi có mat HCl, tạo thành các phúc chất [Mo(phen)3]Cl,,

[Mo(dipy)3]Cl;, Mo(acac)3. Phổ hấp thu electron của [MoCl}>~ có 4 dai hấpthụ tng với 2 bước chuyển cho phép về spin *Ay, > #T;, 6 24.000;.cmTM' ,

được sử dung làm chất dau cho tất cả các phức chat khác và thường được điều

chế bằng cách khủ MoO4~ trong HCI đậm đặc. Người ta đã tổng hợp và nghiên

cứu phổ hồng ngoại của các phức chất của Mo(V) vói thioure [45, 65],

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

«5A ¿

seleno-thiosemicacbazon diaxetylmonooxim [68], kết quả cho thấy chúngđều là các hợp chất dime: [Mo ,0;(thioure)g]Cly và Mo;OsL; (L =

seleno-thiosemicacbazon điaxetylmonooxim).Phức chất của Mo(V) vói các phối

tử hữu co như cystein, histidin có thành phần [Mo,O,(cystein),2H,O] [107] va[MozO„(histidin);] [127], được xem là các mơ hình cho hệ enzim kiểu

xantinoxidaza. Phổ hấp thu electron của các phúc chất dime này khơng có cực

đại ung vói bước chuyển d - d 6 vùng trông thấy và tử ngoại gần.

Các phức chất Mo(VI) rất đa dạng và phong phú, trong đó các phúc chất

đioxo của Mo(VI) đóng một vai trị đáng kể. Dé xác định cấu trúc của những

phức chất dioxo này người ta đã su dụng nhiều phương pháp khác nhau như

nhiễu xạ ronghen, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại.

Trong các cơng trình nghiên cứu cấu trúc của các phức chất đioxo molipdenyl

(VI) vói dimetylfocmamit, 8-oxiquinolin, dimetylaxetamit [27, 28] đều cho thấy

những nguyên tử oxy trong liên kết bội Mo=O nam 6 vi tri cis vói nhau và 6 các

đỉnh của hình bát diện. Hai dải hấp thụ trên phổ hồng ngoại của các phức chất

đioxo molipđen trong khoảng 900 - 1000 cm” (dai thứ nhất gần 905 - 909 cm7!,

dải thứ hai 6 939 - 948 cm7!) là đặc trưng cho các liên kết Mo=O [61, 59].

Người ta cũng đã biết đến hop chat dioxo của Mo(VI) mà các nguyên tử

oxy nằm ở vị trí trans vói nhau như anion [MoOsCI,]“~ điều này đã được xác

nhận bằng phổ hồng ngoại [53, 72]. Các tác gid Larsen và Moore [59] đã cho

molipdenyl" gây ra.

1.5.2. Vai trò của molipden trong sự sống

Molipđen là nguyên tố chuyển tiếp 4d duy nhất có mặt trong cơ thể sống.

Nghiên cứu vai trị sinh lý, sinh hóa của Mo người ta nhận thấy nguyên tố này có

tác dụng duy trì sự phát triển bình thường của cây. Các vi khuẩn cộng sinh tham

gia vào quá trình khử đạm trong khơng khí để cung cấp cho cây trồng, nhất là

nhũng cây họ đậu, bộ rễ có nhiều nốt san, rất cân đến molipden. Molipden giúp

cho sự trao đổi chất và là nguyên tố không thể thiếu được cho sự sinh sản của

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

các vi khuẩn nốt san. Tuy không tham gia vào cấu tạo của tế bào nhưng

molipđen có trong thành phần của các enzim. Người ta thường nhận thấy sự có

mặt của các liên kết Mo—S trong các trung tâm phản ứng của các enzim xúc táccho quá trình cố định nito. Những enzim chứa molipđen trực tiếp tham gia vàocác quá trình khủ đạm [72, 67,4 ].

Trên thực tế, hàng chục năm gần đây 6 các nước tiên tiến trên thế gidi

phân molipden được sử dụng ngày càng rộng rãi và thu được những kết quả khả

quan. Ư nưóc ta, trong thời gian qua hướng nghiên cứu sử dụng phân

molipđen chưa được nhiều lắm, những kết quả thí nghiệm bước đầu vói các cây

họ đậu, cây lương thực đã cho năng suất cây trồng tăng lên.

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

PHAN. ĐỐI TƯỌNG, PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU

VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

IL1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CUU

Nhằm nghiên cứu một cách hệ thống phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụhồng ngoại của các phức chat kim loại chuyển tiếp vdi các phối tử có hoạt tinh

sinh học trên cơ so thiosemicacbazit (Hth), trong phần thực nghiệm chúng tôi sẽ:

1. Tổng hợp và nghiên cứu phổ hấp thu electron, phổ hấp thụ hồng ngoạicủa các phúc chất của Ni(II), Cu(II), Co(III) va Co(II) voi một số

thiosemicacbazon: thiosemicacbazon salixilandehit (Hạthsa), thiosemicacbazon

isatin (H;ạthis) và thiosemicacbazon axetylaxeton (Hạthac). Mục đích của

những nghiên cứu này là tìm các đặc điểm và qui luật trong phổ hồng ngoại và

tử ngoại của các phức chất trên co sở thiosemicacbazit như quan hệ giữa các

dai chuyển d - d, chuyển điện tích L > M và M > L, chuyển nội bộ phối tu

trong phổ tử ngoại, chính xác hóa các dao động nhóm trong các phối tủ trên

phổ hồng ngoại, sự chuyển dịch của các dao động này trong khi tạo phức.

2. Sử dụng các kết quả trên vào việc nghiên cứu các phức chất của

thiosemicacbazit vói molipđen 6 các múc oxy hóa (III, V và VI). Việc chọn

molipđen làm đối tượng nghiên cứu xuất phát từ chỗ phức chất của nó vdi các

phối tu trên co sd thiosemicacbazit cịn rất ít tài liệu đề cập tdi, trong khi kim

loại này có vai trị sinh hóa rất quan trọng.

3. Thăm đị hoạt tính sinh học của một số phức chất thu được (khả năngdiệt khuẩn va ức chế sự phát triển của ung thu) vdi mục đích bước đầu hướng

các nghiên cứu sang lĩnh vực hóa sinh vơ co.

IL2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU

Để xác định thành phần của các phức chất chúng tôi sử dụng các phương

pháp phân tích nguyên tố và phân tích nhiệt.

Cấu tạo của các phúc chất được nghiên cứu chủ yếu bằng hai phương

pháp phổ hấp thụ electron và phổ hấp thụ hồng ngoại. Đây là hai phươngpháp thông dụng và hiệu nghiệm nhất trong việc nghiên cứu cấu tạo của phức

chất [6].

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

II3. KÝ THUẬT THỰC NGHIỆM

Các hóa chất được sử dụng trong luận án đều là hóa chất tinh khiết vatinh khiết phân tích.

Các thiosemicacbazon được tổng hdp bằng phản ứng ngưng tụ giữa

thiosemicacbazit và các hợp chất cacbonyl tương ứng trong môi trường axit.

RCH = 0 + H,5N-NH-C-NH, — RCH=N-NH-C-—NH,—H20 lÌ

Phản ứng này xảy ra rất dễ dàng và thường được ứng dụng để phát hiệnvà xác định các hợp chất cacbonyl[47].

Hạthsa được tổng hợp theo [93]. Sản phẩm là chất kết tinh màu trắng, có

nhiệt độ nóng chảy 231°C. H,this được tổng hợp theo [49]. Sản phẩm là chất kết

tinh màu vàng, nhiệt độ nóng chảy 252°C. H;thac được tổng hợp theo [92]. Sản

phẩm là chất kết tinh màu trắng, bắt đầu phân hủy dần 6 gần 200°C trưóc khi

nóng chảy.

Cả ba phối tử này đều ít tan trong nước, tan nhiều trong dung dịch kiềm,

tan ít trong metanol nguội nhưng tan nhiều trong metanol nóng.

Phổ hấp thu electron của các phức chất của Cu, Ni, Co vói các

thiosemicacbazon được ghi trong metanol tuyệt đối 6 nồng độ 10M. Phổ hấp

thu electron của các phức chất của Mo(III) được ghi trong HCI 0,1N, của cácphúc chất của Mo(V) và Mo(VI) trong dimetylfocmamit. Tất cả các dung dich

đều được đo ngay sau khi pha để tránh ảnh hưởng của dung môi tdi cấu tạo của

phúc chất.

Máy quang phổ được sử dụng là máy tự ghi SPECORD-UV-VIS và may

VARIAN-634, trong vùng sóng từ 200 - 750 nm, chiều dài cuvet bằng 1 cm.

Phổ hồng ngoại được ghi trên máy UR-20 (mau được chế tao bằng cách ép

viên voi KBr) và trên máy JACO-A200 (mẫu huyền phù trong nujol).

Giản đồ nhiệt được ghi trên máy TA-HE 20 của Thụy Sĩ, tốc độ tăng nhiệt

là 109/phút.

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

IL4. CÁC PHUONG PHAP PHAN TÍCH

Dé xác định hàm lượng kim loại trong các phức chất chúng tôi sử dụng các

phương pháp vơ co hóa mẫu như sau:

Đối vói các phúc chất của Cu, Co, Ni

Cân chính xác một lượng chất nghiên cứu (khoảng 0,005 - 0,1g) trên cân

phân tích. Chuyển tồn bộ lượng cân vào bình kendan. Thấm ưót mẫu bằng vài

giọt H,SO, đặc rồi đun trên đèn khí cho tdi khi có khói SO3 bay ra. Để nguộimột ít, thêm 1ml H;O; đặc rồi tiếp tục đun nóng cho tdi khi khói SO; bay ra.

Tiếp tục lặp lại như vậy cho tdi khi mẫu phân hủy hồn tồn. Dung dịch thuđược trong suốt và có màu đặc trưng của ion kim loại chuyển tiếp.

Đối vói các phúc chất của molipden.

Cân chính xác một lượng chất nghiên cứu trong chén sứ. Nung mẫu 6 nhiệtđộ 640°C trong vòng 4 gid, cho tdi khi phần hữu co cháy hết. Phần chất rắn cịn

lại có màu trắng đặc trưng của MoOx. Hịa tan lượng MoO, bằng dung dịch

NH,OH lỗng (1 : 9), dung dịch thu được trong suốt không màu.

Các dung dịch sau khi vơ co hóa được tiến hành xác định hàm lượng các

kim loại theo các phương pháp phân tích hóa học.

Coban được xác định bằng phương pháp complexon, chuẩn độ lượng dư

EDTA bang dung dịch ZnCl, 6 pH = 10, chất chỉ thị là Eriocrom-T đen [71].Đồng được xác định bằng cách chuẩn độ EDTA 6 pH = 8, chất chỉ thị là

murexit [5]. Niken được xác định theo phương pháp trọng lượng: kết tủa bang

dimetylglyoxim trong môi trường amoniac [71]. Molipden được xác định theo

phương pháp trọng lượng, kết tủa và cân dưới dạng PbMoO; [71].

Hàm lượng các nguyên tố C, H, N dược xác định trên máy sắc ký khí.

Elemental - analyzer - MOD 1106 tại phịng Sac ký khí, Viện Dầu khí Việt Nam.

Một số mau nito được xác định theo phương pháp Duma, tại phịng thí nghiệmPhân tích hữu co, khoa Hóa, trường Đại học Tổng hop Hà Nội.

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

-39-PHAN II: KET QUA VA THẢO LUẬN

IIL1. TONG HOP CÁC PHÚC CHAT CUA Ni(II), Cu(II), Co(II) VÀ

Co(II) VGI CAC THIOSEMICACBAZON

Cũng giống như thiosemicacbazit, trong dung dich các thiosemicacbazon

đều có thé tồn tại dưới hai dang đồng phân trong cân bang tautome hóa. Do

vậy, thay đổi mơi trường của phản ung tạo phức giữa ion kim loại và các

thiosemicacbazon có thể điều chế được các phức chất, trong đó cácthiosemicacbazon là các phối tử trung hịa, một điện tích âm hay hai điện tíchâm tương ứng vói việc khơng bị thay thế, bị thay thế một hoặc hai nguyên tủ

hydro của các nhóm OH và SH.

Một số phức chất của Ni(II), Cu(II) và Co(III) vói thiosemicacbazon

salixilanđehit (Hạthsa) đã được tổng họp và nghiên cúu bằng phương pháp tuhóa [11, 12]. Tuy nhiên, để nghiên cứu một cách hệ thống va thu được những

thông tin đầy đủ hơn về cấu tạo của các phức chất kim loại chuyển tiếp vdi cácthiosemicacbazon ba càng, ngoài việc tổng hợp các phức mdi của H;this, Hạthacchúng tôi cũng tổng họp và nghiên cứu phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồngngoại cả của các phúc chất của Ni(II), Cu(II) và Co(III) vói Hạthsa. Các kết qua

nghiên cứu đối voi các phức chất của H;thsa sẽ là co sd tốt cho việc nghiên cứu

các phức chất của hai phối tử H,this và H›thac vói các kim loại tương ứng.

III.1.1. Tổng hợp các phức chất của thiosemicacbazon salixilanđehit với

Ni(II), Cu(II), Co(IH) va Co(II).

1. Các phúc chất của Ni(II) với Hthsa, Ni(Hzthsa),(NO3)3 và Ni(thsa)A.

(A = 1,5 H;ạO, NHạ, Py, CgsHsNH2)

a) Phức chất thuận từ, màu xanh Ni(H,thsa),(NO 3), được tổng hợp theo

[12] bằng tác dụng của dung dịch Ni(NO3), trong rượu vói H;thsa trong mơi

trường axit. Sản phẩm phân hủy trong nước và tan ít trong metanol. |

b) Các phúc chất nghịch tu, màu đỏ nâu Ni(thsa)A (A = 1,5 H,O, NH3,

Py, C¿HzNH;) được tổng họp từ dung dịch NiCl, trong rượu và Hạthsa, kết tủa

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

2. Phúc chất của Cu(1I) vói H>thsa, Cu(Hthsa)C1.H;O

Họp chất Cu(Hthsa)CI.H;O màu xanh sáng được tổng hop theo [12] bằng

tác dụng của dung dịch muối CuCl,.2H,O vói H›thsa trong rượu nóng. Hop chấttan rất ít trong nước, tan nhiều hơn một chút trong metanol.

3. Các phúc chất của Co(III) với H„thsa

a) Phúc chất [CoCI(DH);(Hathsa)]. 3H,O, (DH = ion dimetylglioximat)

được tổng họp theo [11] bằng tác dung của dung dịch H;thsa trong rượu vói

phức chất [CoCI(DH); H,O] ở nhiệt độ phịng. Sản phẩm có màu nâu sáng, rất

ít tan trong nước, tan một ít trong rượu, khơng tan trong ete. [11].

b) Các phúc chất, Co(Hthsa),X.4H,0 (X = CI”, Br~, NOJZ, CIO7) thu

được bằng cách dùng oxy khơng khí oxy hóa hén hợp dung dịch H;thsa trongrượu và các muối Co(II) tương ứng (CoBr;.6HO, CoCl,.6H,0,

Co(CIO¿)s.6H2O và Co(NOa);.6H2O). Sản phẩm là các tinh thể mịn màu nâuđen, rất ít tan trong nước, tan một ít trong metanol. [11].

c. Các phúc chất , [Co(Hthsa)(thsa)] X (X=H;O, CsH;NH;). Phúc chất

[Co(Hthsa)(thsa)] X được điều chế khi thêm nudc hay anilin vào hỗn hợp phan

ứng gồm muối CoCl, và Hathsa trong dịng oxy khơng khí. [11].

d. Các phúc chất , M[Co(thsa);] (M=K, NH,).

Khi kiềm hóa dung dịch phản ứng 6 mục c, bằng KOH loãng hay bằng NH;sẽ thu được các phức chất K[Co(thsa);] hay NHạ[Co(thsa);] [11].

Các phức chất Co(Hthsa); X.4H,O, Co(Hthsa)(thsa)X hay M[Co(thsa),]

đều có màu nâu den, rất ít tan trong nưóc, tan một ít trong metanol.

4. Phúc chất của Co(II) vói H>thsa, Co(Hthsa);

Tron dung dịch nóng của 0,02 mol H;thsa trong 50ml metanol vdi dung

dịch nóng của 0,01 mol muối Co(II) (CoCl, hay Co(NĐO2);) trong 50 ml nước.

Lập tức trong dung dịch sẽ tách ra những tỉnh thể mịn màu đỏ gạch. Khuấy đều

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

-

41-và đun nóng nhẹ hỗn hop khoảng 10 phút để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc

kết tủa qua phéu loc đáy thủy tinh xốp, rửa kết tủa nhiều lần bằng metanol. Kết

quả phân tích nguyên tố cho thấy không phụ thuộc vào bản chất anion gốc axit,

sản phẩm thu được trong ca 2 trường hop đều có cơng thức ngun là

Co(Hthsa). Chất tan rất ít trong nước, tan một ít trong metanol.

IIL1.2. Tổng hợp các phức chất của thiosemicacbazon isatin với Ni(II),

Cu(II), Co(IID va Co(II).

1. Phúc chất của Ni(II) vói H>this, Ni(this).H,O

Trộn dung dich nóng chứa 0,01 mol H;this trong 100 ml metanol vdi dung

dich nóng chứa 0,01 mol muối niken(II) (NiCl, hay Ni(NO3),) trong 50 ml nudc

và khuấy đều. Từ dung dịch dan dan tách ra kết tủa mau nâu đỏ có thành phanNi(this)H,O. Lọc hút tinh thể trên phéu lọc đáy thủy tinh xốp, ruta nhiều lầnbằng metanol, làm khơ kết tủa trong bình hút ẩm.

2. Phúc chất của Cu(IT) vói H„yhú, Cu(Hthis)X (X = CI, NO;,

CH;COOTM HSO/¡)

Hòa tan 0,01 mol muối đồng (CuCl,, Cu(NO+);, Cu(CH3;COO), hay

CuSO¿) trong 50 ml nước đã được axit hóa nhẹ bằng các axit tương ứng vói 0,01

mol H,this hòa tan trong rượu. Dun cách thủy hỗn hop 30 phút. Tu dung dịch sé

tách ra kết tủa của các phức chất tương tng màu xám den. Loc, rửa kết tủa bằngmetanol, làm khơ kết tủa trong bình hút ẩm.

3. Các phúc chất của Co(HI) với H„thišs, Co(H,this)(Hthis)X, (X = Br-,

Cl”, CIOr, CHạCOO~ và : SOF}.

Tron 40 ml dung đĩnh chứa 0,01 mol muối coban (CoCl;, CoBra,

Co(C1O¿); trong etanol, hay (CoSO¿, Co(CH3COO), trong nước) vói 40 ml

dung dịch chứa 0,02 mol Hạthis trong dimetylfocmamit rồi đun hồi lưu cáchthủy đồng thời sục khơng khí liên tục qua hon hợp trong 8 + 9 giò. Khi phản ứng

kết thúc dung dịch có màu đỏ sam. Trung hịa hỗn hợp phản ứng bằng 40 ml

NaCH3COO bao hòa, từ dung dich sẽ tách ra những tinh thể min màu nâu xãm

của các phúc chất tương ứng. Để lắng khoảng 2 - 3 gid va lọc hút tinh thé quaphếu lọc đáy thủy tỉnh xốp. Làm khơ kết tủa trong bình hút ẩm.

</div>