Nghiên cứu biến tính điện cực trên cơ sở graphene oxide dạng khử để xác định một số chất kháng sinh và kháng viêm bằng phương pháp von- ampe

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (8.29 MB, 198 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HÓA PHÂN TÍCH

HUẾ, NĂM 2024

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

Ngành: Hóa Phân tích Mã số: 9.440.118

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HĨA PHÂN TÍCH

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Hải Phong

HUẾ, NĂM 2024

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

LỜI CAM ĐOAN

Luận án này được hoàn thành tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế,

dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Hải Phong. Tơi xin cam đoan đây là

cơng trình nghiên cứu của tôi. Các kết quả trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được cơng bố trước đó.

Tác giả

Hồ Xuân Anh Vũ

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệt tâm của

quý Thầy PGS.TS Nguyễn Hải Phong. Tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến Thầy

và gia đình. Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Đại

học Huế; Phịng Sau đại học; Khoa Hóa học và GS.TS. Đinh Quang Khiếu cùng quý thầy

cô giáo giảng dạy lớp nghiên cứu sinh đã tận tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.

Tác giả xin chân thành cảm ơn q Thầy Cơ bộ mơn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; các bạn đồng nghiệp gần xa đã giúp đỡ, động viên, khích lệ tác giả trong suốt quá trình làm luận án. Cuối cùng, tác giả xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và các người bạn của tác giả, những người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức cho tác giả để hoàn thành bản luận án này.

Trân trọng!

Thừa Thiên Huế, tháng 04 năm 2024

Hồ Xuân Anh Vũ

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Chữ viết tắt Ý nghĩa tiếng Anh Ý nghĩa tiếng Việt

1,4-BQMCPE

1,4-benzoquinone modified

carbon paste electrode

Điện cực carbon nhão biến tính1,4-benzoquinone

3DRGO Three-dimensional reduced

Graphene oxide

Graphene oxide dạng khử ba chiều

AgNPs Silver nanoparticles Vật liệu nano silver

AgNPs-Silver nanoparticles dotted single walled carbon nanodicubes-reduced Graphene oxide

Nano silver - ống nano carbon đơn lớp - Graphene oxide dạng khử

AuNPs/BDD Gold nanoparticles on boron doped diamond

Nano gold/ điện cực kim cương pha tạp boron

AuNPs/CNT Gold nanoparticles/carbon

AuNPs/Cys Gold nanoparticles/L-Cysteine Nano gold g/ L-Cysteine

AuNPs/GO Gold nanoparticles/Graphene

AuNPs/N-G Gold doped Graphene nanosheets

nanoparticles/Nitrogen-Nano gold / tấm nano Graphene pha tạp Nitrogen

Au-Pt/rGO

Au-Pt nanoclusters decorated on the surface of reduced Graphene oxide

Nano Au-Pt phủ trên Graphene oxide dạng khử

ASV Anodic Stringpping voltammetry Von - ampe hòa tan anodic

CCZME Carbon ceramic electrode

incorporated with zeolite ZSM-5

Điện cực carbon gốm kết hợp zeolite ZSM-5

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

CD-GrO Graphite oxide and cyclodextrin (CD)

β-Graphite oxide và cyclodextrin (CD)

β-Co3O4@rGO Cobalt oxide nanocrystals on reduced Graphene oxide

Nano Cobalt oxide trên Graphene oxide dạng khử Cl-RGO Chlorine-doped reduced

Graphene oxide

Graphene oxide dạng khử pha tạp Chlorine

CFO Ceramic cerium ferrite CeFeO3 Gốm cerium ferrite CeFeO3

CPE Carbon Paste Electrode Điện cực carbon nhão CSV Cathodic Stringpping

CSM@VSM Cylindrical surfactant micelles @ vertical silica mesochannels

Cylindrical surfactant micelles @ vertical silica mesochannels

Cu2O/NG/Nafion

Cu2O/nitrogen doped Graphene nanocomposite with Nafion

Nano composite Graphene pha tạp Cu2O/nitrogen kết hợp nafion

DP-AdASV Differential Pulse - adsorptive anodic stripping voltammetry

Von - ampe hòa tan anodic hấp phụ xung vi phân

EDS Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng EIS Electrochemical Impedance

GCE Glassy Carbon Electrode Điện cực than thủy tinh

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

G Graphite Graphite

HDME The hanging mercury drop

HPLC High Performance Liquid

Chromatography Sắc ký lỏng hiệu năng cao

pABSA/GR p-aminobenzene sulfonic acid and Graphene

p-aminobenzene sulfonic acid và Graphene

P(EBT) Poly Eriochrome Black T Poly Eriochrome Black T PGA/TOHS/

MWCNTs

poly-glutamic acid (PGA) film and TiO2 hollow spheres (TOHS), multi-walled carbon nanodicubes

Màng poly-glutamic acid (PGA) và TiO2 cầu rỗng (TOHS), ống nano carbon đa tường

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

PRX Piroxicam Piroxicam Pt-NiO/

MWCNTs

Platinum doped nickel oxide nanoparticles and multi-walled carbon nanodicubes

Nano Platinum-nickel oxide và ống nano carbon đa tường

rGO Reduced Graphene oxide Graphene oxide dạng khử rGO/PdNPs Reduced Graphene oxide/

ethylenedioxythiophene)Graphene oxide dạng khử poly(3,4-

-poly(styrenesulfonate) RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối Rct Thecharge transfer resistance Điện trở chuyển điện tích Si-Fe/NOMC

ethylenedioxythiophene)-Iron-nitrogen co-doped ordered mesoporous carbon-silicon nanocomposite

mesoporous carbon-silicon nanocomposite pha tạp iron-nitrogen

SWV Square wave voltammetry Von-ampe sóng vng SW-AdAS Square wave adsorptive anodic

stripping

Von-ampe hòa tan anodic hấp phụ sóng vng

XPS X-ray photoelectron

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN ... i

LỜI CẢM ƠN ...ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ... iii

1.1.1. Graphite oxide, graphene oxide và graphene oxide dạng khử ... 5

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp graphene oxide dạng khử ... 8

1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN NỀN ErGO VÀ ỨNG DỤNG15 1.3. VẬT LIỆU MnO2 VÀAgNPs TRÊN NỀN GRAPHENE OXIDE ... 22

1.5.1. Phương pháp phân tích quang phổ ... 37

1.5.2. Phương pháp sắc ký ... 38

1.5.3. Phương pháp điện hóa ... 39

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 43

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ... 43

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 43

2.2.1. Đối tượng nghiên cứu ... 43

2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano composite MnO2/GO và AgNPs/MnO2/GO ... 43

2.2.3. Quy trình biến tính điện cực Glassy carbon bằng vật liệu MnO2/GO, AgNPs/MnO2/GO để xác định các chất kháng sinh, kháng viêm ... 46

2.2.4. Các đặc trưng vật liệu tổng hợp biến tính điện cực ... 48

2.2.5. Phương pháp phân tích điện hóa ... 49

2.2.6. Phương pháp phân tích sắc ký ... 53

2.2.7. Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu... 54

2.2.8. Phương pháp thống kê ... 56

2.2.9. Hóa chất ... 58

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 60

3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE MnO2/GO, AgNPs/MnO2/GO, MnO2/ErGO VÀ AgNPs/MnO2/ErGO ... 60

3.1.1. Lựa chọn phương pháp khử điện hóa ... 60

3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ quét ... 77

3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích vật liệu MnO2/GO ... 80

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

3.2.5. Ảnh hưởng của thế và thời gian làm giàu ... 80

3.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế của phương pháp LS-AdCSV ... 82

3.2.7. Độ lặp lại và độ tái lặp của điện cực biến tính ... 83

3.2.8. Ảnh hưởng của các chất cản trở ... 85

3.2.9. Khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện ... 87

3.2.10. Xác định độ lặp lại của phương pháp LS-AdCSV ... 91

3.2.11. Áp dụng phân tích đồng thời CAP và TNZ trong mẫu thật ... 93

3.3. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU AgNPs/MnO2/ErGO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GCE XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI PIROXICAM VÀ OFLOXACIN ... 100

3.3.1. Lựa chọn điện cực làm việc ... 100

3.3.2. Ảnh hưởng của pH ... 103

3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế ... 104

3.3.4. Ảnh hưởng của thể tích vật liệu biến tính ... 108

3.3.5. Ảnh hưởng của thế làm giàu, thời gian làm giàu và biên độ xung ... 108

3.3.6. Ảnh hưởng của một số yếu tố cản trở ... 112

3.3.7. Độ tái lặp, độ lặp lại và thời gian sống của điện cực biến tính... 113

3.3.8. Khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện ... 116

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Trang

Hình 1.1. (a) Cấu trúc của graphene, graphene oxide và graphene oxide dạng khử, (b)

Quá trình tổng hợp từ graphite thành graphene oxide dạng khử. ... 5

Hình 1.2. (a) GO được phủ SDBS sau đó được khử hydrazin monohydrate, (b) q trình

khử GO bằng NaBH4 sau đó xử lý bằng acid và ủ trong Ar/H2. ... 9

Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp ErGO bằng phương pháp điện di lắng đọng. ... 11 Hình 1.4. Sơ đồ khử hai bước GO bằng phương pháp von- ampe vòng (0 V đến -1,5 V

Hình 1.7. (a) Sơ đồ minh họa quá trình chuẩn bị PG-1 (PANI/ErGO), (b) Ảnh SEM cắt

ngang của PG-1 (PANI (màu xanh) chỉ được phủ bên ngoài graphene hydrogel (GHG) (màu

xám)). (c) Ảnh SEM của lớp PANI trong PG-1. (d) Ảnh SEM của lớp GHG trong PG-1..

... 18

Hình 1.8. Quy trình tổng hợp ErGO/CeO2/PLA làm sensor phát hiện H2O2 ... 19

Hình 1.9. Quá trình tổng hợp vật liệu α-Fe2O3/ErGO biến tính trên điện cực GCE xác định dopamin. ... 20

Hình 1.10. Quy trình tổng hợp VMSF/ErGO-GCE phát hiện doxorubicin trong máu.. 21 Hình 1.11. Quy trình tổng hợp Lf-GO-Pue hấp phụ và làm chất mang thuốc vào não để

nghiên cứu điều trị bệnh Parkinson. . ... 21

Hình 1.12. Ảnh SEM các dạng thù hình khác nhau của MnO2. ... 23

Hình 1.13. (a) Quá trình tổng hợp α-MnO2 và β-MnO2 dạng nanocacti và nanorods; (b)

α -MnO2 nanocacti ; (c) α -MnO2 nanorods ... 24

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

Hình 1.14. Các con đường tổng hợp AgNPs (a) Phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên.

(b) Phương pháp tổng hợp vật lý, (c) Phương pháp tổng hợp hóa học. (d) Cơ chế tổng hợp

xanh sử dụng nicotinamide adenine (NADH) khử AgNO3 thành AgNPs ... 27

Hình 1.15. Quy trình tổng hợp và biến tính điện cực MnO2NRs-ErGO để xác định amaranth ... 29

Hình 1.16. Quy trình tổng hợp MnO2/GO làm chất xúc tác quá trình oxy hóa benzyl alcohol ... 30

Hình 1.17. Cấu trúc phân tử chloramphenicol ... 32

Hình 1.18. Cấu trúc phân tử tinidazole ... 33

Hình 1.19. Cấu trúc phân tử ofloxacin ... 36

Hình 1.20. Cấu trúc phân tử piroxicam ... 37

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp graphene oxide theo phương pháp Hummer cải tiến dựa trên đề xuất của Marcano... 44

Hình 2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu composite MnO2/GO ... 45

Hình 2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu composite AgNPs/MnO2/GO ... 46

Hình 2.4. Mơ tả q trình xác định đồng thời chloramphenicol (CAP) và tinidazole (TNZ) bằng phương pháp LS-AdCSV dùng điện cực biến tính MnO2/ErGO-GCE. .... 47

Hình 2.5. Mơ tả quá trình xác định đồng thời piroxicam (PRX) và ofloxacin (OFX) bằng phương pháp DP-AdASV dùng điện cực biến tính AgNPs/MnO2/ErGO-GCE. ... 48

Hình 2.6. Dạng đường CV điển hình cho q trình oxy hóa khử thuận nghịch ... 49

Hình 2.7. Diễn biến thế trên điện cực theo thời gian và dạng đường quét tuyến tính .. 51

Hình 2.8. (a) Sự biến thiên thế theo thời gian và (b) đường von-ampe hoà tan trong phương pháp DP. ... 52

Hình 2.9. Quy trình xử lý mẫu thuốc viên nang và viên nén ... 54

Hình 2.10. Quy trình xử lý mẫu mật ong ... 56

Hình 3.1. (a) Đường tín hiệu khử vật liệu MnO2/GO bằng von – ampe vòng (CV), (b) Đường tín hiệu khử vật liệu bằng dịng – thời gian (i-t) ... 60

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

Hình 3.2. (a) Đồ thị Nyquist trong khoảng tần số từ 100 kHz đến 10 mHz của các điện cực, và (b) Các đường CV tại tốc độ quét thế 0,1 V/s ... 61 Hình 3.3. (a) Phổ XRD của GO, MnO2, MnO2/GO và MnO2/ErGO, ... 63

Hình 3.4. (a) Phổ FT-IR của GO, MnO2, MnO2/GO và MnO2/ErGO, (b) Phổ FT-IR của

GO, AgNPs/MnO2/GO và AgNPs/MnO2/ErGO ... 64

Hình 3.5. (a) Phổ Raman của MnO2, MnO2/GO và MnO2/ErGO, (b) Phổ Raman của

AgNPs/MnO2/GO và AgNPs/MnO2/ErGO ... 65

Hình 3.6. (a) Phổ XPS của MnO2/ErGO, (b) C1s, (c) O1s và (d) Mn 2p. ... 66 Hình 3.7. (a) Phổ XPS của vật liệu AgNPs/MnO2/ErGO; (b) C 1s; (c) O 1s; (d) Mn 2p và (e) Ag 3d ... 67 Hình 3.8. (a) Ảnh SEM của vật liệu MnO2/ErGO, (b) tỉ lệ thành phần của các nguyên tố, (c-g) phân bố của các nguyên tố C, O, S, Cl, Mn ... 68 Hình 3.9. (a) Ảnh SEM của vật liệu AgNPs/MnO2/ErGO, (b) tỉ lệ thành phần của các nguyên tố, (c-g) phân bố của các nguyên tố C, O, Mn, Ag (h,i) ảnh HR-TEM của vật liệu

composite AgNPs/MnO2/ErGO ... 69

Hình 3.10. (a) Các đường CV tại tốc độ quét thế 0,1 V/s và đồ thị Nyquist trong khoảng tần số từ 100 kHz đến 10 mHz; (b) Của năm loại điện cực. ... 70 Hình 3.11. (a) Các đường LS-AdCSV, (b) cường độ dòng của CAP và TNZ 5 µM. .. 72 Hình 3.12. (a), (b) Các đường CVs của TNZ và CAP đo riêng lẻ trên điện cực

MnO2/ErGO-GCE trong các dung dịch đệm BR có pH khác nhau (4,2 – 11,7) ... 73

Hình 3.13. Các đường hồi quy tuyến tính giữa EPC và pH của CAP và TNZ. ... 74

Hình 3.14. (a) Các đường CV (phần cathodic) của TNZ và CAP trên điện cực

MnO2/ErGO-GCE trong các pH khác nhau (1,1 – 2,8), (b) Sự biến thiên của IPC và các đường hồi quy tuyến tính giữa EPC và pH. ... 76

Hình 3.15. Các đường LSV của TNZ và CAP với 05 lần đo lặp lại tại 10 tốc độ quét thế

từ 0,05 V/s đến 0,50 V/s. ... 77

Hình 3.16. (a) Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn tương quan giữa IPC và v1/2 và (b)

giữa ln(IPC) và ln(v). ... 78

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

Hình 3.17. (a) Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn tương quan giữa EPC và v (b)

giữa EPC và ln(v). ... 79

Hình 3.18. (a) Các đường LS-AdCSV của CAP và TNZ và (b) sự biến thiên của IPC

(A) theo thể tích vật liệu MnO2/GO đến dịng đỉnh hịa tan của CAP và TNZ. ... 80

Hình 3.19. (a) Các đường LS-AdCSV của CAP và TNZ và (b) sự biến thiên của IPC

(A) theo thế làm giàu (n = 5). ... 81

Hình 3.20. (a) Các đường LS-AdCSV của CAP và TNZ và (b) sự biến thiên của IPC

(A) theo thời gian làm giàu (n = 5). ... 82

Hình 3.21. (a) Các đường LS-AdCSV của TNZ và CAP trên điện cực MnO2/ErGO-GCE

với các tốc độ quét thế khác nhau. (b) Sự biến thiên của IPC và EPC với các tốc độ quét thế khác nhau ... 83

Hình 3.22. Giá trị dịng cathodic của CAP và TNZ sau 15 lần đo liên tục, mỗi lần đo lặp

lại 06 lần (bỏ lần đo đầu tiên),  và  được tính từ lần đo thứ 3 đến 15, n = 65. ... 84

Hình 3.23. Giá trị dòng cathodic của 5 điện cực khác nhau (tương ứng với 5 lần biến tính khác nhau), mỗi lần biến tính đo lặp lại 15 lần (a) CAP, (b) TNZ ... 85 Hình 3.24. Ảnh hưởng của một số hợp chất hữu cơ và vơ cơ đến dịng đỉnh hịa tan của

CAP và TNZ 50 µM tại pH 1,8 (HClO4). ... 86

Hình 3.25. (a) Các đường LS-AdCSV của CAP (0 – 50 M) và (b) Các đường hồi quy

tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa IPC và nồng độ từ 1 đến 50 M. ... 88

Hình 3.26. (a) Các đường LS-AdCSV của TNZ (0 – 50 M) và (b) các đường hồi quy

tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa IPC và nồng độ từ 1 đến 50 M. ... 88

Hình 3.27. (a) Các đường LS-AdCSV của CAP và TNZ; (b) Các đường hồi quy tuyến

tính của CAP và TNZ trong khoảng nồng độ từ 1 đến 20 M. ... 90

Hình 3.28. Các đường LS-AdCSV của CAP và TNZ tại các nồng độ CAP và TNZ khác

nhau. ... 92

Hình 3.29. Các đường LS-AdCSV của CAP và TNZ trong 03 mẫu MO, MO-spike 1 và

MO-spike 2 và các đường hồi quy tuyến tính giữa IPC và nồng độ thêm chuẩn. ... 94

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

Hình 3.30. Các đường LS-AdCSV và đường hồi quy tuyến tính giữa IPC và nồng độ của CAP và TNZ trong các mẫu C4, T1 và T2. ... 97

Hình 3.31. Các đường LS-AdCSV và đường hồi quy tuyến tính giữa IPC và nồng độ của CAP. ... 98

Hình 3.32. (a) Mẫu thuốc mỡ tra mắt thêm chuẩn đồng thời CAP và TNZ bằng phương pháp LS-AdCSV; (b) Đường thêm chuẩn của CAP và TNZ trên mẫu thật ... 100 Hình 3.33. Các đường CV (a) tại tốc độ quét thế 0,1 V/s và đồ thị Nyquist trong khoảng tần số từ 100 kHz đến 10 mHz (b) của năm điện cực. ... 101 Hình 3.34. (a) Các đường CV của các loại vật liệu biến tính khi có mặt đồng thời PRX và OFX tại pH = 4; (b) Các đường CV của PRX và OFX theo pH; (c) sự biến thiên IPA

theo pH và (d) đường hồi quy tuyến tính EPA theo pH. ... 103

Hình 3.35. Các đường CV của PRX và OFX với 04 lần đo lặp lại tại 6 tốc độ quét thế từ

0,1 V/s đến 0,45 V/s. ... 105

Hình 3.36. (a) Mối tương quan tuyến tính IPA của PRX và OFX với v1/2; (b) Mối tương

quan tuyến tính ln(IPA) của PRX và OFX với ln(v) ... 105

Hình 3.37. (a) Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn tương quan giữa EPA và v; (b)

Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn tương quan giữa EPA và ln(v). ... 107

Hình 3.38: Ảnh hưởng của thể tích vật liệu biến tính AgNPs/MnO2/GO đến dịng đỉnh PRX và OFX. ... 108

Hình 3.39. (a) Các đường DP-AdASV của PRX và OFX và (b) sự biến thiên của IPA

theo thế làm giàu Eacc. ... 109

Hình 3.40. (a), (b) Sự biến thiên của IPA của PRX và OFX theo thời gian làm giàu.. 110

Hình 3.41. Sự biến thiên IPA của PRX và OFX tại các biên độ xung khác nhau. ... 111

Hình 3.42. Ảnh hưởng của một số hợp chất hữu cơ và vơ cơ đến dịng đỉnh hịa tan của

PRX và OFX 10 µM. Phần trong ngặc ở trục hồnh là tỷ lệ nồng độ (µM/µM) giữa chất cản trở và chất phân tích (PRX và OFX). ... 113

Hình 3.43. Độ tái lặp trên điện cực được biến tính bằng AgNPs/MnO2/ErGO trong 15 lần với lượng vật liệu tương tự nhau. ... 114

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

Hình 3.44. Các đường DP-AdASV của PRX và OFX tại các nồng độ 2 µM, 10 µM và

tuyến tính của PRX và OFX... 116

Hình 3.48. Các đường DP-AdASV thêm chuẩn và đường hồi quy tuyến tính của mẫu thuốc thương mại (a) Mẫu M1; (b) Mẫu M2; (c) Mẫu M3; (d) Mẫu M4 ... 119 Hình 3.49. Các đường DP-AdASV thêm chuẩn xác định đồng thời PRX và OFX của (a) mẫu nước máy, (b) nước sông Như Ý sau ba lần đo độc lập. ... 120

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Các phương pháp chính tổng hợp graphene oxide ... 6

Bảng 1.2. Tổng hợp các phương pháp khử GO bằng điện hóa ... 13

Bảng 1.3. Các phương pháp tổng hợp MnO2 và ứng dụng ... 22

Bảng 1.4. Phân loại kháng sinh theo cấu trúc hóa học ... 31

Bảng 1.5. Tổng hợp các cơng trình khoa học xác định CAP, TNZ, PRX và OFX bằng phương pháp phân tích điện hóa ... 40

Bảng 3.1. Các thơng số đặc trưng của điện cực trong hệ tiêu chuẩn [Fe(CN)6]3–/4– 5 mM ... 62

Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng của năm loại điện cực. ... 71

Bảng 3.3. Độ nhạy và hệ số tương quan tại các khoảng nồng độ khác nhau của CAP và TNZ. ... 89

Bảng 3.4. So sánh kết quả phân tích CAP và TNZ bằng phương pháp LS-AdCSV dùng điện cực biến tính MnO2/ErGO-GCE với các nghiên cứu khác đã công bố ... 90

Bảng 3.5. Kết quả xác định độ lặp lại tại các nồng độ khác nhau của CAP và TNZ .... 92

Bảng 3.6. Quy trình chiết, phân tích đồng thời CAP và TNZ của 03 mẫu mật ong. .... 93

Bảng 3.7. Kết quả xác định độ thu hồi trên mẫu thật Mật ong bằng phương pháp AdCSV và LC-MS/MS. ... 95

LS-Bảng 3.8. Kết quả xác định nồng độ của CAP và TNZ trong mẫu thật ... 97

Bảng 3.9. Kết quả xác định nồng độ của CAP trong tế bào điện hóa ... 98

Bảng 3.10. Xác định đồng thời CAP và TNZ trong mẫu thuốc mỡ bằng phương pháp LS-AdCSV. ... 100

Bảng 3.11. Các thông số đặc trưng của năm loại điện cực. ... 102

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

Bảng 3.12. Cường độ dòng đỉnh của PRX và OFX tại các giá trị pH khác nhau ... 104

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của thế làm giàu đến tín hiệu hòa tan của PRX và OFX theo

phương pháp DP-AdASV ... 109

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của thời gian làm giàu đến tín hiệu hịa tan của PRX và OFX

theo phương pháp DP-AdASV ... 110

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của biên độ xung đến tín hiệu hịa tan của PRX và OFX theo

Bảng 3.19. Khối lượng viên trung bình để phân tích PRX và OFX ... 118

Bảng 3.20. Xác định đồng thời PRX và OFX trong mẫu thuốc bằng phương pháp

DP-AdASV và xác định riêng lẻ bằng phương pháp đối chứng HPLC. ... 119

Bảng 3.21. Xác định đồng thời PRX và OFX trong nước bằng phương pháp DP-AdASV

và xác định riêng lẻ bằng phương pháp đối chứng HPLC. ... 122

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

MỞ ĐẦU

Thuốc kháng sinh và thuốc kháng viêm mặc dù có tác dụng điều trị các bệnh lý viêm nhiễm, nhất là nhiễm trùng đường hô hấp, tai mũi họng, đường tiết niệu...Tuy nhiên, chúng lại rất nguy hiểm nếu không được sử dụng đúng mục đích và chỉ định. Bên cạnh đó, kháng kháng sinh là mối đe dọa sức khỏe cộng đồng trên toàn thế giới, ảnh hưởng đến sức khỏe và cuộc sống của người dân và sự phát triển bền vững của cả một quốc gia.Theo Đại học Oxford, kháng kháng sinh là nguyên nhân khiến 1,5 triệu người tử vong mỗi năm. Dự báo, đến năm 2050, mỗi năm sẽ có tới 10 triệu người tử vong mà nguyên nhân có thể là do thuốc kháng sinh khơng cịn ngăn ngừa hiệu quả các bệnh thơng thường. WHO xếp Việt Nam vào nhóm các nước có tỉ lệ kháng kháng sinh cao nhất thế giới. Theo số liệu của WHO, từ năm 2009 đến năm 2017, số lượng thuốc kháng sinh ở Việt Nam bán ra ngoài cộng đồng tăng gấp 2 lần. Nguyên nhân chính là do lạm dụng kháng sinh bán ra mà khơng cần kê đơn, trong đó thuốc kháng sinh bán ra tại thành thị khoảng 88% và tỉ lệ này lên đến 91% bán ra ở nông thôn [253]. Mặt khác, chất kháng sinh và kháng viêm còn được dùng để trị một số bệnh nhiễm khuẩn trong nuôi trồng thủy sản. Yêu cầu về an toàn vệ sinh thực phẩm nói chung hay trong các mặt hàng thủy sản nói riêng ngày càng được chú trọng. Nếu dư lượng trong sản phẩm vượt quá mức cho phép, việc tiêu thụ sản phẩm sẽ gặp nhiều khó khăn thậm chí không tiêu thụ được gây thiệt hại về kinh tế và an sinh xã hội là rất đáng kể.

Chính vì vậy, các nhà khoa học đã và đang phát triển các phương pháp phân tích hiện đại để phân tích kháng viêm – kháng sinh trong dược phẩm, thực phẩm và môi trường nước. Hiện nay, các phương pháp như sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatographic, HPLC) [6], [101], [162], [165]; sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (High Performance Liquid Chromatographic–tandem Mass

phương pháp phân tích quang phổ (Spectrophotometric) [51], [97] và điện di mao quản [137]. Mặc dù các phương pháp này thu được kết quả đáng tin cậy và chính xác, nhưng

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

có nhược điểm như chi phí cao của các thiết bị, quy trình chuẩn bị mẫu tốn nhiều thời gian và thao tác phức tạp, tiêu thụ nhiều thuốc thử và dung mơi dẫn đến có thể hạn chế việc áp dụng các phương pháp này.Vì vậy, trong những năm gần đây phương pháp điện hóa đã hoàn thiện và phát triển.

Graphene và các vật liệu mới trên cơ sở graphene đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ như: lưu trữ năng lượng, vật liệu hấp phụ xúc tác, vật liệu xử lý môi trường, điện tử và đặc biệt là vật liệu sensor khí và điện hóa,... Bắt đầu từ vật liệu graphene oxide (GO), sự phát triển của các loại hợp chất lai tạp (composite) khác nhau trong đó các kim loại, oxide kim loại, khung kim loại-hữu cơ, phối tử hữu cơ và các loại polymer đã được kết hợp với GO. Để ứng dụng vật liệu trên nền graphene oxide trong phân tích điện hóa, cần phải hoạt hóa một số nhóm chức chứa oxy của GO để chuyển thành graphene oxide dạng khử (rGO). Ngoài ra, GO kết hợp với MnO2 và AgNPs để chế tạo điện cực biến tính được sử dụng trong phương pháp von-ampe có khả năng phân tích được một số chất kháng sinh, kháng viêm. MnO2 với nhiều hóa trị, đã thu hút sự quan tâm đối với các ứng dụng xúc tác và hiệu quả cao trong quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Tuy nhiên, MnO2 có tính dẫn điện kém và diện tích bề mặt thấp. Khi kết hợp với MnO2, các tấm nano GO sẽ làm tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa và cải thiện hoạt động xúc tác [238]. Vật liệu composite giữa MnO2 và một số dạng của graphene được sử dụng để biến tính điện cực than thủy tinh xác định đồng thời dopamine và uric acid [117], hydrogen peroxide [63], và một số chất màu thực phẩm,

rhodamine B [75], sunset yellow [42], quinoline yellow [223]. Tác giả Kim H. và cộng

sự đã sử dụng vật liệu composite MnO2/GO [201] và Pam A. [155] sử dụng vật liệu AgNPs/GO để hấp phụ và loại bỏ phẩm màu methylene blue (MB) và methyl orange (MO). Tác giả Chen S. M. đã sử dụng MnO2/GO và Ag/GO để xác định hydrazine và arsenic [157]. Mặt khác, trong các tài liệu tham khảo được chưa thấy nghiên cứu nào xác định đồng thời CAP và TNZ bằng vật liệu composite, bên cạnh đó graphene oxide có mặt MnO2 và vật liệu AgNPs/MnO2 chỉ mới bước đầu ứng dụng trong vật liệu lưu trữ năng lượng.

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

Xuất phát từ những yếu tố đó, tơi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính điện

cực trên cơ sở graphene oxide dạng khử để xác định một số chất kháng sinh và kháng viêm bằng phương pháp von-ampe”.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chung: phát triển điện cực biến tính trên nền graphene oxide dạng khử để xác định đồng thời các chất kháng sinh và kháng viêm bằng phương pháp von–ampe.

Mục tiêu cụ thể: xuất phát từ những vấn đề nêu trên, mục tiêu cụ thể đặt ra là: - Tổng hợp vật liệu composite MnO2/GO và AgNPs/MnO2/GO;

- Điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu MnO2/ErGO xác định đồng thời CAP và TNZ bằng phương pháp LS-AdCSV;

- Điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu AgNPs/MnO2/ErGO xác định đồng thời PRX và OFX bằng phương pháp DP-AdASV.

Đóng góp mới của luận án

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu composite MnO2/GO một cách đơn giản, hiệu quả, tiến hành biến tính điện cực làm sensor điện hóa với vật liệu composite MnO2/ErGO có diện tích hoạt động điện hóa lớn (A = 0,076 cm2) và điện trở chuyển điện tích nhỏ (Rct = 0,188 k). Việc xác định đồng thời hai loại kháng sinh chloramphenicol và tinidazole lần đầu tiên được thực hiện bởi điện cực GCE biến tính vật liệu MnO2/ErGO bằng phương pháp LS-AdCSV trong các đối tượng có nền mẫu phức tạp như dược phẩm, mật ong và nước

sông. Kết quả này đã được cơng bố trong tạp chí Journal of Science: Advanced Materials

and Devices (2023, SCIE, Q1, IF = 8,0); tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học tự nhiên

(2022, Tập 131, Số 1C, trang 17–24); tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học tự nhiên

(2023, Tập 132, Số 1C, trang 51 - 59).

2. Đã tổng hợp thành công vật liệu composite AgNPs/MnO2/GO từ hỗn hợp đồng nhất của dung dịch composite MnO2/GO và AgNPs. Vật liệu composite AgNPs/MnO2/ErGO biến tính điện cực có diện tích hoạt động điện hóa lớn (A = 0,087 cm2) và điện trở chuyển điện tích nhỏ (Rct = 0,077 k). Lần đầu tiên biến tính điện cực GCE bằng vật liệu

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

AgNPs/MnO2/ErGO để xác định đồng thời hai chất kháng viêm - kháng sinh là piroxicam

và ofloxacin. Kết quả này được đăng tải trên các tạp chí Industrial & Engineering

Chemistry Research (2023, SCIE, Q1, IF = 4,3); tạp chí Khoa học và công nghệ - trường Đại học Khoa học (2023, Tập 22, Số 2, trang 79 – 90), tạp chí Xúc tác hấp phụ Việt Nam

(2023, Tập 12, Số 4, trang 48 - 55).

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Đề tài giải quyết vấn đề phát triển sensor điện hóa có độ nhạy cao để định lượng các chất kháng viêm – kháng sinh trong các mẫu dược phẩm và mẫu nước môi trường. Kết quả cho thấy điện cực GCE biến tính bằng các vật liệu MnO2/ErGO và AgNPs/MnO2/ErGO có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, giới hạn phát hiện thấp, đáp ứng phân tích các chất kháng sinh – kháng viêm trên mẫu thực tế ở dạng vết.

Các chất kháng sinh – kháng viêm hiện nay được sử dụng rất nhiều, trong khi đó phương pháp phân tích điện hóa có chi phí thiết bị và phân tích tương đối thấp, q trình phân tích đơn giản, nhanh chóng.

Kết quả luận án có thể làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu về phân tích điện hóa, hóa dược và mơi trường.

Cấu trúc luận án bao gồm:

- Mở đầu.

- Chương 1: Tổng quan tài liệu.

- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu. - Chương 3: Kết quả và thảo luận.

- Chương 4: Kết luận.

- Danh mục các công trình cơng bố kết quả nghiên cứu của luận án. - Tài liệu tham khảo.

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. VẬT LIỆU GRAPHENE

1.1.1. Graphite oxide, graphene oxide và graphene oxide dạng khử

Graphite oxide (GrO) là sản phẩm oxy hóa graphite (G) bằng các tác nhân oxy hóa mạnh, qua đó gắn các nhóm chức có chứa oxy lên bề mặt các tấm graphene nằm trong cấu trúc graphite như: carbonyl, carboxyl, hydroxyl, epoxy (hình 1.1.a). Q trình bóc tách graphite oxide thành graphene oxide (GO) sẽ được thực hiện thành công khi đáp ứng một số thông số như thời gian siêu âm, năng lượng và dung mơi (hình 1.1.b) [91]. Như vậy, có thể cho rằng GrO và GO có cấu trúc là như nhau, chỉ khác nhau là GO được phân tán trong dung mơi thích hợp nhờ sự trợ giúp của siêu âm.

Hình 1.1. (a) Cấu trúc của graphene, graphene oxide và graphene oxide dạng khử, (b)

Quá trình tổng hợp từ graphite thành graphene oxide dạng khử [91].

Sự khởi đầu tổng hợp GO có từ thế kỷ 19, vào năm 1859 Brodie oxy hóa Graphite thành GO [28] nhưng không được quan tâm tại thời điểm đó. Q trình này đã được cải tiến bởi nhiều nhóm và nhà khoa học như Staudenmaier (1898) [180], Hummers (1958) [82], Shen (2009) [171], Marcano (2010) [124] và nhiều nghiên cứu khác bằng cách thay đổi chất oxy hóa, nguồn graphite và nhiệt độ phản ứng được thể hiện tại bảng 1.1.

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

Bảng 1.1. Các phương pháp chính tổng hợp graphene oxide.

Tác giả Chất phản ứng

Thời gian phản ứng

Nhiệt độ

phản ứng Ghi chú Năm Tltk

Brodie HNO3, KClO3 3 – 4 giờ 60 °C Phương pháp đầu

tiên 1859 [28] Staudenmaier

KClO3, HNO3, H2SO4

96 giờ Nhiệt độ

Hummers

KMnO4, H2SO4, NaNO3

20 giờ Nhiệt độ phòng

Phương pháp được sử dụng rộng rãi

12 giờ 35- 40 °C Hummers cải tiến. Độc tính thấp 2010 [124]

David

KMnO4, H2SO4, NaNO3

Không thải ra kim

loại Mn 2014 [142] Panwar

H2SO4, H3PO4, KMnO4,

Sau đó, Marcano [124] đã thay thế H3PO4 để tổng hợp graphene oxide. Phương pháp này không giải phóng khí cháy hoặc khí độc, và graphene oxide được chế tạo có

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

nhiều nhóm chức chứa oxy cao hơn và cấu trúc đều hơn, nhưng yêu cầu lượng lớn KMnO4 và H2SO4.

Tổng hợp graphene oxide bằng hỗn hợp oxy hóa mạnh K2FeO4/H2SO4 [142] tại nhiệt độ phịng trong 1 giờ là một phương pháp an tồn và hiệu quả. Graphene oxide cũng có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng benzoyl peroxide [140] làm chất oxy hóa phản ứng trong 10 phút ở 110 °C. Mặc dù phương pháp này hiệu quả cao, benzoyl peroxide chính nó thiếu ổn định và có nguy cơ nổ khi nhiệt độ phản ứng cao. Ngồi tác động của các chất oxy hóa lên nguyên liệu graphite và điều này cũng ảnh hưởng đến tính chất của graphene oxide, bởi vì có ít nhóm hydroxyl và carboxyl trên bề mặt graphene oxide chế tạo từ tiền chất graphite tinh khiết.

Phương pháp Hummers cải tiến được sử dụng với sự trợ giúp của thiết bị siêu âm và khoảng cách giữa các lớp của graphene oxide trở nên lớn hơn. Việc tổng hợp graphene oxide ở nhiệt độ khoảng 50 °C tạo ra nhiều hốc trên bề mặt, tuy nhiên có nhiều hốc trên graphene oxide do phản ứng oxy hóa mạnh. Khi nhiệt độ phản ứng cao hơn 50 °C, graphene oxide trở nên không ổn định. Nếu phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ thấp (< 10 °C), các khiếm khuyết trên bề mặt graphene oxide giảm đi đáng kể [48], [120].

Hiện nay, nhu cầu tổng hợp công nghiệp của graphene với graphene oxide là rất cao, nhưng các phương pháp tổng hợp graphene oxide hiện tại thường có vấn đề kỹ thuật như bước làm sạch phức tạp và nhiều khuyết tật cấu trúc trên bề mặt. Bởi vì có nhiều các nhóm chứa oxy trên bề mặt gây nên sự xếp chồng liên kết π−π là giảm đáng kể, điều này cũng làm giảm độ dẫn điện và tạo các khiếm khuyết mạng trong GO. Quá trình loại bỏ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển các C-sp3 thành C-sp2, sản phẩm của phản ứng khử này được gọi là graphene oxide dạng khử và ký hiệu là (reduced Graphene Oxide - rGO). Kết quả là, rGO có thể khơi phục một phần khả năng dẫn điện của nó và rGO thu được vẫn chứa một số nhóm chức dẫn đến khả năng phân tán tốt của rGO trong nhiều dung môi. Quan trọng nhất, việc kiểm soát khả năng dẫn điện và độ phân tán của rGO bằng cách kiểm sốt số lượng nhóm chức còn lại là tương đối dễ dàng. Kết quả là rGO mang các

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

đặc tính dẫn điện tốt gần như graphene nguyên bản [56], [186], [236]. Điều này làm cho rGO là một ứng cử viên đầy triển vọng cho vật liệu sensor điện hóa [25], [153].

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp graphene oxide dạng khử

Q trình khử GO thành rGO có thể được tiến hành bằng các phương pháp khác nhau như phương pháp hóa học [141], [179], phương pháp nhiệt [126], phương pháp điện hóa [14] và các phương pháp khác [194].

Phương pháp hóa học:được coi là một phương pháp đầy hứa hẹn để tổng hợp số lượng lớn graphene, cần ít thiết bị, chi phí thấp và sử dụng quy trình đơn giản hơn so với các phương pháp khác. Trong phương pháp này, graphite bị oxy hóa thành graphene oxide (GO), sau đó GO bị khử thành rGO bằng cách sử dụng các tác nhân hóa học có tính khử mạnh. Nhiều tác giả đã sử dụng nhiều chất khử khác nhau, thực hiện với các tác nhân khử như: hydrazine monohydrate (N2H4.H2O) hình 1.2, sodium borohydride (NaBH4), dimethyl hydrazin, hydroquinone… Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau, ví dụ với N2H4.H2O khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ C:O ~ 16,61:1, trong khi đó với hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm epoxy và carboxylic trong điều kiện khử từ 80 đến 100 °C, tỉ lệ C : O ~ 10, 3 : 1 [59]. Tuy nhiên, những vật liệu này có khả năng tạo ra chất thải độc hại, cực kỳ nguy hiểm và có thể để lại dư lượng hóa chất hoặc chất gây ơ nhiễm trên rGO có thể gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và môi trường [210].

Do đó, việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế các phương pháp khử GO truyền thống. Chất khử được sử dụng trong phương pháp này bao gồm trà xanh, glucose, vitamin C, rễ cây mùi tây và vi khuẩn [194]. Tác giả Zhang và cộng sự đã sử dụng ascorbic acid (L-AA) có khả năng khử và không độc [241]. Ở trong nước, nhóm tác giả Vũ Thị Thu Hà - Viện Hóa học công nghiệp tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers rồi khử GO về rGO bằng tác nhân khử xanh “caffein”, rGO thu được khoảng 6 lớp [202].

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

Hình 1.2. (a) GO được phủ SDBS sau đó được khử hydrazin monohydrate [119], (b) q trình khử GO bằng NaBH4 sau đó xử lý bằng acid và ủ trong Ar/H2 [58].

Các phương pháp khử hóa học có thể khơng loại bỏ hiệu quả tất cả các nhóm chức chứa oxy, dẫn đến các sản phẩm trung gian có thể ảnh hưởng đến tính dẫn điện, nhiệt và cơ học của rGO. Trên quy mô công nghiệp, việc xử lý chất thải nguy hại do phản ứng khử có thể tăng đáng kể chi phí. Khả năng xử lý kém là một rào cản khác đối với việc sử dụng rGO được khử hóa học trong các ứng dụng thực tế [47].

Phương pháp nhiệt: trong quá trình khử nhiệt, chất lượng của rGO phụ thuộc

vào các điều kiện xử lý nhiệt đòi hỏi nhiệt độ cao lên tới 2000 °C trong một số môi trường nhất định (mơi trường khí Ar, H2, N2,…). Hơn nữa, GO cũng có tính ưa nước nên khó tách nó khỏi mơi trường nước vì bất kỳ phương pháp nào khác dẫn đến khơng kiểm sốt được sản phẩm, điều này sẽ ảnh hưởng đến chất lượng và mức độ đồng đều của sản phẩm cuối cùng [164]. Bên cạnh q trình khử cịn có q trình bóc tách xảy ra do các khí CO, CO2, hơi H2O được tạo ra trong q trình nung nóng graphite oxide lên nhiệt độ cao tạo ra áp lực suất lớn trong các lớp (40 MPa tại nhiệt độ 300 oC và 130 MPa khi nhiệt độ đạt 1000 oC). Khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO, ngoài ra CO cũng đóng vai trị

là tác nhân khử các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO [59].

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

Mặc dù khử nhiệt dường như là một phương pháp hiệu quả về chất lượng sản phẩm, nhưng phương pháp này vẫn có một số hạn chế. Giống như q trình khử hóa học, q trình khử nhiệt có thể dẫn đến việc kiểm sốt hạn chế q trình khử. Nhiệt độ và thời gian xử lý có thể ảnh hưởng đến mức độ khử và tính chất của rGO. Nhiệt độ cao có thể gây ra hư hỏng cấu trúc cho mạng graphene oxide, dẫn đến hình thành các khuyết tật (chẳng hạn như lỗ trống, nếp nhăn hoặc tái sắp xếp lại cấu trúc) và từ đó có thể ảnh hưởng đến các tính dẫn điện, cơ và hóa học của rGO [207]. Việc xếp chồng lại do lực Van-der-Waals dẫn đến diện tích bề mặt giảm, độ dẫn điện giảm và khả năng sử dụng vật liệu rGO bị hạn chế, điều này có thể ảnh hưởng đến hiệu suất của vật liệu trong một số ứng dụng nhất định. Q trình khử nhiệt thường địi hỏi nhiệt độ cao, có thể tiêu thụ một lượng năng lượng đáng kể. Việc mở rộng quy trình sản xuất quy mơ lớn có thể gặp phải những thách thức về hiệu quả sử dụng năng lượng và chi phí. Ngồi ra cịn có những lo ngại về an tồn liên quan đến nhiệt độ cao được sử dụng.

Phương pháp điện hóa: Khử điện hóa xuất hiện như một trong những phương

pháp khử xanh [83]. Quá trình khử sử dụng một số kỹ thuật khác nhau trong một tế bào điện hóa bao gồm ba điện cực là điện cực làm việc (Working Electrode – WE), điện cực so sánh (Reference Electrode – RE, thường là điện cực Ag/AgCl) và điện cực phụ trợ (Auxiliary Electrode – AE) hay điện cực đối (Counter Electrode – CE, thường là Platin hoặc Carbon), như: von-ampe vòng (cyclic voltammetry – CV); von-ampe quét tuyến tính (liner sweep voltammetry – LSV); dịng - thời gian (chronoamperometry – i-t) tại một thế cố định. Sản phẩm khử của q trình điện hóa được gọi là ErGO (Electrochemically reduced Graphene Oxide).

Theo Shaw Yong Toh và cộng sự[186], phương pháp điện hóa có thể được thực hiện thơng qua hai cách khác nhau: cách đầu tiên liên quan đến việc khử điện hóa trực tiếp GO ở trạng thái lơ lửng trên bề mặt điện cực, trong khi cách thứ hai yêu cầu phủ trước GO lên điện cực nền sau đó đến q trình khử điện hóa GO về dạng khử rGO.

a. Khử một bước (one step): hay còn được gọi là điện di lắng đọng (Electrodeposition -

EPD), quá trình khử trực tiếp GO trong dung dịch với sự có mặt của dung dịch đệm PBS

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

(phosphate buffer solution) [135], acid (H2SO4, HCl) hoặc chất điện ly (KCl, NaCl, LiClO4) sau khi phân tán trong dung mơi thích hợp [35], [183], [249].

Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp ErGO bằng phương pháp điện di lắng đọng [35].

b. Khử hai bước (two step):

Bước 1: chuyển/phủ GO ở một nồng độ với thể tích thích hợp lên bề mặt điện cực

nền (nồng độ GO thường là 0,5 – 1,0 mg/mL). Việc phủ GO có thể bằng các kĩ thuật khác nhau như: nhỏ giọt bằng micropipette (drop-casting), nhúng (dip-coating), phủ quay (spin-coating), phủ nhiều lớp (layer-by-layer), phun (spray-coating), in phun (inkjet-printing), in lụa (screen-printing),…[216]. Về nguyên tắc, sau khi GO chuyển lên bề mặt điện cực nền nó sẽ bám dính lên bề mặt điện cực theo lực tương tác tĩnh điện Van-der-Waals [114]; hoặc có thể thêm dung dịch Nafion với nồng độ xác định sẽ làm tăng khả năng bám dính của vật liệu trên bề mặt điện cực nền [16], [24]. Sau đó điện cực được làm khơ tự nhiên ở nhiệt độ phịng hoặc sấy khô dưới đèn hồng ngoại hoặc được sấy ở nhiệt độ thích hợp trước khi chuyển sang bước thứ hai.

Bước 2: tiến hành khử GO thành rGO tương tự như đối với trường hợp khử một

bước với việc sử dụng hai phương pháp (kỹ thuật) là CV hoặc/và i-t. Đối với hai bước thứ nhất và thứ hai có một điểm chung là khi thực hiện quá trình khử, trong tế bào điện hóa phải có chất điện ly hoặc dung dịch đệm. Dung dịch đệm thường được sử dụng là đệm phosphate với nồng độ trong khoảng từ 0,05 M đến 1,0 M và giá trị pH từ 5,0 đến 7,0. Các chất điện ly chủ yếu là muối trung tính (KCl, KNO3, Na2SO4, NaCl…)

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

Hình 1.4. Sơ đồ khử hai bước GO bằng phương pháp von- ampe vòng (0 V đến -1,5 V

vs. Ag/AgCl) trong đệm PBS (pH = 7) [145].

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

Bảng 1.2. Tổng hợp các phương pháp khử GO bằng điện hóa.

(pH=6)

2014 [205] Chronocoulometry

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

+ H2SO4 1 M

CV/ EPD 0,5 V đến -0,5 V

Điện cực làm việc: FTO: fluorine doped tin oxide; Cu: Copper; GCE: Glassy carbon electrode; GR: Graphite rob.

Ferrocene/Ferrocenium ion;

Vật liệu: NrGO: nitrogen-doped reduced Graphene oxide; GO-GOx: Graphene oxide – glucose oxidase; NiO/Au/PANI:

Niken oxide/Gold/Polyaniline nanofibers; MnO2NRs: manganese dioxide nanorod; GO-PPy: Graphene oxide- Polypyrrole.

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

rGO đã được chứng minh có hoạt tính xúc tác điện hóa cao do diện tích bề mặt lớn và ít khuyết tật, tạo điều kiện thuận lợi cho sự chuyển điện tử. Đối với điện cực biến tính truyền thống, GO đầu tiên được khử về mặt hóa học rồi chuyển lên điện cực nền. Tuy nhiên, vật liệu tổng hợp bằng phương pháp hóa học (CrGO) và thường có độ phân tán trong dung mơi thấp, vì vậy rất khó để có được lớp CrGO đồng nhất trên điện cực nền. Ngoài ra, các chất khử dư thừa được sử dụng trong phương pháp khử hóa học có thể làm nhiễm bẩn sản phẩm CrGO. Ngược lại, ErGO được hình thành trực tiếp trên bề mặt của điện cực nền có độ đồng đều và khả năng dẫn điện tốt, đồng thời bám dính tốt với điện cực nền. ErGO cũng không sủ dụng chất khử, tránh sự can thiệp có thể xảy ra đối với q trình phân tích điện hóa. Vì thế, ErGO là vật liệu hồn hảo để ứng dụng chế tạo sensor điện hóa [247].

Phương pháp khác: quá trình khử GO thành rGO bởi các chủng vi khuẩn chọn lọc

(Lactococcus lactis (L. Lactis), Lactobacillus plantarum (L. plantarum) và Escherichia coli

(E. coli)) đã đạt được thông qua hoạt động của enzyme. Dẫn đến việc loại bỏ các nhóm chức

chứa oxy khỏi GO và sự hình thành rGO. Tuy nhiên, độc tính tế bào phụ thuộc vào nồng độ chất gây ra trong quá trình khử làm vi khuẩn dễ chết điều này cho q trình khử GO khơng hồn tồn. Q trình làm sạch vật liệu phải cẩn thận và trải qua nhiều bước [194].

1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN NỀN ErGO VÀ ỨNG DỤNG

Bắt đầu từ GO, sự phát triển của các loại vật liệu pha tạp (composite) khác nhau trong đó các kim loại, oxide kim loại, khung kim loại-hữu cơ, phối tử hữu cơ và các loại polymer đã được kết hợp với GO. Quá trình kết hợp các loại vật liệu trên nền ErGO có thể sử dụng phương pháp điện hóa, khơng sử dụng điện hóa hoặc kết hợp cả hai.

Phương pháp tổng hợp điện hóa một bước (trùng với q trình khử GO) hình 1.5.a:

là một phương pháp đơn giản và nhanh chóng để tổng hợp vật liệu composite dựa trên nền ErGO. Vật liệu composite bao gồm GO và các thành phần khác, được khử điện hóa đồng thời trên điện cực nền. Quá trình được thực hiện bằng cách trộn thành phần thứ hai với GO và sau đó sử dụng phương pháp von-ampe vịng (CV) hoặc dịng - thời gian (i-t) trong dung môi phù thích. Zhou và cộng sự [250] đã tổng hợp ErGO/polyaniline có dạng xốp 3D (ErGO/PANI) bằng cách khử điện hóa một bước. Đầu tiên trộn anilin và GO trong dung

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

dịch acid, sau đó thực hiện quét CV từ 0,8 V đến -1,2 V vs. SCE. Ở thế âm các tấm GO bị

khử điện hóa và bám dính trên điện cực nền, trong khi ở điện thế dương các monome anilin bị oxy hóa và polymer hóa lên tấm ErGO. Độ dày của hỗn hợp ErGO/PANI trên điện cực có thể là được kiểm sốt bởi số chu kỳ qt CV.

Hình 1.5. Sơ đồ ba phương pháp điển hình của quá trình tổng hợp điện hóa (a) tổng hợp một bước, (b) tổng nhiều bước và (c) phương pháp khác để chế tạo các vật liệu composite

trên nền ErGO [247].

Vật liệu nano kim loại/ErGO: Urhan và cộng sự [193] tổng hợp vật liệu NiNPs/ErGO bằng cách phân tán GO 2,0 mg/mL vào dung dịch NiSO4 0,1 M với KNO30,1 M (pH = 2). Sau đó, thực hiện khử đồng thời GO và Ni2+ bằng cách áp một điện thế

không đổi E = -1,1 V vs. Ag/AgCl trong 3 phút với điện cực nền ITO. Jiang và cộng sự [89] tổng hợp Pd/ErGO (Pd: 30% w/w) bằng phương pháp CV (0,5 V đến -1,5 V vs. Ag/AgCl)

với 10 vòng trong dung dịch đệm PBS (pH = 9,18) có chứa GO 0,6 mg/mL và Na2PdCl4 1 mM. Các nano kim loại khác: AuNPs [100], [118], NiNPs [110], Au-AgNPs [147].

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

Hình 1.6. Q trình khử điện hóa một bước sử dụng điện cực ITO phủ NiNPs/ErGO để

phát hiện NADH [193].

Vật liệu oxide kim loại/ErGO: Ni2O3-NiO/ErGO [227], ZnO/ErGO [150], SnO/ErGO [44] ,Cu2O/ErGO [31]. Pruna và cộng sự [150] nhận thấy ZnO trên ErGO được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa phát triển từ cấu trúc dạng ống lục giác (Zn) thành dạng dây. Zhu và cộng sự [251] đã tổng hợp MnO2 NW/ErGO: GO sau khi phủ làm khô trên GCE, tiếp theo tiến hành quá trình khử đồng thời bằng phương pháp CV trong dung dịch Na2SO4 0,1 M chứa Mn(CH3COO)2 0,05 M với khoảng quét thế 0 V đến -1,5 V. Kết quả thu được vật liệu composite MnO2 NW/ErGO.

Vật liệu hydroxide kim loại/ErGO: Ni(OH)2/ErGO [111] và Ni/Al-LDH/ErGO [131] cũng được tổng hợp thành công sử dụng q trình khử đồng thời bằng điện hóa.

Phương pháp điện hóa nhiều bước (kết hợp liên tiếp nhiều q trình điện hóa, hình

1.5.b): trong phương pháp này GO được khử trực tiếp trên bề mặt điện cực làm việc, thành phần thứ hai được đưa vào bằng cách ngâm điện cực biến tính bằng ErGO trong dung mơi thích hợp trong một thời gian đủ lâu để cho phép dung môi thẩm thấu vào trong cấu trúc rỗng của ErGO, sau đó thực hiện khử điện hóa tiếp theo. Chen và cộng sự [35] đã tạo ra composite 3D ErGO/PANI bằng phương pháp điện hóa liên tiếp. Tác giả đã tiến hành q trình polymer hóa anilin trên mạng lưới ErGO 3D, tạo nên một lớp PANI có cấu trúc phủ bên trên các tấm ErGO.

Tác giả Wu J. [221] lượng PANI phủ bên ngoài có thể được điều khiển thơng qua số vịng qt CV. Bởi vì quá trình phủ ErGO và các thành phần thứ hai được thực hiện trong

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

các dung dịch khác nhau ảnh hưởng tương tác không mong muốn giữa GO và tiền chất của thành phần thứ hai. Tuy nhiên, do sự cạnh tranh giữa q trình thẩm thấu và q trình bám dính của tiền chất bên trong các cấu trúc rỗng của ErGO 3D. Quá trình tổng hợp này tạo ra một composite không đồng đều và thành phần thứ hai phủ bên bề mặt ngồi của lớp ErGO (hình 1.7.b).

Hình 1.7. (a) Sơ đồ minh họa quá trình chuẩn bị PG-1 (PANI/ErGO),

(b) Ảnh SEM cắt ngang của PG-1 (PANI (màu xanh) chỉ được phủ bên ngoài graphene hydrogel (GHG) (màu xám)), (c) Ảnh SEM của lớp PANI trong PG-1, (d) Ảnh SEM của

lớp GHG trong PG-1. [221]

Phương pháp điện hóa hai bước tương tự cũng có thể được thực hiện trên lớp ErGO được tạo ra bằng phương pháp phủ và khử. So với GO trong phương pháp khử một bước, ErGO có hiệu suất xúc tác tốt đối với một số phản ứng cụ thể. Ví dụ, nhiều nhóm nghiên cứu đã chứng minh rằng ErGO do tồn tại các gốc tự do có thể xúc tác hiệu quả quá oxy hóa.

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

Điều này đã được chứng minh trong phổ cộng hưởng spin điện tử (Electron Spin ESR) [33], [37]. Do đó, nhiều composite dựa trên polymer như 3,5-Diamino-1,2,4-triazole (pDAT@ErGO) [106], polymer in dấu phân tử (MIP/ErGO) [105], [170]; Poly Luminol/Aniline (PLA)/CeO2/ErGO (hình 1.8) [176].

Resonance-Hình 1.8. Quy trình tổng hợp ErGO/CeO2/PLA làm sensor phát hiện H2O2 [176]. Composite dựa trên hạt nano kim loại như AuNPs [46], AgNPs [32], CuNPs [23], Pt-PdNPs [61] đã được tạo ra bằng phương pháp này. Tương tự với phương pháp phủ và khử một bước, các thành phần thứ hai thường chỉ được phủ trên bề mặt của lớp ErGO.

Các kết quả trên cho thấy các nhóm chức chứa oxy cịn lại trên ErGO có thể tạo điều kiện thuận lợi cho q trình hấp phụ thành phần thứ hai. Điều này là thuận lợi của việc sử dụng GO và phương pháp khử điện hóa để tạo ra các hợp chất dựa trên nền GO. Tuy nhiên, hầu hết các thành phần thứ hai sẽ được bám dính trên bề mặt của màng ErGO và vì vậy khó khăn trong việc các tiền chất xâm nhập vào trong cấu trúc. Để giải quyết vấn đề này là phối trộn thành phần thứ hai với GO để tạo ra composite trước quá trình khử điện hóa (hình 1.9) [125], [143], [185].

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

Hình 1.9. Quá trình tổng hợp vật liệu α-Fe2O3/ErGO biến tính trên điện cực GCE xác định dopamin [125].

Phương pháp khác để chế tạo các vật liệu composite trên nền ErGO: hình1.5.c:

phương pháp hấp phụ được sử dụng trước hoặc sau khi khử GO. Trong phương pháp này khơng có phản ứng điện hóa nào xảy ra trên thành phần thứ hai. Thành phần thứ hai được hấp phụ trên rGO thông qua tương tác giữa phân tử. Các tấm rGO cịn chứa nhiều nhóm chức oxy và vùng liên hợp có thể làm nhiệm vụ những điểm hoạt động để hấp thụ phân tử và kết hợp các vật liệu nano. Phương pháp này phù hợp để tạo ra các composite mà thành phần thứ hai được phủ vào trong lớp ErGO. Ví dụ, Unnikrishnan và cộng sự [191] đã tổng hợp ErGO/carbon nano ống đơn tường (ErGO/SWCNT); ban đầu ErGO có thể được tạo ra thơng qua khử điện hóa, sau đó SWCNT có thể hấp phụ lên tấm ErGO thông qua tương tác π-π. Phương pháp khơng điện hóa cũng được sử dụng để kết hợp các loại vật liệu khác nhau như carbon nanodicube [45], [232], các hạt nano kim loại Ag-Co NPs/ErGO [92], NiNPs/ErGO [128], mesoporous silica (hình 1.10) [230], oxide kim loại Cu2O/ErGO [121], TiO2-ErGO [73], ErGO-MnO2 [72], Ta2O5-ErGO [122] ..., ferrocene [43], khung hữu cơ - kim loại (MOF) [134], [213], sodium montmorillonite nanoclay [41] và 3D oxidized polypyrrole (3D-OPPy) [178] vào lớp ErGO.

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

Hình 1.10. Quy trình tổng hợp VMSF/ErGO-GCE phát hiện doxorubicin trong máu [230].

Một thuận khác của phương pháp này là tạo ra các tấm ErGO/enzym. Các enzyme khó tiếp cận lớp ErGO một cách chặt chẽ, vì vậy chúng thường được gắn vào tấm GO trước khi khử điện hóa. Ví dụ, glucose oxidase [192] và horseradish peroxidase [139] đã được nhúng vào lớp GO và duy trì hoạt tính sau khi kết hợp với q trình khử điện hóa. Phương pháp này phù hợp cho các ứng dụng như sensor enzym và sensor miễn dịch. Nó thích hợp cho việc sản xuất các sensor enzym: hemoglobin [21], phenol enzymatic oxidation [96],

glucose [80], và sensor miễn dịch [125], [226] (hình 1.11).

Hình 1.11. Quy trình tổng hợp Lf-GO-Pue hấp phụ và làm chất mang thuốc vào não để nghiên cứu điều trị bệnh Parkinson [226].

</div>