BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN MAI CAO HOÀNG PHƯƠNG LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ
VẬT LIỆU HUỲNH QUANG MẠNG NỀN GERMANAT VÀ
SILICAT GARNET ỨNG DỤNG CHO LED

Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2023


Cơng trình được hồn thành tại:
Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
HD1: TS. Nguyễn Đức Trung Kiên
HD2: TS. Cao Xuân Thắng

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Đại
học Bách khoa Hà Nội họp tại Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Đại học Bách khoa Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
Các nhà khoa học gần đây đã trở nên quan tâm đến các vật liệu phát
sáng có kích thước nano, chúng được sử dụng rộng rãi trong chiếu
sáng [1][2], y sinh [3], kỹ thuật truyền thơng [4], … nói chung. Trong
đó, đi ốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) nói riêng, đã dần trở thành
xu hướng chiếu sáng chính, thay thế các nguồn chiếu sáng truyền
thống. Do có nhiều ưu điểm hơn so với các loại đèn truyền thống khác
như [5][6][7]: sử dụng ít năng lượng hơn so với đèn huỳnh quang, đèn
sợi đốt, …, giúp giảm chi phí điện năng. Đặc biệt, đèn LED không
chứa chất độc hại như thủy ngân, chì hoặc các chất độc hại khác. Điều
này giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường và con người.
Với những lý do này, đèn LED đang trở thành một giải pháp chiếu
sáng phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
Cho đến nay, có hai cách tiếp cận phổ biến để tạo ra WLED dựa trên
bột huỳnh quang (bỏ qua phương pháp kết hợp 3 LED đơn sắc với
nhau). Cách thứ nhất là phủ bột huỳnh quang phát ánh sáng màu vàng
Y3Al5O12:Ce3+ (YAG: Ce3+) (λ = 550 nm) lên chip LED xanh lam
InGaN (λ = 455 nm) [8]. Cách tiếp cận này có chỉ số hồn màu thấp
(CRI<80), nhiệt độ màu tương quan cao (CCT > 7000 K), do thiếu
thành phần quang phổ màu đỏ (λ= 600-655 nm) và vùng quang phổ
màu lục lam hay thường được gọi là cyan (λ= 480-520 nm) [9][10].
Trong đó, ánh sáng màu xanh bắt nguồn từ chip LED có ảnh hưởng
tiêu cực, đến nhịp sinh học của con người [7]. Cách thứ hai là phủ bột
màu xanh, xanh lục và đỏ lên chip LED UV (λ = 270 nm) hoặc NUV


1


(λ=350-420 nm) [11]. Điểm hạn chế của cách tiếp cận này là phát xạ
toàn phổ cũng bị thiếu vùng quang phổ màu cyan [9]. Việc thiếu vùng
quang phổ màu lục lam sẽ làm giảm sự chân thật, sống động của màu
sắc do LED phát ra. Từ hai cách tiếp cận trên cho thấy, WLED vẫn
còn tồn đọng các vấn đề thách thức như CCT, CRI, và hiệu suất quang
(LER) chưa đạt được như mong muốn đã kỳ vọng. Điểm chung của
hai phương pháp nêu trên là phủ bột huỳnh quang lên chip LED. Dó
đó, bột huỳnh quang đóng vai trị quang trọng trong việc quyết định
sử dụng chip LED nào để kích thích và ánh sáng phát ra của LED.
Tiếp cận với xu thế chung của cuộc cách mạng chiếu sáng rắn, các nhà
khoa học trong nước đã và đang tiến hành các nghiên cứu chế tạo bột
huỳnh quang, nhằm cải thiện tính chất phát quang.
Tuy nhiên, chưa có nhóm nghiên cứu nào tổng hợp bột huỳnh quang
sử dụng các mạng nền ZGO, SYGO và CSSO. Và theo tìm hiểu, chưa
có cơng trình nào trong và ngồi nước xác định cụ thể vị trí của ion
kim loại chuyển tiếp (Mn2+) hoặc ion kim loại đất hiếm (Eu3+) trong
mạng nền. Điểm chung của các cơng trình là so sánh sự giống nhau về
hóa trị, hay sự chênh lệch bán kính ion. Giải thích như vậy hơi mang
tính chủ quan, chưa mang tính khoa học sâu sắc. Do đó, để giải quyết
vấn đề này, chúng tôi sử dụng hai lý thuyết khác nhau, để tìm ra vị trí
của các ion tạp chất trong mạng nền. Cụ thể, đối với ion kim loại
chuyển tiếp (Mn2+), sử dụng giản đồ Tanabe-Sugano (T-S) để xác định
trường tinh thể của ion Mn2+ trong mạng nền. Và sử dụng lý thuyết
Judd-Ofelt (J-O) đối với mạng nền pha tạp ion kim loại đất hiếm

2



(Eu3+). Sở dĩ sử dụng hai lý thuyết khác nhau là do, cấu hình điện tử
của ion kim loại chuyển tiếp và ion kim loại đất hiếm là khác nhau.
Đặc biệt hơn, ánh sáng lấy con người làm trung tâm cũng đang thu hút
sự quan tâm nghiên cứu. Theo hiểu biết của chúng tơi, cũng chưa có
cơng trình nào trong và ngoài nước, nghiên cứu chế tạo WLED bằng
cách phủ bột CSSO pha tạp Ce3+ lên chip LED 450 nm, nhằm ứng
dụng cho thị giác con người. Vì vậy, chúng tơi chọn đề tài “Nghiên
cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu huỳnh quang mạng
nền Germanat và Silicat garnet ứng dụng cho LED” để nghiên cứu.
Hi vọng kết quả nghiên cứu này sẽ là tài liệu tham khảo bổ ích cho
bạn đọc, góp phần ứng dụng vào khoa học, đời sống và xã hội trong
tương lai.
2. Mục đích nghiên cứu
Tổng hợp được vật liệu: ZGO: Mn2+ và SYGO: Mn2+ có cấu trúc
đơn pha. Xác định trường tinh thể của ion Mn2+ trong mỗi mạng
nền, dựa vào giản đồ T-S.
Tổng hợp được vật liệu ZGO: Eu3+ và SYGO: Eu3+ có cấu trúc
đơn pha. Xác định các thơng số quang của các vật liệu dựa vào lý
thuyết J-O.
Tổng hợp thành cơng bột huỳnh quang CSSO: Ce3+, có cấu trúc
đơn pha. Chế tạo WLED bằng vật liệu CSSO: Ce3+ lên chip LED
450 nm, ứng dụng cho thị giác của con người.

3


Chương 1. Tổng quan
Trong kỷ nguyên số hóa hiện đại ngày này, sự thiếu hụt năng lượng dễ

dàng cảm nhận rõ hơn, khi năng lượng điện tạo ra, được tiêu thụ khơng
hiệu quả cho các ứng dụng chiếu sáng. Vì các thiết bị tiêu thụ lượng
năng lượng cao, nhưng lại cho năng suất đầu ra thấp như đèn sợi đốt,
đèn huỳnh quang,... Do đó, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra thế hệ
đèn tiếp theo đó là WLED, cải thiện nhiều các khuyết điểm còn tồn
đọng so với các nguồn chiếu sáng thế hệ trước. Cụ thể WLED có
những lợi thế tuyệt vời về hiệu quả phát sáng, tiêu thụ năng lượng
thấp, độ bền cao, thân thiện với môi trường và thời gian hoạt động lâu
dài [5][6][7].
WLED được hình thành bằng cách phủ bột huỳnh quang lên chip LED
UV, NUV hoặc chip 450 nm. Trong đó, bột huỳnh quang được pha tạp
với các ion kim loại đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp, để điều
khiển khả năng phát xạ của chúng. Bột huỳnh quang pha tạp ion kim
loại đất hiếm có một đặc điểm điển hình là dùng tia UV hoặc NUV để
kích thích. Đặc biệt, Eu có thể phát quang ở cả hai trạng thái oxy hóa
+2 và +3 [19]. Ngồi ion kim loại đất hiếm, cịn có một số kim loại
chuyển tiếp cũng được chứng minh là chất pha tạp tiềm năng cho bột
huỳnh quang, như ion Mn hoặc Cr, với trạng thái oxy hóa chủ yếu là
+1. +2, +3, +4. Các chất pha tạp hoạt động như các chất kích hoạt
trong mạng nền. Trong đó mạng nền có thể là gốc oxit, nitrit, phốt
phát, flo, borat, sunfat, aluminat, silicat, sunfua, ... Mạng nền phù hợp
làm bột huỳnh quang cho LED, thường có độ rộng vùng cấm khoảng

4


từ 3-5 eV. Hầu hết các mạng nền đều không thể phát quang trực tiếp
trong trường hợp khơng có các chất kích hoạt, trong đó chất kích hoạt
hay cịn gọi là tâm phát quang là các ion pha tạp. Đó là lý do tại sao
cần tâm phát quang (hoặc chất kích hoạt) để kích hoạt hiện tượng phát

quang trong mạng nền.
Chương 2. Phương pháp thực nghiệm và các phép phân tích
tính chất của vật liệu
Trong chương này, chúng tơi sẽ trình bày về các hóa chất, các ngun
liệu ban đầu, cần thiết cho các quy trình thực nghiệm và các thiết bị,
các phương pháp phân tích được sử dụng trong việc đánh giá và khảo
sát tính chất của vật liệu đã chế tạo được. Các phương pháp tổng hợp
vật liệu bao gồm: (1) quy trình chế tạo vật liệu ZGO: Mn2+ và
ZGO:Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt; (2) quy trình chế tạo vật liệu
SYGO: Mn2+, SYGO: Eu3+ và CSSO: Ce3+ bằng phương pháp sol - gel
kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trường khơng khí. Các phương pháp
phân tích đã sử dụng trong luận án bao gồm: chụp ảnh hiển vi điện tử
quét phát xạ trường (FESEM), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán
sắc năng lượng tia X (EDS), phổ huỳnh quang (PL) và kích thích
huỳnh quang (PLE). Trong chương này, chúng tơi cũng trình bày chi
tiết các cơng thức dùng để tính tốn trong luận án.

5


Chương 3. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZGO: Mn2+
và SYGO: Mn2+
3.2.1. Vật liệu ZGO: Mn2+

Hình 3. 1. Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xMn2+ (x=0-0.05).
Tiến hành tinh chỉnh cấu trúc, bằng cách sử dụng phương pháp
Rietveld [118] và chương trình FullProf [119] cho ZGO: xMn2+ (x=00.05). Hình 3. 1 cho thấy kết quả tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xMn2+
với nồng độ Mn2+ khác nhau. Kết quả cho thấy cường độ nhiễu xạ đo
được bằng thực nghiệm và lý thuyết là hơi khác nhau. Cụ thể, kích
thước ơ đơn vị thay đổi không đáng kể khi tăng nồng độ pha tạp Mn2+.

Cấu trúc của ZGO và ZGO: Mn2+ được vẽ bằng cách sử dụng phần
mềm Vesta Hình 3. 2 (a). Sự phối hợp của các anion O2- bao xung

6


quanh các cation Zn2+ và Ge4+ trong mạng nền ZGO trước và sau khi
pha tạp Mn2+, được hiển thị trong Hình 3. 2 (b).

Hình 3. 2. (a) Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZGO sau pha tạp
Mn2+và b) khoảng cách của các ion kim loại với O2-.

Hình 3. 3. a) Phổ PLE và b) phổ PL của vật liệu ZGO: xMn2.
Hình 3. 3 (a) là phổ PLE của ZGO: Mn2+, có ba đỉnh giữa 345, 430 và
444 nm. Hình 3. 3 (b) khi kích thích ở 270 nm, vật liệu phát xạ đạt
cực đại tại 532 nm. Các tương tác lưỡng cực là cơ chế chính dẫn đến
việc giảm cường độ PL.

7


Sau khi tính tốn dựa vào giản đồ T-S, giá trị Dq/B = 1.5 tương ứng
với trường tinh thể yếu, hay các ion Mn2+ thay vào vị trí Zn2+ trong
trường tinh thể tứ diện.
3.2.2. Vật liệu SYGO: Mn2+

Hình 3. 4. Tinh chỉnh Rietveld của SYGO: xMn2+
Độ tinh khiết pha tinh thể của các vật liệu SYGO: Mn2+ đã điều chế,
được kiểm tra bằng cách sử dụng giản đồ XRD. Hình 3. 4 là kết quả
tinh chỉnh Rietveld từ kết quả XRD, thấy rằng có sự phù hợp cao. Dựa

vào kết quả Rietveld, có thể dựng nên cấu trúc của SYGO trước và sau
khi pha tạp Mn2+ như Hình 3.5.
Phổ PLE của bột huỳnh quang SYGO: xMn2+ được trình bày
trong Hình 3. 6a. Phổ PLE được theo dõi ở bước sóng 625 nm chứa

8


hai dải kích thích trong khoảng 250-350 nm, có thể phù hợp tốt với
các đỉnh Gauss tập trung ở 270 nm và 319 nm. Trong đó, đỉnh cao hơn
tập trung tại 270 nm, đỉnh này được gán cho dải truyền điện tích (CTB)
bắt nguồn từ O2− → Mn2+. Đỉnh 319 nm có cường độ thấp hơn so với
đỉnh 270 nm, đỉnh này tương ứng với chuyển tiếp 6A1(S)→4E(G).

Hình 3. 5. Cấu trúc tinh thể của SYGO và SYGO: Mn2+.

Hình 3. 6. Kết quả a) PLE và b) PL của SYGO: xMn2+.
Dưới sự kích thích ở bước sóng 270 nm, có thể quan sát thấy hai đỉnh
phát xạ rộng trong vùng từ 550 đến 750 nm, Như đã trình bày trong

9


Hình 3. 6b. Tất cả các bột huỳnh quang phát xạ trong vùng xanh đến
đỏ và đạt cực đại tại bước sóng 625 nm, phát xạ này là do sự chuyển
tiếp từ mức 4T1(4G) - 6A1(6S) của ion Mn2+ trong mạng nền SYGO.
Sau khi tính tốn dựa vào giản đồ T-S, giá trị Dq/B=2.4 hay Δ/B=24
(Δ=10 Dq), tương ứng với trường tinh thể mạnh, do cao hơn so với tỷ
lệ phân chia năng lượng giữa hai trạng thái là Δ/B ≈ 22. Do đó, các
trung tâm phát quang Mn2+ chủ yếu thay vào vị trí bát diện (Y3+) trong

trường tinh thể mạng nền SYGO.
3.3. Kết luận chương 3
Các vật liệu đã tổng hợp được đều có cấu trúc đơn pha. Sử dung bước
sóng kích thích 270 nm, vật liệu ZGO: 0.05Mn2+ phát xạ đạt cực đại
tại λem = 532 nm, thuộc trường tinh thể yếu do giá trị Dq/B = 1.5. Vì
vậy, Mn2+ chủ yếu thay vào vị trí tứ diện (Zn2+) trong mạng nền ZGO.
Ngược lại, vật liệu SYGO: 0.05Mn2+ phát xạ tại λem = 532 và 625 nm
tại điều kiện kích thích 270 nm, nhưng Mn2+ lại thuộc trường tinh thể
mạnh do giá trị Dq/B = 2.4, nên Mn2+ chủ yếu thay vào vị trí bát diện
(Y3+) trong mạng nền SYGO.
Chương 4. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZGO: Eu3+
và SYGO: Eu3+
4.2.1. Vật liệu ZGO: Eu3+
Để kiểm tra cấu trúc tinh thể của vật liêu ZGO: Eu3+, chúng tôi sử dụng
phổ nhiễu xạ tia X. Sau đó, tiến hành tinh chỉnh Rietveld từ kết quả

10


XRD, kết quả thấy rằng có sự phù hợp cao giữa kết quả thực nghiệm
và phổ chuẩn (Hình 4.1).

Hình 4. 1. Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xEu3+.

Hình 4. 2. Cấu trúc tinh thể của ZGO và ZGO: Eu3+.

11


Dựa vào kết quả Rietveld, có thể dựng nên cấu trúc của ZGO trước và

sau khi pha tạp Mn2+ như Hình 4.2. Đồng thời có thể xác định được
khoảng cách của các ion kim loại với O2-.

Hình 4. 3. Phổ a) PLE và b) PL của ZGO: xEu3+
Tính chất phát quang của các vật liệu được nghiên cứu bằng cách sử
dụng phổ kích thích PLE và phổ phát xạ PL. Hình 4. 3 (a) là phổ kích
thích của các mẫu ZGO: xEu3+ (x=0.01-0.05). Phổ kích thích chứa một
cực đại tại ~ 270 nm là q trình truyền điện tích (CTB) từ mạng nền
ZGO đến ion Eu3+, ngồi ra cịn có các đỉnh hấp thụ đặc trưng của Eu3+
tại 317 nm, 362 nm, 380 nm, 390 nm, 415 nm và 464 nm được quy
cho sự chuyển tiếp từ mức 7F0 đến các mức 5H6, 5D4, 5G2, 5L6, 5D3
và 5D2 tương ứng của ion Eu3+. Trong số tất cả các đỉnh hấp thụ đặc
trưng của ion Eu3+, cực đại ở bước sóng 390 nm chiếm ưu thế so với
các đỉnh khác.
Khi các ion Eu3+ được kích thích ở 390 nm, phổ phát quang của ion
Eu3+ trong mẫu ZGO pha tạp ở các nồng độ khác nhau được thể hiện
như trong Hình 4. 3 (b). Kết quả cho thấy, phổ phát quang gồm các

12


dải phát xạ đặc trưng của ion Eu3+, có các đỉnh tại 578, 590, 612, 652
và 699 nm tương ứng với năng lượng được giải phóng bởi q trình
phục hồi của điện tử từ mức 5D0 xuống các mức 7FJ, cụ thể là 5D0→7F0,
D0 → 7F1, 5D0 → 7F2, 5D0 → 7F3, 5D0 → 7F4. Các chuyển dời từ

5

D0→7F0, 3, 5 có cường độ yếu, chứng tỏ hiệu ứng trộn số lượng tử J


5

khá mạnh. Cường độ phát xạ tăng khi tăng nồng độ Eu3+.
Bảng 4. 1. Giá trị các thông số cường độ J-O của ZGO:xEu3+.
Ωλ
x=0.01

x=0.02

x=0.03

x=0.04

x=0.05

Ω2

1.93

2.08

2.63

2.74

1.73

Ω4

0.73


0.87

1.06

1.24

0.62

(10-19cm2)

Môi trường xung quanh ln ảnh hưởng đến tính chất các chuyển dời
quang học của ion Eu3+, sự ảnh hưởng này được thể hiện rất rõ trong
mối quan hệ giữa giá trị thông số Ω2 với độ bất đối xứng của trường
tinh thể và độ đồng hóa trị của ion Eu3+ với các vị trí phối trí xung
quanh. Và Ω4 liên quan đến độ cứng của vật liệu, độ lớn của chúng tỉ
lệ với biên độ dao động của khoảng cách giữa ion Eu3+ với các vị trí
phối trí xung quanh. Vì vậy, quan sát xu hướng các giá trị thông số
cường độ J-O thể hiện như trong Bảng 4. 1 (Ω2> Ω4), khi tăng nồng
độ pha tạp Eu3+ thì giá trị của tham số Ω2 thay đổi với sự bất đối xứng
và với độ đồng hóa trị của cặp liên kết Eu3+-O2-, đạt giá trị lớn nhất ở
nồng độ x=0.04, giá trị của Ω2 càng cao chứng tỏ độ đồng hóa trị mạnh
hơn và độ đối xứng sẽ hạ thấp [132][133].

13


4.2.2. Vật liệu SYGO: Eu3+

Hình 4. 4. Tinh chỉnh Rietveld của SYGO: xEu3+.

Từ kết quả đo XRD của mẫu SYGO: Eu3+, tiến hành tinh chỉnh
Rietveld và kết quả được thể hiện như Hình 4. 4. Kết quả tinh chỉnh
Rietvield cho thấy, sự sai khác giữa thực nghiệm và tính tốn khá ít.
Sau khi tính tốn các tham số J-O và tham khảo tham số Ω2,4 đã công
bố trước đây (Bảng 4.2) đối với các mạng nền oxit khác như ytri và
kẽm, thấy rằng các mẫu đều có Ω2 > Ω4. Do đó ion Eu3+ sẽ thay vào vị
trí bất đối xứng trong các mạng nền.

14


Hình 4. 5. Kết quả a) PLE và b) PL của vật liệu SYGO: xEu3+.
Bảng 4. 2. So sánh các thông số cường độ J – O của ion Eu3+ trong
các mạng nền khác nhau.
Mẫu

ꭥ2

ꭥ4

Trích dẫn

(x10-19 cm2) (x10-19 cm2)
SYGO

3.1

1.8

Nghiên cứu này


Y2O3

9.9

2.2

[26]

ZnO

9.6

8.1

[139]

4.3. Kết luận chương 4
Đã tổng hợp thành công vật liệu ZGO: Eu3+ và vật liệu
SYGO:Eu3+, các vật liệu có cấu trúc đơn pha. Khi kích thích NUV, hai
vật liệu có các đỉnh phát xạ đặc trưng ở 590, 612, 625 và 705 nm. Dựa
vào phổ PL để tính tốn các thông số J-O, thu được giá trị Ω2 > Ω4 cho
cả hai vật liệu, do đó ion Eu3+ sẽ thay thế vào vị trí bất đối xứng trong
mạng nền, cụ thể Eu3+ chủ yếu thay thế vào vị trí Zn2+ trong mạng nền

15


ZGO và Eu3+ đa số thay thế vào vị trí Sr2+ trong mạng nền SYGO. Thử
nghiệm chế tạo LED, thu được tọa độ màu của mẫu ZGO: 0.04Eu3+

là (0.27; 0.3) và SYGO: 0.05Eu3+ là (0.4; 0.35), trong phạm vi phát
ra màu đỏ.
Chương 5. Cấu trúc và tính chất quang của CSSO: Ce3+
5.2.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu CSSG

Hình 5. 1. a) Giản đồ XRD và b) tinh chỉnh Rietveld của CSSG.
Hình 5. 1(a) là kết quả đo XRD của mẫu CSSG, với nồng độ pha tạp
là Ce3+=0.03. Kết quả thấy rằng các đỉnh nhiễu xạ hình thành hồn
tồn, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS # 72-1969, tương ứng với pha tinh
thể của vật liệu CSSO.
Cấu trúc tinh thể của CSSG đã được xác định và tinh chỉnh Rietveld
dựa trên kết quả đo XRD. Kết quả tinh chỉnh như trong Hình 5. 1 (b),
đường tính tốn (đường liền nét màu đen) nhất quán với đường thực
nghiệm (chấm đỏ) và cả dữ liệu thẻ chuẩn.

16


Hình 5. 2. a) PLE-PL và b) tối ưu nồng độ pha tạp Ce3+ và mối quan
hệ của log (I/x) so với log(x) cho các bột huỳnh quang của mẫu
CSSG (Ce3+=0.01-0.07).
Hình 5. 2 (a), khi kích thích với ánh sáng 450 nm, các mẫu cho thấy
phát xạ cường độ cao trong phạm vi rộng 500-700 nm. Dựa vào Hình
5. 2 (b), có thể thấy rõ ràng rằng, sự phát xạ xanh lục là khơng đối
xứng. Ngồi đỉnh phát xạ mạnh nhất ở khoảng 515 nm, cịn xuất hiện
vai ở phía bước sóng dài hơn do có sự chuyển tiếp 4f-5d của ion Ce3+.
Phân tích hàm Gauss, phổ phát xạ có thể phân tách thành hai dải: 1
đỉnh ở 498 nm-bắt nguồn từ sự chuyển đổi 5d (2D)-4f (2F7/2) và một
đỉnh khác ở 531 nm-bắt nguồn từ sự chuyển tiếp 5d (2D)-4f (2F5/2) của
các ion Ce3+ [140][141].

LS là phổ phát xạ của mẫu CSSO; ES và ER là cường độ của phổ kích
thích có và khơng có bột huỳnh quang CSSO (Hình 5. 3a). Sau khi
tính tốn, giá trị QE của mẫu CSSG tính được là khoảng 79%.

17


Như được trình bày trong Hình 5. 3 (b), cường độ phát xạ của mẫu
CSSG giảm, điều này là do sự hấp thụ rung động photon tăng cường
của ion Ce3+ khi tăng nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng thì quang thơng giảm,
tuy nhiên mức độ giảm của CSSG ít hơn YAG. Thêm một điểm nữa,
mức giảm của CSSG gần với bột đỏ hơn YAG (ảnh thu nhỏ trong
Hình 5.3 (a)), do vậy việc kết hợp của CSSG với bột đỏ sẽ đảm bảo
sự ổn định CCT hơn. Ở 150°C, cường độ phát xạ có thể duy trì xấp xỉ
85% cường độ đo ở nhiệt độ 25°C.

Hình 5. 3. a) Phổ điện phát quang của chip 450 nm có và khơng có
lớp phủ CSSG và b) ảnh hưởng của nhiệt độ đến cường độ PL của
CSSG và bột YAG thương mại (ảnh nhỏ bên trong).
5.2.3. Chế tạo LED
Bột huỳnh quang CSSG rất phù hợp để chế tạo WLED vì nó hấp
thụ ánh sáng 450 nm và phát ra ánh sáng green-yellow. Trong báo cáo
này, chúng tối chế tạo đồng thời 2 LED khác nhau, trong đó LED1:
Chip 450 nm + YAG + bột huỳnh quang đỏ và LED2: Chip 450 nm +

18


CCSG + bột huỳnh quang đỏ. Hình 5.4 cho thấy quang phổ của các
đèn LED chế tạo được. Trong đó, trọng lượng tỷ lệ pha trộn của bột

huỳnh quang CSSG lớn hơn so với bột huỳnh quang đỏ. Sở dĩ như vậy
là vì bột huỳnh quang đỏ hấp thụ mạnh ánh sáng xanh của bột huỳnh
quang CSSG. Bột huỳnh quang đỏ thương mại có bước sóng kích thích
và phát xạ đạt cực đại tại lần lượt tại 450 nm và 630 nm.

Hình 5. 4. a-c) Phổ phát quang của các WLED với các CCT khác
nhau và d) so sánh các WLED với nhau.
Kết quả tính tốn tham số thị giác và phi thị giác của LED1 và
LED2 được trình bày trong Bảng 5. 1 Đối với các tham số thị giác,
LED2 có chỉ số hồn màu CRI ~ 90 cao hơn LED1 với CRI ~ 80, và
có R9 xấp xỉ 50 ở mức trung bình, cao hơn LED1 có R9 xấp xỉ 10. So
sánh quang phổ LED1 với quang phổ của LED2, có thể thấy rõ ràng

19


rằng, quang phổ LED2 không những chứa ánh sáng vàng mà còn bổ
sung thêm phần ánh sáng trong vùng màu xanh lục-lam 500 nm, cho
thấy rằng vật liệu CSSG phù hợp với ứng dụng chiếu sáng. Chúng tôi
cũng thử nghiệm chế tạo LED2 với các nhiệt độ màu khác nhau, và
đồng thời so sánh với LED1, chúng được thể hiện như trong Hình 5.4
a, b và c. Trong Hình 5. 4 d là tọa độ màu của LED2, kí hiệu (1)
3000K, (2) 4000K, (3) 5000K lần lượt là (0.4294, 0.4033), (0.3784,
0.3881) và (0.3450, 0.3413).
Giá trị M/P là đại lượng đặc trưng cho hiệu quả tác động sinh học của
quang phổ do nguồn sáng tác động đến người. Giá trị M/P sẽ ảnh
hưởng đến melatonin hormone của con người dưới tác động của ánh
sáng đèn LED. Kết quả thu được cho thấy, LED2 thích hợp với những
người làm việc trong văn phịng, trong mơi trường thiếu ánh sáng hay
vào mùa đơng...Giúp con người có thể tăng cường năng lượng, sự tỉnh

táo, tập trung và không gây cảm giác mệt mỏi vào ban ngày.
Bảng 5. 1. Các thông số của LED1 và LED2.
LED1
CCT

CRI

R9

LER (lm/W) M/P

3000K

78

3

96.9

0.42

4000K

73

-12

106.5

0.53


5000K

76

7

75.1

0.72

20


LED2
CCT

CRI

R9

LER (lm/W) M/P

3000K

93

49

70.7


0.60

4000K

92

46

74.9

0.76

5000K

91

68

81.1

0.91

Một trong những ưu điểm của đèn LED là hiệu suất phát sáng cao
(LER), chính là chỉ số quang thông trên một đơn vị công suất (lm/W).
Con số này càng cao, đèn càng tiết kiệm năng lượng. Tuy nhiên nếu
cao quá sẽ dẫn đến hiện tượng lóa có hại cho mắt. Nếu nhu cầu chiếu
sáng cho gia đình, văn phịng thì nên chọn hiệu suất chiếu sáng từ 70–
90 lm/W là hợp lý, còn đối với chiếu sáng trong nhà xưởng (đèn cơng
nghiệp), chiếu sáng ngồi trời, sân thể thao, … những nơi cần độ sáng

cao thì nên chọn đèn có hiệu suất chiếu sáng từ 100 – 110 lm/W.
Vì vậy, CSSG là một ứng cử viên đầy hứa hẹn như một bột huỳnh
quang xanh (cyan) để ứng dụng trong chip 450 nm kích thích WLED
lấy con người làm trung tâm.
5.3. Kết luận chương 5
Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu CSSO pha tạp Ce3+ với
cấu trúc đơn pha. Bột huỳnh quang CSSG có phổ kích thích rộng, đạt

21


cực đại tại 450 nm, phù hợp hoàn toàn với sự phát xạ của chip LED
450 nm. Phổ phát xạ có cường độ cao, trong phạm vi rộng, vào khoảng
500-700 nm và không đối xứng, sự phát xạ này là do có sự chuyển tiếp
4f-5d của ion Ce3+. Hình thái phổ phát xạ không thay đổi và cường độ
tại 150 ℃ có thể duy trì xấp xỉ 85%, so với cường độ ban đầu đo ở
nhiệt độ phòng 30 ℃, hiệu suất lượng tử đạt khoảng 79%. Thử nghiệm
chế tạo WLED, kết quả thu được là CRI và R9 cao hơn so với WLED
chế tạo bằng bột huỳnh quang YAG thương mại. Khảo sát chỉ số M/P
cho thấy WLED này có khả năng ứng dụng đèn sinh học, phù hợp với
mắt người, giúp con người cảm thấy tỉnh táo hơn vào ban ngày. Từ
các kết quả nghiên cứu thu được chứng tỏ, bột huỳnh quang CSSG là
một ứng cử viên tiềm năng trong ứng dụng đèn WLED cho thị giác
của con người.
KẾT LUẬN CHUNG
Trong khuôn khổ luận án, nghiên cứu được tập trung vào 3 mạng
nền chính là ZGO, SYGO và CSSO. Nghiên cứu tập trung vào tổng
hợp vật liệu, nghiên cứu tính chất quang của các vật liệu nêu trên. Xác
định vị trí của ion tạp chất trong mỗi mạng nền. Đặc biệt, luận án đã
tổng hợp được vật liệu có sự phát quang mạnh, phù hợp để ứng dụng

WLED, chiếu sáng cho thị giác của con người. Kết quả cụ thể như sau:
ZGO và SYGO pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (Mn2+)
Đã tổng hợp thành công vật liệu ZGO: Mn2+ bằng phương pháp
thủy nhiệt (200℃, 24 h) và SYGO: Mn2+ bằng phương pháp sol-gel

22


kết hợp với xử lý nhiệt (1200℃, 8h). Khi kích thích UV (270 nm), vật
liệu ZGO: Mn2+ có một đỉnh phát xạ hẹp, đạt cực đại tại bước sóng
532 nm, trong khi đó vật liệu SYGO: Mn2+ có hai đỉnh phát xạ, tại
bước sóng 555 nm và 625 nm. Cả hai vật liệu có cường độ huỳnh
quang tốt nhất tại nồng độ ion Mn2+ pha tạp 5%. Ion Mn2+ thuộc trường
tinh thể yếu trong mạng nền ZGO: Mn2+ (Dq/B = 1.5), nên sẽ thay vào
vị trí tứ diện (Zn2+). Ngược lại, Mn2+ chủ yếu thay thế vào vị trí bát
diện (Y3+) trong mạng nền SYGO, do thuộc trường tinh thể mạnh
(Dq/B = 2.4). Thử nghiệm chế tạo LED bằng cách phủ bột huỳnh quang
ZGO: 0.05Mn2+, SYGO:0.05Mn2+ lên chip LED 270 nm. Kết quả tọa
độ màu của ZGO: 0.05Mn2+ là x=0.24 ; y=0.54 và SYGO: 0.05Mn2+
là x=0.59; y=0.41.
ZGO và SYGO pha tạp ion kim loại đất hiếm (Eu3+)
Đã tổng hợp thành công vật liệu ZGO: Eu3+ bằng phương pháp
thủy nhiệt (200℃, 24 h) và SYGO: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel kết
hợp với xử lý nhiệt (1200℃, 8h). Dưới kích thích NUV (395 nm), vật
liệu ZGO: Eu3+ và SYGO: Eu3+ có các đỉnh phát xạ đặc trưng, đạt cực
đại tại bước sóng 612 nm. Kết quả tính tốn thơng số J-O là Ω2 > Ω4,
cho cả hai vật liệu ZGO: Eu3+ và SYGO: Eu3+. Chứng tỏ, ion Eu3+
không bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể của mạng nền. Và ion Eu3+ sẽ
thay thế vào vị trí bất đối xứng trong mạng nền. Chúng tôi cũng phủ
các vật liệu đã chế tạo được lên chip LED 395 nm. Kết quả thử nghiệm

chế tạo LED thu được tọa độ màu của ZGO: 0.04Eu3+ là (0.27; 0.3) và
SYGO: 0.05Eu3+ là (0.65; 0.35).

23