BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------

TRẦN THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VÀ TINH CHẾ AXIT
PHOSPHORIC TỪ QUẶNG APATIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2017

1708330003666a3b65113-800d-401c-bc8c-b737bfce0046
17083300036662cb834b9-8c6d-4071-89dd-2eb10ecbea28
17083300036658f26cb4d-5f90-445d-bab4-3dc0a9428953


LỜI CAM ĐOAN
a tôi thc hin nghiên cu và vit. Các s
liu, kt qu trong luhoàn toàn trung thc vi thc t nghiên cu.

Hà Ni, ngày 26 tháng 9 7
Hc viên

Trần Thị Hiền

1


LỜI CẢM ƠN

Em xin trân trng cn Hố hc Cơng nghip Vit
Nam và thy TS. Phm Ngc Anh ng dn, , tu kin thun li cho
em trong thi gian hc tp, nghiên cu hoàn thành lu
Hà Ni, ngày 26 tháng 9 7
Hc viên

Trần Thị Hiền

2


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ 1
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. 2
MỤC LỤC. ................................................................................................................... 3
CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................................................... 5
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... 6
DANH MỤC HÌNH..................................................................................................... 7
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 9
1.1. Tổng quan về quặng apatit [16, 17] ................................................................ 9

1.1.1. Qui I) ...............................................
1.1.2. Qung apatit- dolomit (loi II) .................................................................. 10
1.1.3. Qung apatit- thch anh (loi III) ............................................................. 11
1.1.4. Qung apatit - thch anh - dolomit (loi IV) ............................................. 12
1.2. Tổng quan về axit phosphoric ....................................................................... 13
1.2.1. m ca axit phosphoric [15] ........................................................... 13
1.2.2. Nhu cu tiêu th axit phosphoric ............................................................... 15


1.2.3. n xut axit phosphoric [2, 18, 22, 3] .......................
1.2.3.1. phosphoric 
1.2.3.2.    phosphoric    
 ...........................................................................................
1.2.4. phosphoric ............................................................................

1.2.4.1. i ion và hp ph ...........................................

1.2.4.2. t ta tp cht .............................

1.2.4.3. t bng dung môi h ....................................
1.3. Một số đặc điểm của dung môi Methyl isobutyl ketone (MIBK)
1.4. Thực trạng công nghệ sản xuất axit phosphoric ở Việt Nam
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CƯU-THỰC NGHIỆM .................... 41
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất ............................................................................... 41
2.1.1. Nguyên vt liu ........................................................................................... 41
2.1.2. Hoá cht ..................................................................................................... 41

3


2.2. Dụng cụ, thiết bị .............................................................................................. 42
2.3. Thực nghiệm ................................................................................................... 43
2.3.1. Chun b mu ............................................................................................. 43
2.3.1.1. Gia công mu qung ............................................................................ 43
2.3.1.2. Kho sát thành phn vt cht mu qung nghiên cu ........................ 46

2.3.2. Kho sát quy trình sn xut axit phosphoric     



2.3.3. Tinh ch axit phosphoric thô......................................................................51

2.3.4 ........................................................
2.3.4
2O5 ................................................................... 51
2.3.4 ....................................................

2.3.4
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 56
3.1. Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất trích ly và thu hồi
sản phẩm ................................................................................................................. 56

3.1phosphoric
T l nguyên liu cho phn ng chính là yu t quan trng nhi vi hiu sut
ca phn ng trích ly. ...........................................................................................56

3.1.2. ng ca nhi ti hiu sut trích ly ............................................ 5

3.1

3.1.4. ng cc ht qung ...................................................
3.2. Nghiên cứu sản xuất axit phosphoric bằng tác nhân axit phosphoric –
sunfuric ................................................................................................................... 63
3.3. Tinh chế axit phosphoric thô ......................................................................... 69
3.4. Nghiên cứu sản xuất axit phosphoric bằng tác nhân axit phosphoric – axit
oxalic ....................................................................................................................... 72
3.5. Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric đề xuất........................................ 75
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 77
KIẾN NGHỊ ............................................................................................................... 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 80


4


CHỮ VIẾT TẮT
DAP

: Diamoni photphat

MIBK

: Methyl isobutyl ketone

RO

: Reverse Osmosis

NF

: Nanofiltration

MAP

: Mono ammonium photphate

TSP

: Tri sodium photphate

KH&CN


   

SA

: Sulfuric acid

PA

: Phosphoric acid

PAM

: Polyacrylamide

KT14

: 

KS

: 

5


DANH MỤC BẢNG

Bng 1.1. S  nht ca dung dch axit phosphoric theo n v
 .............................................................................................................15

Bng 1.2. T l s dng axit phosphoric sch ti mt s quc gia và khu vc ......... 16
Bng 1.3. Thành phn hoá hc ca axit phosphoric trích ly t qung apatit ............ 31

Bng 1.4. Mt s loi sn phm axit phosphoric s  u ch 
pháp hp ph kt hp kt ta. .................................................................33
 ........................................................... 41













 2. Thành phn hố hc chính c  



 


 




Lào Cai ....................................................................................................46
Bng 3.1. Hiu sut trích ly theo các t l axit/qung ................................................ 57
Bng 3.2. Kho sát hiu sut trích theo nhi ........................................................ 58
Bng 3.3. Kho sát hiu sut trích theo thi gian ......................................................60

Bng 3.4. ng cc ht qung ti hiu sut trích ly .............

Bng 3.5. Chi phí nguyên liu và s liu ra ci vi qun
Cóc ..........................................................................................................65
Bng 3.6. Kt qu th nghim v 
a H .....................................67
2SO4 là 10%
Bng 3.7. Kt qu th nghim v 
a H.......................................67
2SO4 là 2%
Bng 3.8. Chng ca axit phosphoric  %) ...................

B   ng tp cht trong axit phosphoric c và sau khi chi
MIBK vi các t l th tích axit/dung mơi khác nhau ............................. 70

Bng 3.10. Chng axit phosphoric c và sau khi chit bng MIBK. .............71

6


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1.

Qung apatit loi II Lào Cai ................................................................... 11


Hình 1.2.

Qung apatit loi III - c vn chuyn v ng tuy

 







3PO 4 ..........................................................14












........................................... 14


 
3PO 4 




  cơng ngh sn xut axit phosphoric b


 .....18



phosphoric

 trích ly .. 23









Hình 1.7.

 cơng ngh sn xut axit phosphoric - cơng ngh Dihydrat ..........24

Hình 1.8.

 cơng ngh sn xut axit phosphoric - cơng ngh Hemihydrat HH .....27


Hình 1.9.

 cơng ngh sn xut axit phosphoric  công ngh Hemihydrat HRC . 28

Hình 1.10.  cơng ngh sn xut axit Phosphoric cơng ngh DHH ..................30

Hình 1.11. 
Hình 2.1.

 gia cơng các mu nghiên cu bp, sàng

Hình 2.2.

 gia cơng các mu nghiên cu bn

Hình 2.3.

nh chp mu M1 phóng to 160 ln ....................................................... 46

Hình 2. 4. Mu M2 phóng to 160 ln ....................................................................... 47
Hình 2.5.

Thí nghim phn n 1 ..................

Hình 3.1.

 th biu din s bin thiên hiu sut trích ly theo t l axit/qung.... 57

Hình 3.2.          


Hình 3.3.  th so sánh hiu sut phn ng theo th ..........................
Hình 3.4.

Axit phosphoric c ...................................

Hình 3.5.

 qui trình sn xut axit phosphoric bng tác nhân axit phosphoricsunfuric ....................................................................................................64

Hình 3.6.

 th biu din s bin thiên hiu sut theo các vịng l 
 ..................................................................

Hình 3.7.

 tinh ch axit phosphoric t lng-l

Hình 3.8.

 qui trình sn xut axit phosphoric bng tác nhân axit phosphoricoxalic .......................................................................................................72

Hình 3.9.

 qui trình sn xut axit phosphoric  xut ....................................75

7


MỞ ĐẦU

Qung apatit là mt trong nhng ngun tài nguyên quý giá ca Vi
ngun nguyên liu ch y  sn xut phân lân và các thành phm khác cha
  phosphoric. Theo nhng tài lia cht
thì tr ng qu n ngày 31/12/2010 vào
khong 2689,45 triu tn c chia thành 4 loi theo thành phn khoáng vt và hoá
hc ca qung. T l qung loi I, II, III và IV chim l t: 4,16%, 33,76%,
24,56% và 37,51%. Hin ti ta mi ch khai thác và s dng ch yu là qung loi I
và loi III. Qung loi II mi ch khai thác khong 1%, còn qung loi IV h
c khai thác và s dng. Khi ngun qung apatit loi I, và loi III cn kit thì
chc chn qung loi II là ngun nguyên liu ch yu cho sn xut phân lân, axit
phosphoric  c ta.
Axit phosphoric là bán thành phm trong q trình sn xut phân bón, c
phm, th  ; làm cht xúc tác trong tng hp h  t tm g chng
cháy, cht chng  kim loi...Có th nói axit phosphoric là mt trong nhng
hóa chn, vc áp dng và nhu cu s dng rt ln.
Hin nay,     Hi Phịng, sn xut axit phosphoric trích
ly t qung tuy        i cơng ngh ca
m là khó lc tách axit, khng bã thi gyp lng P 2O5
trong bã th ci thin tình trng này mà chng axit phosphoric
c vm bm cho mt s c
khác, cn thit phi tin hành nghiên c     sn xut axit
phosphoric i.
Lu
apatit” trình bày kt qu nghiên c   n xut axit phosphoric trc tip t
qung apatit loi II Lào Cai  axit phosphoric.

8


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về quặng apatit [21, 14]

Ca5(PO 4)35(PO 4)3 
               

               



            

 phosphoric oá
              

Theo thành phn hoá hc, khoáng vt, thch hc quc phân chia ra
bn dn:
Qung loi I là lo 2O5 (hàm ng t 32% tr lên).
Qung loi II là loi apatit - ng P2 O5 23-26%).
Qung loi III là loi apatit - thng P2 O5 t 14-19%).
Qung loi IV là apatit  dolomit - thng P2O5 t 8-14%).
1.1.1. Qung i I)
Các qu    ng xp, không cng, d tan v  c
c, t ng có các th
mng, th nt  dng ht mn
(vi ht).

9


 ng trung bình P2 O5 trên c b dày ca tng qung trong các qung

    ng trong khong t 35-   ng trung bình cho
   ng CO 2  t thp hoc
khơng có, do s rt cacbonat. Phn không tan
ch yu là SiO2. Trong qung này khơng có mi dng sunfua. Phn
phi photphat ca qung ch yu là sesquioxit. Phân tích hố lý v thành phn khống
vt cho thy trong qung này có cha 90 - 95% fluorapatit, mng canxit không
 và không có dolomit.
Nghin quc ht t 15-60m có th c
ng 95-96% dng tinh khit, ch 4-5% dng liên tinh, ch yu là liên
kt vi thch anh và hydroxit st, chính nhng liên tinh ng to thành nhng
vt  vùng quanh các ht apatit hoc cha các mô  trên b mt ca chúng. Mt phn
nh hydroxit st  dng bao th pelit bên trong ca các ht apatit.
- 
Các qung apatit dolomit là nh    m rt rn
chc, có dng khi, thnh thong có dng di m i cu to vi
ht và ht nh. Trong thành phn ca chúng cha ti 65-70% apatit, t n 30%
cacbonat, cá bit có nhng mu t   ng 5-10% là thch anh,
xcacpolit, muscovit và pirit.  nn ca tng qu     có nhng lp
kp, dng thu kính khơng dày lm (0,2 - 0,3 m), cha mangan, dolomit, apatit vi
ng MnO t 35%.
V n, cacbonat là dolomit, có mng nh ng  dng
tinh th nh và va, ch yu to nên các l hng và các khe n
to nên các ht cùng c vc 0,08- n 0,3- 1,2 mm.
 ng P2O5 ca qu   ng bi i, theo b dày ca
tng qung trung bình trong khong t 1834%. Nhìn chung, tồn khống
ng trung bình P2 O5 là 24,81%.

10



Phân tích hố hc các mu qung apatit dolomit cho thy apatit trong qung
này gn ging loi fluoapatit.  ng P 2O5 t l nghch v  ng CO2.
i trong khong không ln (3,5  12,5 %) và không ph thuc
 ng trong khong l  47 %)
và t l nghch vng apatit.

Hình 1.1. Qung apatit loi II Lào Cai
1.1.3. Qung apatit- thch anh (loi III)
Các qung apatit thch anh h a toàn nhng ht thch anh và apatit,
nhng ht này có ch b gn cht và có ch b  cách bi các l hng. Do q
trình phong hố, qung apatit long b ri. Các l rng chim t 5-n
i 40% so vi th tích c
Trong các qung apatit thch anh, ngồi apatit, thch anh cịn có các ht felspat,
xcacpolit, hidroxit st và c các phin lá muscovit. Thành phn hoá hc ca qung
apatit th         m là hồn tồn khơng có

11


dolomit, mà ch có mng rt nh canxit, hng hp cht ca
sunfua. Tn tht khi nung khá ln, chng t ng các cht h
Khác vi qu ca Al2 O3 so vi Fe 2O3 ng apatit
thch anh. ng ca Al 2O3 nh trong các bin
th. Nht là trong các bin th giàu P2O 5.Trong các qu    
qung apatit thch anh, ngồi fluoapatit và các khống vt photphat ch yu, cịn có
c mng apatit dolomit khơng có hin
ng này. Qung apatit th    ng P 2O5  ng t 14-23%, cịn
trung bình cho tồn b ng photphat trong qung
  i th   s d c cn thit ph   n làm giàu
(tuyn qu ng P 2O5 trong qung lên trên 32%.


Hình 1.2. Qung apatit loi III - c vn chuyn v ng t
1.1.4. Qung apatit - thch anh - dolomit (loi IV)

12


Các qung apatit - thch anh - dolomit là nh  m, xám, xám
t rn chc, có dng khi cu to vi ht.
Thành phn khoáng vt ca qung apatit loi IV gn ging qung apatit loi II,
n ca nó cịn có c thng apatit loi III và
     ng apatit trong qung khong 20-  ng P 2O5
khong 8-14%), t 25-45% là thn 45% cacbonat, 2-10% muscovit , 15% grafit.
Các hp cht cacbonat ch yu là dolomit 20-40%, canxit ch khong t 2-5%.
Phn ln thch anh to nên nhng bao th khơng hồn chnh c t
n 0,15-20 mm, nm xen k gia các ht apatit. Trong nhng bao th y
ca thng thy nhng tinh th apatit dt nh. Xcacpolit và
muscovit có mt v. Xcacpolit có màu trng, ht có d
tr vi c 0,02- 0,05 mm (theo trc dài). Muscovit to nên nhng phi ng
mc chng 0,02- 0,05 mm.
So vi ba loi qung trên thì qung loi c nghiên cu v a ch
nhiu, ch có  khu M  m. Ch yu m
b   sâu cách mt ti 100 m và mt s l khoan sâu 250m. Ging
MgO và P 2O5     l nghch. Kh ng riêng ca apatit loi IV nh
a apatit long trong khong 2,45-2,81T/m3.
1.2.

Tổng quan về axit phosphoric

1.2.1. m ca axit phosphoric [15]

 phosphoric  
Axit phosphoric

               
     o 







 4   

13










3 PO 4





        
             
 



  
   


   
H3PO4     
          

  
     oC.
Axit orthophosphoric                
 
(K1=7,6×10-3, K2=6,2×10-8 , K3 =4,4×10-13  
         2PO4-   
 O42-   43-).
    3PO4 
      4 


.
 








 

3PO 4



14


 ph

Nhiệt độ, oC

Nồng độ dung dịch axit phosphoric, %P2 O5
30

40

50

60

1,69

2,88


5,47

75

1,37

2,30

4,21

90

1,14

1,88

3,31

1.2.2. phosphoric
Axit phosphoric c s dng trong nhiu ngành công nghi
- ng dng ln nht trong sn xu
- Dùng trong công nghip thc phm: Axit phosphoric là thành phn ph gia
 c s d  làm chua thc ph   u   c ngt, mt,
thch rau câu, pho mát ho tc phm. 
axit phosphoric, natri photphat (NaH2PO4        

- 
  c bic s dng trong các loi 
.
-               


Nh, nhu c x lý kim loi gim mng 3-5% do
vt liu kim loc thay th bng cht do, nht là trong cơng nghip
sn xu sn xum
vì v ơ nhic thi. Trong u axit phosphoric cho x c và
nht là công nghip thc phm l          dng
nhiu axit phosphoric là sn xut thc sn xut
phân bón.

15


Có th ly ví d  Trung Qun sn xut axit phosphoric phi k
     n xut MAP, DAP, TSP quy mô nh t   n 60
nghìn t  ng 10 nhà máy DAP cơng sut t   n 450 nghìn
t nhp khu cơng ngh cc ngoài.

 phosphoric 
Tỷ lệ sản phẩm (%)

EU

Nhật Bản

Mỹ



-


-

25



-

-

20



40

32

-



-

-

15




22

13

-

Các ngành khác

38

55

40

1.2.3. n xut axit phosphoric [2, 18, 22, 3]
 sn xut axit phosphoric  t và

1.2.3.1. phosphoric 
      phosphoric           


    
  

 s 
    phosphoric
       
 

4 3 

Ca3(PO4)2 + 8C = Ca3P2 + 8CO

(1.1)

Ca3(PO4)2 + Ca 3P2 = 4P4 + 6CaO

(1.2)

CaO + SiO2 = CaSiO3

(1.3)

16


=>

2Ca3(PO 4)2 + 6SiO 2 + 10C = 6CaSiO3 + 10C + 4P4

(1.4)

     
 



     
 
 
  


  
  
 

      
Phos    
       s               -80C.

   xit phosphoric 
Phos
    s    s 
 
    
         
          
    


Bu ch này, hiu sut thu hi ca phost trung bình
91%; phospho mt theo x khong 4%, to ferophospho khong 3% và mt do bay
ng 2%.
 t phospho v  to thành phospho oxit hóa tr p
th    hình thành axit là nhng phn ng to nhit rt mnh; mt
khác phospho rt d to thành các mch polyme thng hoc dng vòng. Chính vì vy
mà ch  nhit trong su         i phi ht sc
nghiêm ngt.

17



SiO2

Ferophospho

Qung Pht phát
Ca3(PO4)2

Than cc

Trn phi liu

Bi thu hi

u ch Phospho

Canxi
Silicat

Tách bi

 Phospho vàng

Khí CO

t Phospho trong khí

Nước
(hc)


Hp th Oxit P4O10 vào ht
c trong lị to axit

Tách khí và
Sol ca axit

H2 O

Làm ngui axit

Khí thi

Tinh ch Axit

Sn phm axit có nng
 theo yêu cu

phosphoric





18


P4 + 5O2 = P4O10 + 3025 (kJ)

(1.5)


P 4O10 + 6H 2 O = 4H3 PO4 + 378 (kJ)

(1.6)


  s      
         4 O10     
 phosphoric   
      
   
        

 
         
 
   phosphoric  
 m c
-

c sn phm axit phosphoric có n bt kì (có
th lên ti n  sch cao.

-

Nguyên liu c dùng trc tip qung

nghèo photphat mà khơng cn qua q trình làm giàu.
 m cn nhi

1.2.3.2.    phosphoric    


   2SO4, HNO3 
     3  
  2, Ca(NO3)2    3PO4    
  2SO4 .
 


 

              H2SO4     
 
thành dung dch có n 70÷80%.





  phosphoric
 

  

   
   

19