Luận án tiến sĩ hóa học: Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hydrotalcite có chứa các kim loại chuyển tiếp Cu, Ni, Cr đối với phản ứng oxy hóa styren

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (47.18 MB, 210 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ THỊ KIM HUYEN

PHAN UNG OXY HÓA STYREN

LUAN AN TIEN Si HOA HOC

HÀ NỘI - 2021

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ THỊ KIM HUYEN

TONG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC

TÁC HYDROTALCITE CHUA Cu, Ni, Cr DOI VỚIPHAN UNG OXY HĨA STYREN

Chun ngành: Hóa dầu

Mã số : 9520301.02

NGƯỜI HUONG DAN KHOA HỌC: GS.TS NGUYEN TIEN THẢO

HÀ NỘI - 2021

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các sô liệu, kêt

quả được đưa ra trong luận án này trung thực và chưa từng được công bơ trong bât

kỳ cơng trình nào khác.

Nghiên cứu sinh

Lê Thị Kim Huyền

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS Nguyễn TiếnThảo đã định hướng các ý tưởng khoa học, giao đề tài, tận tình giúp đỡ và hướng

dẫn tơi trong suốt q trình hồn thành luận án này.

Tơi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong khoa Hóa học, đặc biệt là cácthầy cơ trong Bộ mơn Hóa dầu — Khoa Hóa học — Trường Đại học Khoa học Tựnhiên - ĐHQGHN đã dạy dỗ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian tôi học

tập và thực hiện nghiên cứu tại trường.

Tôi xin chân thành cam ơn TS. Angela Kưckritz tận tình giúp đỡ và hướng

dẫn trong thời gian tôi làm thực nghiệm nghiên cứu tại Viện nghiên cứu Xúc tác

Leibniz (LIKAT), Rostock, Đức với sự tài trợ từ Dự án Rohan (DAAD).

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Cao đăng CôngThương Miền Trung đã tạo điều kiện thuận lợi dé tơi được học tập, nâng cao trình

độ chun mơn và hồn thành cơng trình nghiên cứu này.

Cuối cùng, tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã giúp đỡ và

tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình hồn thành luận án này.

Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2021

Nghiên cứu sinh

Lê Thị Kim Huyền

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

MỤC LỤC

MUC LUC 00 ... i

DANH MỤC CÁC KY HIỆU VA CHU VIET TẮTT...---2- 52222 VDANH MUC HÌNH... -2- 2 2< SE 2 E2 127112712117112711211211711 112111. 6 vii096710001255 ... 1

Chương 1. TONG QUAN ... 5-55 1 E1 E1 E1212111E711121121121111E 1111111111 c0. 3

1.1. TONG QUAN VE OXY HĨA STYREN...ccccccccerrerrrrreei 3

1.1.1. Giới thiệu một số kết quả nghiên cứu về phan ứng oxy hĩa styren... 31.1.3. Hai sản phâm chính của phan ứng oxy hĩa styren...--.----:---s¿ 13

1.1.3.1. Benzaldehyde ...- - -- s11 1S HH TH TH TH ng kt 131.1.3.2. ch... ... 14

1.2. TONG QUAN VE HYDROTALCTTE...-...---555255scscxxverrrvrree 141.2.1. Giới thiệu tổng quan về hydrotalcite ...ccccccessesssesssessessesssesssesstesseesseesses 141.2.3. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite...--- --:- 5c s+c++E++Ezxerkerxerxerssrs 16

1.2.3.1. 9) ái 0 ...Ố... 16

1.2.3.2. Cau trúc của hydroxide lớp kép...-- 2 ¿+++++2x++cx++zxezxssrss 161.2.4. Tính chất của hydrotaÏCite...---¿- 2 2 ¿+ +k#EE+EE+EE£EE£EEEEEEerkerkerkrrsree 201.2.4.1. Tính chất trao đổi anion...----:-s++2+++ttxxtrerrrtrrrrrtrrrrrkrrrrrrrree 201.2.4.2. Tính chất hấp phụ ...-- ¿2 E+SE+EE+E£E£EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkerkerkrex 22

1.2.5. Các phương pháp điều chế hydrotalcite...-- 2-2-2 sz+sz+zs+zxzszee 22

1.2.5.1. Phương pháp muối — baZƠ...---¿- 2 2 2 +E+EE£EE£EE+EE2EE£EeEEerkerxrrsrre 23

1.2.5.2. Phương pháp muối — oxide...---2- 2 2 2 E+EE£+E£+EE+EEeEEzEzExerxerreee 23

1.2.5.4. Phương pháp SỌ-geÌL...-- 1x HH TH ng Hà HH25

1.2.5.5. Phương pháp trao đổi anion...--- ¿- + + +E+EE+EE+E£EzEerkerxerxrrsres 25

1.2.5.6. Phương pháp UTÊ... ..- --- s1 vn gọn Hà HH ng ng ny 261.2.5.7. Phương pháp xử lý thuỷ nhiét ... 25 5 S511 +serseeresererrrs 26

1.2.6. Các yếu tơ ảnh hưởng đến cấu trúc hydrotalcite trong quá trình điều chế .26

1

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

1.2.6.1. Ảnh hưởng của pH ...---¿-2:©22£©52+EE+2EEEEEE2EEE2EEEEEEEEEESrkrrrkerkrsree 261.2.6.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ...----2- 2 2 SE+EE£EEEEE2EE2EEEEerEerkerkrrsrex 271.2.6.3. Già hóa kết ta... ecccecsessesssecssesseessecssesssessecssesssessessesssesssessessseeaseess 281.2.6.4, Rita Két nh... 28

1.2.6.5. LAM KHO 1a. ....'.'... 28

1.2.7. Một số ứng dung của hydrotalcite...---¿--s: + s+2cx2zxvzxeerxesrxesrxees 29

1.2.7.1. Ứng dụng làm xúc táC...--- ¿- 2 + +x+2E+EE+EE£EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrrkerreee 29

1.2.7.2. Chất ỨC ChẾ...---:-©5¿©52+SE+EE‡EE2E12E19712112112717112112111111211 1E T1 xe 30

1.2.7.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion...--- 2 s2 sz+se+‡ 31CHUONG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM...--- 322.1. TONG HỢP XÚC TÁC HYDROTAL.CTTE...-- 2-22 ©s22s£+css2 32

JNN: ao na... 4... 32

2.1.2. Qui trình tong hợpp...----¿- +: ©5¿+S<+SE+EEtEE2EEEEEEEEE2EE21122171 71121111 Erxee 32

2.1.2.1. Các mẫu xúc tác hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-Al-CO2... ---- --- 32

2.1.2.3. Xúc tác hydrotalcite Mg-Al-CTaz... .--- key 36

2.2. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BANG CÁC PHƯƠNG PHAP

VAT LUÝ...-2--©2<+SS2EE9EE2E12212112711271211211211211.11 T11 .11.11 01111111 erreg 37

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...- 2-52 5E522EE2EcEEeErkererrrrs 38

2.2.3. Phương pháp phơ Raman...--- 2-2 ©£+E£+EE+EE£EE£2EE+EEEEZEEzExerxerreee 39

2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM])...-- 2-2 2 ©scsecxecserssreee 39

2.2.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ( EDS)...-.-ccccssecseereses 40

2.2.6. Phương pháp hiên vi điện tử truyền qua (TEM))...-.----¿--s¿z-: 40

2.2.7. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BETT)...---2- 252 5c+cx+zxezseresez 41

2.2.8. Phương pháp phô khuếch tán tử ngoại kha kiến (UV-Vis-DR) ... 412.2.9. Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS)...----2- ¿c5 42

2.3. PHAN UNG OXY HOA PHA LONG STYREN...---c5ccce¿ 43

2.3.1. H6a Chat .o.ccccccccsscsssessesssssessecsessusssessessussusssessessussusssessessessusssessessessesssessessess 43

1

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

2.3.2. Tiến hành thực nghiỆm ...- -- <3 111991119 ng ng rưy 432.3.3. Phân tích sản phẩm...-- -2- 2 E+SE+EE+E2E£EEEEEEEEEE12E12112112171 711111 xe, 44

2.3.3.1. Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký...--.----:--- 442.3.3.2. Điều kiện thực 340515: 0000... ... 45

2.3.4. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm — 46

CHUONG 3. KET QUÁ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN...-- 473.1. DAY XUC TÁC HYDROTALCITE Mg-(Ni, Cu)-Al-COz... AT

3.1.1. Đặc trưng của day hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-Al-Ca...--.<<5- 48

3.1.1.1. Gian đồ nhiễu xa tia X (XRD) ..ecceccecesscsscessesesecsescevsesscessvseeeseseeeseveees 483.1.1.2. Phố hồng ngoại IR và Ramat.e..ccccccscsssesssessssssessseessecssessesssecssecsseseessecs 523.1.1.3. Phé tán xạ năng lượng tia X (EDS)...- - c S nssseieeirerrrsrre 54

3.1.1.4. Đặc trưng hình thai học hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-AI-COa... 57

3.1.1.5. Kết quả hap phụ - giải hấp phụ nifƠ...-- 2-52 2 s£se£Ee£xezserszcez 613.1.1.6. Kết qua pho quang điện tử tia X (XPS)...--- ¿5c ccccxccxerrrssree 64

3.1.2. Hoạt tính xúc tác dãy Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3 trong phản ứng oxy hóa

3.1.2.8. Tái sử dụng XÚC AC... eee eeceeseceseeeseeeeeeeeseeeenecesceceseeceaeeeeaeeneaeenaeesaes 80

3.1.3. Thảo luận kết qua phan ứng oxy hóa styren trên xúc tác Mg-Cu-Al-CO3.813.2. DAY XUC TÁC HYDROTALCITE Mg-Cr-Al-CO...--5- 82

3.2.1. Đặc trưng xúc tác dãy Mg-Cr-Al-CÖ...- 5 2 + rirrirerrrrrrree 84

11

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

3.2.1.1. Giản đồ nhiễu xa tia X QXRD)...- ¿222 Et22EEEEEEEEEEEEEErrrrrrrrrre 843.2.1.2. Phố tán xạ năng lượng tia X (ElDS)... -.. S Series 863.2.1.3. Phố hồng ngoại FT-IR...----¿- 2: ©++2+++Ex++E+£EE++EE+2EErExrrkeerkerrrres 87k9 02/17... ... 89

3.2.1.6. Phố quang điện tử tia X (XPS)... ..Q TS SH He 90

3.2.1.7. Ảnh SEM và TEM của các mẫu hydrotalcite Mg-Cr-Al... 92

3.2.1.8. Kết quả hap phụ - giải hấp phụ nitơ...----¿22- s5sccc+z+zxerxersee 94

3.2.2. Hoạt tính xúc tác Mg-Cr-Al-COa với phan ứng oxy hóa styren... 96

3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng ion chromi đến hoạt tính xúc tác

Mg-Cr-AI-COa và Mg-AI-CraO; trong phản ứng oxy hóa sfyren... .-‹---<<+5 96

3.2.2.2. Anh hưởng của thời gian phản ứng ...--- 2-2 2 +xe£x+zxerxzrszrez 983.2.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol của tác nhân oxy hóa HaO»/styren... 101

3.2.2.5. Tai SU AUN ôi: ... 102

3.2.3. Thao luận kết qua phan ứng oxy hóa styren trên xúc tác Mg-Cr-AI... 104

KẾT LUẬN ...- 2-2: 5c S222 221221 21211211211 2712112112111121. 11.111. 11.ecyee 108

ĐÓNG GOP MỚI CUA LUẬN ÁN ...-- 2-2222 E2 EEEEEEEErkertrerrree 110

DANH MỤC CÔNG TRINH KHOA HỌC CUA TÁC GIÁ LIÊN QUANĐẾN LUẬN ÁN ... 2-75 2222122 2212212112211. eye 111

TÀI LIEU THAM KHAO ...---2-©22£©E£+2E£2EEt2EEEEEEEtEEErrrkerrrkrrrrree 113

I3:108010 0° -H%ủẶũờỘ... a

1V

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHU VIET TAT

1. Ký hiệu viết tắt

Sp khac

Phương pháp xác định diện tích bề mặt của vật liệu

(Brunauer — Emmett — Teller)Benzaldehyde

Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron

Styren oxide

Sản pham khác

tert-butyl hydrogen peroxide (70% trong nước)

Kinh hién vi dién tir truyén qua (Transmission

electron microscopy)Tai liéu tham khao

Phé phan xa khuéch tan tir ngoai kha kién

(UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)

Phuong pháp phé quang điện tử tia X (X-ray

photoelectron spectroscopy)

Phổ nhiễu xa tia X (X-ray diffraction)

V

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

DANH MỤC BANG

Bảng 1.1. Hoạt tinh của các xúc tác khác nhau trong phản ứng oxy hóa styren. .... 8

Bang 1.2. Bán kính ion đương của một số cation kim loại M2*; M°*; và M“* trongcác tam bát diện của ho hydroxide lớp kép...---:---¿ + +2+++++zx++zx++zxzzed 17

Bang 1.3. Các LDHs có chứa cation khác nhau...-- 5 55c + ++sesseeeees 18

Bảng 1.4. Tóm tắt về một số hydroxide lớp kép phô biến đã được công bé. ... 18Bảng 2.1. Thành phần xúc tác Mg-(Ni, Cu)-AlI-COa theo tỷ lệ mol... 34Bảng 2.2. Thành phan xúc tác Mg-Cr-Al theo tỷ lệ mol...---:--s¿ 36Bảng 3.1. Các mẫu hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-AlI-COa tông hợp...-.... 47Bảng 3.2. Thông số mạng tinh thé của các mẫu hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-Al-COa

được xác định từ giản đồ XRD...---2-- 25<+SE E2 2212217121121 221 E11. tre. 49

Bảng 3.3. Tỷ lệ nguyên tố bề mặt của các mẫu hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3

theo k¥ thudt EDS. oo... ee ... .. 56

Bảng 3.4. Diện tích bề mặt riêng của dãy xúc tác hydrotalcite Mg-(Cu,

Ni)-Al-COs, TH02S, THO4S và TH47 - TÌHÚ4[ Ì...- 5 6 <2 ++£+s+sssevseeseeres 63

Bảng 3.5. Độ chuyền hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxy hóa styren bằng

nhân oxy hóa H2O2, TBHP trên xúc tac Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3 ở 70°C, 4 giờ, dungmơi DME... ó5 1s h1 1 TH TH TH TH TH TH TH TH HT HH TH TH TH rớt 69

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng oxy hóa styren trên mẫu TH04

[Mgo,42Cuo,28Alo3-CO3] 0 80°C, 4 gid, TBHP/styren = 2/1. " 77

Bang 3.7. Thành phan công thức va ký hiệu các mẫu xúc tác hydrotalcite AI và các mẫu Cr oxide trộn đã được tổng hỢP,... 2G HH re 83

Mg-Cr-Bảng 3.8. Thông số mạng và tỷ lệ nguyên tố bề mặt theo kỹ thuật EDS của các

mẫu hydrotalcite Mg-Cr-AI tổng hợp...--- 2 2+52+E22E£2E£EEeEEEExerkerkrrrrrred 85Bảng 3.9. Diện tích bề mặt riêng, thể tích, và đường kính mao quản của các mẫu

xúc tác hydrotalcite Mg-CT-AÌL...- - - ---- s s 1x 1. 1H HH kg 96

Mái

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

Hình 1.5. Cấu tạo hydrOfalCite...---2¿- 2 sSE+SE2E2EE2EEEEEEEEEEEEEEEEEECEErrkrrrrred 16

Hình 1.6. Hình dạng lớp brucite (a) va cấu trúc lớp của hydrotalcite (b)... 20Hình 1.7. Quá trình trao đổi anion...--- ¿5+ £+E++EE+EEt£EZEE+EEtrEerkerrkrrkrree 21Hình 1.8. Ứng dụng của hydrotalcite trong các lĩnh vực khác nhau... 29

Hình 2. 1. Minh họa hiệu ứng quang điỆn... - --- 5 5 3+ * + E+EEseeseesserseee 43

Hình 2. 2. Thiết bị phan ứng oxy hóa pha lỏng...----2- 2522 £+2E+zE£2£++£ssrxd 44

Hình 2. 3. Sơ đồ liên hợp GC/MS. .ocecssscssesssesssesssessssssecssecsusssssssecssecsssssecasesseseseeees 45

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3 và các mau10:89) 00s00 9121... .ia.:A.A.::-ố... 48

Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu THOO [Mgo;Aloa-COa] và TH04

[Mgo,42Cuo,28Alo3-CO3] tong hop ở pH khác nhau...- 5 55+ ++<<*++sex++ss2 51Hình 3.3. Phố hồng ngoại của các mẫu Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3 các mẫu trước phản

ứng (TH00, TH02, TH04, THN2) và sau phan ứng (70°C, 4 giờ) (TH02S, TH04S).52

Hình 3.4. Phổ IR của các mẫu TH04 [Mgo42Cuo28Alo3-COs] ở các giá trị pH tổng

hợp ở 7, 9, ÏÍ... ác 22c 22s 22E22112211221127112711 211.11 T11 T11 T1 1E rưkg 53

Hình 3.5. Phổ Raman của mẫu xúc tác TH02 [Mgo,seCuo,14Alo3] và THO4

M0727 ... 54

Hình 3.6. Phố EDS của các hydrotalcite (THO1 - THNC) va sau phản ứng (TH02S

và TH04S) với TBHP, dung môi DMF, 70°C, 4 giỜ... --- 55555 <+e<+xss2 55

VI

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu TH02 [MgossCuoizAloa-COa], TH04

[Mgo,42Cuo,28Alo3-CO3], THN2 [Mgo,sNio,2Alo,3-CO3] va sau phản ứng THO2S,TH04S, THN2S (dung mơi DMF, ở 70°C, 4 gid)...ceccescecesssessesseesessesseeseesesesseees 58

Hình 3.8. Anh SEM của mau TH04 [Mgo,42Cuo,28Alo,3-CO3] tại các giá tri pH = 7,

Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu TH02 = [Mgos6Cuo4Alo3-COs], TH04

[Mgo,42Cuo,28Alo,3-CO3], THN2 [Mgo,sNio.2Alo3-CO3] và mẫu sau phản ứng THO2S

(tác nhân oxy hóa TBHP, dung mơi DMF ở 70°C, 4 g1ờ)...---<<+<<<+2 60

Hình 3.10. Anh TEM của mẫu TH04 [Mgo4zCuo2sAloa-CO2] tơng hợp ở các pH

Hình 3.11. Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của các mẫu Mg-Cu-Al-COs hydrotalcite

trước và sau phản Ứng...- - -- + s + 9101991019910 19101 ng 62

Hình 3.12. Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của các mẫu TH04 CO:] tổng hợp ở pH từ 7 đến 1 I...-- 2-2 5¿2S£+E+2EE£EEtEEEEESEEErkrrkrrreerrrree 64Hình 3.13. Phổ XPS của Cu 2p (A và B), O 1s (C) va C Is (D) mẫu TH02

[Mgo,42Cuo28Alos-[Mgo,s6Cuo,14Alo3-CO3] và THO4 [Mgo,42Cuo,28Alo,3-CO3] trước và sau phản ứngTH02S, THO4S (TBHP/styren = 2/1, DMF, 70°C, 4 g1ờ)... ---cc+cc+xssss+ 66

Hình 3.14. Phổ UV-Vis của các mẫu hydrotalcite THO2 [Mgo,s6Cuo,14Alo,3-CO3] va

Hình 3.15. Anh hưởng của ion kim loại Ni, Cu đến phan ứng oxy hóa styren ở

70°C, 4 giờ, dung môi DMF, Ha2O2/styren = 3/ ])...- .- + x*+ksekeseessersees 70

Hình 3.16. Độ chun hóa (A) và độ chọn lọc sản phẩm (B) trên xúc tác

hydrotalcite Mg-Cu-Al-CO3 ở 70°C, 4 giờ, dung môi DMF với HO; và TBHP. 72

Hình 3.17. Mối tương quan giữa hoạt tính xúc tác và tỷ lệ mol TBHP/styren trên

TH04 [Mgo,42Cuo28Alo,3-CO3] ở 70°C, 4 giờ, dung mơi DMIE... 5 -- 73

Hình 3.18. Mối tương quan giữa hoạt tính xúc tác và nhiệt độ phản ứng trên các

vill

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

Hình 3.19. Mối tương quan giữa hoạt tính xúc tác và thời gian phản ứng trên các

mẫu xúc tác TH02 — THOS (70°C, dung mơi DMF, TBHP/styren = 2/1)... 76

Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH tổng hợp lên phản ứng oxy hóa styren trên mẫu

hydrotalcite TH04 [Mgo,42Cuo,28sAlo3-CO3], 4 giờ, 70°C, dung môi DMF,

TBHP/styren = 2/1. cece <3... 79

Hình 3.21. Tái sinh xúc tac THO4 [Mgo,42Cuo28Alo3-COs3] trong phản ứng oxy hóa

styren (4 giờ, 70°C, dung mơi DMF, TBHP? styren = 2/])...-.-‹---««+<s<2 80

Hình 3.22. Phổ nhiễu xa tia X của các mẫu hydrotalcite TH00-THCr04

[Mg-Al-Cr-CO3]; THCrzO; [Mg-Al-CrzO;]và các mẫu hỗn hop oxide CraO¿... §4Hình 3.23. Pho EDS của mẫu Mg-Cr-Al trước và sau phan ứng (40°C, 2 giờ, dung

môi DMF, H2O2/styren = 2/Ï)...- ---- c2 99T HH nh 86

Hình 3.24. Phổ FT-IR của các mẫu Mg-Cr-Al hydrotalcite trước và sau phan ứng

D8277 ... 5A... 87

Hình 3.25. Phố Raman của các mẫu Mg-Cr-Al hydrotalcite trước và sau phan ứng

oxy hóa styren ở 40°C, 2 giờ, dung mơi DMF, H2Oo/styren = 2/1... 89

Hình 3.26. Phổ UV-vis của mẫu Mg-Cr-Al hydrotalcite trước và sau phản ứng oxy

hóa styren (40°C, 2 giờ, dung môi DMF, HaO2/styren = 2/])... ..- --«<-s«+ 90

Hình 3.27. Phổ XPS (A) và phổ Cr2p (B) và Ols quét (C) đối với các mẫu

THCr02 [Mgo,6Cro,2Alo2-CO3], THCr04 [Mgo,6Cro4-CO3] trước và THCr02S,

THCr04S sau phan ứng (ở 40°C, 2 giờ, dung môi DMF, H202/styren = 2/1)... 92

Hinh 3.28. Anh SEM (A, C, E) va TEM (B, D, F) của các mẫu xúc tác hydrotalcite

THCr02 [Mgo,6Cro,2Alo,2-CO3], THCr04 [Mgo,6Cro4-CO3] và

THCr207[Mgo,6Alos-®. 9.10 ... 93

Hình 3.29. Đường cong hap phụ/giải hấp nito (A) và phân bố kích thước mao quảnBJH (B) của một số mẫu xúc tác hydrotalcite Mg-Cr-...--.«--<<<2 95

Hình 3.30. Hoạt tính xúc của các mẫu xúc tác hydrotalcite Mg-Cr-Al ở 40°C, 2

giờ, dung môi DMF, H2Oo/styren = 2//...- -- St k* HH TH He, 97

1X

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

Hình 3.31. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên hoạt tính xúc tác (A) và chọn

lọc sản phẩm (B) của các mẫu hydrotalcite THCr02, THCr04, THCr2O7 ở 40°C,

dung mơi DMF, H2Oo/styren = 2/Í... .. --- +. S331 S11 ng rệt 99

Hinh 3.32. Anh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hoạt tính xúc tác (A) và chọn loc

sản phẩm (B) của các mẫu hydrotalcite THCr02, THCr04, THCr207 trong 2 giờ,

dung mơi DMF, H2Oo/styren = 2/H... .- ---- s k1 HH gnrưy 101

Hình 3.33. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H;Oz/styren lên hoạt tính xúc tác của mẫu

THCr02 [MgịCrozAloz-CO›] ở 40°C, 2 giờ, dung mơi DMIE... 102

Hình 3.34. Khả năng tái sử dụng của mẫu THCr02 [MgosCroaAloz-COa] và

THCr207 [MgosAlo4-CrzO;] hydrotalcite cho phan ứng oxy hĩa styren với H2O2 ở

40°C, 2 giờ, dung mơi DMF, H2Oo/styren = 2//Ì... ..- 55 + kssssesserssersees 103Hình 3.35. Hiệu suất của các sản pham chính trong phản ứng oxy hĩa styren sử

dụng 0,2 g các mẫu xúc tác chứa Cr ở 40°C, 2 giờ, dung mơi DMF, H2O>/styren =

Hình 3.36. Hiệu suất của các sản phẩm chính trong phản ứng oxy hĩa styren sử

dụng 0,2 g các mẫu xúc tác chứa Cr ở 70°C, 4 giờ, dung mơi DMF, HaOz/styren =

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

hydrotalcite Mg-Cu-Al-COs với tác nhân oxy hóa H2O02 và TBHP... 82

Sơ đồ 3.2. Đề xuất sơ đồ phản ứng quá trình oxy hóa styren trên các xúc tác

Mg-Cr-Al-CO3 hydrotalcite. ... 105

XI

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

hóa các hợp chất hữu cơ và sản phâm dầu mỏ, phan ứng oxy hóa styren ln thu

hút sự quan tâm của cộng đồng khoa học và các nhà đầu tư cơng nghiệp hóa chất,vì hai sản phẩm chính của phản ứng, benzaldehyde và styren oxide là các hợp chấttrung gian được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: hóa chất, được phâm,mỹ phẩm và hóa chất nơng nghiệp... [4, 13, 100, 117]. Tuy nhiên, q trình oxy

hóa này gặp khó khăn vì styren là phân tử vịng thơm có nối đơi ở mạch nhánh

tương đối bền. Các phản ứng tấn cơng electrophile có thể xảy ra ở cả vịng thơmvà mạch nhánh. Do đó, nhiều nỗ lực nghiên cứu nhăm chuyền hóa chọn lọc styrenthành các sản phẩm mong muốn. Các phương pháp oxy hóa truyền thống, thườngthực hiện với hệ xúc tác đồng thể sử dụng các tác nhân oxy hóa mạnh như:dichromat, chlorohydrin, permanganat... Q trình này thường gặp khó khăn

trong việc tách và tinh chế sản phẩm sau phản ứng và tạo ra một lượng lớn các hóachất ăn mịn thiết bị... [90, 110]. Theo quan điểm hóa học xanh, dé dé dàng tách,

thu hồi và tái sinh xúc tác thi q trình oxy hóa sử dụng xúc tác dị thé được ưu tiênhơn so với xúc tác đồng thể cùng với việc dùng các chất oxy hóa thân thiện mơi

trường như: khơng khí, H2O2 và tert-butyl hydrogen peroxide. Vi dụ một vài xúc

tác rắn được tâm/mang oxide kim loại chuyên tiếp như là: Co, Mo, Fe, Mn, Ti,

Au, Pt, Pd... cho q trình oxy hóa styren [13, 39, 98, 110]. Trong số đó, xúc tác

ran cobalt hydroxyapatite, CoO„/SiOa, Au/TiO2 va các hạt nano Pd, Pt là các hệ

xúc tác có tính chọn lọc cao đối styren oxide [75, 80, 112, 124]. Những vật liệu cóchứa Ti cũng tỏ ra rất hiệu quả cho q trình oxy hóa styren với độ chuyền hóa và

độ chọn lọc sản phẩm khá cao... Ví dụ, các ray phân tử biến tính TS-1 cho thayhoạt tính tốt trong chun hóa styren thành phenylacetaldehyde trong khi hỗn hợp

các oxide TiO2/SiO> tạo thành chủ yếu benzaldehyde từ styren [73, 84, 114]. Dođó, việc nghiên cứu ứng dụng xúc tác di thé cho phản ứng oxy hóa chon lọc styren

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

luôn là vân đê mới mẻ cả vê khoa học lý thuyết và thực nghiệm.

Thực vậy, các nhà khoa học gần đây đã nỗ lực nghiên cứu tổng hợp chất

xúc tác mới dựa trên vật liệu hydrotalcite cho phản ứng oxy hóa pha lỏng styren.

Hydrotalcite (khoáng hydroxide lớp kép (LDHs)) là loại vật liệu cấu trúc lớp cótính kiềm, diện tích bề mặt riêng lớn và đơi khi thé hiện kha năng oxy hóa khử tốt

[86]. Về cơ bản, sự thay thế đồng hình các ion kim loại chuyển tiếp vào mang

trong tắm brucite dẫn đến sự xuất hiện của các tâm hoạt động và các 1on kim loạichuyên tiếp trong cấu trúc là yéu tố quyết định độ hoạt động của xúc tác. Nhiềucông trình nghiên cứu gần đây đã tổng hợp thành cơng thành phần hydrotalcite

như Mg-Co-Al-CO3, Mn-MgAI, Mg-Pd-Al-CO3 và MoOx/MgAI làm xúc tac oxy

hóa ankylbenzen [24, 45, 103]. Các hydrotalcite chứa ion Fe trong tam bát diện thìthê hiện hoạt tính thấp trong q trình oxy hóa styren [29].

Với mục tiêu nghiên cứu chế tạo các hệ xúc tác mới có khả năng thực hiện

phản ứng oxy hóa styren ở điều kiện êm dịu, hydrotalcite ban đầu Mg-Al-CO3được tiến hành biến tính băng các kim loại chuyển tiếp Cu, Ni, Cr theo phương

pháp đồng kết tủa và nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện phản ứng oxy hóa styren

trên các hệ xúc tác hydrotalcite thu được. Do đó, chúng tơi đã thực hiện đề tài luậnán “Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hydrotalcite có chứa các kimloại chuyển tiếp Cu, Ni, Cr doi với phản ứng oxy hóa styren”.

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

Chương 1. TONG QUAN

1.1. TONG QUAN VE OXY HÓA STYREN

1.1.1. Giới thiệu một số kết quả nghiên cứu về phan ứng oxy hóa styren

Như đã giới thiệu ở trên, phản ứng oxy hóa styren đóng vai trị quan trọng

trong cơng nghiệp tổng hợp hữu cơ tinh vi bởi vì các sản phẩm thu được là những

hợp chất trung gian quý cho ngành được phẩm, hương liệu, hóa nhựa và thuốc bảo

vệ thực vật... [27, 44, 110].

Trong hơn một thập kỷ qua, xúc tác cho phản ứng oxy hóa styren đã được

các nhà khoa học trong và ngoài nước nghiên cứu trên cả hai hệ xúc tác đồng thể

và dị thể. Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc phát triển các hệ xúc tác có

hoạt tính cao, độ chọn lọc các sản phẩm mong muốn cao ở điều kiện phản ứng êmdịu. Do đó, một số lượng lớn cơng trình nghiên cứu về oxy hóa styren đã đượccông bố trong thời gian qua.

a) Phan ứng oxy hóa styren với hệ xúc tác đồng thể

Trước tiên, chúng ta nhớ rằng chất xúc tác đồng thé va chất phan ứng là

cùng một pha trong hệ đồng nhất. Phản ứng của hệ xúc tác này thường được tiếnhành ở pha lỏng. So với xúc tác dị thé, các hệ phan ứng đồng thể phụ thuộc vàonhiều yếu tố như nồng độ chất đầu, bản chất dung môi, nhiệt độ... Các dung mơicó khả năng solvat hóa mạnh thường chuyền hóa chậm styren và dẫn đến tốc độphản ứng chậm. Xúc tác đồng thể có nhược điểm là khó phân tách sau phản ứngvà đơi khi q trình tách có thể phá huỷ chất xúc tác. Ví dụ: Silva và cộng sự(2005) đã chế tạo hai chất xúc tác mangan (IID) salen bat đối xứng, mang các cầudiamin và nhóm phenolat dé thực hiện phan ứng oxy hóa styren và ø-metylstyren

trong dichlorometan ở Ú°C với tác nhân oxy hóa CPBA/NMO (N-oxide

4-metylmorpholin) và NaOCl tương ứng [95]. Với a-methylstyren sản phẩm bat đối

xứng epoxide tạo thành chủ yếu ở phản ứng pha lỏng và việc tái sử dụng chất xúctác đã làm giảm đáng kể độ chọn loc sản phẩm bat đối. Các cấu trúc phân tử vàkích thước của (a) Chất xúc tác 1 và (b) Chất xúc tác 2 được chỉ ra trong (Hình

1.1) [100].

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

Zolezzi và cộng sự (2003) nghiên cứu quá trình oxy hóa styren với

iotsylbenzen với sự có mặt của bazơ Schiff (bazơ II) [131]. Các phức của Cu (IDvới các hợp chất salen Schiff thu được từ ethylendiamm hoặc (S, S) -1, 2-

diphenylethylendiamm và salicylaldehyde hoặc methoxy, bromo và

5-nitrosalicylaldehyde đã được ứng dụng làm chất xúc tác oxy hóa styren với

iodosylbenzen trong dung môi dichlorometan. Cấu trúc của chất xúc tác được thể

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tâm acid Lewis của các phức kim loại và

sự hiện diện của các nhóm thé phenyl đối với nhóm etylen. Độ chuyên hóa styrenvà độ chọn lọc sản phẩm styren oxide trên hệ xúc tác này chưa cao [131].

Andrus và cộng sự (năm 2000) thực hiện phản ứng với một loạt các olefinsử dụng tác nhân oxy hóa m-chloroperbenzoic acid (mCPBA) xúc tác chứa Cu (I)

và (II) ở nhiệt độ thấp và đạt hiệu suất phản ứng cao. Hệ xúc tác này sau đó đượcmở rộng đề oxy hóa hàng loạt các olefin khác nhau và thu được kết quả khả quan

hơn [100].

Bên cạnh xúc tác chứa đồng thì các hệ phức hop salen mangan (II) (Hình

1.3) cũng được sử dụng rộng rãi cho phản ứng oxy hóa styren với tác nhân oxy

hóa tert-butyl hydroperoxide.

Phan ứng oxy hóa styren tạo thành nhiều sản phẩm khác nhau như

benzaldehyde, styren oxide, phenylacetaldehyde và một lượng nhỏ

ethan-diol (Sơ đồ 1.1). Độ chọn lọc của các xúc tác này phụ thuộc vào các phối tử

phenyl-1,2-của phức. Các xúc tác phức chứa phối tử có khả năng tương tác với các nhóm

methoxy cho độ chuyển hóa styren khá cao đồng thời độ chọn lọc styren epoxide

và benzaldehyde tương đương nhau [95]. Với các hệ xúc tác đồng thể, phản ứng

oxy hóa styren bằng các tác nhân oxy hóa mạnh như peracid, dung dịch dichromat,permanganat... hay các quá trình chlorohydrin, halogen như trên tạo ra nhiều sảnphẩm phụ độc hại. Trong khi đó, u cầu phát triển các q trình hóa học thôngminh đã thúc đây các nhà khoa học tiên hành nghiên cứu các hệ xúc tác mới với

5

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

“công nghệ xanh”. Trong bối cảnh này, quá trình oxy hóa styren bằng xúc tác dị

thé là xu hướng được ưu tiên hơn so với xúc tác đồng thé [67, 110].

b) Phan ứng oxy hóa styren với hệ xúc tác di thể

Các chất xúc tác dị thê được sử dụng rộng rãi trong các phản ứng hóa học,cơng nghiệp tong hợp hóa chất do chúng có nhiều ưu điểm như độ bền hoạt tínhcao, dễ tách ra khỏi sản phẩm, thu hồi và dễ tái sinh xúc tác. Cùng với đó, việc sửdụng xúc tác di thé với chất oxy hố êm dịu như khơng khí, H2O> va t-BuOOH

ngày càng trở nên phổ biến hơn. Trong những năm gần đây, nhiều cơng trình

nghiên cứu tìm kiếm các hệ xúc tác dị thể cho phản ứng oxy hóa styren chọn lọc

đã được cơng bố. Trong đó, các 1on kim loại chuyền tiếp như Co, Ti, Mo, Fe, Cu,Cr, Mn, Au, Pt... được tâm/mang trên các vật liệu mao quản, vật liệu có cấu trúc

lớp và diện tích bề mặt lớn hay hỗn hợp oxide, nano oxide được nghiên cứu rộng

rãi làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa styren [9, 44, 75, 110].

Thật vậy, Zhang và cộng sự báo cáo răng Mn-MCM-41 phân huỷ TBHP rấtnhanh dé chuyển hóa styren thành benzaldehyde ( 82%) và styren oxide (18%) tuynhiên độ chuyền hóa cịn rất thấp (17%) [126]. Nhóm tác giả nay cũng đã khảo sát

các hệ kim loại — chất mang khác như Cr-MCM-41, Fe-MCM-41, Mo-MCM-41

và V-MCM-41 cho cùng một phản ứng va họ phát hiện ra V-MCM-41 cho độ

chuyền hóa styren lên tới 20% nhưng khơng thể tái sử dụng. Khi sử dụng MCM-41, độ chuyển hóa chi đạt 9,7%. Sự rửa trôi các ion Cr khỏi chất mang

Cr-MCM-4I trong phan ứng dẫn đến độ bền hoạt tính kém khiến các tác giả tìm kiếm

các con đường khác dé biến tính hệ xúc tác này [126]. Gómez và cộng sự đã điềuchế Cr-MCM-48 bang cách trao đổi ion chromi với MCM-48 dé thực hiện phản

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

ứng oxy hóa styren [39]. Khoảng 5% chromi bị rửa trôi sau khi tái sinh xúc tác lần

thứ nhất. Chất xúc tác điều chế có thể chuyên hóa 98% và cho sản phâm chính

benzaldehyde. Các xúc tác kim loại/chất mang zeolite cũng có hoạt tính khá tốtcho phan ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ khơng no. Zeolite (ZSM-5) tỏ ra rấthiệu quả khi được biến tính bởi một loạt các kim loại chuyền tiếp. Chromi-zeolite

được đánh giá có hoạt tính cao nhất trong dãy xúc tác Me-ZSM-5 (Co, Cr, Fe, Zn,

Mn và Cu) trong phan ứng oxy hóa styren với H2O> [91]. Đối với, kim loại quý

Au trên các chất mang như: Au/CNTs cũng cho hoạt tính tốt đối với q trình oxy

hóa styren ở 85°C, 6 giờ bang chat oxy hóa TBHP độ chuyên hóa đạt được là 61%sản phẩm chính của phan ứng là benzaldehyde (> 90%) [58]. Au/MgO cũng chođộ hoạt động mạnh trong khoảng thời gian phan ứng ngắn (3 giờ ở 80°C, chất oxyhóa TBHP) chuyên hóa 62% styren nhưng độ chọn lọc của sản phẩm chính

benzaldehyde (14%) và styren oxide (52%) khơng cao (bang 1.1) [79].

Năm 2014, Wang va các cộng sự khảo sát hoạt tính xúc tac kim loại/chất

mang nhận thấy q trình oxy hóa styren phụ thuộc vào bản chất kim loại chuyêntiếp, bản chất chất mang, trạng thái oxy hóa của ion kim loại trong xúc tác [75, 80,90, 111]. Bang 1.1 liệt kê một số công bố gần đây chỉ ra, hydrotalcite chứa Fenhư: MnFe-CO3, CoFe-COa, CeFe-CO3, NiFe-CO3 và MgFe-CO3 thé hién hoat

tính khác nhau với phan ứng oxy hóa styren trong đó MnFe có hoạt tinh xúc tac

cao nhất. Bằng các phương pháp đặc trưng hóa lý người ta chỉ ra cơ chế phản ứng

oxy hóa styren có liên quan đến chu trình oxy hóa Fe**/Fe2* và Mn**/Mn** trong

xúc tác [29]. Thực tế cho thấy khi thay ion kim loại hóa trị II trong vật liệu

hydrotalcite là Co cho các vật liệu họ hydrotalcite MgAI-COa, CoAI-COa cho hoạttính với phản ứng oxy hóa styren với tác nhân khơng khí ở 100°C, 4 h, dung mơi

DMF độ chun hóa đạt khoảng 26% va sản phâm phan ứng chủ yếu là styrenoxide (71%) va benzaldehyde (29%). CoAI-CO3 cịn có độ bén hoat tinh cao sau 5lần tái sử dung [109]. Bên cạnh đó, các xúc tác hydrotalcite tổng hợp dựa trên chất

nền MgAI-COa có chứa ion Co** trong tam brucite hay anion MoO,” trong lớpxen giữa đều có hoạt tính tốt với phản ứng oxy hóa styren bằng khơng khí tạothành hai sản phẩm chính styren oxide và benzaldehyde; oxy hóa bằng H2O2 cho

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

sản phẩm chủ yếu là benzaldehyde. Khi sử dụng tác nhân oxy hóa là TBHP thìhoạt tính oxy hóa của MgAl-MoOx giảm mạnh và sản phâm chính là styren oxide.Nhược điểm của xúc tác MgAl-MoOa hydrotalcite là nhiệt độ phan ứng cao (90 —

120°C) và thời gian phản ứng dài [103, 1041.

Bảng 1.1. Hoạt tính của các xúc tác khác nhau trong phan ứng oxy hóa styren.

STT Xúc tác Điều kiện phản ứng ĐCH DCL |TLTK

Nhiệt | Chất | Thời | Dung BzA | SO

độ OXH gian | môi

CC) (gid)

1 TiO2/SiO> 100 | O¿ 4 - 51,7 | 93,5 | 0,2 | [73]

2 Cr-ZSM-5 80 | HO. | 7 | ACN | 48,9 | 60,9 | 10,6 | [91]3 Ti-SBA-1 80 | HO: | 2 | ACN | 70,0 | 50,5 | 48,2 | [99]4 TS-1 60 | HO; | 10 | DMF | 53,6 | 19,2 | 61,7 | [62]5 TS-1 zeolite 70 | HO; | 5 | ACN | 23 | 16 | - | [84]

17 |MgAl-MO.-LHD | 90 | HO: | 4 | DMF | 99 |298| - | [104]

18 |MgAl-MO.-LHD | 90 | TBHP| 4 | DMF | 6.5 - | 99,0 | [104]19 MnFe-LHD 50 | HO: | 6 | ACN | 20 | 45,3 | 54,7 | [29]

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

20 CoFe-LHD 50 H2O2 6 ACN | 17,8 | 43,0 | 57,0 | [29]21 NiFe-LHD 50 H202 6 ACN 15 | 45,2 | 49,3 | [29]22 CoAI-CO3 100 Air 4 DMF 26 71 29 | [109]

Bên cạnh việc đưa ion kim loại va cấu trúc xác định như Cr-ZSM 5, CO: thì các hệ oxide kim loại/chất mang cùng được quan tâm. Ví dụ oxide kimloại được mang hay đưa vào cấu trúc của các vật liệu xúc tác như Ti-SBA-I,

CoAI-TiO2/sét Di Linh [106], TiO2/SiO2 [7], CoO,/bentonite [107], Cu/SBA-15 [102],La-Co-Cu perovskit [105] ứng dụng xúc tác với phản ứng oxy hóa styren cũng

được liệt kê ở bang 1.1. Ở 80°C sau 2 giờ phản ứng xúc tác Ti-SBA-1 thực hiệnphan ứng oxy hóa styren bang tác nhân HzOa dung mơi acetonitrile đạt được độchuyền hóa styren khoảng 69% sản phẩm chính thu được là styren oxide (50%) vàbenzaldehyde (48%) [99]. TiO> trên các chất mang chủ yếu chuyền hóa styren

thành benzaldehyde, CuO phân tán trên SBA-15 cũng chuyên hóa tốt styren với

tác nhân oxy hóa H2O2 tạo thành benzaldehyde mặc dù độ chon lọc chưa cao va

sản phẩm dễ bị chuyển hóa sâu thành các chất khác khi thay đổi điều kiện phản

Tuy nhiên, các quá trình phản ứng trên đều thực hiện ở nhiệt độ từ 100°C là nhiệt độ tương đối cao vì thế việc nghiên cứu phát triển các hệ xúc tácrắn có hoạt tính cao ở nhiệt độ phịng nhằm giảm tiêu hao năng lượng là cần thiết

50-và làm tăng độ chọn lọc các sản phẩm oxy hóa mong muốn. Bằng cách này, cácxúc tác dị thể chứa kim loại chuyên tiếp luôn là đề tài hấp dẫn đặc biệt đối với cácnhà nghiên cứu oxy hóa pha lỏng các hợp chất hữu cơ khơng no.

1.1.2. Oxy hóa pha lỏng styren

Styren là phân tử có nối đơi ở cuối mạch liên kết với một vòng thơm vàthường được sử dụng dé trùng hợp thành polystyren. Bên cạnh, phản ứng trùnghợp thì oxy hóa là phản ứng hấp dẫn thứ hai được quan tâm đối với styren. Cácsản phẩm phan ứng oxy hóa styren là các hóa chất có giá trị như benzaldehyde,styren oxide, phenylacetaldehyde, acid benzoic... Phan ứng oxy hóa styren thườngđược thực hiện ở pha khí hoặc lỏng va phụ thuộc vào các điều kiện tiễn hành thí

nghiệm như: xúc tác, dung mơi, tác nhân oxy hóa (khơng khí, H2O2 và TBHP) [13,

19, 100, 110].

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

Phản ứng oxy hóa styren có thê xảy ra theo cơ chế khác nhau dẫn đến tạo

thành hỗn hợp các sản phẩm, tùy vào chất xúc tác và điều kiện phản ứng. Con

đường hình thành các sản phẩm phản ứng hiện vẫn là chủ đề đang được thảo luận.

Kirm và cộng sự (2004) nghiên cứu oxy hóa styren với H2O2 sử dụng xúc tác

hydrotalcite Mg/AI với ty lệ nguyên tử 2, 3, 4, 6 và 10. Nhận thấy các yếu tố nhưtỷ lệ Mg/AI, độ tinh khiết pha hydrotalcite, độ acid-bazơ ảnh hưởng mạnh đến qtrình chun hóa, polime hóa styren [51]. Sơ đồ phản ứng oxy hóa styren trên xúc

tác hydrotalcite Mg-Al được minh họa ở sơ đồ 1.2.

OO“ ụ

“—AI'— CH+CN ⁄^®

+H;O ° HC “NH,

Sơ đồ 1.2. Con đường phan ứng giữa styren và H2O> trên xúc tác hydrotalcite,

dung môi acetonitrile [51].

Trong phản ứng oxy hóa styren, benzaldehyde có thé được tạo thành từ cáccon đường khác nhau phụ thuộc vào bản chất xúc tác và tác nhân oxy hóa như thể

| Benzaldehyde | Benzoic acid

Sơ đồ 1.3. Phan ứng oxy hóa styren sử dung tác nhân oxy hóa H2O> [12].

10

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

Hướng thứ nhất là oxy hóa cắt liên kết C=C tạo ra benzaldehyde (1).Hướng thứ hai hình thành qua phản ứng phân hủy styren oxide (1) bởi tan côngcủa tác nhân nucleophin (2). Hướng thứ nhất (1') thường xảy ra ở nhiệt độ thấp vàcho độ chọn lọc benzaldehyde cao. Nếu theo con đường thứ hai, benzaldehyde thuđược cùng một lượng đáng ké các sản phẩm khác như styren oxide và

phenylacetaldehyde [12].

Năm 2014 Zhu và cộng sự đã đề xuất cơ chế cho q trình oxy hóa styren

trên xúc tác của phức Cu (II) theo hai hướng riêng biệt theo (Sơ đồ 1.4) [130].

Hướng thứ nhất theo cơ chế gốc tự do. Đầu tiên, phân tử của H2O> hấp phụ trêncác tâm hoạt động của bề mặt xúc tác và phân hủy thành gốc tự do HO». Gốc HO»kết hợp với nối đơi C=C nhóm vinyl của styren dé tạo thành phenyletylen glycol,sau đó hợp chất này bị oxy hóa khơng hồn tồn tạo thành benzaldehyde vàformandehyde. Tiếp theo benzaldehyde bị oxy hóa thành acid benzoic.

Sơ đồ 1.4. Cơ chế oxy hóa styren với xúc tác phức Cu (ID) [130].

Theo hướng thứ hai, trước tiên styren sẽ được phân tử H2O2 hoạt hóa thành

styren oxide, sau đó tạo thành hợp chất trung gian dihydroxy peroxide styren khi

bị tan công bởi một phân tử H2O> thứ hai. Liên kết C-C của hợp chất trung gian

không bền nên dễ dàng bị phá vỡ tạo thành benzaldehyde và formaldehyde. Sản

II

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

phẩm trung gian của phản ứng được xác định và phân lập nên người ta đề xuất qtrình oxy hóa styren với xúc tác Cu-SBA-15 theo hướng thứ nhất. Theo sơ đồ của

phản ứng nêu trên thì tỷ lệ mol của HạOa phải gấp đôi styren cho phản ứng. Điều

này là phù hợp với kết quả thực nghiệm khi khảo sát tỷ lệ HaO› nhỏ hơn 2 lần molchất phản ứng thì hiệu suất phản ứng thấp và khi thêm nhiều lượng H;Oa độchuyên hóa tăng styren tăng cao nhưng độ chọn lọc sản phẩm giảm [130].

Styren Oxy hóa oo [0] O cy“

L———> ——> ——> +

Styren oxide 1-Phenylethan-1,2-diol Acetonphenol Phenylacetaldehyde

Sơ đồ 1.5. Phan ứng oxy hóa styren sử dung tác nhân TBHP với xúc tác của hỗn

hợp oxide kim loai/chat mang [110].

Ở điều kiện phan ứng, sản pham styren oxide và benzaldehyde cũng có thé

tiếp tục bị chuyên hóa thành sản phẩm thứ cấp do sự oxy hóa sâu. Ví dụ, phản ứngoxy hóa benzaldehyde thành acid benzoic. Sơ đồ 1.5 trình bày các sản phẩm thứ

cấp tạo thành trong q trình oxy hóa styren [110].

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

Xúc tác chứa vanadi trong quá trình oxy hóa styren bằng H›O› hoặc TBHP

tạo thành nhiều sản phẩm bao gồm: styren oxide, benzaldehyde,

I-phenylethan-1,2-diol, acid benzoic và phenylacetaldehyde (Sơ đồ 1.6) [88].

Nhu vậy, mặc dù xúc tác sử dụng có thé là khác nhau (So đồ 1.2 - 1.6) sản

phẩm chính của phản ứng tạo thành thường là styren oxide hoặc benzaldehyde.

Trong một số trường hợp cả hai chất này đều được tạo thành với hàm lượng tươngđương nhau và chúng đều là những hóa chất quý. Việc kiểm soát xúc tác và điềukiện tiến hành thực nghiệm cho phép chúng ta lái phản ứng theo hướng tạo thànhsản phẩm mong muốn.

1.1.3. Hai sản phẩm chính của phản ứng oxy hóa styren

1.1.3.1. Benzaldehyde

Benzaldehyde là chất lỏng khơng màu, sơi ở 180°C, có mùi thom hắc đặc

trưng (mùi dầu hạnh nhân). Về cấu tạo hóa học, benzaldehyde gồm 1 nhân thơm

benzen và một nhóm thế formyl. Benzaldehyde là andehyde thơm đơn giản nhất

và là hóa chất cơng nghiệp được dùng nhiều nhất.

- Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa được nhiều bệnh.

Benzaldehyde cũng được dùng làm nguyên liệu dé sản xuất các loại thuốc

trừ sâu (dibenzoquat).

13

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

Ngoài ra, benzaldehyde còn được sử dụng làm chất trung gian trong quá

trình sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl methan), nhựa phenol

benzaldehyde (được sử sụng dé sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy).

1.1.3.2. Styren oxide

Styren oxide được ứng dụng để sản xuất polyme, các chất hòa tan nhựa

epoxy, trong sản xuất styren glycol, và các dẫn xuất của nó; như là một nguyên

liệu dé sản xuất rượu phenethyl được sử dụng trong nước hoa. Bên cạnh đó, styrenoxide cũng là một chất trung gian hóa học quan trọng trong tổng hợp cho mỹphẩm, chất phủ bề mặt, hóa chất nông nghiệp và sinh học, và trong việc xử lý sợi

và dệt.

Với mục dich sản xuất ra hai sản pham ké trên vì q trình oxy hóa styren,

chúng ta nhận thấy cần thiết phải nghiên cứu phát triển các hệ xúc tác thực hiện

q trình oxy hóa chọn lọc styren ở điều kiện êm dịu... Bằng cách này, các kimloại chuyền tiếp là các vật liệu tiếp tục nhận được sự quan tâm nghiên cứu nhưchất xúc tác hứa hẹn cho q trình oxy hóa styren nhẹ nhàng. Một trong những hệxúc tác có khả năng thực hiện yêu cầu trên là xúc tác hydrotalcite.

1.2. TONG QUAN VE HYDROTALCITE1.2.1. Giới thiệu tổng quan về hydrotalcite

Thuật ngữ hydroxide lớp kép (LDHs) được dùng dé chỉ các hydroxide cócau trúc lớp tổng hợp hoặc tự nhiên. Các hợp chat này còn gọi là các sét anion,tương tự các loại sét chứa cation có nguồn gốc tự nhiên. Nếu các cation kim loại làMg và AI nam ở lớp bát diện hydroxide va anion nằm xen giữa hai lớp hydroxide

là carbonat thì gọi là hydrotalcite. Do đó, LDHs chứa các cation kim loại khác cònđược gọi là các hợp chất giống hydrotalcite. Tuy nhiên, thuật ngữ hydroxide lớp

kép (LDH), họ hydrotalcite (HT), loai-hydrotalcite (HT), sét anion, đôi khi cũng

được dùng dé gọi tên họ vật liệu hydroxide lớp này.1.2.2. Khái quát về lich sử của hydrotalcite

Hydrotalcite là khống vật có trong tự nhiên màu trắng hay màu hạt trai,

được xác định cùng họ với khoáng sét anion được phát hiện lần đầu tiên ở vùng

đơi núi Thụy Điển khoảng năm 1842 (Hình 1.4).

14

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

Công thức chung của hydrotalcite: [MgoAla(OH)¡COa.4H2O] và các

khống đồng hình khác được xác định lần đầu tiên vào năm 1915, bởi E. Manasse

giáo sư khoáng học tại Dai học Florence (Y) và ông cũng là người đầu tiên nhận ra

rang ion CO3* là rất cần thiết cho cấu trúc này [86].

Tổng hợp, cấu trúc của hydrotalcite được Feiknecht thực hiện từ nhữngnăm 30 của thế kỷ 20. Ơng mơ tả vật liệu này có cấu trúc lớp hydroxide kép mặcdù thuật ngữ này cũng chưa biểu thị hết đặc điểm cấu trúc của họ hợp chat này.Đến năm 1967, thơng tin đầy đủ và chính xác cau trúc lớp của hydrotalcite được

công bố. Cùng với các khoáng sét anion tự nhiên đã được các nhà khoáng học

Aminoff và Broomi công bố năm 1930 của thé ki 20, với nhiều tên gọi khác nhưhydrotalcite, pydroauxit, takovite... dẫn đến sự nhằm lẫn về danh pháp của các

hợp chất hydroxide lớp kép. Do đó, năm 1987, Drifs đã đề nghị một hệ thống danhpháp dé thống nhất tên gọi. Những năm sau này, khái niệm “Hydroxide dan xen”

(Lamellar Double Hydroxide — LDH) được dùng dé mô ta sự hiện diện của hai

cation kim loại khác nhau trong hợp chat này. Năm 1996, người ta tổng hợp thànhcông hydrotalcite công nghiệp từ các muối kim loại [31, 43, 86].

Vì hydrotalcite có thê trao đổi và hap phụ ion nên được ứng dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực. Hiện nay, hydrotalcite có thể điều chế bằng nhiều phương

pháp khác nhau nhưng việc nghiên cứu và sản xuất, biến tính hydrotalcite nhằm

15

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

tăng độ tinh khiết va thay đôi thành phần hóa học của chúng dé khai thác các ứng

dụng mới vẫn là chủ đề hấp dẫn các nhà khoa học.1.2.3. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite

1.2.3.1. Công thức

Như đã trình bày sơ lược ở trên, hydrotalcite (HT) là loại khống sét anioncó tính bazơ, với cơng thức là MgsAla(OH)¡s¿COa.xHaO. Đối với hydrotalcite tổnghợp, công thức tổng quát là:

[M?⁄M?' (OH), | [ A’, |mH,O

Trong đó: M** là kim loại hóa tri (ID như Mg, Fe, Zn, Ca, Ni, Co hay Cu...M' là kim loại hóa tri (III) như Al, Fe, Co, Cr hay Ga...

A® là các anion (COa”, Cl’, NO3°, CrO4?", HPO4?", MnOu’, SO¿7,...)

x là tỉ số nguyên tử M°*+/(M?* + M**), với giá tri x trong khoảng

œ. HạO hi, Anion Co;

Hinh 1.5. Cau tao hydrotalcite.

16

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

- Lớp hydroxide: là hỗn hợp của các hydroxide của các kim loại hóa trị

(I) và hóa tri (II), tại đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại hóa trị (II) và

(ID, có cau trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cau trúc nay đượcsắp đặt theo dạng M(OH)s dang bát diện như hình 1.5. Lớp hydroxide có dang

[M?M? (OH), |” trong đó một phan kim loại hóa tri (II) được thay thé bằng kim

loại hóa tri (IIT) hydroxide mang điện tích dương và được bù bởi anion COs” chèn

giữa hai lớp liền kề [32].

- Các cafion kim loại trong lớp hydroxide: các cation kim loại hóa trị Hvà hóa trị II được liệt kê trong bảng 1.2 có thé đưa vào lớp bát diện của cáchydrotalcite. Bán kính ion kim loại nằm trong khoảng 0,65 — 0,80 A đối với các

cation hóa trị hai và 0,62 — 0,69 A đối với cation hóa trị ba (trừ một ngoại lệ là AI:

0,50 A). Các ion có bán kính cao hơn (Ca, Cd và Sc, La) khó tổn tại trong tam bát

Hydroxide lớp kép cũng có thể thu được từ các hợp phần chứa hai kim loại

Li-Al (hóa tri I — hóa tri II và Co-Ti, Cr-Ti (hóa tri III - hóa tri IV). Sự hiện diện

của hơn hai cation khác nhau trong lớp thường được thấy trong các khốnghydroxide lớp kép có chứa một lượng nhỏ các nguyên tố đa hóa trị. Hydroxide lớpkép ton tại đưới dang các khống có tên khác nhau tùy thuộc vào thành phan và sự

đối xứng của các loại như trong bang 1.3.

17

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

Bang 1.3. Các LDHs có chứa cation khác nhau.

Tên của họ LDHs Hợp phần các cation kim loại

- Cac anion lớp xen giữa: Lớp xen giữa hai lop hydroxide chứa các anion

vô cơ hoặc hữu cơ, các phân tử nước và đôi khi là những phân tử trung hòa. Tronghầu hết các trường hợp, đặc tính chung của hydroxide lớp kép là có liên kết yếugiữa các ion hoặc các phân tử với bề mặt lớp hydroxide bát diện. Các anion tronglớp giữa chủ yếu là carbonat, và đôi khi sunfat hoặc chloride và cũng có thê cónhiều loại anion khác nhau trong lớp xen giữa. Các anion này có thể là halogenua,

oxo-anion, oxo và polyoxo-methanlat, silicat, phức anion, anion carboxylat,

EDTA, anion ferrocyanit, anion nitrat và các phân tử hữu cơ. Một số cơng bốhydroxide lớp kép (được tổng hợp hoặc có trong tự nhiên) có cation và anion khác

nhau được tóm tắt ở bang 1.4 [31].

Bang 1.4. Tóm tắt về một số hydroxide lớp kép phổ biến đã được cơng bó.M** | M** | Anion lớp giữa Thành phần hóa học

Ca AI CO3 [Cao,66Alo,33(OH)2](CO3)o,17.nH20Ca Al NO3 [Cao,66A1o,33(OH)2](NO3)0,33.0,66H20Ca Al OH [Cao,66Alo,33(OH)2](OH)o,33.nH20

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

Cu Cr Cl [Cuo,69Cro,31(OH)2]Clo,31.0,61H20

Cu Cr | Dodecyl-sulfat [Cuo,66Cro,33(OH)2](dodecylsulfate)o33.nH20

Me | Al Cl [Mgo,66Alo33(OH)2]Clo33.nH20

Mg Al ClO4 [Mgo,7sAlo,25(OH)2](C104)o,18(CO3)o,018.0,46H20Mg Al CO3 [Mgo,66Alo,33(OH)2](CO3)o,17.nH20

Mg Al Fe(CN) [Mgoz4i AT 0,250(0H)2][Fe(CN)6]o,067(CO3)o,002. 1,05H20

Mg,AI| Zr COa Ty lệ nguyên tử 3 : 0,52 : 0,50

Ñi,Cu | AI COa [Nio,30Cu0,3sAlo,32(OH)2](CO3)o,16. 1,23 H20Zn Cr NO3 [Zno,66Cro,33(OH)2](NO3)0,33.0,66H20

Zn Cr I [Zno,66 Cro,33(OH)2]10,33.0,66H20

Zn Cr | n-CaHoallSOa | [Zno66Cro33(OH)2](n-CaH2a1 1SO4)o,33.0,66H20

Lớp xen giữa nằm giữa hai tam hydroxide bát diện cứ thé luân phiên xếpchồng lên nhau, làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (Hình 1.5). Lớp hydroxideliên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước vàcác anion trong lớp xen giữa là liên kết hydro. Các anion và các phân tử nướctrong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thé di chuyển tự dokhơng định hướng, các anion khác có thé thêm vào hoặc bị loại bỏ trong lớp xen

giữa nhưng khơng làm thay đổi tính chất của hydrotalcite (Hình 1.6).

19

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

Về mặt lý thuyết không giới han các loại anion trong lớp xen giữa, tuynhiên khi tông hợp hydrotalcite làm hấp phụ xúc tác người ta thường dùng anioncarbonat, còn khi tổng hợp hydrotalcite dùng để trao đổi ion, thông thường lớp

anion xen giữa là Cl, Br... Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion khoảng

cách giữa 2 lớp hydroxide bát diện thay đổi tạo nên vật liệu có những đặc tính

riêng [32, 86].

1.2.4. Tính chất của hydrotalcite

Khoảng không gian giữa hai lớp hydroxide liên kê chứa các anion và các

phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn. Điều nay đã tạo ra một số tính chất đặc

trưng của các dạng hydrotalcite.

1.2.4.1. Tính chất trao đổi anion

Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hydroxide kép,

dạng cấu trúc này có thé trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion

khác ở các trạng thái khác nhau.

Quá trình thay đổi anion có thể dẫn đến tăng giảm khoảng khơng gian giữa

hai lớp hydroxide kế cận. Sự thay đôi phụ thuộc vào hình dạng và điện tích của

các anion trao đối (Hình 1.7).

Khả năng trao đổi anion có thể được biéu diễn qua phương trình phan ứng

chung: [M?*M?*A] + A’ =[M?*M??A?]+A

A : anion ở lớp xen giữa

A’: anion cần trao đổi

20

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

hoặc viết dạng rút gọn: HT-A’ + A’ = HT-AA'

HT-A: HT có 1 anion xen giữa A’

HT-AA': HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, do q trình trao đổi khơnghồn tồn, A khơng trao đơi hết với A’.

Sự trao đôi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao. Sự trao đơianion trong hydrotalcite phụ thuộc vào các yếu tô sau:

- Su tương tác tĩnh điện của lớp hydrotalcite tích điện dương với anion xen

giữa và năng lượng tự do các anion cân trao đôi.

- Ai lực trao đôi của lớp hydroxide với các anion cân trao đôi trong dungdịch và ái lực của lớp hydroxide với anion trong lớp xen giữa.

- Cau tao công kênh của ion cân trao đôi (A).

- Hang sơ cân băng tăng khi bán kính anion giảm, trao đôi ion sẽ thuận lợivới các anion trong dung dịch có nơng độ cao.

Chat idmang, oxide ec

Hình 1.7. Q trình trao đồi anion.

- Anion hóa tri H được ưu tiên hơn anion hóa tri I và thời gian trao đơi cũng

nhanh hơn.

- Su trao đơi ion cịn có sự ưu tiên đơi với các ion có câu tạo giơng với mộttrong những ion ban đầu.

21

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

- Kha năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH của dung dịch [86].1.2.4.2. Tính chất hấp phụ

Sự hấp phụ các anion có thể dẫn đến sự tái tạo lại cấu trúc lớp củahydrotalcite sau khi xử lý hydrotalcite ở nhiệt độ cao. Tinh chat hấp phụ thé hiệnrõ nét đối với Mg-Al-COa. Hydrotalcite sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ cókhả năng hấp phụ tốt hơn lúc chưa nung. Khi đó HT/CO3* bị mat các phân tử

nước lớp xen giữa và khí CO> thốt ra dé hình thành tâm bazơ O7 có cấu trúc kiểu

M?°M}*(O),,„. Hỗn hop oxide này có thé tái tạo lại cau trúc lớp khi tiếp xúc với

dung dịch chứa các anion khác [18, 86].

Điển hình cho tính hấp phụ HT/CO:? là hydrotalcite được điều chế từnhơm và magnesi có cơng thức tong qt như sau:

[Mgi-xAlx(OH)2][(CO3)xm].mH20 (HT/[Mg-Al-CO3])

Phương trình tái tạo cau trúc lớp như sau:

Mgi-xAl¿(O)1+x2 + x/nATM + (1+x/2)H20 — [Mg1-xAlx(OH)2][Axm].mH20

Với A là anion cần hấp phụ có thé là halogenua, anion hữu co, anion vô

cơ (CrOa?”, HPOa”, SiO:”, HVO¿Z”, Cl, MnOx...) [18, 86].

Hydrotalcite hap phụ các anion hình thành lớp xen giữa, hydrotalcite khơngcó khả năng trao đổi cation với Mg và AI ở các tắm bát diện. Các hydrotalcite hấp

phụ trong môi trường nước nên chịu nhiều tác động của yếu tô ngoại cảnh như pH,các ion và hợp chất lạ.

Các yếu tô anh hưởng đến quá trình hap phụ cũng giống như các yếu tố ảnhhưởng đến q trình trao đơi ion: nhiệt độ nung, tỷ lệ Mg/AI, pH...[86]

1.2.5. Các phương pháp điều chế hydrotalcite

Vật liệu hydrotalcite được biết đến ban đầu là các khống chất trước khiđược điều chế trong phịng thí nghiệm. Trong tự nhiên, chúng được hình thành

dưới sự tác động của điều kiện thời tiết hoặc sự kết tủa từ muối vơ cơ. Tất cả

khống chất hydroxide lớp kép (LDHs) trong tự nhiên đều có cấu trúc tương tự

như hydrotalcite, công thức chung [MgsAlz(OH)¡s]CO›.4H2O. Chúng được tổnghợp trong phịng thí nghiệm qua phản ứng giữa các dung dịch muối kim loại loãng

với bazơ. Một số phương pháp đã được sử dụng dé tổng hợp hydrotalcite như:

22

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

phương pháp muối — bazơ, phương pháp mudi — oxide, phương pháp đồng kết

tủa... trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thé hydrotalcite là phố

biến nhất [18, 86].

1.2.5.1. Phương pháp muối — bazo

Năm 1942, Feikenecht và Geber lần đầu tiên tổng dãy các hydrotalcite [Mg— AI] từ hỗn hợp muối của hai kim loại trên với dung dịch bazơ kiềm khác nhau

(COz”, SOa”, CHạCOO'). Day là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất dé

điều chế hydrotalcite carbonat (HTC) của hai (hoặc lớn hon) cation kim loại hóatrị II và kim loại hóa trị II. Sau Feitkenecht và Geber phương pháp này được tiếptục phát triển dựa trên sự thay đổi các thông số như: nồng độ các chất, điều kiện

lọc, rửa và điều chỉnh pH. Đây chính là những yếu tố quyết định sự hình thành của

hydrotalcite carbonat (HTC) [121].

“ Uu điểm phương pháp muối — bazo:

— Điều chế trực tiếp sản pham HTC có cấu tạo xác định;

— Sự đồng kết tủa chọn lọc trong dung dich anion;

— Có thé điều chỉnh tỷ lệ giữa kim loại hóa trị II, kim loại hóa trị III thôngqua tỷ lệ ion kim loại trong dung dịch ban đầu.

Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều

yếu tố như: phương pháp kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, loc,

rửa ion và sấy khơ [86].

1.2.5.2. Phương pháp muối — oxide

Phương pháp này được Boehm, Steinle và Vieweger sử dụng lần đầu tiên

năm 1977 dé điều chế các hydroxide lớp kép [Zn-Cr-Cl]. Quá trình thực nghiệm

bao gồm tạo huyền phù ZnO từ lượng du dung dịch muối CrC] trong vài ngày ởnhiệt độ phòng. Năm 1981 cũng với những tiền chất trên Lal và Howe đã điều chếhydrotalcite [Zn-Cr-Cl] bang cách cho ZnO (ở dạng bột nhão) vào dung dich

CrCl; và khuấy trong 10 giờ. Tuy nhiên, kết quả không thu được sản phẩm tinh

khiết do vẫn còn ZnO dư. Phản ứng tổng quát của phương pháp điều chế này là:

23

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

M”O +xM ”A* + (m+ 1)H,O = M;*M**(OH),.mH,O + xMe"X3,,

Phương pháp muối — oxide còn được dùng điều chế các loại HTC khác như:

[Zn-AI-CI]; [Zn-Cr-CI]; [Zn-Cr-NO3]; [Zn-Al-NO3]... Ví dụ, hệ [Zn-Cr-Cl] được điềuchế theo phản ứng:

3ZnO + CrCl; + (n + 3)H:O —* Zn;CT(OH);.nHạO + ZnCl,

1.2.5.3. Phương pháp dong kết tủa

Phương pháp này tong hợp hydrotalcite từ hai muối kim loại hóa trị (II) và(III). Cho hỗn hợp muối của hai kim loại trên vào dung dịch muối của kim loạikiềm có tính bazơ. Hỗn hợp dung dịch được giữ ở pH khơng đổi trong q trình

điều chế. Các chất tham gia phản ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong

quá trình phản ứng. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định điều chếđược hydrotalcite, tinh thể có kích thước đều đặn, nhỏ (cỡ nanomet, micromet), độđồng nhất cao, ít tạp chất, diện tích bề mặt lớn và tỷ trọng nhỏ. Tuy nhiên cấu trúcvà tính chất hóa lý của sản phẩm cịn phụ thuộc vào nhiều yếu tổ như: phươngpháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời

gian già hóa, độ tinh khiết, rửa tủa và sây khô [31].

%* Phương pháp kết tủa trong dung dịch đồng thé

Phương pháp này dựa trên cơ sở kết tủa dan một chat trong quá trình phản

ứng trong thể tích dung dịch. Phương pháp này được ứng dụng trong trường hợp

tạo thành các tinh thé lớn [86].

%* Phương pháp kết tủa theo chu kỳ liên tục

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong điều chế xúc tác và chấtmang trong phịng thí nghiệm, trong cơng nghiệp. Kết tủa ở pH cố định được thực

hiện bằng cách cho đồng thời các tác chất phản ứng và trộn mạnh theo hai chế độ

chu ki và liên tục. Trong từng chu kì thì q trình kết tủa có giá trị pH cố định, cịnnơng độ chất kết tủa va dung dich muối thay đồi. Cịn chế độ liên tục thì tat cả cácthành phần được giữ cố định trong toàn bộ tiễn trình [31].

%* Phương pháp tái cấu trúc hydrotalcite

Phương pháp nay được đề nghị năm 1983 bởi Miyata, dung dịch ran Mgi.

24

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

3x2AlxO được điều chế bằng cách nung hydrotalcite [Mg — AI — COs] ở khoảng

nhiệt độ 500 - 700°C. Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa bằng dung dịch chứa cation

khác tạo thành một hydrotalcite carbonat (HTC) mới [86].

1.2.5.4. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel lần đầu tiên được khám phá bởi Lopez và cộng sự. détong hợp các mẫu Mg-Al hydroxide lớp kép. Quá trình này tạo ra dung dịch huyền

phù dạng keo (sol) sau đó tạo thành gel (gel) do các liên kết tạo tủa bên trong.

Tổng hợp hydrotalcite là kết quả của quá trình thủy phân và trùng hợp của dungdịch alkoxide kim loại. Đầu tiên các alkoxide được hòa tan trong một dung môi

hữu cơ rồi đưa nước vào từ từ tạo liên kết chéo. Hydrotalcite được tổng hợp bởi kỹthuật này là vật liệu có độ đồng nhất cao, diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao.

Sự tăng diện tích bề mặt riêng được cho là do tăng thể tích mao quản trung bình

của hydroxide lớp kép được điều chế bằng phương pháp gel. Hydrotalcite

sol-gel bền nhiệt đến 550°C và đặc trưng cấu trúc các mẫu sau nung không bị ảnhhưởng đáng ké bởi các phương pháp tổng hop.

1.2.5.5. Phương pháp trao doi anion

Cấu trúc lớp của hydrotalcite dựa trên việc các lớp mang điện tích đươngxếp chồng lên nhau giữa các tầng anion xen giữa, điều này tạo điều kiện thuận lợicho sự khuếch tán anion trong khoảng không gian xen giữa và làm cho vật liệuhydroxide dé dàng trao đổi các ion vô cơ. Nhờ tinh chất này người ta tổng hợp

hydroxide mới bằng cách trao đồi anion. Phương pháp trao đôi anion bao gồm:

- Trao đổi anion trực tiếp,

- Trao đôi anion băng cách sử dung acid loại bỏ các anion có mặt trong lớp

xen giữa,

- Trao đổi anion bằng chất hoạt động bề mặt.

Tùy theo mục đích sử dụng có thé điều chế các hệ xúc tác Mg-Al-MoOu,

25

</div>