tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel cuxzn1 xfe2o4 x 0 ÷ 0 6

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.62 MB, 56 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THƠM

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL

Cu

x

Zn

1-x

Fe

2

O

4

(x = 0 ÷ 0,6)

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN – 2022

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THƠM

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL Cu

x

Zn

1-x

Fe

2

O

4

(x = 0 ÷ 0,6)

Ngành: HỐ VƠ CƠ Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN - 2022

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một cơng trình nào. Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thơng tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2022

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thơm

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới cô giáo PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan - người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và chỉ bảo tận tình em trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cơ giáo, các cán bộ kĩ thuật viên phịng thí nghiệm khoa Hóa học- Trường Đại học Sư phạm- Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thí nghiệm.

Em xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các thầy cơ giáo, bạn bè, người thân trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2022

Học viên

Nguyễn Thị Thơm

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa ... i

Lời cam đoan ... ii

Lời cảm ơn ... iii

1.1.3. Một số phương pháp điều chế nano spinel ... 3

1.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu ... 6

1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ... 6

1.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua ... 8

1.2.3. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X ... 9

1.2.4. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis ... 10

1.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoại... 10

1.2.6. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ... 11

1.2.7. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis ... 11

1.3. Tổng quan về phẩm nhuộm ... 13

1.3.1. Khái niệm, phân loại ... 13

1.3.2. Tình hình ơ nhiễm nước do các phẩm nhuộm ở nước ta ... 14

1.4. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của vật liệu nano spinel ferrite ... 16

1.4.1. Vật liệu nano spinel ferrite tinh khiết ... 16

1.4.2. Vật liệu nano spinel ferrite pha tạp ion kim loại ... 18

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 20

2.1. Dụng cụ, hố chất ... 20

2.1.1. Dụng cụ, máy móc ... 20

2.1.2. Hóa chất ... 20

2.2. Tổng hợp CuxZn1-xFe2O4(0 ≤ x ≤ 0,6) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch ... 20

2.3. Các phương pháp nghiên cứu mẫu vật liệu ... 21

2.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ... 22

2.5. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X ... 25

2.6. Kết quả nghiên cứu hình thái học và diện tích bề mặt riêng của các mẫu ... 26

2.7. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV- Vis (DRS) ... 27

2.8. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp hồng ngoại (IR) ... 29

2.9. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy methylene blue của các mẫu vật liệu ... 32

2.9.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ methylene blue ... 32

2.9.2. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ ... 33

2.9.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1. Cấu trúc ơ mạng tinh thể của spinel ... 2

Hình 1.2. Sơ đồ tóm tắt phương pháp sol – gel ... 4

Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ... 9

Hình 1.4. Cơng thức cấu tạo và phổ UV-Vis của dung dịch methylene blue ... 14

Hình 1.5. Nước thải từ các nhà máy dệt nhuộm ... 14

Hình 1.6. Minh họa cơ chế phân hủy quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ trên chất xúc tác ferrite... 17

Hình 2.1. Giản đồ XRD của vật liệu ZFCu0. ... 22

Hình 2.2. Giản đồ XRD của vật liệu ZFCu1 ... 22

Hình 2.3. Giản đồ XRD của vật liệu ZFCu2. ... 23

Hình 2.4. Giản đồ XRD của vật liệu ZFCu3. ... 23

Hình 2.5. Giản đồ XRD của vật liệu ZFCu4. ... 24

Hình 2.6. Giản đồ XRD của vật liệu ZFCu6. ... 24

Hình 2.7.Phổ EDX của mẫu ZFCu0 ... 25

Hình 2.8. Phổ EDX của mẫu ZFCu6 ... 26

Hình 2.9. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZFCu0 (1) và ZFCu6 (2) ... 26

Hình 2.10. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu ZFCu0 (1) và ZFCu6 (2) ... 27

Hình 2.11a. Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của các mẫu ZFCu0 và ZFCu1. ... 28

Hình 2.11b. Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của các mẫu ZFCu2 và ZFCu3. ... 28

Hình 2.11c. Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của các mẫu ZFCu4 và ZFCu6. ... 28

Hình 2.12. Phổ IR của mẫu ZFCu0 ... 29

Hình 2.13. Phổ IR của các mẫu ZFCu1 ... 30

Hình 2.14. Phổ IR của các mẫu ZFCu2 ... 30

Hình 2.15. Phổ IR của các mẫu ZFCu3 ... 31

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

Hình 2.16. Phổ IR của các mẫu ZFCu4 ... 31 Hình 2.17. Phổ IR của các mẫu ZFCu6 ... 32 Hình 2.18. Phổ UV-Vis của dung dịch MB ở các nồng độ khác nhau và đường

chuẩn xác định nồng độ của MB ... 33 Hình 2.19. Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian khi có mặt vật liệu ZFCu0 ... 34 Hình 2.20. Giá trị (C/Co*100) theo thời gian của dung dịch MB khi có mặt H2O2

và vật liệu ZFCu0÷ZFCu6 ... 35 Hình 2.21. Giá trị (C/Co*100) theo thời gian của dung dịch MB khi có mặt H2O2

và vật liệu ZFCu6 với khối lượng từ 0,05 ÷ 0,2 g và biểu đồ hiệu suất phân hủy MB ... 37 Hình 2.22. Giá trị (C/Co*100) của MB theo thời gian và biểu đồ hiệu suất phân hủy MB khi có mặt vật liệu ZFCu6 và H2O2 với thể tích khác nhau. ... 38 Hình 2.23. Giá trị (C/Co*100) của MB theo thời gian và biểu đồ hiệu suất phân hủy MB khi có mặt ZFCu6 và H2O2 với nồng độ ban đầu của MB từ 10 ÷ 30

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 2.1. Khối lượng các chất trong mẫu CuxZn1-xFe2O4 (x = 0÷0,6) ... 21 Bảng 2.2. Kích thước tinh thể trung bình (r), hằng số mạng (a), thể tích ô mạng cơ

sở (V) trong các mẫu ZFCu0 ÷ ZFCu6 ... 25 Bảng 2.3. Phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong mẫu ZFCu0 và

ZFCu6 ... 26 Bảng 2.4. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu ZFCu0 ÷ ZFCu6 ... 29

Bảng 2.6. Số liệu xây dựng đường chuẩn methylene blue ... 33 Bảng 2.7. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

EDS

Energy dispersive X - ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)

TEM

Transnission electron microscope (Kính hiển vi điện tử truyền qua)

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu nano đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu, nhiều cơng trình, phát minh sáng chế và sản phẩm ứng dụng công nghệ nano đã ra đời để phục vụ cho con người. Trong đó, các spinel ferrite đã thu hút rất nhiều sự chú ý do chúng sở hữu diện tích bề mặt lớn trong khi vẫn giữ được những tính chất điện, quang và từ thú vị.

Trong số nhiều spinel ferrite, kẽm ferrite (ZnFe2O4) đã nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu do có triển vọng ứng dụng trong ngành công nghiệp như các vật liệu từ, vật liệu hấp phụ, chất xúc tác và xúc tác quang hóa để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước trong vùng ánh sáng khả kiến.

tính quang xúc tác của kẽm feritte, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:“Tổng hợp,

nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel CuxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,6)”.

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về spinel

1.1.1. Cấu trúc chung của spinel

Công thức tổng quát của spinel là AB2O4, trong đó A và B là cation kim loại có hóa trị II và III tương ứng. Cấu trúc spinel được đặc trưng ở sự phân bố của các

spinel đó được gọi là spinel ngược.

Bán kính của ion oxi ≈ 1,3 Å, lớn hơn bán kính ion kim loại rất nhiều

phương tâm mặt đặc khít. Các ion kim loại chiếm vị trí hốc trong mạng anion đó và được phân thành hai nhóm các hốc tứ diện ( hốc T) và các hốc bát diện ( hốc O).

+ Nhóm các hốc tứ diện (hốc T) : khi chiếm hốc này mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 4 ion oxi.

+ Nhóm các hốc bát diện (hốc O) :khi chiếm hốc này mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 6 ion oxi.

Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng tinh thể của spinel

Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô cơ.

thể là Al, Cr, Fe, Mn. Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hố trị hoặc khơng đồng hố trị các cation trong spinel làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn.

ion B ở hốc bát diện ion A ở hốc tứ diện

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

ZnFe2O4 thuộc loại spinel thuận, trong đó ion Zn2+ được phân bố tại các hốc

1.1.2. Tính chất của spinel

Spinel là vật liệu điện mơi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng hấp thụ các bức xạ thuộc vùng tử ngoại. Chúng có nhiệt độ nóng chảy, độ cứng cao, có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit.

Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel. Ví dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điện môi (không dẫn điện) cịn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại. Đó là do Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là spinel thuận. Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau. Nói chung, tính chất của spinel được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần. Khi tổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tích của pha tinh thể.

1.1.3. Một số phương pháp điều chế nano spinel a. Phương pháp thủy nhiệt

Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối kết tinh của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hiđroxit, sol hoặc gel. Thành cơng của q trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ chất tham gia phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poly etylen glicol (PEG), etylen điamin (EDA) [8].

b. Phương pháp đồng kết tủa

Một trong các phương pháp quan trọng để điều chế oxit, đặc biệt là các oxit phức hợp là phương pháp đồng kết tủa. Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỷ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm như mong muốn.

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỉ lệ của các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp.

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới khả năng kết tủa của các hidroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính tốn được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [8].

c. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel được biết từ đầu thế kỉ XIX trong việc nghiên cứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50-60 của thế kỉ thứ XX.

Sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1-1000nm trong dung mơi đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn “bán cứng” chứa dung mơi trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột. Sol được hình thành bằng cách phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa tiền chất và dung môi mang bản chất của phản ứng thủy phân:

MOR + H2O ↔ MOH + ROH

Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ: MOR + MOH ↔ M-O-M + ROH

MOH + MOH ↔ M-O-M + H2O

Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau:

Hình 1.2. Sơ đồ tóm tắt phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau: - Tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao.

- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lý như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

- Tạo sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. So với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel có thể kiểm sốt được tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm sốt được tính chất của sản phẩm nhờ sự kiểm sốt các yếu tố ảnh hưởng đến q trình như kiểu tiền chất, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ…

Hiện nay phương pháp sol-gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực hiện được.

d. Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS- Combustion Synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [12].

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hố khử. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản. - Sản phẩm có độ tinh khiết cao.

- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Sự thơng dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng cơng trình về viết rõ tên phương pháp trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lượng cơng trình và sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process). Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SC-Solution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion).

* Phương pháp đốt cháy dung dịch

Tổng hợp đốt cháy dung dịch thường sử dụng các hợp chất hữu cơ làm nhiên liệu. Vai trò của nhiên liệu là: [13].

- Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2 và H2O,...

- Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.

Một nhiên liệu được coi là lí tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây: - Dễ hòa tan trong nước.

- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.

- Tạo ra một lượng lớn khí có trọng lượng phân tử thấp và vơ hại trong q trình cháy.

- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit.

Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng. Các hợp chất này có chứa liên kết C-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt hơn.

Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm sốt [4,11].

1.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ơ mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

tinh thể. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hồn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [1, 3].

Sự nhiễu xạ thoả mãn phương trình sau:

Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Bragg. Phương trình này mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.

Tuỳ vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể.

Vì mẫu bột gồm vơ số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu ln có những mặt (hkl), với d tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thoả mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta ln quan sát được hiện tượng nhiễu xạ.

Kích thước tinh thể trung bình (nm) của oxit được tính theo phương trình Scherrer:

Trong đó:

là kích thước tinh thể trung bình (nm) là bước sóng của anot Cu (nm)

là độ rộng của pic ứng với nửa chiều cao của pic cực đại (FWHM) tính theo radian.

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).

Đối với các mạng lập phương, hằng số mạng a được tính theo cơng thức sau [8].

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

a = dhkl.√ℎ2+ 𝑘2+ 𝑙2 (1.3) Trong đó :

a là hằng số mạng (Å)

dhkl là khoảng cách giữa các họ mặt mạng h, k, l là chỉ số Miller của mặt mạng tương ứng.

1.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua a. Phương pháp hiển vi điện tử quét

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy - SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì

chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh. Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp qt khơng có u cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét.

b. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transnission Electron Microscopy) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Sau đó, chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao.

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học. Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử quét

(SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu.

1.2.3. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X

Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X- ray-EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử [8]. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này.

Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau.

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

1.2.4. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis

Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis là phương pháp dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến [8]. Đây là kỹ thuật hay sử dụng để đánh giá sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi được biến tính bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu được xác định bằng phương trình Wood-Tauc [20]:

Trong đó: α là độ hấp thụ quang; hν là năng lượng của photon; A là hằng số; Eg là năng lượng vùng cấm; n là hằng số và n = 2 đối với chất bán dẫn thẳng.

1.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng thường được sử dụng trong nghiên cứu. Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành liên kết và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngồi ra, nó cịn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử [2, 8].

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ có thể gây ra 3 loại chuyển động là chuyển động của electron trên các obitan, chuyển động dao động của các nguyên tử dọc theo các liên kết và chuyển động quay của nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh trục liên kết. Để thu được phổ hồng ngoại của chất nghiên cứu thì tần số của bức xạ điện từ phải phù hợp với tần số dao động riêng của phân tử. Ngoài ra, sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại phải gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của phân tử.

Trong phổ hồng ngoại, người ta phân biệt hai loại dao động chính của phân tử là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Dao động hóa trị là các dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết và được kí hiệu bằng chữ ν. Dao động biến dạng là các dao động làm thay đổi góc giữa các liên kết và được kí hiệu bằng các chữ δ, γ, ρ..Việc làm thay đổi góc giữa các liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết (tức là dãn và nén liên kết). Vì thế năng lượng của dao động biến dạng (và do đó tần số của nó) thường nhỏ năng lượng của dao động hóa trị. Các dao động hóa trị và

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

dao động biến dạng được gọi là dao động cơ bản. Trong trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ có 3N-6 dao động cơ bản. Đối với phân tử có n nguyên tử thẳng có thêm một dao động ứng với chuyển động quay xung quanh trục làm phân tử thay đổi cấu tạo nên nó có 3n-5 dao động tiêu chuẩn.

1.2.6. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng

Phương pháp Brunauer- Emmett-Teller (BET) được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn [8].

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng: Trong đó: V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.

Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.

P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ.

Trường hợp hay gặp nhất trong kĩ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77K

= 4,35.Vm.

1.2.7. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Ngun tắc chung của phương pháp là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định [5,6].

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer. Biểu thức của định luật có dạng:

IIo

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

Trong đó: Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch. l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.

C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε =f(λ)).

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.

A = f(λ, l, C)

Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y=ax là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh

trên khơng có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Khi đó biểu thức trên

Đối với một chất phân tích trong một dung mơi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = kεl ta có:

Khi Cx > Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là khơng tuyến tính.

Phương trình (1.6) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ phân tử UV-Vis. Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị ε của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.

1.3. Tổng quan về phẩm nhuộm

1.3.1. Khái niệm, phân loại

Phẩm nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu).

Phẩm nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của phẩm nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Phẩm nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng [7]. Có hai cách phân loại phẩm nhuộm phổ biến nhất:

a. Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: phẩm nhuộm azo, phẩm nhuộm antraquinon, phẩm nhuộm triarylmetan, phẩm nhuộm phtaloxiamin .

b. Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: phẩm nhuộm hồn ngun,phẩm nhuộm lưu hoá, phẩm nhuộm trực tiếp, phẩm nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính .

Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu về methylene blue, một trong các chất thường được sử dụng trong ngành dệt may, các làng nghề dệt chiếu cói ở nước ta.

* Giới thiệu về methylene blue

Methylen blue (MB) là một hợp chất dị vịng thơm, cơng thức hóa học là C16H18N3SCl và có cơng thức cấu tạo như hình 1.4a.

Tinh thể methylene blue có màu xanh lá cây thẫm, khó tan trong nước lạnh và rượu etylic, tan dễ hơn khi đun nóng. Ở nhiệt độ phịng, nó tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen, khi hịa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam. Methylene blue là chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất là trong sinh học và hóa học.

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

Trên phổ UV-Vis của dung dịch MB có 3 vân hấp thụ cực đại tại các bước sóng tương ứng là 245; 290 và 664nm với tỷ lệ cường độ là 1 : 2,2 : 4,2 (hình 1.4b). Vân hấp thụ tại bước sóng 245 và 290 nm đặc trưng cho sự có mặt của vịng benzene trong phân tử MB. Vân hấp thụ ở 664 nm đặc trưng cho nhóm mang màu (dimethylamino) của phân tử MB.

Hình 1.4. Công thức cấu tạo và phổ UV-Vis của dung dịch methylene blue

1.3.2. Tình hình ơ nhiễm nước do các phẩm nhuộm ở nước ta

Trong những năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp dệt nhuộm đã góp một phần rất lớn vào sự phát triển kinh tế chung của cả nước. Ngành công nghiệp dệt nhuộm không những đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước mà còn thu được giá trị kinh tế lớn nhờ xuất khẩu. Bên cạnh đó, ngành dệt nhuộm còn giải quyết việc làm cho một lực lượng lớn lao động.

Hình 1.5. Nước thải từ các nhà máy dệt nhuộm

trình sản xuất. Hằng năm ngành dệt nhuộm thải vào môi trường một lượng lớn nước

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

thải với nồng độ ô nhiễm cao do chưa đầu tư hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm đạt chuẩn hoặc hệ thống bị hư hỏng; chưa cải tạo kịp thời.

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ sợi, rũ hồ, nấu tẩy, nhuộm và hoàn tất. Nguồn gốc phát sinh các chất ô nhiễm trong nước thải bao gồm:

bụi bẩn dính vào sợi (chiếm 6% khối lượng xơ).

Na2CO3; Na2SO3;…các loại thuốc nhuộm; các chất trơ; chất ngấm; chất cầm màu; chất tẩy giặt.

của thuốc nhuộm; các chất phụ trợ và các hóa chất khác được sử dụng.

Các chất hồ vải với lượng BOD; COD cao và các chất hoạt động bề mặt là nguyên nhân chính gây ra tính độc cho thuỷ sinh của nước thải dệt nhuộm. Có thể tóm tắt những ảnh hưởng do các chất ơ nhiễm trong nước thải ngành dệt nhuộm tới nguồn tiếp nhận như sau:

– Độ kiềm cao làm tăng pH của nước; nếu pH >9 sẽ gây độc hại cho các lồi thủy sinh.

– Muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn. Nếu lượng nước thải lớn sẽ gây độc hại cho các loài thủy sinh do tăng áp suất thẩm thấu; ảnh hưởng đến quá trình trao đổi chất của tế bào.

– Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD; COD của nguồn nước gây tác hại đối với đời sống thuỷ sinh do làm giảm oxy hòa tan trong nước.

– Độ màu cao do dư lượng thuốc nhuộm trong nước thải gây màu cho nguồn tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các lồi thuỷ sinh; ảnh hưởng tới cảnh quan. Các chất độc nặng như sunfit kim loại nặng, các hợp chất halogen hữu cơ có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật với hàm lượng tăng dần theo chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái nguồn nước; gây ra một số bệnh mãn tính đối với người và động vật.

– Hàm lượng ô nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nước; ảnh hưởng đến sự sống các loài thuỷ sinh.

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

1.4. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của vật liệu nano spinel ferrite

1.4.1. Vật liệu nano spinel ferrite tinh khiết

Trong những năm gần đây, loại hạt nano spinel ferrite đang ngày được quan tâm nghiên cứu do những tính chất ưu việt của nó như kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn và siêu thuận từ. Hiện nay, vật liệu nano spinel ferrite đang được các nhà khoa học tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau.

Bằng phương pháp đồng kết tủa, tác giả [7] tổng hợp thành công CoFe2O4

phương, với kích thước trung bình khoảng 30-50 nm. CuFe2O4 được tổng hợp bởi tác giả [10] với các hạt nano CuFe2O4 thu được có kích thước nhỏ (0,5-5 nm).

giờ với kích thước tinh thể đạt cỡ 21 nm bằng phương pháp sol-gel.

Oxit nano MnFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy, với ba chất nền khác nhau là ure, glyxin, glucozơ [23]. Khi nung ở 600ºC đều thu được đơn pha MnFe2O4, có kích thước hạt là 15 nm đối với các chất nền là ure và glyxin, và 12 nm đối với chất nền glucozơ.

Các liên kết đặc trưng cho cấu trúc của spinel ferrite thường xuất hiện ở vùng

Với năng lượng vùng cấm nhỏ (1,2 ÷2,0 eV), các ferrite hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy. Các ferrite đã được sử dụng làm chất quang xúc tác có hiệu quả trong nhiều phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại. Nano CoFe2O4 đã được sử dụng làm chất quang xúc tác trong phản ứng phân hủy Rhodamine B [21]. Hiệu suất phân hủy Rhodamine B đạt 90,6% sau 270 phút với sự có mặt của CoFe2O4 và H2O2.

CuFe2O4 cũng được sử dụng làm chất quang xúc tác có hiệu quả cao cho quá trình phân hủy methyl orange [24], fuchsin acid trong nước [20].

Khi sử dụng nano ZnFe2O4 làm chất quang xúc tác, hiệu suất phân hủy Malachite Green (MG) đạt 65,3% trong 150 phút [14].

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

Cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất xúc tác bán dẫn ZnFe2O4 đã được tác giả [18] đưa ra như sau:

Dưới sự tác động của bức xạ ánh sáng mặt trời, các electron trong vùng hóa trị (VB) của ZnFe2O4 sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron -

anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do.

tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ:

Hình 1.6. Minh họa cơ chế phân hủy quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ trên chất xúc tác ferrite

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi ferrite kết hợp với chất oxi hóa như H2O2, oxalic acid... trong điều kiện chiếu sáng, phản ứng kiểu Fenton được hình thành, tạo ra các gốc hydroxyl có tính oxi hóa cao làm phân hủy các chất hữu cơ [9]. Vì vậy, hoạt tính quang xúc tác của các ferrite được tăng cường.

Theo các tác giả [9, 16] khi dùng chất oxi hóa là H2O2 và có mặt feritte, dưới

ferrite phản ứng với H2O2 theo các phương trình sau:

MB + (OH•, • OOH) → sản phẩm như CO2, H2O

Do chu trình Fe (II, III), tính ổn định của hệ thống ferrite được duy trì trong quá trình phân hủy và các tác nhân oxi hóa được tạo ra liên tục.

1.4.2. Vật liệu nano spinel ferrite pha tạp ion kim loại

Kết quả của nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính chất của ferrite bị thay đổi [15, 16, 17].

ZnFe2O4 năng lượng vùng cấm giảm dần từ 1,72 eV đến 1,65 eV và ứng dụng phân hủy tetracyline trong 360 phút dưới ánh sáng nhìn thấy. Hiệu suất phân hủy cao

.

Phương pháp đốt cháy kết hợp với vi sóng cũng đã được tác giả [17] sử dụng để tổng hợp hệ nano ferrite CuxCo1-xFe2O4 (với 0≤ x ≤0,5). Kết quả nghiên cứu cho

hồng ngoại (IR) của các mẫu đều quan sát được các dao động đặc trưng cho liên kết

8,380 Å đến 8,396 Å khi giá trị của x tăng. Nguyên nhân của sự tăng giá trị hằng số

</div>