_

BỌCƠNGTHƯƠNG

_

DAI HOC CONG NGHIỆP THÀNH PHĨ HỊ CHÍ MINH

BAO CAO TONG KET DE TAI KHOA HQC
KET QUÁ THỰC HIỆN ĐÈ TÀI _

NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CÁP TRƯỜNG
Tên đề tài:

Tổng hợp vật liệu xúc tác quang SD/@ZnCozO¿ và
ứng dụng xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trong điều kiện
ánh sáng khả kiên

Mã số đề tài: 22/1HH01
Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Thị Mai Thơ
Đơn vị thực hiện: Khoa Cơng nghệ Hóa học

Tp. Hồ Chí Minh, 2023



LỜI CÁM ƠN
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Công
nghiệp Tp HCM, lãnh đạo khoa Cơng nghệ Hóa học. Phịng thí nghiệm Khoa Cơng
nghệ Hóa học, các thành viên của đề tài đã giúp tơi hồn thành đề tài nghiên cứu khoa
học này.

PHAN I. THONG TIN CHUNG
I. Thông tin tổng quát
1.1. Tên đề tài: Tổng hợp vật liệu xúc tác quang SD/@ZnCo¿O¿ và ứng dụng xử lý
chất hữu cơ ô nhiễm trong điều kiện ánh sáng khả kiến.

1.2. Mã số: 22/IHH01
1.3. Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài
[FT

|Họ và tên

.

học hàm, học vị)

1

|TS. Nguyễn Thị Mai Thơ

2

|PGS.TS. Võ Thế Kỳ

-

[Vai tro thực hiện để

|Đơn vị công tác

Trường

.

Đại

ltài
học

-

Công|

nghiệp TP Hồ Chí Minh
Trường

Đại

.

học

Cơng|

nghiệp TP Hồ Chi Minh

-

Chủ nhiệm đề tài
[Thành viên tham gia


1.4. Đơn vị chủ trì:

1.5. Thời gian thực hiện:

1.5.1. Theo hợp đồng: 12 tháng từ tháng 08 năm 2022 đến tháng 8 năm 2023
1.5.2. Gia hạn (nếu có):
1.5.3. Thực hiện thực tế: từ tháng 08 năm 2022 đến tháng 10 năm 2023

1.6. Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): KHƠNG
(VỀ mục

tiêu, nội dụng, phương pháp, kết quả nghiên cứu và tô chức thực hiện;

Nguyên nhân; Ý kiến của Cơ quan quản by)
1.7. Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 50 triệu đồng.

II. Kết quả nghiên cứu
1. Đặt vấn đề
Vấn đề về ô nhiễm môi trường, bao gồm ô nhiễm nước đã trở thành những vấn đề lớn
trong cuộc sống của con người. Ô nhiễm nguồn nước tự nhiên do chất thải hữu cơ như
chất màu hay kháng sinh đang trở thành nguy cơ đe dọa cả hệ sinh thái và chất lượng
cuộc sống của con người. Vì vậy, việc xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải đang
nhận được rất nhiều sự quan tâm trên toàn thế giới. Nhiều phương pháp đã được thực
hiện đề loại bỏ chất thải hữu cơ trong nước thải, bao gồm phương pháp sinh học truyền


thống, hấp phụ. thẩm thấu ngược và đông tụ. Tuy nhiên, hiệu quả của những phương
pháp này vẫn còn rất hạn chế. Hiện nay, phân hủy chất thải hữu cơ bằng phương pháp
quang xúc tác đang được xem là một trong những phương pháp hiệu quả dé xử lý ô

nhiễm nước thải. Do đó, nghiên cứu phát triển những vật liệu quang xúc tác hiệu quả
trong điều kiện ánh sáng khả kiến đang nhận được rất nhiều sự quan tâm.

Đề tài này nhằm nghiên cứu phát triển những chất bán dẫn bién tinh (heterojunction
photocatalysts) cé khả năng xtc tac quang SD@oxit (SD-Semiconductor) hay hỗn hợp
oxit dan xuất từ LDHs (SD@MMO)

tăng cường các q trình chun hóa khác nhau

trên bề mặt chung liên quan đến cặp lỗ trống - điện tử quang sinh, năng lượng vùng
cấm đủ lớn để sự giảm sự tái hợp lại.

2. Mục tiêu
a)

Muc tiéu tổng quát

Góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm nguồn nước, biến đổi môi trường do chất thải hữu
cơ ô nhiễm.
Thông qua đề tài, nâng cao chất lượng nghiên cứu khoa học và đào tạo thực hành cho

giảng viên, sinh viên ngành Công nghệ Hóa học- Trường Đại Học Cơng Nghiệp TP.

Hồ Chí Minh.
b)

Mục tiêu cụ thể.

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang mới SD/@ZnCozO¿ và ứng dụng phân hủy
các chất hữu cơ ô nhiễm như phẩm nhuộm, kháng sinh trong môi trường nước.

Chiến lược: tổng hợp xúc tác quang biến tính trên nền ZnCozO¿ có hiệu quả cao trong
vùng ánh sáng khả kiến xử lý ô nhiễm hữu cơ.
Vật liệu tổng hợp SDZnCozOx có khả năng loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm cao hơn 30 50% so với vật liệu ZnCozOx.

SD/@ ZnCozO¿ có độ chọn lọc cao đối với chất hữu cơ ơ nhiễm.
Vật liệu SD/@ZnCozO¿ tổng hợp có độ bền cao và có khả năng tái sử dụng.
3. Phương pháp nghiên cứu
Cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu composite

SD/@MMO

được xác định bằng

các phương pháp phân tích như hấp phụ-giải hấp Nz, FE-SEM, TEM, XRD, XPS, FTIR, TGA, v.v. Khả năng hấp phụ quang xúc tác phân hủy chất thải hữu cơ (phẩm màu


và kháng sinh) được tiến hành trong điều kiện ánh sáng khả kiến. Ảnh hưởng của các
điều kiện thực nghiệm (nhiệt độ. nông độ. pH, ...) sẽ được nghiên cứu. Ngồi ra, thí
nghiệm bẫy gốc tự do cùng với các phân tích hiện đại được áp dụng để dự đốn cơ chế

xúc tác quang của vật liệu.

4. Tổng kết về kết quả nghiên cứu
4. 1 Nội dung 1: Tổng quan tài liệu
Cách tiếp cận: Tìm tài liệu liên quan đến dé tai

Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng:
/> />Kết quả: Cập nhật những công bố mới nhất liên quan đến hướng nghiên cứu đang
thựchiện.


4. 2 Nội dung 2: Tổng hợp vật liệu ZnCo204
Cách tiếp cận: Tổng hợp câu trúc ZnCozO¿ có diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp

phù hợp, có độ bền nhiệt và hóa học cao.
Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: ZnCozOa là dẫn xuất của LDHs được tổng

hợp bằng phương pháp đồng kết tủa.
Kết quả: Tổng hợp được vật liệu ZnCoaOa.

4. 3 Nội dung 3: Tổng hợp vật liệu bán dẫn biến tính SD/@ ZnCo¿Oa
Cách tiếp cận: Vật liệu ZnCo¿Ox được biến tính phương pháp kết tủa.
Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng:
Phương pháp kết tủa: Chat bán đẫn SD kết tủa trên nền của ZnCozOu.
Kết

quả:

Tổng

hợp

được

vật

liệu

biến

tính


SD@ZnCo204

4. 4 Nội dung 4: Phan tich cau tric tinh chat cia SD, ZnCo2O4, SD@ZnCo20,
Cách tiếp cận: Cấu trúc của vật liệu tông hợp được xác định bằng các phương pháp
phân tích hóa lý hiện đại.
Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Các phương pháp hóa lý hiện đại như

SEM, TEM, XRD, XPS, FT-IR, DRS, v.v.

Kết quả: Tổng hợp được vật liệu SD. ZnCozOx, SD/@ZnCo¿O¿ có độ tỉnh khiết cao,
kích

thước

đồng

nhất,

SD

liên

kết

và

iv

phân


tán

đều

trên

bể

mặt

ZnCozOa.


45

Nội

dung

5:

Ứng

dụng

các

chất


xúc

tác

quang

bán

dẫn

SD,

ZnCozO¿,

SD/@ZnCozOx phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm giả định (thuốc nhuộm, khang sinh, v.v.).
Cách

tiếp cận:

Xác

định khả năng phân

hủy bỏ chất hữu cơ ô nhiễm

của vật liệu

SD/2ZnCozO\ với đối tượng là nước thải giả định.

Phương pháp nghiên cứa, kỹ thuật sử dụng:


Xác định nồng độ chất hữu cơ, TOC

trước và sau xúc tác. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến q trình xúc tác cụ thể như

nơng độ, pH, khối lượng xúc tác, tỉ lệ SD/ZnCoaO;....
Kết quả:

So sánh hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ của vật liệu SD, ZnCozOa,

SD@ZnCo20,4,

xác

dịnh

hiệu

suất

phân

hủy

chất

ô nhiễm

hữu


cơ

của

vật liệu

SD/@ZnCozO¿ trong điều kiện tốt nhất
4. 6 Nội dung 6: Đánh giá độ bền, khả năng tái sử dụng của vật liệu SD/@ZnCozO¿.
Cách

tiếp cận: Vật liệu sau xúc tác được tái sử dụng lại sau 3 lần trong cùng điều kiện

xúc tác.
Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Dựa trên sự thay đổi hiệu suất xúc tác
SD/@ZnCozO¿ sau các lần tái sử dụng phân hủy thuốc nhuộm trong cùng điều kiện.
Kết quả: So sánh hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm trong sau 3 lần tái sử dụng vật liệu
SD@ZnCo204.

4.7 Nội dung 7: Xây dựng mô hình động học của quá trình xúc tác.
Cách tiếp cận: Xác định mơ hình động học của q trình phân hủy chất ô nhiễm của
các vật liệu SD, ZnCozOx, SD/@ZnCozO¿ dựa trên kết qua thực nghiệm phân húy chất
ô nhiễm theo thời gian.
Phuong pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Sử dụng các mơ hình động học bậc 1. bậc
2. hệ số tương quan RẺ.

Kết quả: Số liệu hằng số tốc độ phản ứng, phương trình động học, hệ số tương quan.
4. 8 Nội dung 8: Dự đoán cơ chế của q trình xúc tác.
Cách tiếp cận: Tiến hành thí nghiệm bẫy gốc tự do OH, Oz” cặp điện tử (e') và lỗ

trống (h*) quang sinh.

Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Dựa trên hiệu suất phân hủy chất ơ nhiễm
khi có các chất bẫy gốc trong q trình xúc tác.
4. 9 Nội dung 9: Tổng hợp. so sánh, đánh giá kết quả và viết bài báo khoa học.


Cách tiếp cận: Tông hợp. đánh giá số liệu thực nghiệm
Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Tông hợp. so sánh, phân tích
Kết quả: Viết và gửi đăng bài báo khoa học trên tạp chi ISI/Scopus
5.Danh giá các kết quả đã đạt được và kết luận
Công bố 01 bài quốc tế trên tạp chí thuộc danh mục ISĨ;

Hồn thành báo cáo nghiệm thu dé tai.

6. Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)
Tóm tắt
Đã tổng hợp thành cơng vật liệu

p-n BizS⁄ZnCozO¿ (x = 0, 2, 6, 12 và 20). bằng

phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt.

Vật liệu

kết hợp

p-n BizSz/ZnCozOx được

xác định đặc trưng bởi các đặc tính cấu trúc, quang học, quang hóa và khả năng khử
màu thuốc nhuộm


indigo carmine. Đề thị Mott-Schottky chứng minh tiếp xúc dị thể

được hình thành giữa n-BizSa và p-ZnCozOa. Đặc biệt là tiếp xúc
được tối ưu hóa với 12% trọng lượng

p-n Bi2$3/ZnCo20.

BlzaSa cho thấy hiệu suất xúc tác quang cao nhất

là 92.1% ở dung dịch 40 mg/L„ khối lượng 1.0 g/L và

pH 6 trong vòng 90 phút dưới

ánh sáng khá kiến. Nghiên cứu này chứng minh xúc tác p-n BizSa/ZnCozO¿ có thê tăng
đáng kể hiệu suất xúc tác quang vì giảm

quá trình tái kết hợp các cặp lỗ electron-lỗ

quang được tạo ra. Hơn nữa, chất xúc tác tổng hợp này còn thé hiện tính ổn định và
khả năng tái chế tốt cho việc xử lý môi trường.
Abstract
An innovative p-n heterojunction Bi2S3/ZnCo204 composite was first fabricated via a
two-step co-precipitation and hydrothermal method. By controlling the weight amount
of Na2$

and

Bi(NO3)3

precursor,


different

xBi2$3/ZnCo2O4

synthesized (x = 0, 2, 6, 12, and 20). The p-n heterojunction
characterized

by

structural,

photocatalyst

decoloration

optical.
of

and

indigo

photochemical

carmine.

heterogeneous

were


Bi2S3/ZnCo2O4
properties

Mott-Schottky

plots

and

was
the

proved

heterojunction formed between n-Bi2S3 and p-ZnCo2Ox. Especially the optimized p-n
Bi2S3/ZnCo2O, heterojunction with 12 wt.% Bi2S3 showed the highest photocatalyst
efficacy of 92.1% at 40 mg/L solutions, a loading of 1.0 g/L, and a pH of 6 within 90
min

of visible

light

illumination.

These

vi


studies

prove

that

p-n

Bi2S3/ZnCo20,4


heterojunction

photocatalysts

can

greatly

boost

their

photocatalytic

performance

because the inner electric field enhances the process of separating photogenerated
electron-hole pairs. Furthermore, this composite catalyst showed good stability and
recyclability for environmental remediation.


II. Sản phẩm đề tài, công bố và kết qua đào tạo
Kết quả nghiên cứu ( sản phẩm dạng 1,2,3)
TT
1

Tén

8
phâm

san

Yéu câu khoa học hoặc/và chỉ tiêu
Z

kinh tê - kỹ thuật
Đăng ký

Đạt được

Bài — báo | 01 bài báo ISI

01 bai bao ISI (Q2, IF: 3.9)

quốc

tế

Tên bài báo:


trên

tạp

A novel n-p heterojunction Bi2S3/ZnCo204

chí

photocatalysts

Scopus/ISI

for

boosting

visible-light-

driven photocatalytic performance toward
indigo carmine

RSC Advances ,2023,13,16248-16259
DOI: 10.1039/d3ra02803h rsc.li/rsc-advances

3.2. Két qua dao tao
TT|

Ho va tên


Nghiên cứu sinh
Học viên cao học

Thoi gian

Tén dé tai

thuc hién dé tai

Tên chuyên đề néu la NCS

Tên luận văn nếu là Cao học

| không

l

| không

Ï

Da bao vé

Sinh viên Đại học

| khéng
|
|
- Kém ban photo trang bìa chun đề nghiên cứu sinl/ luận văm/ khóa luận và


IV. Tình hình sử dụng kinh phí
TT
A

]

Kinh phí được | Kinh phí thực
duyệt
hiện.

Nội dung chỉ

(triéu dong)

Chỉ phí trực tiêp

50.000.000

Thuê khốn chun mơn

34,210,400

vii

(triéu dong)

50.000.000

34,210,400


Ghi
hú

ĐI,


slœl+|o›|k2

|—lg|œ|—

Nguyên. nhiên vật liệu. cây con..
Thiét bị, dụng cụ

11,789,600

11,789,600

4,000,000

4,000,000

50.000.000.

50,000,000

Công tác phí

Dịch vụ th ngồi
Hội nghị. hội thảo,thù lao


nghiệm thu giữa kỳ
In ấn. Văn phịng phẩm
Chỉ phí khác
Chỉ phí gián tiêp
Quản lý phí
Chi phí điện, nước

Tổng số

V. Kiến nghị ( về phát triển các kết quả nghiên cứu của đỀ tài)
VI. Phu luc sản phẩm ( liệt kê mình chứng các sản phẩm nêu ở Phần IH)
Tên bài báo:A novel n-p heterojunetion BizSa/ZnCozOx¡ photocatalysts for boosting
visible-light-driven photocatalytic performance toward indigo carmine
RSC Advances .2023,13,16248-16259. DOI: 10.1039/d3ra02803h rsc.li/rsc-advances

Cha nhiém dé tai

Phòng QLKH&HTQT

(DON VỊ)

Trưởng (đơn vị)

(Họ tên, chữ ký)

PGS.TS Nguyễn Văn Cường

Nguyễn Thị Mai Thơ

viii



MỤC LỤC
CHUONG

1. TONG QUAN ooo

........................ƠƠ.

1

1.1.Tổng quan ơ nhiễm nước thải đệt nhuộm........................... 2222222222222
1.1.1.

Giới thiệu về thuốc nhuộm.......................-- 222St2EE22EE£EEEE22E112E512221127111212111 2211 XeE 1

1.1.2. Thuốc nhuộm Indigo carmine.....................----:¿22++++2222E++++tt22EESv+rrtrxrvrrrrrrrrvv 2
1.1.3. Qúa trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải đệt nhuộm .........................
-- 3
1.2. Tổng quan xúc tác quang

hóa......................---s2222222222212221211.11eee.4

1⁄2:1x:Of©:chfiEZfc tfdiianbrbÉn đẩN nrontaansbxrotdi—
o8
Sgtagtuaesteeesnusl 4
1.2.3. Chất xúc tác quang bán dẫn.........................---222+¿222222+2222222231222222221122222112ccrrrrve 7
1.2.4. Phương trình động học của các quá trình xúc tác ............................... -----:--:-:--- 9
1.2.5. Phản ứng bẫy gốc tự do của quá trình xúc tác.................------:-z+222s22cz++crz 11
1.3 Các phương pháp phân tích

vật liệu.............................----25555555555csceceerrerreeeeec
1.3.1 Phép đo nhiễu xạ tia XRD ( X- ray diffraction)

TỔ

cman 18

1.3.2 Kính hiển vi điện tử quốt-SENESaeeseeeesennrnrreererneeeraresrntesrarannntiasnesseastnsrsasssrsrf

1.3.3 Quang phổ hấp thu phân tử UV - VIS........................-.-2¿-2222222z22222222++t222vzzrcrrrrrx 15

1.3.4 Phuong phap do phé phat xa khuéch tán (UV - DRS).......................-------:---2 15
1.3.5 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).
1.3.6 Phương pháp phố tán sắc năng lượng tia X.

CHUNHGLZ. TH

NH1 N.....eeeeieeieiennenseeraiseeesiiisiissaensoasoulNI

2.1. Hóa chất thiếtbị dụng cụ.....................--2222222222222212222

se T8

S1
1 10w CHẤT so snpgtrantaSOEGUEDNHGUNGHGSGRUDNSGHĐS4GTNHiitsnaaaanagegqaangd 18
Ø:/)ThiệbBb†xã/đụnBfgNictosoissitsrhtdsiidrrsiyntsititrlbtsrrodgtitiErtiT0TipiebiisetlEntgintiSgiasgR 18
2⁄2: Nội đúng nghiêH: GỮU:-s
2.2.1. Điều chế vật liệu BizSa/ZnCozOx¿ (nội dung 2)....................---22222: 5222222222522 19
2.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu x.0BiaSa/ZC..........................------c-cccccs++ 21

2.2.3. Xác định nông độ thuốc nhuộm...............

22-22-25 2EEE22EE12EE125512251221122517221E.
xe 24

'GHƯỜỢNG 8:KẾT'GUÁ:VÀ THÁO LUẬN sotcsnotrortrdttrrtatoitoatrsaoatesgzand 26
3.1. Tính chất hóa lý của xúc tác x.0BizSa/ZC (nội dung 4)

ix


TT, FBG 24110 PP ỚỚ..ẳẲồŠẮŠẮẺẻ
BS TTP HO i

26

cypcoecreec emcees erectus GHEBGGI-EEHISES110G N1.3197E2103g100Xea72DggSEuIE/0) 27

3.1.3. Anh SEM TEM va HRTEM
3.1.4. Phé phan xa khuéch tan UV-Vis DRS .
3.1.5. Phổ quang điện tử tia X (XPS)...
3.2.Đánh giá hoạt tính xúc tác x.0BizSa/ZC đến quá trình phân hủy IC dưới ánh sáng

min

.................

84

3.2.1. Ảnh hưởng lượng BizSs trong xúc tác x.0BizSa/ZC........................---22-5ccccse 34

3:2.2..Ảnh/hiiðñb lường xúc tho 12/0BiJSS/ZO siatugninutsablaitiiitöatditosioasanud 37
3.2.3. Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu.............................---22222¿222222222+222222222zttrrrrrrrrrr 38

3.2.4. Ảnh hưởng pH
3.2.5. Nghiên cứu độ bên và tái sử dụng hệ xúc tác 12.0BiazSz/ZC............................- 4I

3.2.6 Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động của phản ứng phân hủy IC của xúc tác

12 OBiaS
ZG secgescsRditisBicicdasGidiiiititifiGBniLi633ã80Si08g0 c3ã3@giG138lA.ã538GiGiaiggia3:8008 42

3.2.7. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy IC của xúc tác12.0BiaSz/ZC ..................... 44
KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ...
IEATT:TETUPHETANT KHẢÊỀnuen gang hyghhndgtrirrtigtfgtrgirtSiERETi0nE0008amssengrd 49


DANH MỤC VIẾT TẮT

AOPs: Advanced Oxidation Process (Quá trình oxi hóa nâng cao)
BET: Brunauer - Emmet- Teller
CB: Conductance band ( vùng dẫn)
Eg: Band gap energy (Nang hong ving cam)

IC: Thuốc nhuộm Indigo carmine
IR: Infrared (Hồng ngoại)
JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards
MMO: Hin hop oxit
SEM:

Scanning Dién tir Microscopy (Kinh hiển vi điện tử quét)

SD: Semiconductor (Chat ban dan)
TEM: Transmission Dién ttt Microscopy (Kinh hiển vi điện tử truyền qua)

CoD: Chemical Oxygen

Demand ( nhu cau oxy hóa học)

KTX: khơng xúc tác (Phân hủy quang)
VB: Valance band ( ving héa tri)
UV-Vis: Ultraviolet-Visible (Tử ngoại -khả kiến).
UV-VisDRS: Ultraviolet—Visible diffuse reflectance spectroscopy
XRD: X-ray Diffraction (Nhiéu xa tia X)
XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phé quang dién tir tia X)

xi


DANH MỤC BẢNG

Bang 1.1 Một số chất dùng đề bẫy các góc tự do, điện tử và lỗ tróng quang sinh [43].

Bảng 2.1 Kết quả khảo sát điềm đăng điện.
Bang 3.1 Diện tích bề mặt riêng, thê tích lỗ rỗng và kích thước lỗ trung bình của ZC

'VÀ TÐ:UBI83//2CỀ:srnienocoiknodtdoniotGE136tH3ốn13dt3G802tH0331861841181838.g4g058014g818ã4g8g600-3813gx4 34
Bang 3.2. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R?), hằng số tốc độ (k) quá trình

phân húy IC của BizSa ;ZC và x.0BizSa/ZC (x= I. 2, 6, 12 và 20).......................... 37
Bang 3.3. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R?), hằng số tốc độ (k) quá

trình phân hủy IC của 12.0BisSz/Z⁄C (lượng xúc tác =0.2 — 2.0 g/L).................... 38
Bảng 3.4. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R?), hằng số tốc độ (k) quá

trình phân hủy IC của 12.0BizSa/ZC (nồng d6 IC ban dau = 30 — 60 mg/L).........

39

Bảng 3.5. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R?), hằng số tốc độ (k) quá

trình phân hủy IC của 12.0BizSz/Z⁄C (pH 4.0 8.0)................................. -..---:-5--552 4I

xii


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cơng thức phân tử thuốc nhuộm IC .........................-----:¿-222222++2222+22zz++cvz+s 2
Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.........................¿-¿2222222v2v2vcvczrerrrrrr 5

Hình 1.3 Các loại xúc tác bán dẫn .............................-::::::¿£2222222EEEEvvrrrrrrtrrrrrtrrrrrrrrrrie 8
Hình 1.4 Co ché xiic tac ctta BirS3/BigWO6 -...ssccccssssssseessssvssssessesssssiesseesssseesecessseeeeeenee 9
Hình 1.5 Cơ chế xúc tác của graphit/TïO2...................-::¿¿¿222222222vv2v2vrtttt2EEEEErkrrrrrrrrrr 9

Hinh 2:1 Sơ đồ điều chế ZiCG;O_possieioneiiiniiniiitHiUdidgiEtlRDuiD
t4 g ngggang 19
Hình 2.2 Sơ đồ điều chế BizS;..........................---2222-2222222222222E2222222222311222223112
222211122 crrrer 20
Hình 2.3 Sản phẩm của mẫu 12.0BizSs/ZC thu được.....................----:z5222222ccz+ccczx 21

Hình 2.4. Đèn và hệ thống xúc tác quang thiết kế
Hình 2.5. Đồ thị xác định diém đăng điện của vật liệu 12.0BizSa/ZC......................... 24
Hình 2.6. Đường chuẩn của thuốc nhuộm IC. .........

Hình 3.1. Nhiễu xạ XRD của các mẫu BizSa. ZC va va x.0BizSa/ZC (x

Hình 3.3. Ảnh FESEM của các mẫu

BizSa.ZC

và x.0BizSa/ZC (x=2,6,12.20)........ 28

Hình 3.4. Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của mẫu ZnCozO¿ và 12.0BizSa/ZC.......29
Hình 3.5 Phố hấp thu UV-Vis DRS (a) và năng lượng vùng cấm (b) của các mau ZC,
BiSzvA440BDSYZGGECEIz2:6.12WAOlilscennnnnsoSBnianantiisoesenebsveooae 30
Hình 3.6 Phổ XPS

(a) tổng quát: (b) S 2p; (c) Co 2p; (d) Zn 2p: (e) O Is cla ZC va

12.0BizSa/ZC.............................

Hình

3.7.

Đường

đăng

nhiệt

hấp

phụ-khử

hấp

phụ

Nz

của

các

mẫu

ZC

và

TP DEDN 72C rgrnrrirBnliiirrSRrrirriiiniBirritiiiirEiarrriolistifEmniiinierrninmg 33
Hình 3.8. Quá trình phân hủy IC của BiaSa;ZC và x.0Bi2S3/ZC (x = 0, 1 .2, 5, 10 va

ĐƠ (GG1áit Chinh & SD fi

3) sccm

ennannena annette

36

Hình 3.9. (a) Ảnh hưởng của lượng xtic tac 12.0Bi2S3/ZC dén quá trình phân hủy IC
(Giá:ti.chính £ SDiiđ “Hi ggbciG0G8GG00SGG6G000LSBSIAQGISSGDGQđ0SEGIGGM-G0-x8cag
„ai 37


Hình 3.10. Ảnh

hưởng của nồng độ IC ban đầu đến quá trình phân

102205122S27//61 0041781 0114)410011E<3B/31PHE) TP

n

hủy IC

Ỷ“n no

của

39

Hình 3.11. Ảnh hưởng pH dung dịch đến quá trình phân hủy IC của 12.0BizSa/ZC (giá
trị chữih SĐT

= ĐỒ ngaroioitititbtitslBGISGIIDSIESGENRHSNBIGSRGTSSANtgbatasoseg 40

Hình 3.12 Hiệu suất phân hủy RhB sau các lần tái sử dụng
n1

60.)

12.0BisSx⁄ZC (giá trị

....................

Hình 3.13. Q trình phân hủy IC của 12.0BizSa/ZCcó mặt các chất bẫy các gốc tự do
OH? , O2* va 16 tréng quang sinh hỶ (giá trị chính + SD, n = 3)..........................------: 43
Hình 3.14. Đường cong Mott-Schotftky của BizSa và ZC.....................................---c¿ 44
Hình 3.15 Đề xuất cơ chế xúc tác GHH quy göiGGGGGGGGGRGEEHSUIOGRGGGiSgRgiasse 45

xiv


CHUONG 1. TONG QUAN

1.1.

Tổng quan ônhiễm nước thải dệt nhuộm.

1.1.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm.
Hiện nay, tình trạng ơ nhiễm môi trường ở nước ta đang ở mức báo động, đặc biệt là ô
nhiễm nguồn nước. Nước thải công nghiệp ở hầu hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được

xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi trường. Thành phần nước thải chủ yếu là các
chất màu, thuốc nhuộm

hoạt tính, các ion kim loại nặng. các chất hữu cơ... Trong đó

các chất màu, thuốc nhuộm là tác nhân chính gây ơ nhiễm bởi chúng khó phân hủy, độ
bên cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxi hoá nên ảnh hưởng đến sức khỏe
của con người và các sinh vật sống.
Thuốc nhuộm là tên chỉ chung những hợp chất hữu cơ có màu, đa dạng về màu sắc
chúng loại, chúng có khả năng gắn màu lên các vật liệu khác [I]. Thuốc nhuộm có thể

có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp.Tuy nhiên, trong sản xuất công nghiệp hầu

như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp bởi chúng da dạng về thành phần hoá học, màu
sắc, phạm vi sử dụng, giá thành rẻ. Trên thế giới, khoảng 5.10 tấn thuốc nhuộm được
sản xuất hàng năm dùng đề sử dụng trong quá trình nhuộm, trong đó 5-10%

được thải

ra mơi trường [2]. Thành phần nước thải rất đa đạng ngoài các phẩm nhuộm được sử
dụng

rộng

rãi nhất trong ngành

Rhodamine B ....cdn

đệt như

Indigo carmine

(IC), axit blue 74 hoặc

c6 chat hoat dong bề mặt, chất điện ly, kim loại nặng gây ra ô

nhiễm, tạo gây ra các sản phẩm phụ nguy hiểm thơng qua q trình oxy hóa, thủy phân
hoặc các sản phẩm khác của các phản ứng hóa học diễn ra trong nước thải [3]. Vì vậy,
kiểm

sốt ơ nhiễm, loại bỏ thuốc nhuộm

từ nước thải dệt nhuộm

đang là mối

quan

chính trong xã hội ngày nay.
Có nhiều phương pháp dé phân loại thuốc nhuộm. Trước đây, thuốc nhuộm được
phân loại theo nguồn gốc như thuốc nhuộm vô cơ, thuốc nhuộm hữu cơ ..nhưng hiện
nay các nhà sản xuất thường dựa vào cấu trúc hóa học để phân chia thành các loại thuốc
nhuộm

như thuôc nhuộm

nitro, thuôc nhuộm

azo, thuôc nhuộm

antraquinon, thuôc


nhuộm

indigoit, thuốc nhuộm

arylmetan....Trong đó, thuốc nhuộm

azo là nhóm

chất

màu tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp (60, 70%) đặc biệt ứng dụng

như ngành dệt nhuộm [1].
1.1.2. Thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm
TUPAC

Indigo carmine

Indigo carmine

3,3-dioxo-2,

TC)

có cơng thức phân tử CisHzNzNazOsS;

tên theo

“-bisindolyden-5,5'-đisulfonic acid đisodium, có day phé hap thu

mạnh trong vùng khả kiến (Ä„ax = 612 nm).

Hình 1.1 Cơng thức phan tử thuốc nhuộm IC [4]
Indigo (C¡HinN2O?) có nguồn gốc từ tự nhiên, màu chàm là màu của một số loài thực
vật sống

ở miền nhiệt đới, khó hồn tan trong nước,

trong clorofom, nitrobenzen,

axit sulfuric dam

đặc.

Để

rượu

thuận

êtenhưng hịa
lợi cho

q trình

tan
dệt

nhuộm dé tan trong nước, người ta xử lý indigo véi axit sulfuric sinh ra chất có màu

lam-lục gọi là IC. Năm 1882, thuốc nhuộm IC là một dan xuất của indizo đã được tổng

hợp theo phương pháp gốc của Baeyer-Drewson và sản xuât với quy mô công nghiệp.

Ngày nay, thuốc nhuộm IC được sử dụng rộng rãi và phổ biến trong ngành dét may va
các ngành cơng nghiệp khác. IC là một chất có độc tính cao được phân loại là độc hại

với mơi trường vì vậy cần được xử lý để giảm thiểu hoặc loại bỏ tác động độc hại liên

quan đến các vấn đề như ô nhiễm và nhiễu loạn đời sông thủy sinh [5]. True day, IC
được sử dụng như một chất màu được phẩm, phụ gia trong mỹ phẩm và đồng thời
được sử dụng làm chất màu thực phẩm (E132) ở Mỹ và Châu âu, làm chất chỉ thị oxy
hóa khử trong hóa học phân tích. Việc tiếp xúc thường xun với IC có thể gây ra một
số kích ứng trên đường hô hấp, da mắt, giác mạc và kết mạc gây ra khối u thậm chí
gây ung thư và ngộ độc tính cấp tính [6, 7]. Ngồi ra nó cịn sử dụng trong tiết niệu

phụ khoa, phân lớn là bài tiết qua thận và sau khi tiêm tĩnh mạch có thời gian bán thải


từ 4 đến 5 phút. Tuy nhiên, IC có thể gây tăng huyết áp nguy hiểm trong một số trường

hợp [8].
1.1.3. Qúa trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải đệt nhuộm
Trong quá trình sản xuất, nước thải đệt nhuộm có thành phần khác nhau khi sử dụng
các loại nguyên liệu nhuộm khác nhau. Thông thường đánh giá mức độ ô nhiễm thông
qua các thông số như độ màu, pH, chất lơ lửng, BOD, COD, độ đục... tùy thuộc vào
mức độ ơ nhiễm mà có phương pháp xử lý phù hợp [2. 3]. Nghiên cứu và phát triển
các vật liệu cũng như các phương pháp có khả năng xử lý nước thải đệt nhuộm là yêu
cầu cần thiết. Trong đó q trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng đã cho thấy
một tiềm năng to và ứng dụng nhiều trong thời gian gần đây [5, 6, 9] của các nguyên
nhân:
—_

Loại bỏ những chất ô nhiễm hữu cơ. làm giảm lượng COD của nước thải.

— _ Phá hủy những chấtơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy nhất, hóa chất tơng hợp, dược liệu.
—

Làm tăng khả năng phân hủy sinh học của nước thải, cải thiện tỉ số BOD/COD.

—_

Xứ lý bùn trong công nghệ xử lý nước thải khơng có bùn thai.

Qua trình AOPs

là q trình oxi hóa dựa

vào các gốc tự do hydroxyl

OH*,

superoxide O2* hoat dong ngay trong quá trình xử lý. Các gốc OH, Oz*-là các tác nhân
oxi hóa mạnh, có khả năng phân hủy mọi hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân húy nhất

tạo thành hợp chất vô cơ. Từ các tác nhân oxi hóa thơng thường như hydrogen peroxit,
ozon, có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản ứng hóa học khác
nhau để tạo ra gốc hydroxyl nên gọi là q trình oxi hóa nâng cao [10].
Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ [II], dựa vào đặc tính của q trình có hay khơng
có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân các q trình oxi hóa
nâng cao thành hai nhóm:
—_

Q trình AOPs không nhờ tác nhân ánh sáng: như qua trinh Fenton, Peroxon,
catazon, oxi hóa điện hóa, fenton điện hóa.

—_

Q trình AOPs nhờ tác nhân ánh sáng: quá trình UV/HaO¿, quá trình UV/Oa,

quá trình UV//HzO; + Õ, xúc tác quang, quang fenton, quang phân.


Trong đó, q trình AOPs nhờ tác nhân ánh sáng được sử dụng rộng rãi hơn trong
xử lý nước thải đặc biệt là xử lý nước thải dệt nhuộm của sử dụng nguồn năng lượng
ánh sáng mặt trời ở những nơi có cường độ ánh sáng cao [9,10. I].
1.2. Tổng quan xúc tác quang hóa

1.2.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn
Dé tao ra các gốc hoạt déng OH", O2*

theo phương pháp AOPs,

sử dụng xúc tác

quang bán dẫn dị thể là các oxit kim loại, hỗn hợp oxit có đã chứng minh hiệu quả của

nó trên khả năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại thành các chất vô cơ. Ở cấp độ
phân tử. sự tương tác của chất bán dẫn với ánh sáng ít hay nhiều tùy thuộc vào sự đồng

nhất của quá trình, chủ yếu dựa vào hiện tượng quang vật lý và quang hóa, bản chất
của quá trình xúc tác quang là khả năng hấp thu ánh sáng và khả năng kích thích điện

tử [12]. Vì vậy. chất bán dẫn có tính xúc tác quang phải có các đặc điểm sau:
—_

Có hoạt tính quang hóa, khơng độc lai, ổn định hóa học.

—._

Năng lượng vùng cắm thích hợp, có khả năng hấp thu ánh sáng hiệu quả [13].

Đề có chất xúc tác quang hiệu quả và ơn định trong vùng năng lượng mặt trời, năng
lượng vùng cấm phải đủ lớn (1,23 eV > Eg > 2,0 eV) nhưng đồng thời phải nhỏ hơn
năng lượng photon của ánh sáng E; < 3.0.

Chất xúc tác quang (photocatalysts) khi bị kích thích của các photon ánh sáng, các
điện tử trong vùng hóa trị sẽ bị kích thích và di chuyển lên vùng dẫn với điều kiện
năng lượng photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm. Kết quả trên vùng dẫn có các
điện tử mang điện tích âm gọi là các điện tử quang sinh (e) và trên vùng hóa trị sẽ có

những lỗ trống mang điện tích dương gọi là lỗ trống h* quang sinh (photogenerated
hole). Chính các lỗ trống h* và các điện tử quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến q
trình hóa học bao gồm q trình oxi hóa với lỗ trống quang sinh tạo ra gốc tự do OH*,
và quá trình khử các điện tử quang sinh tạo ta Oz*. Các gốc tự do OH*, Oz° là những
chất oxi hóa mạnh phân hủy chất hữu cơ gây ơ nhiễm là khí COa, HzO và các chất vô

cơ khác.