BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN MAI CAO HOÀNG PHƯƠNG LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU
HUỲNH QUANG MẠNG NỀN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET
ỨNG DỤNG CHO LED

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2023


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN MAI CAO HOÀNG PHƯƠNG LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU
HUỲNH QUANG MẠNG NỀN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET
ỨNG DỤNG CHO LED

Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Nguyễn Đức Trung Kiên
2. TS. Cao Xuân Thắng

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan tất cả các nội dung trong luận án “Nghiên cứu chế tạo và
tính chất của một số vật liệu huỳnh quang mạng nền Germanat và Silicat garnet
ứng dụng cho LED” là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các thực nghiệm được
tiến hành một cách nghiêm túc, cẩn thận và khoa học. Các số liệu và kết quả nghiên
cứu đạt được trong luận án là hoàn toàn trung thực, khách quan và chưa từng được
cơng bố trong bất kỳ cơng trình nghiên cứu của tác giả hoặc tài liệu khoa học nào
khác. Việc tham khảo các tài liệu đã được trích dẫn theo đúng quy định.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2023

Người hướng dẫn khoa học

Người cam đoan

TS. Nguyễn Đức Trung Kiên

Nguyễn Mai Cao Hoàng Phương Lan

TS. Cao Xuân Thắng

I


LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên với sự kính trọng nhất, tơi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc
nhất, đến hai thầy TS. Nguyễn Đức Trung Kiên và TS. Cao Xuân Thắng. Người đã
trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn, định hướng khoa học một cách tận tình trong suốt quá
trình nghiên cứu. Cảm ơn hai thầy đã dành nhiều thời gian, tâm huyết, quan tâm, động
viên, hỗ trợ, và giúp đỡ về mọi mặt để tơi hồn thành luận án này.
Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn đến PGS. TS. Đào Xuân Việt, thầy đã giúp đỡ tận
tình, tỉ mỉ, chi tiết về mặt khoa học, giải quyết các vấn đề vướng mắc và định hướng
nghiên cứu cho đề tài luận án của tôi.
Tôi cũng trân trọng cảm ơn đến TS. Lê Thị Thảo Viễn, TS. Phạm Văn Huấn và
TS. Trần Văn Hoàn, người đã động viên và khích lệ tinh thần để tơi có động lực hồn
thiện luận án.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả các thầy cô của Viện Đào tạo về
Khoa học vật liệu (ITIMS), đã tạo điều kiện giúp đỡ về cơ sở nghiên cứu, trang thiết bị
hóa chất làm thực nghiệm, đo đạc, nhắc nhở hoàn thành các yêu cầu đúng hạn trong
suốt quá trình làm NCS tại Viện.
Chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, động viên của các anh chị NCS-HVCH,
cùng các bạn SV đang học tập và tham gia nghiên cứu tại Viện.
Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc nhất đến cha mẹ và các anh chị trong
gia đình đã ln ở bên tơi những lúc khó khăn. Những người đã ln quan tâm, hỗ trợ
về tài chính cũng như cổ vũ, động viên về mặt tinh thần, giúp tôi có thể vững tâm
trong suốt thời gian làm NCS.
Mặc dù đã cố gắng hết sức để làm quyển luận án tốt nhất, nhưng chắc chắn không
thể tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy
cô, anh chị và bạn đọc.
Tác giả
Nguyễn Mai Cao Hoàng Phương Lan


MỤC LỤC
Trang

LỜI CAM ĐOAN......................................................................................................I
LỜI CẢM ƠN...........................................................................................................II
MỤC LỤC............................................................................................................... III
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.....................................................................VII
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.................................................................................IX
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU..........................................................................XII
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài...................................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu.............................................................................................3
3. Nội dung nghiên cứu.............................................................................................3
4. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................................4
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn...............................................................................5
6. Các đóng góp mới của luận án...............................................................................5
7. Bố cục của luận án.................................................................................................6
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.....................................................................................8
1.1.

Tổng quan về các bột huỳnh quang...........................................................8
1.1.1. Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng đỏ..............................................8
1.1.2. Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng vàng........................................11
1.1.3. Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng xanh lá cây..............................13
1.1.4. Bột huỳnh quang trắng............................................................................15
1.2. Tổng quan các nghiên cứu của các mạng nền ZGO, SYGO và CSSO...........17
1.2.1. Mạng nền ZGO.......................................................................................17
1.2.2. Mạng nền SYGO.....................................................................................21
1.2.3. Mạng nền CSSO.....................................................................................24


1.3. Lý thuyết sử dụng..........................................................................................27
1.3.1. Đối với ion kim loại chuyển tiếp.............................................................28

1.3.2. Đối với ion kim loại đất hiếm.................................................................32
1.3.2.1. Vai trò của các ion kim loại đất hiếm trong bột huỳnh quang LED.....32
1.3.2.2. Lý thuyết J-O.......................................................................................35
1.4. Kết luận chương 1.........................................................................................37
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU..................................................................................38
2.1. Giới thiệu.......................................................................................................38
2.2. Quy trình tổng hợp các vật liệu......................................................................38
2.1.1. Vật liệu ZGO pha tạp Mn2+ và ZGO pha tạp Eu3+................................... 38
2.1.2. Vật liệu SYGO pha tạp Mn2+ và SYGO pha tạp Eu3+.............................. 39
2.1.3. Vật liệu CSSO: Ce3+................................................................................ 41
2.3. Quy trình đóng gói LED................................................................................42
2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu..................................................42
2.4.1. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt......................42
2.4.2. Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố hóa học.......................43
2.4.3. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha.....................43
2.4.4. Phương pháp khảo sát tính chất quang....................................................43
2.4.5. Phương pháp khảo sát phổ thời gian phân rã...........................................44
2.4.6. Phương pháp khảo sát các đại lượng quang và thử nghiệm trên chip......44
2.5.Các cơng thức sử dụng để phân tích cấu trúc và tính chất quang của vật liệu44
2.5.1. Phương pháp Rietveld.............................................................................44
2.5.2. Khoảng cách tới hạn................................................................................45
2.5.3. Giá trị chênh lệch bán kính ion cho phép khi pha tạp..............................46
2.5.4. Giá trị thời gian phân rã..........................................................................46
2.5.5. Tham số Racah........................................................................................47


2.5.6. Hiệu suất lượng tử...................................................................................47
2.6. Kết luận chương 2.........................................................................................47
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

ZGO:Mn2+ VÀ SYGO:Mn2+...................................................................................... 48
3.1. Giới thiệu.......................................................................................................48
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất của các vật liệu...............................48
3.2.1. Vật liệu ZGO: Mn2+................................................................................. 48
3.2.1.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu ZGO: Mn2+........................48
3.2.1.2. Khảo sát tính chất quang của vật liệu ZGO: Mn2+................................ 54
3.2.1.3. Giản đồ T-S và thử nghiệm chế tạo LED.............................................57
3.2.2. Vật liệu SYGO: Mn2+.............................................................................. 58
3.2.2.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu SYGO: Mn2+.....................58
3.2.2.2. Khảo sát tính phát quang......................................................................63
3.2.2.3. Giản đồ T-S và thử nghiệm chế tạo LED.............................................65
3.3. Kết luận chương 3.........................................................................................66
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
ZGO:Eu3+ VÀ SYGO:Eu3+........................................................................................ 68
4.1. Giới thiệu.......................................................................................................68
4.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất của các vật liệu...............................68
4.2.1. Vật liệu ZGO: Eu3+.................................................................................. 68
4.2.1.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu ZGO: Eu3+.........................68
4.2.1.2. Tính chất quang của ion Eu3+ pha tạp trong tinh thể ZGO....................72
4.2.1.3. Kết quả tính tốn J–O...........................................................................75
4.2.2. Vật liệu SYGO: Eu3+............................................................................... 78
4.2.2.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu SYGO: Eu3+......................78
4.2.2.2. Tính chất quang của vật liệu SYGO: xEu3+.......................................... 81
4.2.2.3. Kết quả tính tốn J-O...........................................................................83


4.3. Kết luận chương 4.........................................................................................85
CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU CSSO
PHA TẠP Ce3+.......................................................................................................... 86
5.1. Giới thiệu.......................................................................................................86

5.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSSG, ứng dụng chế tạo
WLED................................................................................................................... 86
5.2.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu CSSG...................................86
5.2.1.1. Cấu trúc tinh thể...................................................................................86
5.2.1.2. Hình thái và thành phần nguyên tố trong mẫu CSSG...........................88
5.2.2. Tính chất quang.......................................................................................89
5.2.3. Chế tạo LED...........................................................................................92
5.3. Kết luận chương 5.........................................................................................95
KẾT LUẬN CHUNG..............................................................................................96
KIẾN NGHỊ............................................................................................................. 98
Các công trình đã cơng bố.......................................................................................99
Tài liệu tham khảo.................................................................................................101


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt Từ đầy đủ

Ý nghĩa

Zn2GeO4

Kẽm germanat

SYGO

Sr3Y2Ge3O12

Strongti Ytri Germanat

CSSO


Ca3Sc2Si3O12

Canxi Scandi Silicat

CSSG

Ca3Sc2Si3O12: Ce3+

Canxi Scandi Silicat pha tạp Ce3+

CTB

Charge Transfer Band

Vùng dịch chuyển điện tích

ZGO

CIE

Commission Internationale de
I’Eclairage

Ủy ban Quốc tế về chiếu sáng

CCT

Correlated Color Temperature


Nhiệt độ màu tương quan

CRI

Color-rendering index

Chỉ số hồn màu

CN

Coordination Number

Số phối trí

EDS
ESR

Energy

–

Dispersive

X-ray

Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

Điện tử spin resonance


Cộng hưởng spin điện tử

Full Width at Half maximum

Độ rộng bán phổ

Field Emission Scaning Điện tử

Hiển vi điện tử quét phát xạ

Microscopy

trường

LED

Light Emitting Diode

Điốt phát quang

LER

Luminous Efficacy of Radiation Hiệu suất chiếu sáng

FWHM
FESEM

LS


Low spin

Spin thấp

HS

High spin

Spin cao

Near Ultraviolet

Gần tia cực tím

NUV


NR

Non-radiation

Khơng phát xạ

PLE

Photoluminescence Excitation

Phổ kích thích huỳnh quang

Photoluminescence


Phổ huỳnh quang

Thermogravimetry Differential

Phân tích nhiệt/ Phân tích sự

Thermal Analysis

khác nhau về nhiệt

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

White Light Emitting Diode

Điốt phát ánh sáng trắng

λem

Emission wavelength

Bước sóng phát xạ

λem

Excitation wavelength

Bước sóng kích thích


λ

Wavelength

Bước sóng

Đvty

Đơn vị tùy ý

PL
TG/DTA
XRD
WLED

τ

Thời gian phân rã huỳnh quang

θ

Góc nhiễu xạ tia X

T-S

Tanabe-Sugano

J-O


Judd-Ofelt


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1. 1. Cấu trúc tinh thể của ZGO.........................................................................18
Hình 1. 2. Kết quả xét nghiệm đan xen giữa ZGO:Mn chức năng hóa bởi PPA và
kháng thể Abd [86].......................................................................................................18
Hình 1. 3. Hình ảnh của ZGOM được áp dụng cho hiển thị thông tin dấu vân tay [80].
....................................................................................................................................... 19
Hình 1. 4. Phổ PL của ZGO:xEu3+ kích thích tại (a) 265nm và (b) tại 395 nm [89]. . .20
Hình 1. 5. Phổ PL của Zn1.9GeO4: 0.02Mn2+, 0,08Eu3+ khảo sát theo nhiệt độ [90]20
Hình 1. 6. Cấu trúc tinh thể của Sr3Y2Ge3O12 [91], [92]..............................................21
Hình 1. 7. Đường cong DTA / TG của SYGO [93]......................................................22
Hình 1. 8. Phổ PL của SYGO:0,02Bi3+/0,05Eu3+ ở các bước sóng phát xạ và kích thích khác
nhau [91].....................................................................................................................22
Hình 1. 9. Phổ PLE, PL và EL của (a) bột huỳnh quang thương mại YAG: Ce3+, (b) hỗn
hợp YAG: Ce3+ và SYGO: 0.01Eu2+ được phủ trên chip 452 nm tại 30 mA và (c) tọa độ màu CIE
của chúng [92].............................................................................................................23
Hình 1. 10. Phổ PL của (a) Sr2,97-xCe0,03EuxY2Ge3O12 (x = 0.015, 0.030, 0.045, 0.060,
0.075, 0.090) và (b) phổ EL của thiết bị LED dưới dịng điện 20 mA [94]..................24
Hình 1. 11.(a) PLE và PL của CSSO: Ce3+ và (b) quang phổ WLED được tạo bằng sự kết hợp
của +) chip 450 nm + CSSO: Ce3+ bột đỏ (CaAlSiN3: Eu2+); ++) chip 450 nm và YAG: Ce3+
thương mại [95]...........................................................................................................25
Hình 1. 12. (a) Phổ PLE và PL ở các nhiệt độ khác nhau và (b) phổ CL của vật liệu
CSSO: Ce3+ [96]........................................................................................................... 25
Hình 1. 13. Sơ đồ minh họa ion Ce3+ (trên cùng) và mức năng lượng (dưới cùng) của ion
Ce3+ tự do, ơ đơn vị và số phối trí của của mạng nền garnet pha tạp Ce3+ [98] 26
Hình 1. 14. Sơ đồ T-S cho cấu hình d5 của ion Mn2+................................................... 29
Hình 1. 15. Tọa độ tứ diện và bát diện........................................................................30

Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp ZGO pha tạp Mn2+ và ZGO pha tạp Eu3+....................39
Hình 2. 2. Quy trình tổng hợp SYGO pha tạp Mn2+ và SYGO pha tạp E3+..................40
Hình 2. 3. Quy trình tổng hợp CSSO: Ce3+.................................................................. 41
Hình 3. 1. Giản đồ XRD của ZGO: xMn2+................................................................... 49
Hình 3. 2. Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xMn2+ (x=0-0.05).......................................50
Hình 3. 3. a) Cấu trúc tinh thể của ZGO và ZGO: xMn2+ và b) Sự phối hợp của các anion
O2- xung quanh cation Zn2+ và Ge4+ trước và sau khi pha tạp Mn2+............................51
Hình 3. 4. a-e) Ảnh FESEM của ZGO: xMn2+ (x=0.01-0.09) và f) ảnh EDS của
ZGO:0.05Mn2+............................................................................................................. 53
Hình 3. 5. Cơ chế phát triển thanh nano ZGO: Mn2+.................................................. 54
Hình 3. 6. a) Phổ PLE và b) phổ PL của vật liệu ZGO: xMn2..................................... 55


Hình 3. 7. a) Phổ thời gian phân rã của ZGO: 0.05 Mn2+ và b) sơ đồ giải thích phổ
PL của ZGO:Mn2+....................................................................................................... 57
Hình 3. 8. (a) Giản đồ T-S và (b) tọa độ CIE của ZGO:0.05Mn2+............................... 58
Hình 3. 9. Giản đồ XRD của SYGO: xMn2+................................................................. 59
Hình 3. 10. Tinh chỉnh Rietveld của SYGO: xMn2+ (x=0.01-0.07)..............................60
Hình 3. 11. a) Cấu trúc tinh thể của mạng nền SYGO và SYGO: Mn2+, b) khoảng cách liên
kết khi Mn2+ thay thế ion mạng nền..............................................................................61
Hình 3. 12. a) Ảnh FESEM và b) phổ EDS của mẫu SYGO: 0.05Mn2+.......................62
Hình 3. 13. Kết quả a) PLE và b) PL của vật liệu SYGO: xMn2+................................ 63
Hình 3. 14. a) Tối ưu nồng độ pha tạp Mn2+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log (x)
cho các bột huỳnh quang SYGO: Mn2+, b) thời gian phân rã của mẫu SYGO:0.05Mn2+.
....................................................................................................................................... 64
Hình 3. 15. (a) Giản đồ T-S và (b) tọa độ màu (CIE) của SYGO: 0.05Mn2+...............66
Hình 4. 1. Giản đồ XRD của vật liệu ZGO: x%mol Eu3+ (x=0.01÷0.05).....................69
Hình 4. 2. Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xEu3+.......................................................... 69
Hình 4. 3. a) Cấu trúc tinh thể của ZGO và ZGO: xEu3+ và b) Sự phối hợp của các anion O2xung quanh cation Zn2+ và Ge4+ trước và sau khi Eu3+................................................ 71
Hình 4. 4. a-e) Ảnh FESEM của ZGO: xEu3+ (x=0.01-0.05) và f) phổ EDS của vật liệu

ZGO:0.04Eu3+.............................................................................................................. 72
Hình 4. 5. Phổ a) PLE và b) PL của ZGO: xEu3+ (x=0.01÷0.05)................................72
Hình 4. 6. a) Cường độ quang phát quang (PL) của ion Eu3+ và b) đường cong phân rã
của vật liệu ZGO:0.04Eu3+.......................................................................................... 73
Hình 4. 7. a) Mơ tả sự thay thế của Zn2+ bởi Eu3+ và b) Sơ đồ năng lượng với các chuyển
dời phát xạ của ion Eu3+ (4f6) đo ở nhiệt độ phịng......................................................74
Hình 4. 8. Tọa độ CIE của ZGO: 0.04Eu3+ thử nghiệm trên chip LED NUV (395 nm).
....................................................................................................................................... 77
Hình 4. 9. a) Ảnh FESEM và b) phổ EDS của mẫu SYGO: 0.05Eu3+..........................78
Hình 4. 10. Giản đồ XRD của mẫu SYGO: xEu3+........................................................ 79
Hình 4. 11. Tinh chỉnh Rietveld của SYGO: xEu3+...................................................... 80
Hình 4. 12. Kết quả a) PLE và b) PL của vật liệu SYGO: xEu3+ khi bước sóng kích thích
tại λex=395 nm và bước sóng phát xạ tại λem=612 nm.................................................81
Hình 4. 13. a) Tối ưu nồng độ pha tạp Eu3+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log(x)
cho vật liệu SYGO: xEu3+, b) Thời gian phân rã của SYGO: 0.05Eu3+........................82
Hình 4. 14. Tọa độ CIE của SYGO: Eu3+ trên chip LED NUV....................................84
Hình 5. 1. a) Giản đồ XRD và b) tinh chỉnh Rietveld của CSSG.................................87
Hình 5. 2. Cấu trúc tinh thể của CSSO........................................................................88
Hình 5. 3. a) Ảnh FESEM và b) phổ EDS của CSSG (0.03Ce3+).................................88
Hình 5. 4. a) PLE-PL và b) tối ưu nồng độ pha tạp Ce3+ và mối quan hệ của log (I/x) so
với log(x) của các mẫu CSSG (Ce3+=0.01-0.07)..........................................................89


Hình 5. 5. a) Phổ thời gian phân rã và b) phổ phát xạ (đường liền nét) được phân tích
đỉnh với các đường cong Gaussian của mẫu CSSG (các đường chấm) và giản đồ năng
lượng của ion Ce3+....................................................................................................... 91
Hình 5. 6. a) Phổ điện phát quang của chip 450 nm có và khơng có lớp phủ CSSG
(ảnh nhỏ bên trong là phổ phát xạ của mẫu CSSG) và b) phổ so sánh PL phụ thuộc
vào nhiệt độ của CSSG và bột YAG thương mại (ảnh nhỏ bên trong).........................92
Hình 5. 7. a-c) Phổ phát quang của các WLED với các CCT khác nhau và d) so sánh

các WLED với nhau.....................................................................................................93


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1. 1. Các tham số Racah B và C của các trạng thái năng lượng của mơ hình
điện tử d5 với mức thấp nhất là 6S [100]......................................................................31
Bảng 1. 2. Giá trị ||UJ||2 của các chuyển dời 5D0→7F2, 4 trong ion Eu3+ [105].......35
Bảng 3. 1. Các tham số cấu trúc tinh chỉnh Rietveld cho ZGO: xMn2+ (x = 0-0.05)...49
Bảng 3. 2. Tọa độ nguyên tử của Zn-O trong ZGO và ZGO: 0.05Mn2+.......................52
Bảng 3. 3. Độ dài liên kết Ri của Zn-O trong một đơn vị ô ZGO: xMn2+ (x = 0-0.05) 53
Bảng 3. 4. Bán kính ion cho số phối trí (CN) đã cho của các ion khác nhau..............59
Bảng 3. 5. Kết quả tinh chỉnh Rietvield của mẫu SYGO: xMn2+.................................. 62
Bảng 4. 1. Các tham số tinh chỉnh Rietveld cho ZGO: xEu3+ (x = 0.01-0.04).............70
Bảng 4. 2. Giá trị các thông số cường độ J-O của xEu3+ trong mạng nền ZGO..........75
Bảng 4. 3. Các giá trị về xác suất phát xạ (AR), tiết diện phát xạ (σλp) x 10-22, giá trị
tính tốn và thực nghiệm của tỷ số phân nhánh (β), thời gian phân rã (τ) và hiệu suất), thời gian phân rã (τ) và hiệu suất) và hiệu suất
lượng tử (η=τ) và hiệu suấtexp/τ) và hiệu suấtcal) mức 5D0 của Eu3+..................................................................... 76
Bảng 4. 4. Kết quả tinh chỉnh Rietveld SYGO: xEu3+.................................................. 79
Bảng 4. 5. Các thông số cường độ J-O của vật liệu SYGO: 0.05Eu 3+ chế tạo bằng phương
pháp sol-gel.................................................................................................................83
Bảng 4. 6. So sánh các thông số cường độ J – O cho chuyển tiếp 5D0 → 7F2 (Ω2)
và
5D0 → 7F4 (Ω4) của ion Eu3+ trong các mạng nền khác nhau...................................84
Bảng 5. 1. Các hệ số thu được từ tinh chỉnh Rietveld..................................................87
Bảng 5. 2. Kết quả CRI, R9, LER và chỉ số M/P của LED1 và LED2.........................94


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Gần đây, các nhà khoa học đã có sự quan tâm đến các vật liệu phát sáng có kích
thước nano, chúng được sử dụng rộng rãi trong chiếu sáng dân dụng [1][2], y sinh [3],
kỹ thuật truyền thơng [4], …. Trong đó, đèn LED đã dần trở thành xu hướng chiếu
sáng chính, do có nhiều ưu điểm hơn so với các loại đèn truyền thống [5][6][7]. Cụ
thể, đèn LED sử dụng ít năng lượng hơn, ít tỏa nhiệt hơn, so với đèn huỳnh quang, đèn
sợi đốt,
…, giúp giảm chi phí điện năng. Thời gian sử dụng lâu hơn, từ 25.000 giờ đến 100.000
giờ hoạt động. Điều này có nghĩa là chúng ta sẽ thay thế đèn LED ít hơn, giúp giảm
chi phí bảo trì. Nó cũng có khả năng điều khiển được màu sắc và độ sáng, giúp tạo ra
nhiều hiệu ứng chiếu sáng khác nhau để phù hợp với các nhu cầu sử dụng. Đặc biệt,
đèn LED không chứa chất độc hại như thủy ngân, chì hoặc các chất độc hại khác như
các loại đèn truyền thống. Điều này giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường
và con người. Với những lý do này, đèn LED đang trở thành một giải pháp chiếu sáng
phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
Cho đến nay, có hai cách tiếp cận phổ biến để tạo ra WLED dựa trên bột huỳnh
quang (bỏ qua phương pháp kết hợp 3 LED đơn sắc với nhau). Cách thứ nhất là phủ
bột huỳnh quang phát ánh sáng màu vàng Y3Al5O12: Ce3+ (YAG: Ce3+) (λ= 550 nm)
lên chip LED xanh lam InGaN (λ= 450 nm) [8]. Cách tiếp cận này có chỉ số hồn màu
thấp (CRI<80), nhiệt độ màu tương quan cao (CCT > 7000 K), do thiếu thành phần
quang phổ màu đỏ (λ= 600-655 nm) và vùng quang phổ màu lục lam hay thường được
gọi là cyan (λ= 480-520 nm) [9][10]. Trong đó, ánh sáng màu xanh bắt nguồn từ chip
LED có ảnh hưởng tiêu cực, đến nhịp sinh học của con người [7]. Cách thứ hai là phủ
bột huỳnh quang màu xanh, xanh lục và đỏ lên chip LED UV (λ=270 nm) hoặc N-UV
(λ=350 đến 420nm) [11]. Điểm hạn chế của cách tiếp cận này là phát xạ toàn phổ cũng
bị thiếu vùng quang phổ màu cyan [9]. Việc thiếu vùng quang phổ màu lục lam sẽ làm
giảm sự chân thật, sống động của màu sắc do LED phát ra. Từ hai cách tiếp cận trên
cho thấy, WLED vẫn còn tồn đọng các vấn đề thách thức như CCT, CRI, và hiệu suất
1



quang (LER) chưa đạt được như mong muốn đã kỳ vọng. Điểm chung của hai phương
pháp nêu trên là phủ

2


bột huỳnh quang lên chip LED. Do đó, bột huỳnh quang đóng vai trị quan trọng trong
việc quyết định sử dụng chip LED nào để kích thích và ánh sáng phát ra của LED.
Tiếp cận với xu thế chung của cuộc cách mạng chiếu sáng rắn, các nhà khoa học trong
nước đã và đang tiến hành các nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang, nhằm cải thiện
tính chất phát quang.
Cụ thể, nhóm của GS. TS. Phạm Thành Huy, ĐH Phenikaa: nghiên cứu vật liệu
tricolorphotpho pha tạp Eu3+ để chế tạo đèn huỳnh quang và đèn huỳnh quang compact
tiết kiệm điện năng. Kết quả nghiên cứu đã được đưa vào thử nghiệm và chế tạo đèn
thương mại tại Công ty Cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đơng. Ngồi ra nhóm
cũng đã nghiên cứu các bột huỳnh quang ứng dụng trong chế tạo WLED dựa trên một
số mạng nền pha tạp Eu2+ và Eu3+ với đỉnh hấp thụ trong vùng tử ngoại [12][13][14].
Nhóm nghiên cứu của TS. Trần Hồng Minh Quang, ĐH Tơn Đức Thắng, Hồ Chí
Minh: chế tạo thử nghiệm WLED sử dụng bột huỳnh quang Y 2O3: Eu3+,
Ce0.67Tb0.33MgAl11O19: Ce, Tb kết hợp với kết quả mô phỏng cấu trúc của bộ phận
phản xạ nhằm tăng cường CRI, hiệu suất của WLED [15].
Nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Duy Hùng, ĐH Bách Khoa Hà Nội: nghiên cứu
chế tạo bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ ứng dụng chế tạo điốt chun dụng chiếu
sáng nơng nghiệp. Nhóm đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu CaYAlO 4: Cr3+,
Mn4+ và cho phát xạ vùng đỏ xa. Bột huỳnh quang này đã được ứng dụng phủ lên chip
LED UV và ứng dụng trong chiếu sáng nơng nghiệp [16][17].
Nhóm nghiên cứu của TS. Dương Thanh Tùng, ĐH Bách Khoa Hà Nội: chế tạo
thành công bột huỳnh quang ánh sáng đỏ K2SiF6: Mn4+ ứng dụng cho tấm phẳng
remote trong WLED với các thông số chính đạt được là CRI tăng từ 67.3 lên 87.4;
CCT giảm từ 7800 xuống 3204 K; LER tăng từ 82 lm/W lên 95.3 lm/W [18].

Như vậy, từ nghiên cứu của các nhóm trong nước nêu trên cho thấy, các nhóm đã
đạt được một số kết quả đáng chú ý trong việc nghiên cứu vật liệu huỳnh quang. Tuy
nhiên, chưa có nhóm nghiên cứu nào trong nước, tổng hợp bột huỳnh quang sử dụng
các mạng nền ZGO, SYGO và CSSO. Và theo hiểu biết tốt nhất của chúng tơi, chưa có
cơng trình nào trong và ngồi nước xác định vị trí của ion kim loại chuyển tiếp (Mn2+)


hoặc ion kim loại đất hiếm (Eu3+) trong mạng nền. Điểm chung của các cơng trình là
sử dụng phương pháp so sánh sự giống nhau về hóa trị, hoặc độ chênh lệch bán kính
giữa các ion trong mạng nền và ion tạp chất. Giải thích như vậy hơi mang tính chủ
quan, chưa mang tính khoa học sâu sắc. Do đó, để giải quyết vấn đề này, chúng tôi sử
dụng hai lý thuyết khác nhau, để tìm ra vị trí của các ion tạp chất trong mạng nền. Sở
dĩ sử dụng hai lý thuyết khác nhau là do cấu hình điện tử, của ion kim loại chuyển tiếp
và ion kim loại đất hiếm là khác nhau. Cụ thể, đối với ion kim loại chuyển tiếp (Mn2+),
sử dụng giản đồ Tanabe-Sugano (T-S) để xác định trường tinh thể của ion Mn2+ trong
mạng nền. Và sử dụng lý thuyết Judd-Ofelt (J-O) đối với mạng nền pha tạp ion kim
loại đất hiếm (Eu3+). Đặc biệt hơn, ánh sáng lấy con người làm trung tâm cũng đang
thu hút sự quan tâm nghiên cứu. Theo hiểu biết của chúng tơi, cũng chưa có cơng
trình nào trong và ngoài nước, nghiên cứu chế tạo WLED bằng cách phủ bột huỳnh
quang CSSO pha tạp Ce3+ lên chip LED 450 nm, nhằm ứng dụng cho thị giác con
người. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số
vật liệu huỳnh quang mạng nền Germanate và Silicat garnet ứng dụng cho
LED” để nghiên cứu. Hi vọng kết quả nghiên cứu này sẽ là tài liệu tham khảo bổ ích
cho bạn đọc, góp phần ứng dụng vào khoa
học, đời sống và xã hội trong tương lai.

2. Mục đích nghiên cứu
Tổng hợp được vật liệu ZGO: Mn2+ và SYGO: Mn2+ có cấu trúc đơn pha. Xác định
trường tinh thể của ion Mn2+ trong mỗi mạng nền, dựa vào giản đồ T-S.
Tổng hợp được vật liệu ZGO:Eu3+ và SYGO: Eu3+ có cấu trúc đơn pha. Xác định

các thông số quang của các vật liệu dựa vào lý thuyết J-O.
Tổng hợp thành công bột huỳnh quang CSSO: Ce 3+, có cấu trúc đơn pha. Chế tạo
WLED bằng vật liệu CSSO: Ce3+ lên chip LED 450 nm, ứng dụng cho thị giác của
con người.

3. Nội dung nghiên cứu


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZGO: Mn2+ bằng phương pháp thủy nhiệt và
SYGO:Mn2+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không


khí, nhằm tạo ra vật liệu có khả năng phát quang. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng
độ pha tạp lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu. Xác
định trường tinh thể của Mn2+ trong mỗi mạng nền, thông qua lý thuyết T-S. Kiểm
tra khả năng ứng dụng của vật liệu bằng cách phủ vật liệu nhận được lên chip LED
UV (270 nm) để khảo sát các thông số quang.
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZGO: Eu 3+ bằng phương pháp thủy nhiệt và
SYGO:Eu3+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với ủ nhiệt trong mơi trường khơng
khí. Nghiên cứu tối ưu nồng độ tạp chất lên cấu trúc tinh thể và tính chất quang
của vật liệu. Xác định các thông số J-O của Eu 3+ trong hai mạng nền ZGO và
SYGO. Khảo sát các thông số quang bằng cách phủ vật liệu nhận được lên chip
LED NUV (395 nm) để kiểm tra khả năng ứng dụng của vật liệu.
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CSSO: Ce 3+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với ủ
nhiệt trong mơi trường khơng khí, nhằm tạo ra vật liệu có khả năng phát quang.
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể,
tính chất quang của vật liệu. Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong việc
chế tạo WLED, phù hợp với thị giác của con người, giúp cảm thấy tỉnh táo hơn
vào ban ngày.


4. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp chế tạo vật liệu: Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp
nghiên cứu thực nghiệm là phương pháp nghiên cứu chính. Các vật liệu ZGO:
Mn2+, SYGO: Mn2+, ZGO: Eu3+, SYGO: Eu3+ và CSSO: Ce3+ được chế tạo tại
Phịng thí nghiệm Nano Quang - Điện tử, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật
liệu (ITIMS), Đại học Bách Khoa Hà Nội bao gồm:
 Bột huỳnh quang: phương pháp sol-gel kết hợp với xử lý nhiệt trong khơng
khí và phương pháp thủy nhiệt.
 LED: khuấy trộn và phun phủ
Phương pháp khảo sát, phân tích: sử dụng các phương pháp và thiết bị phân tích
tiên tiến, hiện đại tại các cơ sở khác nhau như Đại học Bách Khoa Hà Nội, trường
ĐH