Luận án tiến sĩ khoa học môi trường: Nghiên cứu sự hình thành và phát tán Hydrosunfua từ sông Tô Lịch

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (45.49 MB, 191 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Hữu Huấn

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH

VÀ PHÁT TÁN HYĐROSUNEUA TỪ SÔNG TÔ LỊCH

LUẬN ÁN TIEN SĨ KHOA HỌC MOI TRƯỜNG

Hà Nội - 2015

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Hữu Huấn

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH

VÀ PHÁT TÁN HYĐROSUNEUA TỪ SƠNG TƠ LỊCH

Chun ngành: Mơi trường đất và nước

Mã số: 62 85 02 05

LUẬN ÁN TIEN SĨ KHOA HỌC MOI TRƯỜNG

1. PGS.TSKH. Nguyễn Xuân Hải

2. PGS. TS. Tran Yêm

Hà Nội - 2015

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của tập thé cán bộ hướng dan. Các kết quả nghiên cứu trong luận án là hoàntoàn trung thực và chưa được ai cơng bố trong bat kỳ cơng trình nghiên cứu nao

khác. Các trích dẫn sử dụng trong luận án đã ghi rõ tên tài liệu tham khảo và tác giả

của tài liệu đó.

Tác giả luận án

Nguyễn Hữu Huan

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LỜI CẢM ƠN

Đề hoàn thành luận án này, tác giả đã nhận được sự giúp đỡ tận tình củaPGS.TSKH. Nguyễn Xuân Hải, và PGS.TS. Trần Yêm, những người Thầy đã trựctiếp hướng dẫn và chỉ dẫn những định hướng nghiên cứu, kiến thức chuyên môn, vàhơn hết là truyền cho tác giả lòng đam mê khoa học và tỉnh thần tự giác trong họctập nghiên cứu. Tác giả xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc về sự giúp đỡquý báu này với các Thầy, những người đã hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt

nhất để tác giả học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án này.

Tác giả xin bày tỏ lòng cảm ơn tới các Thầy, Cô và tập thể cán bộ trong

Khoa Mơi trường, Phịng Sau Đại học, Trường DHKHTN, ĐHQG Hà Nội đã đóng

góp những ý kiến chân thành, bổ ích giúp tác giả nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Tác giả xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến tập thê cán bộ Phịng thí nghiệm

Nơng nghiệp số 18, Viện Nước, Tưới tiêu và Môi Trường, và Trung tâm Nghiêncứu Quan trắc và Mơ hình hóa Mơi trường, Trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội đãgiúp đỡ và tạo điều kiện dé tác giả có thể hồn thiện luận án này.

Tac giả cũng xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo các cơ quan nơi tác gia công

tác, đồng nghiệp tại Công ty Cô phần tư van xây dựng điện 1, và Viện Nước, Tướitiêu & Môi trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt thời gianhọc tập và nghiên cứu dé hoàn thành luận án này.

Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn tới những người thân u trong giađình, đã ln ở bên cạnh và động viên tác giả cả về vật chat và tinh than dé tác giả

vững tâm hoàn thành luận án của mình.

Tác giả xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc về tất cả sự giúp đỡ quý báu này!

Tác giả luận án

Nguyễn Hữu Huấn

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

1. Sự cần thiết nghiên cứu của luận án

2.Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án3. Mục tiêu nghiên cứu

4. Những đóng góp mới của luận án

Chương 1: TONG QUAN TÀI LIEU

1.1. Chu trình sunfua

1.1.1. Nguồn phát sinh sunfua

1.1.2. Các dạng sunfua trong mơi trường nước

1.2. Tính chất lý, hóa học của HS

1.2.1. Tinh chat lý, hóa học của H;S, SO, và VOSC

1.2.2. Q trình ơ xy hóa sunfua

1.2.3. Q trình kết tủa sunfua

1.3. Tác động mơi trường của khí H;S

1.3.1. Độc tính của khí H;S

1.3.2. Q trình ăn mịn có nguồn gốc sinh học trong HTTN

1.3.3. Ăn mịn kim loại và vật liệu sơn trong khơng khí có HạS

1.4. Quá trình hình thành sunfua và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

này trong HTTN thải

1.4.1. Quá trình hình thành sunfua trong HTTN thải

1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành sunfua trong HTTN thai1.4.2.1. Thế ô xy hóa khử

oN NN

1212

38

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

1.6. Các biện pháp xử lý ô nhiễm H;S trong HTTN thải

1.6.1. Q trình chun hóa lưu huỳnh trong nước thải

1.6.2. Các biện pháp xử lý

Chương 2: ĐÓI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊNCỨU

2.1. Đối tượng nghiên cứu

2.1.1. Hệ thống thoát nước thải trung tâm TPHN

2.1.2. Các hướng thốt nước chính lưu vực sơng Tơ Lịch

2.1.3. Kênh thốt nước cấp I

2.1.4. Pham vi nghiên cứu

2.2. Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp thực hiện

2.2.2. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

2.2.3. Phương pháp phân tích các mẫu nước, trầm tích và khơng khí

2.2.4. Phương pháp phân tích dự báo phát thải H;S

2.2.5. Phương pháp đánh giá chỉ số ô nhiễm môi trường nước mặt2.2.6. Phương pháp tính hệ số trầm tích

2.2.7. Mơ hình METI-LIS

2.2.7.1. Mơ hình cơ sở Gauss

2.2.7.2. Mơ hình METI-LIS và hiệu chỉnh mơ hình

6970

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

2.2.8. Thời gian và điều kiện khí tượng thời điểm lấy mẫu

Chương 3: KÉT QUÁ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Hiện trạng HTTN thải TPHN

3.2. Chất lượng trầm tích và nước sơng Tơ Lịch3.2.1. Chất lượng tram tích trên sơng Tơ Lịch

3.2.2. Chất lượng nước trên sông Tô Lịch

3.3. Biến động một sé tinh chất hóa-lý trong tram tích và nước sơng Tơ

3.3.1. Động thái Eh trong trầm tích và nước sơng Tơ Lịch3.3.2. Động thái pH trong tram tích và nước sông Tô Lich

3.3.3. Động thái sunfua và HạS trong nước sông Tô Lich

3.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành sunfua trong nước sơng

Tơ Lịch

3.4.1. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và Eh

3.4.2. Quan hệ giữa Lg[S]/[SO,] và Eh

3.4.3. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và sunfat

3.4.4. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và pH

3.4.5. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và ion kim loại

3.4.6. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua va COD, BOD;

3.4.7. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và nhiệt độ

3.4.8. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và DO

3.5. Mơ hình dự báo khả năng hình thành sunfua trên sơng Tơ Lịch

3.6. Phát thải HạS trên sơng Tơ Lịch

3.6.1. Kiểm định mơ hình phát thải H;S

3.6.2. Thời gian tồn lưu của H;S trong môi trường nước và khơng khí3.7. Kiểm định mơ hình lan truyền khí H;S

3.7.1. Kết quả quan trắc hàm lượng H;S trong khơng khí

3.7.2. Tỷ lệ phát thải HạS từ nước sơng Tơ Lịch

3.7.3. Kiểm định mơ hình METI-LIS

109112115115118119119119120

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

3.7.4. Áp dụng mơ hình METI-LIS cho sơng Tơ Lịch

3.8. Cơ sở khoa học và giải pháp kỹ thuật giảm thiểu 6 nhiễm H;S từ

nước sông Tô Lịch

150

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VA CHỮ VIET TATTT | Từ viết tắt Y nghĩa

1 |BOD Nhu cầu ô xy sinh hóa2 | CHC Chất hữu cơ

3 | COD Nhu câu 6 xy hóa học

4 |DO O xy hoa tan

5 |Eh Thé 6 xy hóa khử

6 | HTTN Hệ thong thoát nước

7 |KLN Kim loại nặng

8 | KPT Khơng phân tích9 |KTT Khu tiêu thốt

10 | MIC An mịn bê tơng có nguồn gốc sinh học

II |MPB Vị sinh vật sinh khí mê tan12 |NTBV Nước thải bệnh viện

13 | NTCN Nước thải công nghiệp

14 |NTDV Nước thải kinh doanh dịch vụ15 |NTSH Nước thải sinh hoạt

l6 |NTSX Nước thải sản xuất (tính băng NTCN + NTDV)

17 | SBOD Nhu câu ơ xy sinh hóa của trầm tích18 | SCOD Nhu cau 6 xy hóa học của tram tích

19 | SOB Vi sinh vat 6 xy hóa sunfua

20 | SOD Nhu cau 6 xy cua tram tich

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

DANH MỤC CÁC BANGBảng 1.1. Ước tính về nguồn khí HạS trên thế giới

Bảng 1.2. Thời gian tồn lưu trong khơng khí của một số loại khí (ngày)Bảng 1.3. So sánh tính chất vật ly và hóa của H;S, SO, và VOSC.

Bảng 1.4. Mức độ độc tiềm năng của một số chất độc hại quy đôi tương

đương hợp chất para-Diclorobenzen

Bảng 1.5. Tốc độ ăn mịn bê tơng do MIC gây ra

Bang 1.6. Khoảng giá trị Eh thích hợp dé sinh khí H;S và CH, do VSV

trong HTTN thải

Bang 1.7. Một sỐ cơng thức dự báo sự hình thành sunfua

Bang 1.8. Mức phát thai của HS từ một số nguồn khác nhau

Bảng 2.1. Thơng tin chính về các con sơng khu vực trung tâm TPHN

Bảng 2.2. Vị trí lay mẫu nước, trầm tích và quan trắc tỷ lệ phát thải khí

H,S trên sơng Tơ Lịch

Bảng 2.3. VỊ trí lây mẫu khí H;S khu vực Đập Thanh LiệtBảng 2.4. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

Bảng 2.5. Các phương pháp phân tích chất lượng trầm tích, và khơng khí

Bang 2.6. Các thơng số áp dụng tính tỷ lệ phát thải khí HạSBang 2.7. Thơng tin chung các đợt lay mẫu môi trường

Bảng 3.1. Lưu lượng xả nước thải (m”/ngày) khu vực trung tâm TPHN

Bảng 3.2. Phân vùng các tiêu KTT nước đọc theo sông Tô LịchBảng 3.3. Một số thơng số chất lượng trầm tích sơng Tơ Lịch

Bảng 3.4. Hàm lượng và thải lượng một số chất ô nhiễm xả vào sông Tô

Bảng 3.5. Thải lượng một số chất ô nhiễm ở trầm tích và nước sông Tô

Bang 3.6. Chỉ số WQI của nước sông Tô Lịch giai đoạn 2009 + 2013

Bảng 3.7. Giá trị chỉ số WQI trên sông Tô Lịch giai đoạn 2003 đến 2013Bảng 3.8. Giá trị Eh trong nước và trầm tích trên sơng Tơ Lịch

8586

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

Bảng 3.9. Giá trị pH nước tầng mặt sông Tô Lịch theo mùa

Bang 3.10. Động thái sunfua và HạS theo mùa (giai đoạn 2009 + 2013)

Bảng 3.11. So sánh lượng HS trong giai đoạn từ 1999 + 2000 đến 2009

+ 2013

Bảng 3.12. Giá trị Eh và sunfua trong nước tầng mặt trên sông Tô Lịch

Bảng 3.13. So sánh hệ số tương quan (R”) giữa Eh va hàm lượng sunfuavới Eh và Lg[S]/[SO,] trong tang nước mặt trên sông Tô Lich

Bảng 3.14. Diễn biến hàm lượng sunfua, sunfat trong nước tầng mặt trên

sông Tô Lịch

Bảng 3.15. Động thái sunfua và pH trong nước sông Tô Lịch

Bảng 3.16. Hàm lượng sunfua, Fe, và As trong nước tầng mặt sông Tô

Bảng 3.20. Tỷ lệ phát thải HạS từ nước sông Tô Lịch

Bảng 3.21. So sánh mức phát thải của H;S trong nước sông Tô Lịch vớicác nghiên cứu trước đây

Bảng 3.22. Kết quả quan trắc và dự báo bằng mơ hình METI-LIS

Bảng 3.23. Tỷ lệ phát thải khí HạS (Ryps) từ sông Tô Lịch

Bảng 3.24. Kết quả quan trắc và dự báo băng mơ hình METI-LIS

120123

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỊ THỊHình 1.1. Sơ đồ chuyển hố sunfua trong HTTN thai

Hình 1.2. Độ hịa tan của các dạng sunfua thay đổi theo giá trị pH trong

mơi trường nước (ở 20 °C, NaCl 2 %)

Hình 1.3. Sơ đồ sự tồn tại và các quá trình chuyên hóa của sunfua

Hình 1.4. Chu trình lưu huỳnh trong màng sinh học của HT TN thải

Hình 1.5. Sự 6 xy hóa sunfua theo các trạng thái ơxy hóa của lưu huỳnh

Hình 1.6. Độ hịa tan của một số sunfua kim loại theo giá trị pH

Hình 1.7. Dai phạm vi độc tính của H;S

Hình 1.8. Q trình MIC trong HTTN thải

Hình 1.9. Quan hệ tỷ lệ sunfua hình thành với chiều dầy lớp bùn

Hình 1.10. Sự phân tầng của 6 xy (nét liền) và H;S (nét đứt) trong hồ

Hình 1.15. Các quá trình liên quan đến chu trình sunfua trong HTTN thai

Hình 1.16. Các phương pháp xử lý H;S trong nước thai

Hình 2.1. Các KTT và các sơng thốt nước thải trung tâm TPHN

Hình 2.2. Sơ đồ phương pháp nghiên cứuHình 2.3. Sơ đồ vị trí lay mẫu

Hình 2.4. Sơ đồ vị tri quan trắc khí HạS khu vực Đập Thanh LiệtHình 2.5. Sơ đồ mơ tả cân băng vật chất trong hộp lấy mẫu kínHình 2.6. Sơ đồ lay mẫu đánh giá mức phát thải khí

Hình 2.7. Thiết kế hộp lay mẫu đánh giá mức phát thải H;S

Hình 2.8. Lay mẫu quan trắc tỷ lệ phát thải HạS trên sông Tơ Lịch

Hình 3.1. Tỷ lệ xả NTSH của khu vực trung tâm TPHN vào các KTT

75

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

Hình 3.2. Tỷ lệ các loại nước thải của khu vực trung tâm TPHN

Hình 3.3. So sánh thành phan cấp hạt tram tích sơng Tơ Lich (2005 +

Hình 3.4. Tổng lượng trầm tích lăng đọng và thải lượng các chất ơ nhiễmlắng đọng trong trầm tích sơng Tơ Lịch

Hình 3.5. Tỷ lệ đóng góp thải lượng một số chất ơ nhiễm theo nguồn thải

vào sơng Tơ Lịch

Hình 3.6. Tỷ lệ đóng góp của các thơng số hóa-lý và VSV trong chỉ số

Hình 3.7. Diễn biến WQI nước sơng Tơ Lịch 2009 + 2013

Hình 3.8. Quan hệ giữa WQI và tỷ lệ tiêu thốt NTSH trên sơng Tơ Lich

Hình 3.9. So sánh chỉ số WQI giai đoạn 2003 đến 2013

Hình 3.10. Giá trị Eh trong trầm tích, nước tầng mặt và nước tầng đáy

trên sơng Tơ Lịch

Hình 3.11. Diễn biến Eh tầng nước mặt dọc theo sơng Tơ Lịch

Hình 3.12. Diễn biến Eh tầng nước mặt theo tỷ lệ tiêu thoát nước mưa

trên sơng Tơ Lịch

Hình 3.13. Diễn biến Eh tầng nước mặt theo tỷ lệ tiêu thốt NTSH trên

sơng Tơ Lịch

Hình 3.14. Quan hệ Eh và nồng độ sunfua

Hình 3.15. Giá trị pH tầng mặt nước sơng Tơ Lịch

Hình 3.16. Giá trị pH của các tầng nước và trầm tích sơng Tơ Lịch

Hình 3.17. Quan hệ giữa pH và tỷ lệ tiêu thốt nước mưa trên sơng TơLịch

Hình 3.18. Quan hệ giữa pH và tỷ lệ thải NTSH trên sông Tô Lịch

Hình 3.19. Quan hệ H;S trong nước và tỷ lệ tiêu thốt NTSH trên sơngTơ Lịch (2009+2013)

Hình 3.20. So sánh hàm lượng H;S (mg/L) trong nước sông Tô Lịch giai

97

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

Hình 3.21. Diễn biến hàm lượng sunfua và Eh trong nước tầng mặt trên

sơng Tơ Lịch

Hình 3.22. Quan hệ giữa Eh và hàm lượng sunfua của nước tầng mặt trên

sông Tô Lịch trong mùa mưa (a) và mùa khơ (b)

Hình 3.23. Quan hệ giữa Eh với Lg[S]/[SO¿] trong tang nước mặt trên

sông Tô Lịch theo mùa mưa (a) và mùa khơ (b)

Hình 3.24. Quan hệ giữa Eh với Lg[S]/[SO,] trong tang nước đáy trên

sông Tô Lịch vào mùa khơ

Hình 3.25. Diễn biến hàm lượng sunfua và sunfat theo mùa trong nướctầng mặt trên sơng Tơ Lịch

Hình 3.26. Quan hệ giữa hàm lượng sunfua và sunfat trong tầng nước

mặt trên sơng Tơ Lịch

Hình 3.27. Diễn biến sunfua và pH trên sơng Tơ Lịch

Hình 3.28. Diễn biến hàm lượng sunfua và Fe, As trên sơng Tơ Lịch mùa

Hình 3.29. Diễn biến hàm lượng sunfua và Fe, As trên sông Tơ Lịch mùa

Hình 3.30. Quan hệ sunfua, COD và BODs trên sơng Tơ Lich mùa mưa

Hình 3.31. Quan hệ sunfua, COD và BODs trên sơng Tơ Lich mùa khơ

Hình 3.32. Quan hệ sunfua và nhiệt độ trong nước tầng mặt trên sơng Tơ

Hình 3.33. Giá trị sunfua và DO theo mùa

Hình 3.34. Quan hệ hàm lượng sunfua và DO trên sơng Tơ Lịch (n=32)

Hình 3.35. Quan hệ giữa khả năng hình thành sunfua và DO

Hình 3.36. Quan hệ giữa hàm lượng HS dự báo va quan trắc

Hình 3.37. Tỷ lệ đóng góp các yếu tố chi phối đến lượng H;S hình thành

được dự báo từ mơ hình

Hình 3.38. Quan hệ giữa giá tri dự báo và thực nghiệm của mức phat thai

117

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

Hình 3.39. Giá trị quan trắc H;S khu vực Thơn Trung và Bằng AHình 3.40. Kết quả kiểm định mơ hình METI-LIS

Hình 3.41. Kết quả quan trắc và dự báo từ mơ hình METI-LIS

Hình 3.42. Quan hệ giữa hàm lượng HS quan trắc và giá trị dự báo từ

mơ hình METI-LIS

Hình 3.43. Lan truyền ơ nhiễm H)S từ sơng Tơ Lich

Hình 3.44. Sơ đồ thiết bị sục khí cưỡng bức kiểu ống chữ U

123124127

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

MỞ ĐẦU1. Sự cần thiết nghiên cứu của luận án

Trong thời kỳ hiện đại hố, cơng nghiệp hố, cùng với q trình đơ thị hố ở

Việt Nam nói chung và mở rộng phát triển Thành phố Hà Nội (TPHN) nói riêng,nhu cầu về nước cho các hộ dùng nước ngày một gia tăng, mức xả nước thải sinhhoạt (NTSH) và nước thải sản xuất (NTSX) cũng gia tăng. Do vậy, chất lượng môitrường nước cũng đang ngày càng bị suy giảm nghiêm trọng, đặc biệt là nguồn

nước mặt. Các nguồn gây ơ nhiễm trên các hệ thống thốt nước (HTTN) ngày càng

xuất hiện nhiều, đa dang và khó kiểm soát [15, 16, 108].

Ở khu vực trung tâm TPHN, bốn con sơng đóng vai trị như là hệ thống kênhcấp I cho HTTN bao gồm: sông Tô Lịch, Sông Lu, sông Sét và sông Kim Ngưu.Tổng lượng nước thải của khu vực trung tâm TPHN năm 2009 ước tính vào khoảng

750.000 m”/ngày đêm, trong đó chỉ có khoảng 10 % là nước thải đã được xử lý,

phần còn lại được xả thải ra sông chưa qua xử lý [147]. Theo đánh giá chung, tất cả

các dịng sơng này đều đang bị ô nhiễm nặng do tải lượng lớn của các chất hữu cơ(CHC), vô cơ, vi sinh vật (VSV)... Các con sơng trong khu vực trung tâm TPHN,

đều có mau đen đặc (do lượng CHC cao trong nước), bốc mùi hơi thối (mùi khíhyđrosunfua - H;S) và gây ảnh hưởng trực tiếp tới vệ sinh môi trường cảnh quan đô

thị cũng như sức khoẻ của nhân dân [5,7, 15, 16, 101, 102, 147].

Nước sông Tô Lịch trước đây do có hàm lượng dinh dưỡng đối với cây trồng

cao, nên vẫn thường được tái sử dụng trong sản xuất nông nghiệp, tuy nhiên chấtlượng nước sông Tô Lịch trong thời gian gần đây đã thể hiện ô nhiễm nặng cả về

phương diện CHC, kim loại nặng (KLN) và VSV [81, 104, 106]. Chất lượng nước

trên sông Tô Lịch không đáp ứng được tiêu chuẩn chất lượng nước tưới về phương

diện ô nhiễm KLN theo tiêu chuẩn nước tưới của WHO và có thể gây ơ nhiễm đấtvà tích lũy trong sản phẩm nông nghiệp [105], về phương diện các CHC tồn dư như

DDT (Dichloro Diphenyl Trichloroethane), PCB (Poly Chlorinated Biphenyl) cũng

có dau hiệu anh hưởng đến sự tích lũy của chúng trong chuỗi thức ăn [122].

12

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

Cơ chế hình thành sunfua trong mơi trường đất ngập nước liên quan chặt chẽđến quá trình phân giải CHC do hoạt động của VSV khử sunfat (Sulfate Reducing

Bacteria - SRB). Sự hình thành sunfua trong nước thải khơng chi phụ thuộc vào đặc

trưng khí hậu, tính chất vật ly của HTTN như van tốc dòng chảy, độ dốc, thời gianlưu... mà cịn phụ thuộc nhiều vào các tính chất hóa học của nước thải như pH. thế6 xy hóa - khử (Redox Potential - Eh), nhu cầu 6 xy sinh học (Biological Oxygen

Demand - BODs)... Trong đó các yếu tố ảnh hưởng chính đến sự hình thành sunfua

là: Sunfat, Eh, pH, nhiệt độ (T) và BOD; [70, 142, 153].

Hiện nay, có nhiều mơ hình dự báo q trình hình thành sunfua trong HTTNthải đã được công bố trên thế giới, nhưng việc áp dụng các mơ hình này bị hạn chế

do ảnh hưởng của các yếu tố khí hậu (vùng, miền) và phụ thuộc nhiều vào đặc trưngcủa HTTN cũng như tinh chất của nước thải [61, 66]. Việc áp dụng các mơ hình dự

báo trong điều kiện ở Việt Nam cần phải có sự kiêm chứng tính phù hợp và xâydựng các hệ số phù hợp với đặc điểm riêng của HTTN, hoặc cần phải phát triển xâydựng mô hình dự báo riêng. Đặc biệt là khi 4p dụng trong điều kiện HTTN thải kếthợp trên hệ thống kênh hở (sơng thốt nước thải) như ở TPHN [102].

Ở Việt Nam, đã có một số nghiên cứu về hệ thống cấp thốt nước, mơi

trường các sơng, tuy nhiên chưa đề cập, chú ý đến nguồn xả thải, cơ chế hình thànhvà khả năng phát thải một số khí độc có ảnh hưởng sức khoẻ người dân và gây thiệthại cho HTTN. Các nghiên cứu về khí H;S và các CHC bay hơi có chứa lưu huỳnh(Volatile Organic Sulfur Compound - VOSC) còn thiêu định lượng, với xu hướngthiên về định tính và kiểm kê. Lý giải về cơ chế hình thành sunfua và phát thải khí

HS trên đất ngập nước chưa rõ rang và chủ yếu dựa vào các nghiên cứu của nước

ngoài. Các nghiên cứu trong nước cũng chưa đề cập đến các hoạt động kiểm chứng

các mơ hình dự báo, thực nghiệm đo đạc phat thải khí HạS từ các HTTN thải, các

mơ hình dự báo lan truyền khí H,S và ảnh hưởng của khí H;S đến ti thọ của các

cơng trình cũng như mơi trường và sức khoẻ của cộng đồng [15, 16, 74, 148].

Do đó, việc nghiên cứu về cơ chế hình thành sunfua và phát tán khí HạS, từ

đó đề xuất được giải pháp giảm thiêu sự hình thành sunfua và khả năng phat thải khí

13

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

H;S trên hệ thống sơng thốt nước thải trong điều kiện cụ thé ở Việt Nam là rất cần

thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao. Xuất phát từ những mối liên quan và

những vấn đề bất cập nói trên, luận án đã được tiễn hành.

2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Luận án đã xác định được một số đặc trưng như thời gian tồn lưu của sunfuatrong nước thải, thời gian tồn lưu của khí H)S trong khơng khí, độ cao ảnh hưởngcủa khí H;S, đồng thời góp phan làm rõ cơ sở khoa học của các yếu tố ảnh hưởngđến cơ chế hình thành sunfua, cơ chế phát thải, lan truyền và khuếch tán của khíHS trong điều kiện thực tế của hệ thống kênh hở, sơng thốt nước thai ở TPHN.

Luận án đã đóng góp co sở khoa học trong việc xác định các yếu tố chi phốichính đến q trình hình thành sunfua trong hệ thống sơng thốt nước thải củaTPHN. Trong đó việc xác định được quá trình hình thành sunfua chủ yếu xây ra 0tang nước mặt, và ngưỡng Eh thích hợp nhất cho q trình hình thành sunfua vàsinh khí H;S với số lượng lớn trong điều kiện thực tế trên sông Tô Lịch là cơ sởkhoa học cho việc áp dụng vao thực tiễn biện pháp kiểm soát giá trị Eh của nướcthải dé giảm thiểu 6 nhiễm H;S trên HTTN thải.

Việc áp dụng mơ hình METI-LIS, và hiệu chỉnh mơ hình này trong nghiêncứu của luận án cũng là cơ sở khoa học dé có thé hiệu chỉnh, và áp dụng rộng rãi

mơ hình METI-LIS vào thực tiễn trong cơng tác dự báo khả năng lan truyền chất ônhiễm từ nguồn ô nhiễm không chỉ đối với nguồn điểm mà còn bao gồm cả nguồn

đường, mặt với đặc trưng là nguồn lạnh, có độ cao phát tán thấp, gần mặt đất

(nguồn phat thải từ các hoạt động sản xuất nông nghiêp, chăn nuôi, nhà máy xử lýnước thải...) cũng như nguồn có độ cao thấp hơn mặt đất (kênh hở, sơng thoát nước

thải, ao, hồ 6n định nước thải...).

Luận án đã cải tiến và thiết kế thiết bị lay mẫu quan trắc tại hiện trường dé

xác định tỷ lệ phát thải các chất khí từ mặt nước. Thiết bị lấy mẫu quan trắc tỷ lệphát thải khí HạS cải tiến khơng chỉ áp dụng được cho việc quan trắc tỷ lệ phát thảikhí H,S từ mặt nước mà cịn mở ra khả năng áp dụng đối với nhiều loại khác nhưCH¿, NO›, NO... phat thải từ đất ngập nước, hay từ mơi trường đất. Dong góp về

14

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

mặt thực tiễn của giải pháp thiết kế cải tiến thiết bị lay mẫu quan trắc tỷ lệ phát thải

khí từ đất và đất ngập nước là cơ sở giúp cho hoạt động thực nghiệm đo đạc phát

thải các loại khí từ đất, đất ngập nước với xu hướng tăng tính định lượng của cácnghiên cứu, cũng như khả năng kiểm chứng các mơ hình tốn liên quan đến phátthải và lan truyền, khuếch tán các chất khí từ mơi trường đất và đất ngập nước vào

trong khơng khí ở Việt Nam.

3. Mục tiêu nghiên cứu

e anh giá hiện trạng chất lượng nước sơng Tơ Lịch;

e anh giá sự hình thành và phát tan H;S từ sông Tô Lich;

e Dé xuất giải pháp kỹ thuật giảm thiểu 6 nhiễm khí H;S từ nước thải trên

hệ thống sơng thốt nước thải TPHN.

4. Những đóng góp mới của luận án

- Kết quả nghiên cứu của luận án là nghiên cứu đầu tiên đã xác định đượcmột số đặc trưng của ty lệ phát thải khí H)S từ nước sơng, thời gian tồn lưu trungbình của khí H;S trong mơi trường nước, thời gian tồn lưu trung bình của khí H;Strong khơng khí và độ cao ảnh hưởng trong điều kiện khí hậu ở Việt Nam, góp phần

làm rõ cơ sở khoa học của việc trao đơi chat của khí HạS từ pha lỏng sang pha khí.

- Luận án đã thiết kế, cải tiễn thiết bị lấy mẫu quan trắc ty lệ phát thải khí

H,S từ mặt nước phù hợp với điều kiện thực tế ở Việt Nam, qua đó hồn thiện khảnăng áp dụng phương pháp lay mẫu quan trắc tỷ lệ phát thải khí H;S từ mặt nước,đồng thời mở ra cơ hội áp dụng cho việc quan trắc tỷ lệ phát thải của các chất khíkhác từ mơi trường đất và đất ngập nước.

- Luận án cũng là nghiên cứu đầu tiên đã hiệu chỉnh và áp dụng mơ hìnhMETI-LIS đối với nguồn phát thải dạng đường có đặc trưng là nguồn lạnh, với độcao phát thải thấp ở Việt Nam.

- Luận án còn là nghiên cứu đầu tiên xây dựng được mơ hình dự báo tỷ lệhình thành sunfua trong nước thải dựa trên một số thơng số chính của chất lượngnước trong sơng thốt nước thải (kênh hở) phù hợp với điều kiện thực tiễn ở Việt

15

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

Nam. Góp phần nâng cao độ chính xác, tính thời sự của công tác dự báo chất lượng

nước và quản lý chất lượng nước trên HTTN thải của TPHN.

- Luận án cũng đã làm sáng tỏ cơ sở khoa học và ý nghĩa thực tiễn của biện

pháp kiểm soát 6 nhiễm khí H;ạS từ HTTN thải thơng qua việc xác định đượcngưỡng tối ưu về giá trị Eh đối với q trình hình thành sunfua trên sơng Tơ Lịchthuộc HTTN thải TPHN. Từ đó đề xuất giải pháp sục khí cưỡng bức để kiểm sốtEh trong nước thải nhằm giảm thiểu khả năng hình thành sunfua góp phần cải thiệnchất lượng nước trên hệ thống sơng thốt nước thải TPHN.

16

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

Chương 1: TONG QUAN TÀI LIEU

1.1. Chu trinh sunfua

1.1.1. Nguồn phát sinh sunfua

Trong tự nhiên, khí hydrosunfua (HS) xuất hiện nhiều trong các hoạt động

phun trào từ núi lửa, suối sunfua, đáy biển và các thủy vực khác. Q trình phân

hủy các CHC có chứa lưu huỳnh do các VSV cũng là nguồn phat thải H;S trong tựnhiên. Quá trình này chủ yếu xuất hiện trong các HTTN thải và các thủy vực bị ô

nhiễm [70, 142, 151, 161].

Trong HTTN thải, lưu huỳnh có nguồn gốc từ 4 ngn chính [57, 132]:

e_ Các hợp chất vơ cơ có chứa lưu huỳnh như: sunfat, thiosunfat... có

trong nguồn nước cấp;

e Các hợp chất vơ cơ có chứa lưu huỳnh như: sunfat, thiosunfat... cótrong nguồn nước ngầm, nước mặt khác xâm nhập vào HTTN thải;

e Các hợp chất vô cơ, CHC... có chứa lưu huỳnh hoặc sunfat vơ cơ có

trong NTSH;

e Các hợp chất vơ co, CHC có chứa lưu huỳnh có trong nguồn NTSX.

Trong mơi trường khơng khí tự nhiên, hàm lượng khí H;S dao động trongkhoảng từ 0,11 ppb đến 0,33 ppb [157]. Ước tính về nguồn khí H;S trên thế giới

được trình bày trong bảng 1.1 [161].

Bảng 1.1. Ước tính về nguồn khí H;S trên thế giới

Nguồn Tiêu thụ Phát thải (Tg/năm)

Đại dương 1,50+0,60

Vùng ven biên 0,30 + 0,10Ctra bién 0,50 + 0,35Thuc vat 0,37 + 0,007Rung nhiét doi 0,42 + 0,12

Đất (không kề đất rừng nhiệt đới) 0,002 + 0,002Đất ngập nước 0,20 + 0,21

17

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

Nguồn Tiêu thụ Phát thải (Tg/năm)Núi lửa/địa nhiệt 1,05 +0,94

Cacbonyl sunfit 0,08 + 0,07Nhân tao 3,30 + 0,33

Khơng khí đơ thị ’

Lưu huỳnh vàsunfat

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

Trong khơng khí, khí HạS khơng bền vững, va bi 6 xy hóa thành SO, thờigian tồn lưu của H;S trong khơng khí phụ thuộc vào điều kiện khí hậu, và thay đôitheo mùa, chúng chỉ tồn tại trong khoảng thời gian ngắn từ vài giờ cho đến khoảng

vài ngày vào mùa hẻ và kéo dài tới khoảng 42 ngày vào mùa đông, thời gian tôn tại

của HạS trong không khí trung bình vào mùa hè là khoảng 18 giờ [157, 163].

Nghiên cứu của Bottenheim vd Strausz (1980) về thời gian tồn lưu của một số loại

khí trong khơng khí được trình bay trong bảng 1.2 [35].

Bảng 1.2. Thời gian tồn lưu trong khơng khí của một số loại khí (ngày)

STT Khí Mùa hè Mùa đơng

1 NH; 29,4 2,1x 10°

2 HS 0,93 41,9

3 SO; 3,14 118

Nguồn: Bottenheim và Strausz, 1980 [35].

1.1.2. Cac dang sunfua trong môi trường nước

Sunfua (HS, HS”, S”) là sản phẩm của quá trình khử sunfat và q trình

phân huỷ các CHC do VSV ky khí, trong mơi trường có CHC chứa lưu huỳnh [42,

125, 142]. Trong HTTN thải, sunfua tồn tại trong các pha bao gồm [70, 136, 142]:- Hydrosunfua (H;S,) trong khơng khí trên bề mặt của nước thải;

- Khí hydrosunfua (H;S)) hoa tan trong nước thai;- Các dang ion (HS, va S*) trong nước thai;

- Các muôi sunfua với các kim loại, như: ZnS, FeS, CuS...

H;S là khí khơng màu, có khả năng tan trong nhiều dung môi khác nhau như:

nước, rượu, ete, dung mơi kiêm, cacbonat và bicacbonat. Mức độ hịa tan của H,S

và các dang sunfua khác trong môi trường nước thay đổi theo giá trị pH được mơ tả

trong hình 1.2 [26].

Sự tồn tại và các q trình chuyển hóa của sunfua trong HTTN thải có thétóm tat trên sơ đồ trong hình 1.3 [70].

19

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

Tổng sunfua (%)

2 4 6 8 10 12 14

Hình 1.2. Độ hịa tan của các dạng sunfua thay đổi theo giá tri pH

trong môi trường nước (6 20 °C, NaCl 2 %)

Nguồn: Balls và Liss, 1983 [26].

Hình 1.3. Sơ do sự tơn tại và các q trình chun hóa của sunfua

Nguồn: Hvitved - Jacobsen, 2002 [70].Trong môi trường nước, nồng độ H;S bị giảm chủ yếu là do các quá trìnhphát thải vào khơng khí, bị ơ xy hóa và kết tủa với kim loại. Theo một số nghiêncứu, H;S có thê ton tại trong môi trường nước với thời gian từ vài phút đến vài giờ,thậm chí là một vài ngày tùy vào điều kiện của Eh, DO, pH... [37, 159].

1.2. Tính chất lý, hóa học của H;S

1.2.1. Tinh chat lý, hóa học của H;S, SO, và VOSC

HaS là khí có mùi trứng thối và là khí độc hại. Trong khơng khí, ngưỡng pháthiện mùi của khí H;S thay đơi khá rộng, và tùy thuộc vào mức cảm nhận của mỗi cánhân, do vậy nhiều nghiên cứu đã công bố những ngưỡng phát hiện mùi khác nhau.

Theo US EPA (1974; 1985), ngưỡng phát hiện mùi cua H;S trong khoảng từ 0,1ppm đến 0,2 ppm [151, 153]. Theo Tran Ngoc Chan (2002) ngưỡng phát hiện mùi

của H;S là từ 0,0005 ppm đến 0,13 ppm [2]. Khí H;S có tỷ trọng nặng hơn khơngkhí sạch, nhưng so với SO; và các khí VOSC thì có tỷ trọng nhẹ hơn. Các tính chất

vật lý và hóa học cơ bản của khí H;S, SO; và các khí VOSC được trình bày trong

bảng 1.3.

20

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

Bảng 1.3. So sánh tính chất vật lý và hóa của H;S, SO; và VOSC.

Tính chất Đơn vị Hydro Metyl Dimetyl Dimetyl Cacbonyl | Cacbon Ơxít

sunfua | mercaptan sunfua disunfua sunfua disunfua | lưu huỳnhCơng thức hóa học - HS CH,S C;H,S CạHạS; COS CS; SO;

Khối lượng phân tử g/mol 34,08 48,11 62,14 94,2 60,075 76,14 64,065Điểm sôi °C -60,4 6 37,3 109,8 -50 46 -10,05

Điểm nóng cháy °C -85,5 -123 -98,3 -85 -138 -112,1 -75,5Độ hòa tan trong nước g/L (20°C) 3,98 15,4 22 Khong hoa tan 1,2 2,16 113

Ty trong Khơng khí =1 1,189 1,66 2,14 3,24 2,1 2,67 2,263

Ap suất hoi mmHg (25°C) 15600 1510 502 28,7 9412 359 3000

Hang số Henry (25°C) M/atm 8,7x10" 2,0x10" 4,8x10" 9,6x10" 2,2x107 | 5,5x107 14

Nguồn: Beauchamp và nnk, 1984; Debruyn và nnk, 1995; HSDB, 2013 [30, 43, 67].

21

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

1.2.2. Q trình ơ xy hóa sunfua

Sunfua có thể được sinh ra trong mơi trường ky khí của lớp bùn (lớp màng

sinh học), trong đó có thể có sự thâm nhập từng phần của ô xy. Trong trường hợpnảy, q trình ơ xy hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh diễn ra trong màng sinh học có

chứa 6 xy và nitrat, tạo thành một chu trình lưu huỳnh nhỏ bên trong lớp màng sinh

học trong HTTN thải (Hình 1.4.a) [72, 86, 113]. Các vi khuẩn thuộc chi Thiothrix,Thiobacillus denitrificans và Thiomicrospira denitrificans đã được tìm thay trongmàng sinh học hình thành sunfua [112]. Điều kiện mơi trường dé sunfua hình thànhtrong HTTN thải với số lượng lớn là DO trong nước thải phải ở mức thấp (0,1

gOz/mỶ đến 1 gO›/mỶ, và tùy thuộc vào nhiệt độ, điều kiện dịng chảy [70, 110, 142,153].

Khi sunfua có mặt trong nước thải hoặc nước thải yém khí thiếu 6 xy, sunfua

bi loại bỏ do q trình 6 xy hóa. Các q trình 6 xy hóa của sunfua với nitrat là qua

trình sinh học [168], và có thé xảy ra cùng với cả q trình 6 xy hóa hóa học và sinhhọc của sunfua với 6 xy [111]. Các sản phẩm chính trong q trình 6 xy hóa hóahọc các CHC chứa lưu huỳnh là thiosunfat và sunfat, trong khi sản phẩm được hình

thành trong q trình 6 xy hóa sinh học là lưu huynh (Hình 1.4.b) [111, 113].

Hình 1.4. Chu trình lưu huỳnh trong màng sinh học của HTTN thải

MeS: Sunfua kim loại

Nguồn: Kuhl và Jorgensen, 1992; Okabe và nnk, 2005;

Nielsen và nnk, 2006a; Jensen, 2009 [72, 86, 111, 113].

22

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

Sử dụng mơ hình hóa, Nielsen (2006b) đã chỉ ra trong phần hạ lưu của

HTTN thải không áp hoặc HTTN thải có áp, q trình 6 xy hóa sunfua sinh học

diễn ra ở màng sinh học trong nước thải là các q trình chính để loại bỏ các sunfua

trong nước thải [112].

Sự ơ xy hóa hiểu khí của sunfua thành axít sunfuric diễn ra rất phức tạp và

được chia thành nhiều bước. Robert và nnk (1991) đã mô tả tóm tắt q trình này

trong sơ đồ được trình bày trong hình 1.5 [131].

Sinh học ———.Vơ sinh ——_—

Trạng thái ơ xy hóa của lưu huỳnh

_———“

~————————————=—=—=—>—/~-——————~—i

Hình 1.5. Sự 6 xy hóa sunfua theo các trạng thái ơxy hóa của lưu huỳnh

Nguồn: Robert và nnk, 1991 [131].

Buisman và nnk (1991) va Janssen và nnk (1997) cũng chi ra rằng 2 q trìnhquan trọng nhất trong chun hóa sinh học của q trình 6 xy hóa sunfua trong điềukiện hiếu khí là do các sinh vật thuộc chi Thiobacillus, theo các phản ứng được mơ

tả như trong phương trình 1.1 và 1.2 [36, 71]:

2HS +0, > 2S °+2OH (1.1)

2HS +40, > 2SO/+2H (1.2)

Nguồn: Buisman và nnk, 1991; Janssen và nnk, 1997 [36, 71].

23

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

Phần lớn năng lượng sinh ra trong q trình chuyển hóa sinh học là do sự ơ

xy hóa sinh học các dạng sunfua thành sunfat. Sự ơ xy hóa sunfua thường xuất hiện

theo các bậc năng lượng khác nhau, với các trạng thái ô xy hóa khử khác nhau, với

sự hình thành ngun tố lưu huỳnh là sản phẩm trung gian [131]. Trong trường hop

thiếu 6 xy, sự chuyền hóa có thé chỉ hình thành các sản phẩm trung gian là nguyên

tố lưu huỳnh với mức năng lượng sinh ra ở mức thấp. Các phương trình mơ tả qtrình 6 xy hóa sunfua được biểu diễn trong các phương trình 1.3 đến 1.6 [93]:

H;S+2O; > SO¿“+2H' (AG”= -798,2 kJ/mol) (1.3)HS + 1/20,+H* > S°+H,O (AG°=-209,4 kJ/mol) (1 4)

S° + HạO +3/2O; > SO, +2H* (AG°= -587,1 kj/mol) (1.5)

1/2 S;O;” + 1/2H,0 +0, > SO, +H" (AG°=-409,1 kj/mol) (1.6)

Nguồn: Manz va nnk, 1998 [93].

1.2.3. Quá trình kết tủa sunfua

Bên cạnh q trình ơ xy hóa, sunfua có thể được loại bỏ trong nước thải doquá trình kết tủa với kim loại (Hình 1.4.a). Các kim loại trong đó có các KLN có thểkết tủa với sunfua, khả năng hòa tan của các muối sunfua kim loại là rất thấp (Hình1.6) [152]. Sự kết tủa xuất hiện có hiệu quả nhất khi pH của mơi trường là từ 8 đến

10, giá tri pH này thường cao hon so với giá tri pH của nước thải bình thường [82].Kết quả của sự kết tủa sunfua với KLN là làm giảm hàm lượng sunfua, đồng thờicũng làm giảm độc tính của các KLN [48]. Phản ứng của kim loại với sunfua được

mơ tả theo phương trình 1.7 [32]:

MY+S“ 2 MS] (1.7)

Nguồn: Blais và nnk, 2008 [32].Tuy nhiên, dang ion sunfua (S”) không phải là loại sunfua chiếm ưu thétrong NTSH. Nhưng do tính chất phân ly của H;S (dạng sunfua chiếm ưu thé trong

NTSH), nên khi lượng ion sunfua (S”) trong NTSH đã bị kết tủa thành sunfua kim

loại và lắng xuống, thì lượng ion sunfua (S”) mới sẽ được sinh ra do sự phân ly của

sunfua tồn tại đưới dang a xít yếu là H)S và quá trình phân ly xảy ra theo các phan

ứng 1.8 và 1.9 [82]:

24

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

Do tính chat đặc trưng của phan ứng kết tủa giữa sunfua (S”) và kim loại có

trong nước thải (Hình 1.6), nên phản ứng này được ứng dụng không chỉ để loại bỏ

sunfua từ nước thải, mà còn được ứng dụng dé loại bỏ KLN từ nước thải. Phương

pháp áp dụng kết tủa sunfua kim loại có nhiều điểm thuận lợi va dé áp dung hơn so

với phương pháp kết tủa KLN với hydroxit [82].

Độ hịa tan của sunfua kim loại (mg/L)

Hình 1.6. Độ hịa tan của một số sunfua kim loại theo giá trị pH

Nguồn: US EPA, 1980 [152].Krystyna và Tadeusz (2012) đã tạo mơi trường thuận loi dé năng cao hoạt

tính khử sunfat của chủng VSV Desulfovibrio desulfuricans nhằm loại bỏ các KLN(Citing, Cu’, Fe”, Ni” và Zn7) trong nước thải ngành thuộc da dưới dạng kết tủa

sunfua kim loại. Hiệu quả quá trình xử lý này đạt từ 85,2 % đến 98,96 % [85].

25

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

1.3. Tác động môi trường của khí H,S1.3.1. Độc tính của khí HS

Mặc dù H;S khơng đóng góp trực tiếp vào hiện tượng ấm lên tồn cầu,

nhưng sự phát tán của nó lại có ảnh hưởng đến hiện tượng axit hoá và tác động đếnsức khoẻ. Khí H;S có tiềm năng axit hố (Acidification Potential) quy đơi tươngđương 1,88 lần khí SO, [56]. Tiềm năng độc tính đối với sức khoẻ (Human ToxicityPotential) là 0,22 lần quy đổi tương đương hợp chất para-Diclorobenzen (p-

C¿H¿C];) [62, 64, 68]. Trong số 6 loại hợp chất vô cơ chính trong mơi trường khíđược sắp xếp theo mức độ độc tính tiềm năng đối với sức khoẻ giảm dần từ ơ xít

nito, axit clohydric, ơxít lưu huỳnh, hyđrosunfua, amoni, và PM¡o (Bang 1.4) [68].

Bang 1.4. Mức độ độc tiềm năng của một số chất độc hại quy đối tương đương

Nguồn: Huijbregts và nnk, 2000 [68].

Khí HS có tác động nguy hiểm đến sức khoẻ ngay cả khi ở nồng độ thấp.

Ngưỡng phát hiện mùi trong khoảng 0,1 ppm đến 0,2 ppm (theo thé tích), va có thégây chết người khi ở nồng độ 300 ppm. Giá trị này có thể đạt được trong một khơnggian kín trên bề mặt dịng chảy rối của nước thải có nồng độ H;S hồ tan là 2,0

mg/L ở pH trung tính. Người lao động khi làm việc trong mơi trường lao động có

khí H;S, có thé “quen” với mùi và khơng nhận ra sự ton tại của nó và dẫn đếnnhững nguy hại về sau [30, 157, 163].

26

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

Khí H;S là khí kích thích và gây ngạt. Các phản ứng kích thích trực tiếp vàomơ mắt gây viêm màng kết. Hit phải khí H)S sẽ gây kích thích đối với tồn bộ cơ

quan hơ hấp và có thé mắc các bệnh về phối. Ở nồng độ cao, HS sẽ được hấp thụ

qua phổi vào máu gây thở gấp và kìm hãm hoạt động hô hấp, giảm nồng độ ô xytrong máu. Ở nồng độ cao hơn, khí H;S ngay lập tức làm tê liệt trung tâm hô hấp.Thông thường nạn nhân sẽ chết do ngạt thở, trừ khi được hô hấp nhân tạo kịp thời.Đây là ảnh hưởng độc hại đáng chú ý nhất của độc tính cấp của H;S theo đường hơ

hấp [14, 30, 157, 163].

Nong độ khí H;S tiêu chuẩn đối với môi trường làm việc được nhiều quốc

gia quy định là 10 mg/m’ + 15 mg/m’ trung bình trong 8 giờ, trong điều kiện làm

việc bình thường. Tác động sinh ly học của khí HS đối với sức khỏe con người

được tóm tắt trong hình 1.7 [151, 153, 163].

Ngoài độc tinh gây anh hưởng đến sức khỏe của cộng đồng, H;S được biếtđến với khái niệm phô thông với “mùi trứng thối”, và gây ô nhiễm về mùi nghiêmtrọng. Các hợp chất liên quan đến ô nhiễm mùi từ HTTN thải bao gồm 18 hợp chấtchứa lưu huynh, I1 hợp chất nitơ, 3 a xít, 7 hợp chất là andehyt và xeton. Trong đóH;S có mùi thống trị trong các hợp chất gây mùi nói trên, ngay cả trường hợp khơngphải là chất gây mùi chính, thì vẫn được sử dụng đề đánh giá như là chỉ thị ô nhiễm

mùi từ nước thải [57, 87, 137, 167].

Đối với phần lớn các động vật thủy sinh, H;S có độc tính là do gây ức chế

q trình phosphoryl hóa, ngăn can q trình tai 6 xy hóa của xytocrom a3 với 6 xy

phân tử, kết quả là kìm hãm quá trình trao đổi chat của tế bào, gây ra hiện tượng

giống như suy giảm lượng 6 xy trong máu. H)S có độc tính cao vì nó khơng mangđiện tích nên dé dàng khuếch tán qua màng tế bào, các dạng sunfua khác (HS, S”)

mang điện tích âm và màng tế bào cũng mang điện tích âm nên chúng khó khuếchtan qua mang tế bao được, vi vậy chúng được xem là ít độc hại hon so với HạS [1].HS có độc tinh cao đối với các lồi động vật thủy sinh, liều gây chết cấp tính đối

với phần lớn các loài động vật thủy sinh là từ 0,006 mgS/L đến 0,048 mgS/L, liều

gây bệnh mãn tính là từ 0,002 mgS/L đến 0,011 mgS/L [1].

27

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

0,1 0,2

Mùi trứng thối. Ngưỡng phát hiện mùi. 3

Đau đâu, buôn nôn

sưng tây mặt và viêm họng. 50Ngưỡng nguy hiểm

tôn thương về mắt.

Mat cảm nhận Viêm mang ket. ,

sự ware Ton thương bộ máy hô hap.

giác quan về mui. epee ener

Mat cảm giác về mui. 300

Cảnh báo A x pasths Gay phù phơi.

nguy hiêm tính mạng. 500

Tác động mạnh đến hệ thần

kinh. Ngừng thở. 1.000Tê liệt giác quan

Hình 1.7. Dai phạm vi độc tính của H;S

Nguồn: US EPA, 1974; US EPA, 1985;

WHO, 2003 [151, 153, 163].

1.3.2. Q trình ăn mịn có nguồn gốc sinh học trong HTTN

Trên thế giới, đã có nhiều nghiên cứu về tốn thất do việc phá huỷ cấu trúc bêtơng liên quan đến sự hình thành axit sunfuric (H;SO¿) do các hoạt động của VSVgây ra khi có sự tích luỹ khí HS trong HTTN thải. Q trình ăn mịn các cấu kiện

bê tơng trong HTTN thải dưới ảnh hưởng cua sunfua sinh ra do hoạt động của các

VSV được gọi là q trình ăn mịn có nguồn gốc sinh học (Microbial Induced

Corrosion - MIC). Đối với các đơ thị hiện dai, hầu hết các ống thốt nước thải có

đường kính nhỏ thường được sử dụng bằng các vật liệu nhựa tổng hợp, ngược lại,các đường ống có đường kính lớn hơn thường được làm bằng bê tơng và MIC cóthể xây ra đối với các đường ơng làm bằng bê tông [1 14, 166].

28

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

Thông thường các HTTN thải được thiết kế với thời gian sử dụng từ 50 đến

100 năm, nhưng do hiện tượng MIC trong HTTN thải đã làm giảm thời gian sử

dụng của HTTN từ 10 đến 20 năm [154].

Hiện tượng MIC trong HTTN thải đã lam gia tăng chi phí sửa chữa HTTN.

Năm 1989, Thành phố Los Angeles đã phải tiêu tốn khoảng 150 triệu USD để sửachữa và thay thế 25 dặm đường ống thốt nước, ngồi ra cũng còn phải tiêu tốnthêm khoảng 1 tỷ USD dé thay thé và sửa chữa khoảng 500 dim đường ống khác.

Thành phố Hoston cũng ước tính chi phí cho chương trình sửa chữa HTTN là

khoảng 477 triệu USD [154].

Từ nửa đầu của thé kỷ 20, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về tác hại củaviệc hình thành HS trong HTTN thải. Năm 1945, Parker lần đầu tiên đã phân lập

được 5 chủng VSV trong phan bê tông bị ăn mòn trong HTTN thải. Trước đây, cácchủng VSV này được đặt tên thuộc chi Thiobacillus concretivorous [117], gần đây

nhóm VSV này được đặt lại tên là Thiobacillus thiooxidans thuộc nhóm VSV có

khả năng 6 xy hóa sunfua (Sulfide Oxidizing Bacteria - SOB) [78].

Nghiên cứu về hoạt tính sinh học của các VSV thuộc chi Thiobacillus

concretivorous, Parker (1945b) đã giải thích được hiện tượng MIC va làm rõ nguồn

gốc của a xit sunfuric gây ra hiện tượng ăn mòn vật liệu trong các HTTN thải là docác VSV thuộc chi Thiobacillus concretivorous đã chuyên hóa lưu huỳnh từ HạS cónguồn gốc phát thải từ nước thải [118]. Các nghiên cứu khác về hoạt tính sinh họccủa các VSV gây ăn mịn bê tơng trong nước thải cho thấy sự chuyền hóa lưu huỳnhtừ H;S phát thải từ nước thai do VSV thuộc chi Thiobacillus concretivorous có thể

làm giảm độ pH (dao động từ 3 đến 3,3) [119, 121].

Các nghiên cứu trong giai đoạn sau về sự chuyền hóa lưu huỳnh từ H;S phátthải từ nước thải do VSV thuộc nhóm SOB có thể làm giảm độ pH của lớp màngam trên bề mặt bê tông của đường ống cống tới giá tri pH khoảng từ 1 đến 2 [80,142]. Thậm chí, hoạt động của VSV thuộc chi Thiobacillus thiooxidans có thể tạo ra

dung dịch axit sunfuric với nồng độ khoảng 7 % làm độ pH của lớp màng âm trên

bề mặt bê tơng của đường ống cống có thể bị giảm xuống tới pH = 0,5 [122].

29

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

Hiện tượng MIC trong HTTN thải được giải thích là do cả q trình chuyểnhóa hóa học và chuyền hóa sinh học của chu trình lưu huỳnh trong HTTN thải. Tuynhiên vai trị của sự chuyền hóa sinh học là lớn hơn nhiều so với chuyền hóa hóahọc. Nói cách khác MIC là q trình ăn mịn bê tơng chủ yếu trong HTTN thải [73].

Cơ chế ăn mòn MIC trong nước thải do Parker (1951) mơ tả như hình 1.8

V5 tne feel hip | Men Lan ()

Khơng ăn mịn

Sp. desulphuricans SQ, H,S

proteolytic bacteria Org.S = H;SŠ

Hinh 1.8. Qua trinh MIC trong HTTN thai

Nguồn: Parker, 1951 [120].

Các tác hại do sự ăn mịn đường cơng thốt nước thai do HS gây ra là kếtquả của một sé qua trinh sau [11, 13, 25, 40, 114, 171]:

30

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

Sự hình thành sinh học của HS: Là sản phẩm từ quá trình khử sunfat

của các VSV tự dưỡng. Quá trình này xây ra trong điều kiện ky khícao, và thơng thường khơng xảy ra đối với các dòng chảy mạnh, dòngrỗi và dịng chảy tồn phan;

H;S xuất hiện trong nước thải dưới hai dạng hoặc là muối sunfua kim

loại (không bay hơi) hoặc là các dạng hoà tan HạS, HS’ và S*. Sự phát

tan của các dạng này phụ thuộc vao các yếu tố như pH, nhiệt độ, dòngchảy rối, nồng độ H;S trong nước thải, vận tốc dịng chay...;

Sự hồ tan của khí HS trên màng nước của đường ống (phan trên của

cống) sau khi phát tán;

Quá trình 6 xy hoa của HạS thành a xít sunfuric;

Q trình phá huỷ hố học các cấu trúc kim loại và xi măng trong bêtơng dẫn đến sụp đồ đường cơng.

Tơc độ ăn mịn sunfat chịu ảnh hưởng của tính chât nước thải và đặc điêm hệ

thống đường ống thu gom. Có nhiều yếu tố tác động trực tiếp hoặc gián tiếp đến quá

trình nay [115, 155]:

Tác động liên quan đến tính chất nước thải;

Hàm lượng ơxy hồ tan (DO): DO thấp thích hợp cho sự phát triển

của các VSV ky khí và sinh ra khí HạS;

BODs: Giá tri BOD; cao tạo điều kiện các VSV phát triển và làm

giảm DO;

Nhiệt độ: Nhiệt độ tăng làm gia tăng tốc độ tăng trưởng của VSV và

làm giảm khả năng hoà tan của DO;

pH: Giá trị pH thấp tăng cường kha năng hoà tan của H;S;

Các hợp chất có chứa lưu huỳnh: Là nguyên liệu cho quá trình sunfua

Tác động liên quan đến đặc điểm HTTN thải:

31

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

Độ dốc và vận tốc dòng chảy: Liên quan đến mức độ làm

thống khí trở lai, lắng đọng các chất ran, phát tán H;S, lớp bùn

đáy (nơi VSV phân huỷ ky khí sinh ra HạS);

Dịng rối: Tác động giống như độ dốc và vận tốc dòng chảy;

Sự quá tải: Khi dong chảy bị quá tải (dòng chảy tồn phan) lamgiảm khả năng trao đổi ơxy, tăng cường q trình hình thành

H;S, và khơng xây ra hiện tượng ăn mịn;

Hệ thống bơm có áp hoặc có xi phông: Tác động giống như

hiện tượng quá tải, và tăng cường phát tán khí HS ở dịng xa

roi cudi đường ống;

Vật liệu làm đường ống: Liên quan đến tính chống ăn mịn của

vật liệu;

Độ kiềm của bê tơng: Độ kiềm cao làm giảm tỷ lệ ăn mịn;

Sự tích luỹ của các các mảnh vụn, bùn cát: Làm giảm vận tốcdòng chảy, có tác động giữ lại các CHC dạng rắn.

Quá trình MIC bắt đầu khi các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nước thải

được chuyền thành sunfua. Ở các giá trị pH thơng thường của NTSH bình thường,

có khoảng từ một phần tư đến một phần ba lượng sunfua tổng số tồn tại dưới dạngH,S và chúng được phát thải vào khơng khí trong đường ống cống, và đọng lại trênbề mặt bê tông của hệ thống cống rãnh. Các VSV thuộc nhóm SOB có mặt trên bềmặt của bê tơng sẽ chun hóa H¿S thành axit sunfuric làm giảm giá trị pH của lớpmàng am trên bề mặt bê tông tới giá trị pH khoảng từ 1 đến 2. A xít sunfuric hình

thành sẽ ăn mịn các cấu trúc bê tơng phía trên dịng chảy [80, 122].

MIC là q trình ăn mịn diễn ra chậm, với tốc độ ăn mịn bê tơng nhỏ hơn 5mm/năm [98]. Mức độ MIC xác định bằng phương pháp thực nghiệm đối với cácloại bê tông khác nhau dựa trên mức độ giảm trọng lượng của khối bê tông mẫuđược đưa vào HTTN thải và xác định tốc độ ăn mịn dựa theo cơng thức 1.10 [58]:

CR= mi(SA * p) (1.10)

Nguồn: Guadalupe và nnk, 2010 [58].

32

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

Trong đó CR là tốc độ bị ăn mịn của bê tơng (mm/năm), SA là diện tích bềmặt tiếp xúc (cm’), p là ty trong của bê tông (g/cm’), và m là khối lượng hao hụt của

khối bê tơng (g/ngày).

Tốc độ ăn mịn bê tơng do MIC gây ra đã được một số nghiên cứu thựcnghiệm công bồ và được tông hợp trong bang 1.5 [58].

Bang 1.5. Tốc độ ăn mịn bê tơng do MIC gây ra

Địa điểm nghiên cứu Hàm lượng sunfat (mg/l) | Tốc độ ăn mòn (mm/năm)

Tripoli và Jounich 30+ 80 0,004

Sacramento 20 + 130 0,342

Kassis va Coniche Alanara 900 + 1005 0,1

Rotterdam (Ha Lan) 2700 0,8

Phong thi nghiém (1) 1858 0,08 = 0,208Phong thi nghiém (2) 2000 + 4000 1,6 + 4,3

Nguồn: Guadalupe và nnk, 2010 [58].1.3.3. An mòn kim loại và vật liệu sơn trong khơng khí có H;S

Trong khơng khí, sự có mặt của HS có thể là ngun nhân trực tiếp hoặcgián tiếp kích thích sự ăn mịn của các vật liệu kim loại và sơn phủ bề mặt có gốckim loại [165]. Tổng lượng thời gian mưa cũng như thời gian nắng và nồng độ củaH;S có thể kích thích sự ăn mịn khí qun ban đầu của thép cacbon [38].

Các kim loại như đồng, bạc dé bị ăn mịn bởi H;S trong khơng khí. Vàng và

hợp kim có sức kháng trở tốt đối với q trình ăn mịn HS trong khơng khí. Dovậy, vàng thường được sử dụng thay thế bạc trong các tiếp điểm đối với các thiết bịsử dụng trong môi trường đặc biệt. Chỉ riêng chỉ phí thay thế các tiếp điểm bạc bằng

vàng trong năm 1963 được US EPA ước tính vào khoảng 14,2 triệu USD [150].

Theo nghiên cứu của Donalson va Andy (2005), nồng độ H;S ở khu vựcchâu Âu và miền Nam nước Mỹ chỉ dao động trong khoảng 7 ppb, nhưng ở ThượngHải nồng độ H;S đo được trong khơng khí là khoảng 800 ppb, và trong khu cơng

nghiệp (Souzhou) lên tới 1.500 ppb. Kim loại đồng có thể bị ăn mịn trong mơi33

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

trường khơng khí với nồng độ H;S là 1 ppb trong thời gian 1 năm, độ day của lớp

màng sunfua đồng là khoảng 50 nm. Do vậy vấn đề ăn mòn kim loại trong khơngkhí ở khu vực Châu Á trở thành vấn đề quan ngại đối với nhiều quốc gia [49].

Nghiên cứu về anh hưởng của HS trong cơng trình ngầm (tau điện ngầm,Pháp) đến sự ăn mòn của kim loại cho thay với nồng độ H;S trong khơng khí từ 0,1

đến 0,5 ppb, nhiệt độ từ 15 °C đến 27 °C, độ âm từ 35 % đến 75 %, có ty lệ ăn mònlà từ 80 nm/ngày đến 270 nm/ngày. Q trình ăn mịn của kim loại đồng được mơ tả

theo các phương trình 1.11 đến 1.14 [146]:

4Cu 2 4Cu' +4e” (1.11)

O; + 2H;O + 4e” 2 40H” (1.12)

H,S + OH 2 HS +H,0 (1.13)4Cu’ +2HS + 2H;O 2 2Cu;S + 2HạO” (1.14)

Nguồn: Tran và nnk, 2003 [146].

H,S có anh hưởng đến lớp sơn phủ bên ngoài và tùy vào 6 xit kim loại dé tạomàu thì bị biến đổi thành mầu xám, xám đen (đối với chất tạo màu sơn có gốc từChì, Thủy ngân, Coban, Thiếc) hay da cam (đối với Cadimi)... [150].

1.4. Quá trình hình thành sunfua và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này

trong HTTN thải

1.4.1. Quá trình hình thành sunfua trong HTTN thải

Từ những năm đầu của thế kỷ 20, các nghiên cứu về sự hình thành củasunfua trong HTTN đã chỉ ra rằng q trình chuyển hóa từ sunfat và phân hủy các

CHC có chứa lưu huỳnh để hình thành sunfua là q trình sinh học diễn ra trong

điều kiện mơi trường yếm khí do hoạt động của các VSV [23, 39, 88, 99, 140].

HaS trong HTTN được hình thành chủ yếu là do VSV khử sunfat (SRB)

tham gia vào quá trình khử CHC cùng với sunfat hoặc khử các CHC khác có chứa

lưu huỳnh. Q trình này diễn ra trong điều kiện yếm khí, và chủ yếu là do cho hoạt

động của nhóm VSV thuộc chi Desulfovibrio và Desulfobulbus [113, 153].

Các nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng, HạS là kết quả của q trình khử sinh

học do VSV thuộc nhóm SRB thơng qua cả hai q trình: đồng hóa và dị hóa. Q

34

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

trình đồng hóa sunfat là do q trình khử các CHC có chứa các axit amin như

cystein, methionin và cystin do vi khuẩn phân giải protein (Clostridia, Vellionella)

sinh ra khí HạS và methyl mercaptan. Tuy nhiên, phần lớn các HS được sinh ra bởivi khuẩn SRB thơng qua q trình khử dị hóa sunfat [52].

Các vi khuẩn thuộc nhóm SRB có phân bố lồi tương đối rộng bao gồm cả

Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobulus, Desulfomonas, Desulfobacter,

Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina Desulfobacterium, va

Thermodesulfobacterium. Cac chi pho biển nhất của nhóm VSV này là chỉ

Desulfotomaculum, và Desulfovibrio [76, 133, 143].

Phan ứng khử sunfat do các VSV thuộc nhóm SRB có thé biểu diễn tóm tắt

theo các phương trình 1.15 và 1.16 [52, 70]:

SO,* + CHC > §*+H,0+C0, (1.15)S*+2H* > HS (1.16)

Nguồn: Evans và nnk, 1997; Hvitved-Jacobsen, 2002 [52, 70].

Trong điều kiện khơng có mặt của 6 xy và nitrat, các vi khuẩn ky khí sửdụng sunfat là chất nhận electron. Nguồn cacbon ưa thích cho VSV nhóm SRB là

các hợp CHC có khối lượng phân tử thấp như các axít hữu cơ (lactic, pyruvic,

formic và maleic), axit béo (axetic), và cồn (etanol, propanol, metanol va butanol).Hầu như tat cả các hợp chat này là sản phẩm lên men từ qua trình phân hủy ky khí

cacbonhydrat, protein va lipid [52].

Phan lớn SRB thuộc nhóm VSV ky khí, tuy nhiên một số chủng có mặt trong

điều kiện hiếu khí [55]. Một số chủng loại SRB có thê tồn tại trong q trình xử lý

nước thải hiếu khí (bùn hoạt tinh, màng loc sinh học nhỏ giọt), những vi khuẩn nàycó thé được coi là thuộc nhóm vi hiếu khí (microaerophil) và có thé chịu đựng đượcsự tồn tại ở một mức nhất định nào đó của ơ xy trong mơi trường [89, 93].

Q trình sinh học sinh ra khí HạS thường khơng bị giới hạn bởi hàm lượng

sunfat. Trong một số trường hợp các CHC cho electron và thiosunfat hoặc sunfit cómặt, VSV nhóm SRB đầu tiên có thể phân hủy các hợp chất này thành sunfat và sau

35

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

đó khử các CHC cùng với sunfat mới được hình thành. Các phản ứng phân hủy củathiosunfit và sunfit được mơ tả trong các phương trình 1.17 và 1.18 [52, 70, 142]:

SzO:” + HạO > SO/+HS+H (1.17)

4SO:7 + H* > SO/+HS (1.18)

Nguồn: Evans và nnk, 1997; Hvitved-Jacobsen, 2002;

Wang, 1981 [52,70,142].

Quá trình khử sunfat thường được xem là quá trình phổ biến sinh ra sunfua

trong nước thải. Tuy nhiên, quá trình này khơng phải là nguồn duy nhất hình thànhsunfua trong nước thải. Các CHC, đặc biệt là các protein, có chứa lưu huỳnh, có thể

bi phân hủy và giải phóng ra sunfua do hoạt động của các VSV. Tanner (1917) vaMyers (1919) cũng đã công bố các hợp CHC là protein có chứa lưu huỳnh (vi dụ

như cystein) có thé bi phân hủy do hoạt động của các VSV thuộc nhóm SRB và sảnphẩm là sunfua [99, 140].

Pomeroy và Bowlus (1946) đã nghiên cứu trong NTSH, lượng sunfua hình

thành vượt q khả năng tối đa có thể hình thành sunfua do q trình khử sunfat vớihàm lượng có thê đạt được là 7,6 ppm. Lượng sunfua hình thành thêm vượt q khảnăng có thê hình thành do q trình khử sunfat có thé đạt tới khoảng 46,6 % so vớitong lượng sunfua được hình thành, va được cho là do kết quả của quá trình phân

hủy của các hợp CHC chứa lưu huỳnh có trong nước thải [125].

Sunfua được hình thành trong q trình khử một số CHC có chứa lưu huỳnh

như các a xít amin (cystein, cystin, methionine, taurin). Q trình thủy phân cua

cystein được mơ tả đơn giản hóa như trong phương trình 1.19 [57, 70]:

SHCH;CH;NH;COOH + H,O > CH;COCOOH + NH; + HạS (1.19)

Cystein A xit Pyruvic

</div>