Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (743.89 KB, 15 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ

Phạm Cơng Nguyên

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT

BẰNG PHỤ GIA NANO

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội, 2019

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ

Phạm Cơng Nguyên

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT

BẰNG PHỤ GIA NANO

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã sỗ: 9.44.01.14

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS Đỗ Quang Kháng

Hà Nội, 2019

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tơi và các cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác.

Hà Nội, 2019

Tác giả

Phạm Công Nguyên

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LỜI CẢM ƠN

Với tất cả sự trân trọng và cảm kích, tác giả bày tỏ sự biết ơn sâu sắc đến GS. TS. Đỗ Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án này.

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phịng Cơng nghệ Vật liệu và Mơi trường - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ giúp đỡ tác giả trong thời gian thực hiện luận án.

Tác giả xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ - BCA, Lãnh đạo Phịng Kỹ thuật cơng nghệ vật liệu chuyên dụng, Cán bộ chiến sĩ trong đơn vị đã động viên, ủng hộ, tạo điều kiện về thời gian và công việc để tác giả hoàn thành luận án.

Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã liên tục cổ vũ, động viên, chia sẻ trong suốt q trình hồn thiện luận án.

Hà Nội, 2019

Tác giả

Phạm Công Nguyên

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

1.1. Giới thiệu chung về cao su, cao su blend và cao su nanocompozit ... 3

1.1.1. Cao su thiên nhiên và một số cao su tổng hợp ... 3

1.1.1.1. Cao su thiên nhiên ... 3

1.1.1.2. Cao su cloropren ... 4

1.1.1.3. Cao su acrylonitril-butadien ... 5

1.1.2. Cao su blend ... 5

1.1.3. Cao su nanocompozit ... 6

1.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trên thế giới và Việt Nam ... 7

1.2.1. Vật liệu gia cường nano sử dụng trong nghiên cứu và biến tính bề mặt chúng 7 1.2.1.1. Ống nano carbon và biến tính bề mặt ống ... 7

1.2.1.2. Vật liệu nanosilica và các phương pháp biến tính bề mặt ... 11

1.2.1.3. Nanoclay và các phương pháp biến tính ... 17

1.2.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trong và ngoài nước ... 21

1.2.2.1. Giới thiệu chung ... 21

1.2.2.2. Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su gia cường ống nano carbon ... 22

1.2.2.3. Vật liệu cao su silica nanocompozit ... 29

1.2.2.4. Vật liệu cao su clay nanocompozit ... 34

1.2.2.5. Vật liệu cao su gia cường phối hợp phụ gia nano với than đen ... 35

1.2.2.6. Tình hình nghiên cứu cao su nanocompozit ở Việt Nam ... 39

1.3. Nhận xét chung và những vấn đề cần nghiên cứu của luận án ... 41

Chương 2. THỰC NGHIỆM ... 43

2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất ... 43

2.1.1. Chất gia cường: ... 43

2.1.2. Chất hoạt động và biến tính bề mặt ... 43

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

2.1.3. Các loại cao su ... 44

2.1.4. Các chất phụ gia lưu hóa: ... 44

2.2. Biến tính phụ gia nano và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit ... 44

2.2.1.Biến tính bề mặt ống nano carbon ... 44

2.2.1.1 Biến tính bằng phản ứng este hóa Fischer ... 44

2.2.1.2. Biến tính bằng phản ứng Ankyl hóa bề mặt ống nano carbon ... 45

2.2.2. Biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit ... 46

2.2.3. Biến tính nanoclay ... 47

2.2.4.Phương pháp chế tạo cao su nanocompozit ... 48

2.2.4.1. Chế tạo cao su thiên nhiên/phụ gia nano nanocompozit ... 48

2.2.4.2. Cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên ... 48

2.2.4.3. Cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano ... 49

2.2.4.4. Lưu hóa vật liệu ... 49

2.2.5.Các phương pháp nghiên cứu khác ... 49

2.2.5.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu: ... 49

2.2.5.2. Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu ... 50

2.2.5.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu ... 50

2.2.5.4. Nghiên cứu kích thước hạt của vật liệu... 50

2.2.5.5. Nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu ... 50

2.2.5.6. Nghiên cứu thời gian lưu hóa của vật liệu ... 52

2.2.5.7. Nghiên cứu tính chất cơ học động (DMA) ... 52

2.2.5.8. Nghiên cứu độ bền môi trường ... 52

2.2.5.9. Nghiên cứu độ bền môi trường dung môi: ... 52

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 53

3.1. Biến tính phụ gia nano ... 53

3.1.1. Biến tính ống nano carbon ... 53

3.1.1.1. Biến tính ống nano carbon bằng polyvinylcloride ... 53

3.1.1.2. Biến tính bề mặt ống nano carbon bằng polyetylenglycol (PEG) ... 59

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

iii

bề mặt xử lý ... 66

3.1.2.5. Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt ... 67

3.1.2.6. Ảnh hưởng của q trình biến tính tới kích thước hạt ... 68

3.1.2.7 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica ... 69

3.1.3. Biến tính nanoclay ... 70

3.2. Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiêu và một số cao su blend gia cường bằng phụ gia nano ... 73

3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến tính chất cơ học của vật liệu ... 73

3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano chưa biến tính đến tính chất kéo của vật liệu ... 73

3.2.1.2. Ảnh hưởng của phụ gia nano biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu... 75

3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến cấu trúc hình thái của vật liệu ... 78

3.2.2.1. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN sử dụng nanosilica biến tính và khơng biến tính ... 78

3.2.2.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường nanosilica biến tính và khơng biến tính: ... 79

3.2.2.3. Cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường ống nano carbon biến tính và khơng biến tính: ... 80

3.2.2.4. Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanosilica biến tính và khơng biến tính: ... 81

3.2.2.5. Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanoclay hữu cơ hóa: ... 82

3.2.3. Ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất nhiệt của vật liệu ... 85

3.2.3.1. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu CSTN ... 85

3.2.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu cao su blend.... 88

3.3 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano (đã biến tính) ... 93

3.3.1. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho cao su thiên nhiên ... 93

3.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu ... 93

3.3.1.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu ... 95

3.3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ... 96

3.3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu ... 97

3.3.1.5. Khả năng bền môi trường của vật liệu ... 98

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

3.3.2. Phối hợp nano silica, nanoclay và than đen gia cường cho blend của cao su

thiên nhiên và cao su cloropren ... 99

3.3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu ... 99

3.3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu ... 100

3.3.2.3. Ảnh hưởng của q trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu ... 101

3.3.2.4. Ảnh hưởng của q trình biến tính tới độ bền mơi trường của vật liệu .... 103

3.3.2.5. Cấu trúc hình thái của vật liệu ... 104

3.3.3. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho blend của cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien (CSTN/NBR) ... 106

3.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu ... 106

3.3.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu ... 106

3.3.3.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ... 107

3.3.3.4. Ảnh hưởng của q trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu ... 109

3.3.3.5. Khả năng bền môi trường của vật liệu ... 110

3.3.4. Nghiên cứu phối hợp nano carbon và than đen gia cường cho vật liệu blend của cao su nitril butadien và polyvinylchloride ... 111

3.3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu ... 111

3.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT thay thế than đen (CB) tới tính chất cơ học của vật liệu ... 112

3.3.4.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ... 113

3.3.4.4. Tính chất cơ nhiệt động (DMA) ... 114

3.3.4.5. Tính chất nhiệt của vật liệu ... 115

3.3.4.6. Độ dẫn nhiệt ... 117

3.3.5. Nhận xét chung mục 3.3... 118

KẾT LUẬN ... 120

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ... 122

DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ ... 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 124

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CTAB Cetyl trimethylammonium bromide Cetyl trimetylamoni bromide

pha hơi

DGEBA Diglycidyl ether of bisphenol A Diglycidyl ete bisphenol A

DSC Differential scanning calorimetry (Phương pháp phân tích) nhiệt vi sai quét

Rubber

Cao su etylen propylen đien đồng trùng hợp

EVA Ethylene vinyl acetate copolymer Etylen vinyl axetat copolyme

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

maleic

FESEM Field emission scaning electron miscroscopy

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

HTES Bis-(triethoxysilyl-propyl)-hexane Bis(trietoxysilyl) hexan

MPS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane 3-mercaptopropyl trimetoxysilan MPTES Methacryloxypropyltriethoxysilane Metacryloxy propyl trietoxy silan MTMO 3- mercaptopropyl trimethoxysilane 3- mercaptopropyl trimetoxy silan

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

TCPTEO 3-Thiocyanato propyl triethoxysilane 3-Thiocyanato propyl trietoxysilan

TEM Transmission electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua

TESPD Bis-(triethoxysilyl-propyl)-disulfide Bis-(trietoxysilylpropyl)-disulfit

UV-vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến

VTMOEO Trimethoxy ethoxy vinylsilane Trimetoxy etoxy vinylsilan ZOS Stearic acid coated-nano zinc oxide axit stearic phủ nano oxit kẽm

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1. 1: M ột số l oại sila n d ùng tr on g cô ng n gh ệ ca o s u ... 16Bảng 1.2 : M ột s ố đặc t rưn g c ủ a 3 l o ại si lica t d ạng lớp thôn g d ụng [ 42] ... 17Bảng 2. 1: Đơ n p h ố i liệ u c ủa CST N v à các p h ụ gia ... 48Bảng 2. 2: Đơ n p h ố i liệ u c ủa c ao su bl end v à c ác p h ụ gia ... 48Bảng 2.3: Đơn phối liệu của cao su phối hợp nano với than đen và các phụ gia .... 49Bảng 3.1 : K ế t qu ả phân tíc h nh i ệt t r ọng l ượng của CN T và CNT -g-PVC ... 55Bảng 3. 2: B ảng ph ân tí ch ph ổ IR của CNT và CN T -C OO H ... 56Bảng 3 .3: K ế t quả phân tí ch TG A c ủa CNT trư ớc v à sau khi oxy hóa ... 58Bảng 3. 4: K ết quả phân tíc h T GA c ủa CNT -g-P EG ... 60Bảng 3. 5: P hân b ố kích thư ớc hạ t c ủa nano sili ca chư a bi ến tí nh .... 68Bảng 3. 6: P hân b ố kích thư ớc hạ t c ủa nano sili ca đã bi ến tính ... 69Bảng 3. 7: T ính ch ấ t của cl ay h ữu cơ t hu đ ư ợc s au khi bi ến tí nh: .... 69Bảng 3.8 : Ả nh h ư ở ng h àm l ư ợng của các p hụ gia nan o t ới tín h ch ất kéo c ủa vật liệ u tr ê n cơ s ở CS TN và m ột s ố ca o s u b lend ... 73Bảng 3. 9: Ả nh hư ở ng củ a c ác p h ụ gia nan o bi ến t ính t ới tính ch ất cơ học c ủa vật liệ u tr ê n cơ s ở CS TN và m ột s ố ca o s u b lend c ủa nó ... 75

Bảng 3.1 0: Kế t qu ả phâ n tíc h TG A c ủa các mẫu vật l iệ u từ CS TN v à

CST N với na nos ilic a bi ế n t ính TE SPT và kh ơng bi ến t ính ... 87Bảng 3. 11: K ế t q uả phâ n t ích T GA c ủ a cá c m ẫu vật li ệu cao su ble nd CST N/N BR khô ng g ia cư ờ ng và g ia cư ờng n ano sili ca ... 88Bảng 3.1 2: Kết q uả phân tíc h T GA c ủa một số m ẫu v ật l iệ u trê n cơ s ở blen d C STN /CR kh ông gia cư ờn g v à g ia cư ờ ng nan osi lic a ... 90Bảng 3.1 3: K ết q uả phân tíc h T GA c ủa một số m ẫu v ật l iệ u trê n cơ s ở blen d C STN /C R kh ông gia cư ờn g v à g ia cư ờ ng nan ocl ay ... 91Bảng 3.14 : Kết qu ả phâ n tích TGA c ủa các mẫu v ật li ệ u trên cơ s ở blen d C STN /NB R ... 92

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

Bảng 3. 15: Ản h h ư ởng c ủa hàm lư ợ n g th an đen t ới tín h ch ấ t cơ học của v ật liệu tr ên cơ s ở C STN ... 94Bảng 3. 16: Ản h h ư ởng c ủa hà m lư ợ ng nan osi lica t ới tí nh ch ấ t cơ họ c của v ật liệu CS TN ch ứa 25p kl tha n đe n ... 95Bảng 3. 17: Nh i ệt đ ộ bắ t đ ầu phâ n h ủy và tổn ha o k hối lư ợng c ủa vật liệu ... 97Bảng 3.1 8: H ệ số g ià hó a c ủ a vậ t liệ u sau k hi t h ử n ghi ệ m ở 70oC sau thời g ian th ử ng hiệ m 96 giờ tro ng khơ ng k hí v à nư ớ c m uố i 10 % ... 98Bảng 3.1 9: Ảnh hư ởng củ a h àm l ư ợn g na nocl ay t hay th ế nan osi lica tới tí nh ch ất cơ h ọ c của vậ t li ệu t rên cơ s ở b len d C STN / CR ... 101Bảng 3. 20: K ết qu ả ph ân tíc h TGA m ẫu cao s u b len d CST N/C R v ớ i phụ gia nan o ... 103Bảng 3. 21: H ệ số già hóa c ủ a cá c m ẫu c ao su blen d C STN/ CR v ới phụ gia nan o ... 103Bảng 3. 22: Ản h h ư ởng c ủa hàm lư ợ n g th an đen t ới tín h ch ấ t cơ học của v ật liệu tr ên cơ s ở bl end CS TN /NB R ... 106Bảng 3. 23: Ản h h ư ởng c ủa hà m lư ợ ng nan osi lica t ới tí nh ch ấ t cơ họ c của v ật liệu ch ứa 2 5pkl tha n đ en t rên cơ s ở b len d C STN / NBR ... 107Bảng 3 .24 : Đ ộ b ề n nhiệ t của c ao s u CSTN /NB R/ CB có và khơn g có nano sili ca ... 109Bảng 3.2 5: H ệ số g ià hó a c ủ a vậ t liệ u sau k hi t h ử n ghi ệ m ở 70oC sau thời g ian th ử ng hiệ m 96 giờ tro ng khô ng k hí v à nư ớ c m uố i 10 % ... 110Bảng 3. 26: Ả nh hư ởng c ủa hà m l ư ợng CN T t hay th ế CB tới t ính ch ất cơ học của vật liệu ... 112Bảng 3. 27: K ết qu ả ph ân tích T GA m ẫu vật liệ u t rên cơ s ở c ao su blen d N BR/ PV C ... 117

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Mơ tả cách cuộn tấm graphen hình thành CNT ... 7

Hình 1.2: Hình mơ phỏng của ống nano carbon đơn tường (a); đa tường (b) ... 8

Hình 1.3: Các phương pháp biến tính bề mặt CNT ... 9

Hình 1.4: Biến đổi dạng tinh thể của silica [17] ... 11

Hình 1.5: Phản ứng của silica và tác nhân biến tính silan [18] ... 16

Hình 1.6: Phản ứng giữa silica- cao su với chất biến tính TESPT[18] ... 16

Hình 1.7: Sự sắp x ế p mạc h phâ n t ử c h ất biế n tín h tr ong kho ả ng gi ữa của c lay[ 46] ... 18

Hình 1.8: Mơ hình sắp xếp mạch ankyl trong clay hữu cơ [46,47] ... 19

Hình 1.9: Sơ đồ mơ tả quá trình trao đổi cation [49] ... 20

Hình 1.10: Các khả năng phân tán của khoáng sét (clay) trong nền cao su [50] .. 22