ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ THỰC

KHẢO SÁT CÁC THƠNG SỐ ẢNH HƯỞNG LÊN KÍCH
THƯỚC CỦA HẠT NANO VÀNG DẠNG CẦU CHẾ TẠO BẰNG

PHƯƠNG PHÁP NUÔI MẦM Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Thái Nguyên, năm 2022
i

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ THỰC

KHẢO SÁT CÁC THƠNG SỐ ẢNH HƯỞNG LÊN KÍCH THƯỚC
CỦA HẠT NANO VÀNG DẠNG CẦU CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG

PHÁP NUÔI MẦM Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Đỗ Thị Huế

Thái Nguyên, năm 2022
i

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn “Khảo sát các thơng số ảnh hưởng lên kích thước của hạt nano
vàng dạng cầu chế tạo bằng phương pháp nuôi mầm ở nhiệt độ phịng” là cơng
trình nghiên của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đỗ
Thị Huế. Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này
là hoàn toàn trung thực. Tất cả các tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và tham
chiếu đầy đủ.

Xác nhận của giảng viên hướng dẫn Học viên

TS. Đỗ Thị Huế Trần Thị Thực

i

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của mình
tới cơ giáo TS. Đỗ Thị Huế người luôn tận tụy hết lịng hướng dẫn tơi, tạo mọi điều
kiện giúp đỡ trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn Ban Giám Hiệu nhà trường, các thầy cô giáo trong khoa
Vật lý Trường Đại học Sư Phạm Thái Nguyên đã trùn thụ cho tơi những kiến thứcbổ
ích và tạo điều kiện thuận lợi cho tơi để tơi hồn thành luận văn này.
Đồng thời tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, anh chị đã động viên giúp
đỡ tôi về mọi mặt trong thời gian em thực luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 18 tháng 5 năm 2022
Học viên


Trần Thị Thực

ii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................. ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. v
DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. vi
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN .................................. vii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 4
1.1. Tổng quan về tính chất quang của các hạt nano vàng ......................................... 4
1.1.1. Tính chất quang của hạt nano vàng .................................................................. 4
1.1.2.Hiện tượng hóa học và vai trị của các chất trong sự hình thành hạt nano vàng8
1.1.3. Ảnh hưởng của chiết suất môi trường đến tính chất quang của hạt ............... 10
1.2. Phương pháp chế tạo hạt nano vàng .................................................................. 12
1.2.1. Tổng hợp sử dụng chất khử là natri citrate..................................................... 12
1.2.2. Tổng hợp sử dụng NaBH4 .............................................................................. 14
1.2.3. Tổng hợp bằng axit ascorbic .......................................................................... 15
1.3. Ứng dụng của hạt nano vàng trong y sinh ......................................................... 15
1.3.1. Ứng dụng trong kháng khuẩn ......................................................................... 16
1.3.2. Ứng dụng trong hiện ảnh ................................................................................ 17
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 19
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất .................................................................................. 19
2.2. Khảo sát các thơng số ảnh hưởng đến sự phát triển của hạt nano vàng ............ 19
2.2.1. Sơ đồ nguyên lý .............................................................................................. 19
2.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng pH của dung dịch nuôi.............................................. 20

2.2.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ion Au3+ trong dung dịch nuôi ............. 21
2.2.4. Tổng hợp các hạt nano vàng với các kích thước điều khiển được ................. 21
2.3. Các phương pháp đo đạc khảo sát ..................................................................... 23
2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Transmission electron microscope. 23
2.3.2. Phổ hấp thụ UV-VIS ...................................................................................... 23

iii

2.3.3. Phương pháp tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) xác
định độ đơn phân tán, đường kính thủy động học.................................................... 24
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 26
3.1. Sự hình thành và phát triển của hạt nano vàng trong dung dịch ni có pH khác
nhau theo thời gian phản ứng khử ............................................................................ 27
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Au3+ trong dung dịch nuôi đến sự phát triển của hạt
mầm vàng ................................................................................................................. 30
3.3. Tổng hợp các hạt nano vàng với các kích thước điều khiển được theo phương
pháp nuôi mầm ......................................................................................................... 32
3.4. Kích thước hạt vàng khi thay đổi tỉ lệ ethanol trong nước................................ 27
3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ethanol đến tính chất quang của hạt...............................
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 35
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 37

iv

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ion Au3+ trong dung dịch nuôi...... 21
Bảng 2.2. Các thông số đầu vào trong từng bước phát triển hạt mầm.................... 22
Bảng 3.1. Các thông số đặc trưng của các hạt nano vàng khi thể tích dung dịch
ni thay đổi ............................................................................................................. 31
Bảng 3. 2. Các thông số quang của các hạt nano vàng được tổng hợp sau các bước

nuôi ........................................................................................................................... 34

v

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt..................................................... 4
Hình 1.2. Phổ dập tắt của các hạt nano vàng cầu có kích thước từ 10-100 nm [21] 6
Hình 1.3. Dao động của các điện tử trên bề mặt hạt cầu kim loại dưới tác dụng của
bước sóng ánh sáng kích thích λ > R. ........................................................................ 6
Hình 1.4. Ảnh TEM (a-c) của các hạt nano khác nhau được tổng hợp với nồng độ
chất hoạt động bề mặt (cadmium sulfide) khác nhau [20]....................................... 10
Hình 1.5. Phổ được tính tốn độ hấp thụ của các các hạt nano vàng khi thay đổi
môi trường xung quanh. Các hạt có đường kính bằng 14,2 ± 1,3 nm, với mật độ n =
1,76 × 10-18 m3 và độ dày b = 1 mm [21]................................................................. 11
Hình 1.6. Ảnh TEM của AuNP được tổng hợp bằng citrate với kích thước khác
nhau [24] .................................................................................................................. 12
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý cho sự phát triển hạt mầm............................................. 20
Hình 2.2. Sự biến thiên của thế zeta theo giá trị pH của mơi trường [1]................ 26
Hình 3.1. Phổ hấp thụ của các dung dịch khi khơng có mầm theo thời gian khử
khác nhau trong dung dịch nuôi pH = 4.5 (a), pH = 8.0 (b), pH = 9.0 (c) và pH
=11.3 (c) ................................................................................................................... 27
Hình 3.2. Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch khi mầm được nuôi với dung dịch
nuôi pH = 9.0 phụ thuộc thời gian ........................................................................... 29
Hình 3.3. Ảnh TEM của các hạt nano vàng với các nồng độ ion vàng khác nhau
trong dung dịch ni ................................................................................................ 30
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các dung dịch sản phẩm thu được khi thể tích dung dịch
ni thay đổi ............................................................................................................. 31
Hình 3.5. Ảnh TEM của các hạt nano vàng mầm (1) và sản phẩm của các bước
ni (3) - (8) ............................................................................................................. 32
Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV-Vis của hạt mầm và các hạt nano vàng được tổng hợp

theo phương pháp nuôi mầm qua các bước ............................................................. 33
Hình 3.7. Phổ hấp thụ chuẩn hóa của các hạt nano vàng mầm và các hạt nano vàng
tổng hợp được sau các bước nuôi ............................................................................ 34

vi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

Kí hiệu Tên đầy đủ
DLS Dynamic Light Scattering
HQ
LSPR Hydroquinone
PVP Cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ
PEG
PDI Polyvinylpyrolidone
SPR Polyetilen glycol
TOAB
TEM Polydispertion Index
OD Cộng hưởng plasmon bề mặt
OCT Tetraocty lammonium bromide
Kính hiển vi điện tử truyền qua

Mật độ quang
Chụp cắt lớp kết hợp quang học

vii

LỜI CAM ĐOAN

Phụ lục kèm theo Quyết định số 1768 ngày 14 tháng 5 năm của Hiệu

trưởng Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

Tôi cam đoan đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tương đồng nội dung đề
tài/khóa luận tốt nghiệp/luận văn/luận án qua phần mềm Turnitin một cách
trung thực và đạt kết quả mức độ tương đồng 25%. Bản đề tài/khóa luận tốt
nghiệp/luận văn/luận án kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo
vệ/nghiệm thu trước hội đồng. Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Thái nguyên, ngày 20 tháng 7 năm 2022
TÁC GIẢ CỦA SẢN PHẨM HỌC THUẬT

Trần Thị Thực

viii

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu các hạt, cấu trúc và vật liệu ở
kích thước nano (nm) ngày nay đang được phát triển rộng rãi và thu hút sự quan tâm
trên nhiều các lĩnh vực khác nhau ở cả trong và ngoài nước bởi các đặc tính độc đáo
của chúng. Do cấu hình ở kích thước nanomet nên các tính chất vật lý, hóa học và
sinh học của các hạt nano có sự thay đổi khác biệt so với vật liệu khối. Trong vật liệu
nano, mức năng lượng của các electron không liên tục, chúng gián đoạn do sự hạn
chế của các điện tử, điều đó dẫn đến sự thay đổi diện tích bề mặt và sự giam giữ
electron, tạo ra sự thay đổi các thuộc tính của vật liệu [20]. Các thuộc tính như nóng
chảy, huỳnh quang, dẫn điện, từ tính, sẽ thay đổi tùy thuộc vào vật liệu cốt lõi, kích
thước và hình dạng của hạt và mơi trường bao quanh chúng. Nhờ có các tính chất
khác biệt so với vật liệu thường nên vật liệu nano được ứng dụng trong nhiều các lĩnh

vực khác nhau như trong công nghiệp, điện tử, khoa học môi trường và nổi bật nhất
là ứng dụng trong y sinh dùng để kháng khuẩn, chẩn đoán và điều trị ung thư [5], vận
chuyển và phân phối thuốc. Để có được những ứng dụng khác nhau cho vật liệu nano,
các nhà nghiên cứu đã tạo ra các hạt nano có kích thước, cấu trúc khác nhau để phù
hợp với từng yêu cầu trong mỗi ứng dụng.

Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano, không thể không kể đến là các hạt
nano vàng bởi đặc tính ưu việt của nó là ổn định về cấu trúc, khơng độc, có khả năng
tương thích sinh học cao và dễ dàng hoạt hóa bề mặt để gắn kết với các phân tử sinh
học cũng như các phân tử thuốc thông qua các chất có chứa nhóm –SH [3]. Khơng
chỉ vậy hạt nano vàng cịn có tính chất quang học nổi bật, đặc biệt là hiện tượng cộng
hưởng plasmon bề mặt (SPR) [9]. Hiện tượng cộng hưởng này xảy ra khi tần số dao
động riêng của các điện tử bằng tần số của ánh sáng tới [1]. Nhờ vào hiệu ứng cộng
hưởng này, các hạt nano vàng cầu có thể tán xạ và hấp thụ mạnh ánh sáng từ vùng khả
kiến đến vùng hồng ngoại gần do đó chúng có rất nhiều ứng dụng trong y sinh. Hai hướng
ứng dụng chính của các nano vàng dạng là ứng dụng trong chẩn đoán như: Hiện ảnh tế

1

bào làm cảm biến sinh học [8-10] và ứng dụng trong điều trị như: Điều trị ung thư bằng
liệu pháp quang nhiệt, vận chuyển và phân phối thuốc [4].

Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano trong y sinh đang ngày
càng phát triển và đạt được nhiều kết quả đáng khích lệ. Các nghiên cứu tập trung
vào việc chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano như: Các cấu trúc nano kim loại, các
hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ, các hạt nano từ và các hạt nano đất hiếm. Cho
đến nay đã có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu tổng hợp nano vàng như
phương pháp chiếu xạ [16], phương pháp quang hoá [17], phương pháp khử sinh học
[18] và phương pháp khử hóa học - phương pháp phát triển mầm [8, 12-15]. Các hạt
nano vàng dạng cầu với kích thước từ 1-3 nm đã được Brust và các cộng sự chế tạo

được bằng cách khử HAuCl4 bằng NaBH4 với sự có mặt của ankandiol [10,11]. Để
tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn từ 20 nm-100 nm, năm 2000 Brown đã sử dụng
NH2OH làm chất khử ion Au3+ tổng hợp được các hạt có kích thước lớn, phân tán tốt
trong nước từ các hạt ban đầu có kích thước 12 nm [8]. Tuy nhiên khi tạo ra các hạt
có kích thước lớn thì kích thước hạt không đồng nhất, phân tán không tốt và tạo sản
phẩm phụ là các thanh nano vàng. Steven D. Perauld và cộng sự bằng phương pháp
tổng hợp hydroquinone (HQ) đã tạo ra được các hạt nano vàng cầu có kích thước từ
50-200 nm bằng phương pháp ni mầm nhưng với phương pháp này các hạt tạo ra
không ổn định thường bị kết tụ lại trong vòng 24 giờ [12]. Một số phương pháp khác
tổng hợp các hạt nano vàng dạng cầu với các kích thước biến thiên trong dải rộng
cũng đã được nghiên cứu [13-15]. Tuy nhiên, trong các phương pháp đó thì phương
pháp được cho là tối ưu nhất cho đến thời điểm hiện tại là phương pháp phát triển
mầm. Các hạt mầm ban đầu được “ni” trong điều kiện nào đó để phát triển kích
thước thành các hạt lớn hơn.

Theo xu hướng đó, chúng tơi nghiên cứu một phương pháp nuôi mầm ưu việt
hơn với quy trình đơn giản, tổng hợp được ở nhiệt độ phòng, hiệu suất tổng hợp cao,
có thể điều khiển được kích thước mong muốn, các hạt tạo ra có kích thước tương đối
đồng đều, ít sản phẩm phụ. Với mục đích tạo được các hạt nano vàng với các kích
thước khác nhau nhằm đa dạng các ứng dụng của chúng, tôi chọn đề tài nghiên cứu:

2

“Khảo sát các thơng số ảnh hưởng lên kích thước của các hạt nano vàng dạng
cầu chế tạo bằng phương pháp ni mầm ở nhiệt độ phịng”.
2. Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo được các hạt nano vàng dạng cầu ở nhiệt độ phòng với các kích thước
kiểm soát được đồng nhất về hình dạng và kích thước.


- Khảo sát tính chất quang và hình thái, kích thước của các hạt nano vàng
thu được.
3. Đối tượng nghiên cứu

- Các hạt nano vàng dạng cầu
4. Phạm vi nghiên cứu

- Hình dạng, kích thước, tính chất quang của các hạt nano vàng
5. Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm hiểu tổng quan về tính chất quang của các hạt nano vàng, các phương
pháp chế tạo và ứng dụng của chúng trong y -sinh

- Tổng hợp được các hạt nano vàng dạng cầu kích thước thay đổi
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, hình thái kích thước, tính chất quang của các hạt
nano vàng chế tạo được.
6. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp lí thuyết: Thu thập, phân tích so sánh, tổng hợp các thông tin
liên quan đến đề tài
- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Đề tài sử dụng phương pháp thực
nghiệm chế tạo mẫu; phương pháp phân tích cấu trúc; phương pháp phân tích phổ
hấp thụ UV- Vis, phổ tán xạ ánh sáng động.
7. Cấu trúc của đề tài
Đề tài được trình bày trong 39 trang, ngoài phần mở đầu và phần kết luận;
phần nội dung được trình bày trong 3 chương bao gồm:
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về tính chất quang của các hạt nano vàng
1.1.1. Tính chất quang của hạt nano vàng
1.1.1.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Ngày nay trong nền khoa học hiện đại, hạt nano kim loại vàng đã được nghiên
cứu và ứng dụng rất nhiều trong những lĩnh vực công nghệ mới. Các tính chất khởi
nguồn cho các ứng dụng hữu ích của hạt nano kim loại được giải thích dựa trên hiệu
ứng cộng hưởng plasmon bề mặt.

Plasmon bề mặt là dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano dưới sự
kích thích của ánh sáng tới. Cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) là sự dao động tập
thể đồng thời của tất cả các điện tử tự do trong vùng dẫn tới một dao động đồng pha
dưới tác dụng của ánh sáng kích thích. Khi trường điện từ của ánh sáng tới tương tác
với các electron tự do trên bề mặt kim loại, gây ra dao động tổng hợp của các điện tử
tự do. Sự dao động của các điện tử xung quanh bề mặt hạt tạo ra sự phân tách điện
tích đối với mạng tinh thể ion, hình thành dao động lưỡng cực dọc theo hướng của
điện trường ánh sáng. Khi biên độ của dao động đạt cực đại ở một tần số riêng, thì sẽ
xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR).

Hình 1.1. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt
Dải SPR của các hạt nano kim loại quý như Au và Ag mạnh hơn nhiều so với
các kim loại khác. Cường độ và bước sóng vùng SPR phụ thuộc vào các yếu tố ảnh
hưởng đến mật độ điện tích electron trên bề mặt hạt loại kim loại như kích thước hạt,

4

hình dạng, cấu trúc, thành phần và hằng số điện môi của môi trường xung quanh [25].
Đối với các hạt nhỏ hơn 20 nm, SPR có thể được giải thích định lượng theo phương

trình đơn giản sau:

Cext = 24𝜋2𝑅3ε𝑚 3/2 ε𝑖 (1.1)

22
𝜆 (ε𝑟+2ε𝑚) +ε𝑖

Trong đó Cext là thiết diện tắt, ε là hằng số điện môi của kim loại, được xác
định theo công thức ε = εr(ω) + iεi(ω), εr(ω) là phần thực và εi(ω) là phần ảo của hàm
điện môi của kim loại, εm là hằng số điện môi của môi trường xung quanh. Cộng
hưởng SPR xảy ra khi εr (ω) = −2εm. Các hạt nano vàng, bạc và đồng hiển thị dải SPR
mạnh trong vùng khả kiến trong khi các kim loại khác hiển thị dải rộng và yếu trong
vùng tử ngoại [25].

Sau khi truyền qua môi trường vật chất năng lượng của sóng điện từ giảm và
xảy ra hai q trình hấp thụ và quá trình tán xạ. Sự hấp thụ ánh sáng xảy ra khi năng
lượng photon bị tiêu tán do các quá trình không đàn hồi. Tán xạ ánh sáng xảy ra khi
năng lượng photon gây ra dao động electron trong vật chất phát ra photon dưới dạng
ánh sáng tán xạ cùng tần số với ánh sáng tới (tán xạ Rayleigh) hoặc ở tần số bị dịch
chuyển (tán xạ Raman). Sự dịch chuyển tần số tương ứng với sự chênh lệch năng
lượng tạo ra chuyển động của các phân tử phân tử bên trong vật chất. Do dao động
SPR, sự hấp thụ và tán xạ ánh sáng được tăng cường mạnh mẽ, mạnh hơn 5–6 bậc so
với hầu hết các phân tử màu hữu cơ.

Các đặc tính quang học của các hạt nano vàng hình cầu phụ thuộc nhiều vào
kích thước của hạt nano. Phổ dập tắt của các hạt có kích thước từ 10 nm ở nồng độ,
khối lượng giống nhau (0,02 mg / mL) được hiển thị trong hình bên dưới.

5


Hình 1.2. Phổ dập tắt của các hạt nano vàng cầu có kích thước từ 10-100 nm [21]
Các hạt nano có kích thước nhỏ hơn chủ yếu hấp thụ ánh sáng và có cực đại gần

520 nm, trong khi các hạt cầu lớn hơn thể hiện sự tán xạ tăng lên vì chúng có tiết diện
quang học lớn và có các cực đại mở rộng đáng kể và dịch chuyển về phía bước sóng
dài. Các hạt nano vàng có kích thước từ 40-50 nm thường được sử dụng để phân tích
sinh học trong kỹ thuật hiển vi trường tối [21].
1.1.1.2. Lý Thuyết Mie sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích hước hạt

Lý thuyết Mie giải thích tính chất quang hạt nano vàng bằng cách dùng một quả
cầu nhỏ có bán kính R bị kích thích bởi một điện trường theo dọc theo trục x có
phương trình 𝐸⃗ = E(𝑟, 𝑡)𝑒𝑥. Trong giới hạn gần như tĩnh, sự phân cực điện tử cùng
pha với trường kích thích và các điện tử bị dịch chuyển toàn bộ [21].

Hình 1.3. Dao động của các điện tử trên bề mặt hạt cầu kim loại dưới tác dụng của
bước sóng ánh sáng kích thích λ > R.
6

Điện trường tuân theo phương trình Laplace

∆V= 0 (1.2)

Trong đó V là hiệu điện thế liên kết với điện trường bằng phương trình

𝐸⃗ = -∇V (1.3)

Do tính đối xứng của bài tốn, tọa độ cầu được sử dụng. Do đó, phương trình
(1.3) được viết dưới dạng tọa độ cầu trở thành

𝑟 ∂𝑟2 1 ∂ (Rv) + 𝑟2 1 ∂ sin θ ∂θ (sin θ) ∂V ∂θ (1.4)


Các nghiệm của phương trình vi phân này: (1.5)
V(r, θ) = ∑∞𝑛=0(𝐴𝑛𝑟𝑛 + 𝐵 𝑟𝑛𝑛+1)Pn cos θ

Trong đó An và Bn là các hệ số cần xác định. Pn là đa thức Legendre thường xuất
hiện trong bài toán vật lý được biểu thị dưới dạng tọa độ cầu [21]. Điện thế này có
hai dạng khác nhau Vint(r, θ) và Vext (r, θ) là điện thế bên trong và bên ngoài hạt kim
loại. Hơn nữa, nó phải tuân theo các điều kiện biên sau:

Điện trường cần được xác định đúng tại r = 0.

Điện trường ở xa hạt phải phù hợp với trường kích thích, sao cho

𝑙𝑖𝑚𝑟→ ∞Vext = 0.

Tại mặt phân cách, điện trường tuân theo phương trình liên tục tại bề mặt hạt:

εω(ω) Eint(r = R) = ε𝑑𝑖𝑒𝑙𝑡(ω) Eext (r = R). (1.6)

Áp dụng các điều kiện này cho phép xác định các hệ số điện thế bên trong và
bên ngồi hạt. Ví dụ, đối với điện thế bên ngoài, người ta xác định rằng tất cả các hệ
số An. Hệ số A1 = −E0 và tương tự đối với các hệ số Bn, hệ số khác 0 duy nhất được
đưa ra bởi:

B1 = E04 𝜋 ε0𝑅3 ε−ε𝑑𝑖𝑒𝑙 ε+2ε𝑑𝑖𝑒𝑙 (1.7)

Sau khi có được thế năng, điện trường được tính bằng tốn tử gradient: E = −∇ V.

7


Sau một số phép tính, thu được biểu thức sau cho điện trường bên ngoài của hạt nano:

𝐸⃗⃗⃗𝑒⃗⃗𝑥⃗⃗𝑡 = E0 – αE0 [-2𝐶𝑂𝑆 𝑟3 θ 𝑢⃗⃗⃗⃗𝑟 -sin𝑟3θ 𝑢⃗⃗⃗⃗θ ] (1.8)

Trong đó α là độ phân cực của quả cầu được xác định bằng công thức: (1.9)
α = 4πε0R3 ε−ε𝑑𝑖𝑒𝑙

ε+2ε𝑑𝑖𝑒𝑙

1.1.2. Hiện tượng hóa học và vai trò của các chất trong sự hình thành hạt nano
vàng

1.1.2.1. Hiện tượng hóa học trong q trình tổng hợp

Sự hình thành kích thước, hình dạng và chức năng của hạt nano vàng bị ảnh
hưởng bởi các đặc điểm vật lý và hóa học khi tổng hợp như nhiệt độ phản ứng, tốc
độ khuấy, tỷ lệ vàng chất khử là một số hạn chế. Ví dụ, trong phương pháp Turkevich,
trisodium citrate hoạt động như một chất khử và citrate liên kết với bề mặt hạt nano
hoạt động như một chất ổn định yếu [20]. Trisodium citrate cũng là một bazơ yếu làm
thay đổi pH của phản ứng. Khả năng phản ứng của các com-plexes vàng, được phản
ánh bởi khả năng khử của chúng, khi thay đổi pH khác nhau, nồng độ citrate sẽ ảnh
hưởng đến kết quả cuối cùng khác nhau. Một ví dụ được trình bày bởi Ji et al về sự
thay đổi kích thước của các tinh thể nano vàng bằng cách khử citrat trong nước sôi
[20]. Tỷ lệ mol giữa trisodium citrate và axit choroauric. Một ví dụ khác bằng cách
biến đổi phản ứng Frens có thể được tìm ra được các tính chất vật lý của hạt. Bởi vì
các ngun tử bề mặt khơng đủ hóa trị, chỉ liên kết với các nguyên tử bên trong, các
vị trí bên ngoài của chúng sẵn sàng tương tác với các phối tử [20].

Hầu hết các ứng dụng yêu cầu sự ổn định của các hạt nano như sự phân tán
dạng keo thông qua sự biến đổi bề mặt với các loài phối tử thích hợp, chẳng hạn như

ion trisodium citrate, thiols, hoặc chất hoạt động bề mặt. Nó tạo ra khả năng kiểm
sốt ổn định của sự phân tán bằng cách khai thác các đặc tính tĩnh điện của phức hợp
kim loại trong khi điều chỉnh kích thước của các hạt nano.

Các thuộc tính của hạt nano vàng là do một tỷ lệ lớn bề mặt nguyên tử và sự
phân chia các điện tử của chúng hoạt động như sóng plasmon. Trong dung dịch, các

8

phân tử liên kết với bề mặt hạt nano và các phân tử liên kết bề mặt này thiết lập một
lớp điện tích kép ngăn cản sự kết tụ của các hạt nano. Ngoài ra, các hạt có thể được
chức năng hóa với các phân tử có điện tích bề mặt tích điện âm sang một bề mặt tích
điện dương.

Bề mặt của hầu hết các hạt nano chịu ảnh hưởng của môi trường xung quanh.
Các điều kiện khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính chất hạt theo những cách khác nhau.
Nếu môi trường muối cao sẽ gây ra sự kết tụ của các hạt nano. Protein và các phân tử
sinh học sẽ liên kết với nhau và làm ổn định hạt. Thông thường, các hạt nano có giá
trị thế zeta bên ngoài phạm vi từ -20 mV đến 20 mV có đủ lực đẩy tĩnh điện để duy
trì sự ổn định trong dung dịch.

1.1.2.2. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt có khả năng kiểm soát sự phát triển vật liệu nano để
đạt được hình thái mong muốn. Khi ở nồng độ thấp, chúng có khả năng hấp phụ trên
bề mặt hạt dẫn đến sự thay đổi năng lượng tự do có sẵn của hạt. Tính chất này làm
cho chất hoạt động bề mặt được sử dụng làm lớp phủ bề mặt trong quá trình hình
thành các hạt nano. Hiện nay chúng đang được khám phá rộng rãi vì tính đơn giản,
hiệu quả và tiết kiệm khi được sử dụng trong các quá trình tạo hạt. Các hạt nano phủ
chất hoạt động bề mặt vẫn được phân tán tương đối tốt trong các dụng dịch loãng.

Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt cao thì các hạt trong dung dịch có thể bị kết tụ lại
[20].

Các hạt nano có kích thước nhỏ với độ phân tán kích thước hẹp có thể được
tổng hợp bằng cách sử dụng quy trình có hai giai đoạn với sự có mặt của chất hữu cơ
thiols. Chẳng hạn, trong phương pháp được đề xuất bởi Brust et al, muối vàng được
hòa tan trong nước và lần đầu tiên chuyển thành chất hữu cơ bằng cách sử dụng chất
chuyển pha thích hợp, chẳng hạn như tetraocty lammonium bromide (TOAB). Sau
đó, dung dịch NaBH4 trong nước được thêm vào hệ và khuấy đến khi hình thành các
hạt nano vàng, sự thay đổi màu của dung dịch từ màu cam đặc trưng đến màu đỏ hoặc
nâu, tùy thuộc vào kích cỡ. Tỷ lệ vàng trên chất hoạt động bề mặt thiol và nhiệt độ
phản ứng kiểm soát kích thước hạt. Các hạt nano được tổng hợp bằng chất hoạt động

9

bề mặt thiols ổn định trong dung dịch và có thể dễ dàng phân tán lại trong dung môi
hữu cơ.

Hình 1.4 cho thấy hình thái khác nhau của các hạt nano được tổng hợp bằng
các chất hoạt động bề mặt khác nhau làm sáng tỏ tác động của chất hoạt động bề mặt
tới hình dạng của hạt.

Hình 1.4. Ảnh TEM (a-c) của các hạt nano khác nhau được tổng hợp với nồng độ
chất hoạt động bề mặt (cadmium sulfide) khác nhau [20]

1.1.2.3. Chức năng hóa bề mặt và ổn định của hạt
Sự hấp thụ hóa học, lực hút tĩnh điện hoặc tương tác kỵ nước có thể gắn vào

một phân tử của bề mặt hạt nano. Các nhóm chức năng hóa học có khả năng liên kết
với các bề mặt vô cơ, chẳng hạn như thiol thành vàng. Ví dụ, các hạt nano vàng trong

dung dịch được tổng hợp bằng cách khử trisodium citrate tạo thành các ion trisodium
citrate tích điện mới được hấp phụ trên bề mặt của chúng và ổn định bằng lực đẩy
tĩnh điện. Lớp citrate liên kết yếu này có thể được thay thế bằng các phối tử liên kết
mạnh hơn với bề mặt hạt.

Có thể chống lại sự kết tụ của hạt bằng cách gắn chuỗi phân tử trơ (chẳng hạn
như polyetilen glycol-PEG) hoặc các nhóm chức năng có các phân tử mạch thẳng kết
thúc. Với các hạt nano hòa tan trong nước, chẳng hạn như AuNPs, các nhóm chức năng
sử dụng thường là các axit cacboxylic sử dụng lực đẩy tĩnh điện để cung cấp sự ổn định
điều này có thể được khai thác trong sự liên hợp của phân tử [20].
1.1.3. Ảnh hưởng của chiết suất mơi trường đến tính chất quang của hạt

10