LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan toàn bộ các nội dung của luận án này là cơng trình
nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Văn Duy và
GS.TS. Hugo Minh Hung Nguyen. Các số liệu và kết quả trong luận án này hoàn
toàn trung thực và chưa được tác giả khác công bố.
Hà Nội, ngày 05 tháng 01 năm 2024
TM tập thể hướng dẫn

Tác giả

PGS.TS. Nguyễn Văn Duy

Võ Thanh Được

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
TL. GIÁM ĐỐC
TRƯỞNG BAN ĐÀO TẠO

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tập thể giáo viên
hướng dẫn bao gồm PGS.TS. Nguyễn Văn Duy và GS.TS. Hugo Minh Hung
Nguyen. Hai Thầy đã đóng góp các ý kiến khoa học quý báu, đã động viên khích lệ,
cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tơi hồn thành luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới GS.TS. Nguyễn Đức Hòa, PGS.TS.
Đặng Thị Thanh Lê, PGS.TS Chử Mạnh Hưng, TS Nguyễn Văn Toán, quý Thầy Cơ
đã ln nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm và gợi mở nhiều ý tưởng quan trọng
để tôi thực hiện các nghiên cứu của luận án này. Tôi cũng xin cảm ơn các nghiên
cứu sinh và học viên cao học của nhóm Cảm biến và thiết bị thơng minh đã luôn

đồng hành và hỗ trợ tôi trong suốt q trình nghiên cứu.
Tơi xin chân thành cảm ơn Trường Vật liệu; Ban Đào tạo - Đại học Bách khoa
Hà Nội; Bộ môn Cơ điện tử, khoa Công nghệ thông tin, Trường Đại học Công nghệ
GTVT đã tạo điều kiện cho tôi được tập trung học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tơi xin được gửi lời cảm ơn tới tồn thể gia đình, bạn bè, đồng
nghiệp đã ln ln động viên và chia sẻ để giúp tơi hồn thành luận án này.
Tác giả

Võ Thanh Được

MỤC LỤC
ii


LỜI CAM ĐOAN..............................................................................................i
LỜI CẢM ƠN.................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT...........................................vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU..............................................................................ix
DANH MỤC HÌNH ẢNH.................................................................................x
GIỚI THIỆU CHUNG......................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...........................................................................9
1.1. Cảm biến khí trên đế dẻo dùng vật liệu SMO cấu trúc nano......9
1.1.1. Các loại đế dẻo polyme............................................................10
1.1.2. Vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng dùng
để chế tạo các cảm biến khí trên đế dẻo...........................................12
1.2. Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt vật liệu SMO...........................13
1.2.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học trên bề mặt chất rắn........13
1.2.2. Hiện tượng uốn cong vùng năng lượng của chất bán dẫn khi
hấp phụ khí.........................................................................................15
1.2.3. Hiện tượng hấp phụ ơxy bề mặt và cơ chế nhạy khí của vật liệu

SMO ở nhiệt độ phịng.......................................................................18
1.3. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO thuần hoạt động ở
nhiệt độ phòng...............................................................................23
1.3.1. Các cấu trúc nano một chiều...................................................24
1.3.2. Cấu trúc màng mỏng................................................................28
1.4. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO biến tính bằng kim
loại quý hoạt động ở nhiệt độ phòng..........................................30
1.4.1. Vật liệu và phương pháp..........................................................30
1.4.2. Cơ chế nhạy khí ở nhiệt độ phịng của vật liệu SMO biến tính
bằng kim loại q...............................................................................32
iii


1.5. Vật liệu nhạy khí dùng cấu trúc dị thể của vật liệu SMO hoạt
động ở nhiệt độ phòng.................................................................34
1.5.1. Cấu trúc dây nano lõi - vỏ........................................................35
1.5.2. Cấu trúc dây nano rẽ nhánh.....................................................36
1.5.3. Cơ chế nhạy khí ở nhiệt độ phịng của các cấu trúc dị thể.....37
1.6. Hiệu ứng Schottky và hiệu ứng tự đốt nóng..............................39
1.6.1. Hiệu ứng Schottky....................................................................39
1.6.2. Hiệu ứng tự đốt nóng...............................................................42
Kết luận chương 1................................................................................46
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM.....................................................................47
2.1. Quy trình chế tạo chíp điện cực...................................................47
2.1.1. Thực nghiệm chế tạo chíp điện cực trên đế Si/SiO2................47
2.1.2. Thực nghiệm chế tạo chíp điện cực trên đế dẻo Kapton.........50
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu nhạy khí.......................................52
2.2.1. Chế tạo vật liệu thanh/ dây nano của ZnO bằng phương pháp
thủy nhiệt............................................................................................52
2.2.2. Chế tạo các cấu trúc dây nano rẽ nhánh giữa hai vật liệu ZnO

và SnO2 theo phương pháp CVD.......................................................56
2.2.3. Chế tạo vật liệu màng mỏng SnO2/Pt bằng phương pháp phún
xạ DC.................................................................................................62
2.3. Các phương pháp phân tích hình thái và vi cấu trúc vật liệu...63
2.4. Khảo sát tính chất điện và tính chất nhạy khí............................63
2.4.1. Bộ điều khiển lưu lượng khí MFC............................................64
2.4.2. Buồng đo và thiết bị đo điện trở theo thời gian........................64
2.4.3. Máy vi tính và các thiết bị ngoại vi...........................................65
Kết luận chương 2................................................................................65

iv


CHƯƠNG 3. CẢM BIẾN KHÍ NO2 HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHỊNG/ TỰ
ĐỐT NĨNG TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU SnO2 và ZnO ĐỊNH HƯỚNG PHÁT
TRIỂN CẢM BIẾN KHÍ TRÊN ĐẾ DẺO...................................................... 66
3.1. Giới thiệu........................................................................................66
3.2. Các cấu trúc nano một chiều của vật liệu ZnO nhạy khí NO2 ở
nhiệt độ phịng...............................................................................67
3.2.1. Khảo sát hình thái của vật liệu.................................................67
3.2.2. Khảo sát vi cấu trúc thanh nano và dây nano ZnO..................71
3.2.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến dùng vật liệu thanh
nano và dây nano ZnO.......................................................................73
3.3. Các cấu trúc rẽ nhánh giữa dây nano SnO2 và dây nano SnO2
nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phòng....................................................79
3.3.1. Khảo sát vi cấu trúc và hình thái..............................................80
3.3.2. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phòng..........87
Kết luận chương 3................................................................................97
CHƯƠNG 4. CẢM BIẾN KHÍ HYDRO HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHỊNG/
TỰ ĐỐT NĨNG DÙNG VẬT LIỆU MÀNG MỎNG SnO2/Pt CHẾ TẠO TRÊN

ĐẾ DẺO KAPTON.......................................................................................98
4.1. Giới thiệu........................................................................................98
4.2. Khảo sát hình thái và vi cấu trúc màng mỏng SnO2/Pt..............99
4.2.1. Hình thái bề mặt vật liệu màng mỏng SnO2/Pt.......................101
4.2.2. Vi cấu trúc vật liệu màng mỏng SnO2/Pt................................102
4.2.3. Các thành phần nguyên tố trong màng mỏng SnO2/Pt..........108
4.3. Khảo sát hiệu ứng Schottky vật liệu màng mỏng SnO2/Pt .....125
4.3.1. Khảo sát đặc trưng I – V của cảm biến dùng vật liệu màng
mỏng SnO2/Pt theo các chiều dày màng.........................................111

v


4.3.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí H2 ở nhiệt độ phòng theo chiều
dày màng SnO2/Pt trên cơ sở hiệu ứng Schottky............................112
4.3.3. Giải thích cơ chế nhạy khí.....................................................121
4.4. Khảo sát hiệu ứng tự đốt nóng vật liệu màng mỏng SnO2/Pt. 125
4.4.1. Đặc trưng I – V và ảnh nhiệt hồng ngoại của vật liệu màng
mỏng SnO2/Pt...................................................................................125
4.4.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt với H2 trên
cơ sở hiệu ứng tự đốt nóng.............................................................128
Kết luận chương 4..............................................................................135
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ CỦA LUẬN ÁN.............................................136
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.....................138
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................139

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT


Kí hiệu,

Tên tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt
vi


1
2
3
4
5
6
7

viết tắt
0D
1D
2D
Ads
CNTs
CVD
DC

8

EDS

9


FE-SEM

10

Zero Dimensional
One Dimensional
Two Dimensional
Adsorption

Không chiều
Một chiều
Hai chiều
Hấp phụ
Ống nano carbon
Lắng đọng hơi hóa học
Dịng điện một chiều
Phổ tán sắc năng lượng tia X

FIB

Carbon Nanotubes
Chemical Vapor Deposition
Direct Current
Energy-dispersive X-ray
Spectroscopy
Field Emission Scanning
Electron Microscope
Focused Ion Beam


11

HMDS

HexaMethylDiSilazane

Chất bám dính HMDS

12

HMTA

hexamethylenetetramine

13

HR-TEM

14

IoTs

15

ITIMS

International Training Institute
for Materials Science

Hexamethylenetetramine

Hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao
Internet vạn vật
Viện Đào tạo quốc tế về
khoa học vật liệu

16
17

ITO
I-V

Indium Tin Oxide
Current-Voltage

Oxit thiếc inđi
Dịng điện – điện áp

18

IR

Infrared

Hồng ngoại

19

LPG


Liquefied Petroleum Gas

khí dầu mỏ hóa lỏng

20

MEMS

21
22
23
24
25

NRs
NWs
ppb
ppm
PR

Micro-Electro-Mechanical
Systems
Nanorods
Nanowires
Parts per billion
Parts per million
Photoresist

26


Ra

Rair

27

Rg

Rgas

28

Rec

Recovery

29
30

Res
RF

Response

High-Resolution Transmission
Electron Microscopy
(Internet of Things)

Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường

Chùm iôn hội tụ

Hệ vi cơ điện tử
Thanh nano
Dây nano
Một phần tỷ
Một phần triệu
Chất cảm quang
Điện trở của cảm biến trong
khơng khí
Điện trở của cảm biến trong
khí thử
Hồi phục
Đáp ứng
Tần số vơ tuyến

Radio Frequency
vii


31

RH

Relative Humidity

Độ ẩm tương đối

32
33

34
35

RFID
rGO
RPM
RT

Radio Frequency Identification

36

SAED

Nhận dạng tần số vơ tuyến
Graphen oxit khử
Vịng quay/phút
Nhiệt độ phịng
Nhiễu xạ điện tử lựa chọn
vùng

37

sccm

38
39
40

SCR

SEM
SMO

41

TEM

42
43
44
45
46

UV
VLS
VOCs
VS
XRD

47

XPS

reduced Graphene Oxide
Revolutions Per Minute
Room Temperature
Selected Area Electron
Diffraction
standard cubic centimeters per
minute

Space Charge Region
Scanning Electron Microscope
Semiconductor Metal Oxide
Transition Electron
Microscope
Ultraviolet
Vapor-Liquid-Solid
Volatile Organic Compounds
Vapor -Solid
X-ray Diffraction
X-ray Photoelectron
Spectroscopy

viii

Chuẩn khối cm3/phút
Vùng điện tích khơng gian
Kính hiển vi điện tử quét
Oxit kim loại bán dẫn
Kính hiển vi điện tử truyền
qua
Tia cực tím
Hơi – lỏng – rắn
Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
Hơi – Rắn
Nhiễu xạ tia X
Phổ quang điện tử tia X


DANH MỤC BẢNG BIỂU


ix


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Trang

Hình 1.1. Cấu tạo chung của một cảm biến khí hoạt động dựa trên sự
thay đổi độ dẫn của vật liệu SMO
Hình 1.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học trên bề mặt chất rắn
Hình 1.3. Mơ hình đơn giản minh họa sự uốn cong vùng năng lượng
trong chất bán dẫn sau khi hấp phụ hóa học các ion ơxy trên các vị trí bề
mặt vật liệu
Hình 1.4. Sơ đồ cơ chế nhạy khí của cấu trúc nano SMO loại n đáp ứng
khí khử.
Hình 1.5. Mơ hình sự hình thành rào thế biên giữa các biên trước và sau
khi có khí CO
Hình 1.6 Minh họa ba cơ chế phụ thuộc của độ dẫn vật liệu bán dẫn vào
kích thước hạt
Hình 1.7. Thống kê các loại vật liệu SMO dùng cho cảm biến khí
Hình 1.8. Ảnh SEM thanh nano ZnO trên đế thủy tinh và ảnh một thanh
nano ZnO được chọn và hàn dây ra ngồi
Hình 1.9. Ảnh SEM thanh nano ZnO, thanh nano ZnO chụp mặt cắt
ngang đế thạch anh và thảm ZnO dạng thanh trên bề mặt đế
Hình 1.10. Ảnh FESEM ở độ phóng đại 100k và ở độ phóng đại 300k,
giản đồ nhiễu xạ tia X và đặc trưng nhạy khí H2 ở nhiệt độ phịng của
màng mỏng SnO2
Hình 1.11. Ảnh SEM cấu trúc dây nano ZnO biến tính các hạt Au trên bề
mặt
Hình 1.12. Hình minh họa cơ chế nhạy điện tử và cơ chế nhạy hóa học

Hình 1.13. Ảnh FE-SEM và ảnh TEM cấu trúc lõi – vỏ giữa lõi dây nano
SnO2 và ZnO được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt
Hình 1.14. Cấu trúc rẽ nhánh của vật liệu ZnO/SnO2
Hình 1.15. Mơ hình cơ chế nhạy khí của tiếp xúc dị thể giữa hai bán dẫn
cùng loại n
Hình 1.16. Mơ hình minh họa cơ chế hình thành tiếp xúc Schottky giữa
dây nano n-SMO và hạt kim loại xúc tác
Hình 1.17. Mơ hình cơ chế nhạy khí của cảm biến Schottky
Hình 1.18. Cấu tạo của một cảm biến khí truyền thống
Hình 1.19. Mơ hình cảm biến và ngun lý hoạt động của cảm biến và
ảnh thực tế của cảm biến
Hình 2.1. Mơ hình chíp cảm biến khí với điện cực bằng kim loại Pt trên
đế Si/SiO2 cho cảm biến cấu trúc 1-D vật liệu ZnO và cho các cấu trúc rẽ
nhánh
Hình 2.2. Mơ hình cảm biến được chế tạo bằng điện cực Pt trên đế
SiO2/Si
Hình 2.3. Quy trình chế tạo cảm biến H2 sử dụng màng mỏng SnO2/Pt
x

10
14
17
20
21
22
23
26
27
30


32
34
35
37
38
40
41
43
44
47

49
51


Hình 2.4. Mơ hình cảm biến dựa trên cấu trúc thanh – thanh nano ZnO và
cấu trúc dây – dây nano ZnO
Hình 2.5. Hệ ổn định nhiệt bằng nước
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp cấu trúc thanh/dây nano ZnO
Hình 2.7. Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo thanh nano ZnO
Hình 2.8. Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo thanh nano ZnO
Hình 2.9. Sơ đồ khối cấu tạo lò nhiệt CVD và ảnh hệ lò nhiệt CVD thực
tế đặt tại Viện ITIMS
Hình 2.10. Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo dây nano SnO2
Hình 2.11. Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo dây nano ZnO
Hình 2.12. Quy trình các bước chế tạo cấu trúc rẽ nhanh SnO2/ZnO
Hình 2.13. Giản đồ chu trình nhiệt quá trình chế tạo ZnO trong cấu trúc
SnO2/ZnO
Hình 2.14. Giản đồ chu trình nhiệt quá trình chế tạo SnO2 trong cấu trúc
ZnO/SnO2.

Hình 2.15. Quy trình ủ nhiệt cảm biến sau khi chế tạo
Hình 2.16. Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí bằng MFC.
Hình 2.17. Hệ buồng đo khí tại nhóm cảm biến khí – Viện ITIMS
Hình 3.1. Ảnh SEM của cảm biến thanh ZnO ở các độ phóng đại khác
nhau
Hình 3.2. Ảnh SEM của cảm biến dây nano ZnO ở các độ phóng đại khác
nhau
Hình 3.3. Ảnh SEM của cấu trúc thanh nano ZnO và dây nano ZnO tổng
hợp trong thời gian dài.
Hình 3.4. Ảnh TEM vật liệu ZnO, thanh nano và dây nano ZnO.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO: thanh nano và dây
nano
Hình 3.6. Các đặc tính I-V của thanh nano và dây nano ZnO trong khơng
khí.
Hình 3.7. Đáp ứng khí của thanh nano ZnO và dây nano ZnO với các
nồng độ khí NO2 và điện áp khác nhau ở nhiệt độ phịng.
Hình 3.8. Đáp ứng khác nhau của cảm biến với khí NO 2 ở nhiệt độ phịng
theo điện áp
Hình 3.9. Cơ chế nhạy khí của cảm biến thanh nano ZnO và dây nano
ZnO với khí NO2 ở nhiệt độ phịng
Hình 3.10. Điện cực trước khi mọc dây, dây nano SnO 2, và cấu trúc nano
SnO2/ZnO rẽ nhánh
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ EDX của cấu trúc rẽ nhánh
SnO2/ZnO
Hình 3.12. Ảnh SEM của dây SnO2 và cấu trúc rẽ nhánh SnO 2/ ZnO sau
khi mọc trực tiếp dây ZnO lên trên dây SnO2
Hình 3.13. Ảnh TEM của nhánh ZnO mọc trên thân SnO 2, ảnh HRTEM
của nhánh ZnO và ảnh SEAD tương ứng
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ EDX của vật liệu cấu trúc rẽ
xi


52
53
54
55
55
57
58
59
60
61
61
63
64
64
68
69
70
71
72
73
74
75
77
80
80
82
83
84



nhánh ZnO/SnO2
Hình 3.15. Ảnh SEM của dây ZnO và cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO 2 sau
khi mọc
Hình 3.16. Ảnh FE-SEM cấu trúc rẽ nhánh SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO
Hình 3.17. Đặc trưng I – V của các cảm biến có cấu trúc rẽ nhánh
SnO2/ZnO, ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO khảo sát ở nhiệt độ
phịng.
Hình 3.18. Mơ hình tiếp xúc n-n của cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO
Hình 3.19. Đường đặc trưng nhạy khí tức thời với các nồng độ khí NO 2
khác nhau ở nhiệt độ phòng của các cấu trúc rẽ nhánh dị thể SnO2/ZnO,
ZnO/SnO2 và rẽ nhánh đồng thể SnO2/SnO2, ZnO/ZnO
Hình 3.20. Độ đáp ứng khí NO2 ở nhiệt độ phịng của các cấu trúc rẽ
nhánh và thời gian đáp ứng và hồi phục của chúng
Hình 3.21. Ảnh hưởng của độ ẩm đến tính chất nhạy khí NO 2 của cấu
trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO và tính chọn lọc của cảm biến
Hình 3.22. Thử nghiệm độ lặp lại qua việc phát hiện 1 ppm NO 2 trong 8
chu kỳ của cảm biến SnO2/ZnO sau khi chế tạo và sau 6 tháng bảo quản.
Hình 3.23. Mơ hình thay đổi vùng nghèo của cảm biến SnO 2/ZnO trong
khơng khí và trong khí NO2.
Hình 3.24. Mơ hình vùng năng lượng của chuyển tiếp dị thể giữa dây
nano SnO2 với ZnO trước và sau khi tiếp xúc.
Hình 3.25. Mơ hình thay đổi bề rộng vùng nghèo của dây nano ZnO khi
đặt trong khơng khí và sau khi tiếp xúc với khí NO2
Hình 4.1. Hình thái cảm biến theo nhiệt độ ủ
Hình 4.2. Ảnh quang học bề mặt cảm biến SnO 2/Pt và ảnh FE-SEM vật
liệu nhạy khí với các độ phóng đại khác nhau
Hình 4.3. Giản đồ XRD của SnO2 (50 nm)/Pt theo tỉ phần Ar – O2
Hình 4.4. Mơ hình cảm biến SnO2/Pt trên đế dẻo Kapton
Hình 4.5. Phổ nhiễu xạ tia X màng SnO2(15 Ar- 15 O2)/Pt theo chiều dày

màng
Hình 4.6. Phổ quang điện tử tia X của SnO2/Pt(50-1:1)
Hình 4.7. Mơ hình cảm biến khí H2 dùng vật liệu màng SnO2/Pt kiểu tiếp
xúc Schottky
Hình 4.8. Đường đặc tính I – V của các cảm biến khí SnO 2/Pt (1:1) theo
chiều dày màng SnO2
Hình 4.9. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (30 nm – 1:1)
Hình 4.10. Độ đáp ứng và thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến
SnO2/Pt (30 nm – 1:1)
Hình 4.11. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (50 nm – 1:1)
Hình 4.12. Độ đáp ứng và thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến
SnO2/Pt (50 nm – 1:1)
Hình 4.13. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (100 nm – 1:1)
Hình 4.14. Độ đáp ứng và thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến
SnO2/Pt (100 nm – 1:1)
xii

85
86
87

88
89

89
91
92
93
94
96

100
101
103
106
107
109
110
112
113
114
116
117
118
119


Hình 4.15. Tính chọn lọc của cảm biến SnO2/Pt ở nhiệt độ phịng tại điện
áp 0,7 V
Hình 4.16. Mơ hình cơ chế nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt theo hiệu ứng

120
121

Schottky
Hình 4.17. Đường đặc tính I-V của cảm biến khí SnO2/Pt ( 50 nm-2:1 )

125

và khảo sát điện áp hoạt động của cảm biến
Hình 4.18. Ảnh hồng ngoại của cảm biến SnO2/Pt được chụp trong quá


127

trình gia nhiệt Joule với các điện áp khác nhau
Hình 4.19. Đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2/Pt theo các điện áp khác

129

nhau; độ đáp ứng tương ứng của cảm biến theo nồng độ và điện áp và
thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến thay đổi theo điện áp
Hình 4.20. Đáp ứng của cảm biến SnO2/Pt với các loại khí khác nhau và

131

độ đáp ứng của cảm biến đối với khí NO2, CO, H2S, NH3 và H2 ở 5V
Hình 4.21. Sơ đồ minh họa cơ chế nhạy khí H2 của cảm biến SnO2/Pt
Hình 4.22. Kiểm tra độ lặp lại của cảm biến và độ đáp ứng của cảm biến

132
134

khí trong các môi trường độ ẩm khác nhau

xiii


GIỚI THIỆU CHUNG
1. Lý do chọn đề tài
Cùng sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, ô
nhiễm môi trường đã và đang gây ra những mối quan ngại to lớn trên toàn cầu về

những thiệt hại không thể khắc phục được trên trái đất. Chúng ta thừa nhận rằng,
khoa học và công nghệ mang lại nhiều tiện lợi cho cuộc sống, nhưng cũng không
ngừng hủy môi trường sống của con người và sinh vật. Các khí độc thải ra từ
phương tiện giao thông và các nhà máy công nghiệp, nguy cơ nổ hầm mỏ than và rị
rỉ khí đốt là những mối đe dọa rất lớn với mọi dạng sinh tồn [1], [2]. Nhiều loại khí
độc hại, chẳng hạn như H2S, CO, NO2, NH3, H2, CH4, các hợp chất hữu cơ dễ bay
hơi (VOCs) như toluen, axeton, etanol, metanol và benzen, được thải ra thường
xuyên và hàng ngày từ các quy trình sản xuất cơng nghiệp và sản xuất thuốc bảo vệ
thực vật trong nông nghiệp. Một số trong số chúng, chẳng hạn như H 2 và CH4 lại dễ
gây cháy nổ khi tiếp xúc với khơng khí [3], trong khi những chất khí khác, chẳng
hạn như NO2 và toluen, lại có hại cho sức khỏe con người và sinh vật khi nồng độ
của chúng vượt trên ngưỡng tới hạn, mặc dù ngưỡng này đôi khi chỉ ở mức vài phần
triệu (ppm) [4]. Do đó, việc phát triển các cảm biến khí hoạt động có độ chính xác
cao, độ nhạy cao, hoạt động ổn định, phản ứng nhanh, tính chọn lọc tốt, giới hạn
phát hiện thấp, có khả năng giám sát tại chỗ trong thời gian thực là một việc rất cấp
bách. Với những yêu cầu này, các loại cảm biến khí đã được phát triển, chủ yếu bao
gồm cảm biến loại hoạt động theo cơ chế thay đổi điện trở, quang học, sóng siêu
âm, nhiệt điện và điện hóa [5].
Trong số các loại cảm biến khí kể trên, cảm biến khí loại thay đổi điện trở là
loại phổ biến nhất hiện nay. Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí dạng này dựa
trên sự thay đổi điện trở (hay độ dẫn điện) của lớp màng nhạy khí (phần nối liền các
điện cực kim loại) khi hấp phụ và phản ứng với các phân tử khí cần đo. Tính chất
của lớp màng nhạy khí này quyết định đến độ nhạy khí, độ chọn lọc khí và khả năng
vận hành của cảm biến, do đó, vật liệu và cấu trúc của nó rất quan trọng với hiệu
suất làm việc của cảm biến. Vật liệu được sử dụng trong các cảm biến khí loại thay
đổi điện trở này chủ yếu ở các dạng cấu trúc nano của oxit kim loại bán dẫn
1


(Semiconductor Metal Oxide: SMO) [6], vật liệu cacbon, các vật liệu polyme dẫn

điện [7]–[9]. Trong đó, các cấu trúc nano của vật liệu SMO như SnO 2, ZnO, TiO2,
WO3, In2O3, NiO, CuO, Fe2O3, v.v, với diện tích bề mặt riêng lớn tạo điều kiện cho
sự hấp phụ và phản ứng nhanh với các phân tử khí cần đo, do đó nâng cao được
hiệu suất làm việc của cảm biến [10]. Ngồi ra, các cảm biến khí dùng vật liệu SMO
có nhiều ưu điểm vượt trội như: tính ổn định tốt, độ nhạy cao, quy trình chế tạo đơn
giản, và chi phí thấp hơn so với các loại cảm biến khí khác. Đặc biệt, nhờ công nghệ
vi cơ điện tử (MEMS) ngày càng phát triển, các cảm biến khí dựa trên vật liệu SMO
được chế tạo với kích thước ngày càng nhỏ gọn, giúp cho việc tích hợp cảm biến
khí dạng này vào các thiết bị di động càng trở nên dễ dàng hơn bao giờ hết [11],
[12].
Mặc dù cảm biến khí dùng vật liệu SMO và hoạt động theo cơ chế thay đổi
điện trở có rất nhiều những ưu điểm vượt trội, song khi hoạt động chúng thường cần
được làm nóng đến một nhiệt độ tương đối cao (từ 150 °C đến 400 °C) để nâng cao
hiệu suất, độ đáp ứng và tính chọn lọc khí của cảm biến [13]. Việc làm nóng cảm
biến đến nhiệt độ cao khơng chỉ làm công suất tiêu thụ của cảm biến tăng lên mà
cịn có thể gây ra sự thay đổi vi cấu trúc của lớp màng vật liệu nhạy khí, dẫn đến
suy giảm hiệu suất hoạt động của cảm biến khi sử dụng trong thời gian dài [14],
[15]. Ngoài ra, nhiệt độ hoạt động cao cũng làm hạn chế đi những ứng dụng của
cảm biến trong việc phát hiện khí trong các môi trường dễ cháy nổ, hoặc trong việc
chế tạo các cảm biến khí trên các loại đế dẻo có khả năng biến dạng được. Do đó,
việc phát triển các loại vật liệu nhạy khí hoạt động được ở nhiệt độ phịng/ tự đốt
nóng để khơng cần dùng đến lị nhiệt không những giúp giảm thiểu được mức tiêu
thụ năng lượng, giảm kích thước của cảm biến, giảm được các nguy cơ gây cháy nổ
mà còn tăng cường được độ ổn định cho các cảm biến [16]. Không những thế, với
các vật liệu có khả năng hoạt động tốt ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng, sẽ giúp các
nhà phát triển cảm biến dễ dàng chế tạo cảm biến lên trên các loại đế dẻo, mở rộng
khả năng ứng dụng của cảm biến.
Trong những năm gần đây, sự phát triển của lĩnh vực cảm biến khí trên đế
dẻo đang thu hút được sự quan tâm lớn của cộng đồng khoa học do những ứng dụng


2


tiềm năng của chúng trong các sản phẩm điện tử đeo tay được, trong thẻ RFID và
trong bao bì thơng minh cho việc giám sát chất lượng hàng hóa/ thực phẩm dễ hư
hỏng [17]. Lựa chọn loại đế dẻo và vật liệu nhạy khí tích hợp được trên đế dẻo là
những thách thức chính phải đối mặt khi phát triển các cảm biến khí dạng này. Ưu
điểm của các loại đế dẻo là chúng rất mỏng, nhẹ, rẻ tiền, có khả năng biến dạng
được, một số còn trong suốt khi ánh sáng truyền qua, nên rất phù hợp cho những
ứng dụng đòi hỏi các yêu cầu này. Tuy nhiên, đa số các loại đế dẻo polyme hiện có
trên thị trường, điển hình như polyethylene terephthalate (PET), polyethylene
naphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyphenylene sulfide (PPS), v.v, thường
chỉ có thể tồn tại ổn định trong vùng nhiệt độ từ 100 oC đến 200 oC [18], số ít có
polyimide (PI, hay cịn gọi là Kapton) có khả năng chịu được nhiệt độ cao hơn (tối
đa lên đến 410 oC) [19]. Dù vậy, nhiệt độ này vẫn thấp hơn nhiệt độ hoạt động tối
ưu của một số vật liệu SMO, hoặc thấp hơn nhiệt độ cần thiết khi xử lý nhiệt cho
các cấu trúc vật liệu nano sau khi chế tạo để vật liệu được ổn định. Ngồi ra, khi chế
tạo các cảm biến khí trên đế dẻo, lớp vật liệu nhạy khí có thể bị nứt, đứt gãy hoặc có
thể tách rời ra khỏi đế trong quá trình xử lý nhiệt, hoặc khi đế có sự biến dạng. Điều
này làm hiệu suất của cảm biến giảm đi so với khi chế tạo vật liệu nhạy khí trên các
loại đế cứng (silic, thủy tinh, v.v) hoặc tệ hơn là có thể làm hỏng cảm biến. Vì
những lý do này, các nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến khí trên đế dẻo thường tập
trung vào việc tối ưu hóa các cấu trúc vật liệu nhạy khí để bản thân chúng có thể
hoạt động được ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng, đồng thời, cảm biến có khả năng lặp
lại và hoạt động ổn định khi uốn cong và/ hoặc biến dạng nhiều lần trong một giới
hạn nào đó mà khơng bị hư hại hoặc giảm hiệu suất làm việc [20].
Qua các cơng trình nghiên cứu đã được báo cáo, các cấu trúc nano khác nhau
của vật liệu SMO mà điển hình nhất là vật liệu ơ xít thiếc (SnO 2) và ơ xít kẽm
(ZnO) đã được chứng minh là rất phù hợp để chế tạo các vật liệu nhạy khí hoạt
động ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng ứng dụng được cho các cảm biến khí trên đế

dẻo. Các cấu trúc này gồm: các cấu trúc nano không chiều (hạt nano, chấm lượng
tử, v.v); các cấu trúc nano một chiều (dây nano, thanh nano, sợi nano, v.v); các cấu
trúc màng mỏng. Ngồi ra cịn có vật liệu có cấu trúc nanocomposite trong đó chỉ
có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc trong cấu trúc của vật liệu có các
3


cấu trúc nano không chiều, một chiều, hai chiều xen lẫn nhau [21]. Các cơng trình
nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới về vật liệu có khả năng nhạy khí ở
nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng dùng vật liệu SMO cấu trúc nano đã tăng nhanh chóng
trong những năm gần đây. Mặc dù chúng có nhiều ưu điểm và tiềm năng phát triển,
nhưng hiện tại, các nghiên cứu về hệ vật liệu này vẫn còn một số thách thức cần
được giải quyết, như: độ nhạy khí cịn thấp; thời gian đáp ứng/ hồi phục còn khá
dài; khả năng phục hồi về giá trị điện trở nền ban đầu cịn kém; và độ chọn lọc khí
kém khi cảm biến hoạt động ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng [22].
Ở Việt Nam, nghiên cứu về lĩnh vực cảm biến khí nói chung đã bắt đầu từ
những năm 2000 và phát triển nhanh chóng trong những năm gần đây [23]. Một số
nhóm nghiên cứu về cảm biến khí điển hình ở nước ta có thể kể đến như nhóm
nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam); nhóm
Phát triển và ứng dụng cảm biến nano trường Đại học Phenikaa; nhóm nghiên cứu
cảm biến tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội; nhóm nghiên cứu cảm biến tại trường
Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên, nhóm nghiên cứu tại Viện Vật lý kỹ thuật, và
nhóm nghiên cứu tại Viện Đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS) thuộc Đại
học Bách khoa Hà Nội. Tuy nhiên, các cơng trình nghiên cứu về vật liệu nhạy khí ở
nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng vẫn còn hạn chế, đặc biệt, nghiên cứu về cảm biến khí
chế tạo trên đế dẻo gần như chưa có bất kỳ cơng trình nào trong nước được cơng bố.
Nhóm nghiên cứu cảm biến khí tại viện ITIMS đã có truyền thống trong việc phát
triển các hệ vật liệu SMO cấu trúc nano ứng dụng cho cảm biến khí. Gần đây, nhóm
nghiên cứu cũng đã có những cơng bố liên quan đến các loại vật liệu nhạy khí ở
nhiệt độ thấp, nhiệt độ phịng, hoặc nhạy khí dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng. Chẳng

hạn, TS Quản Thị Minh Nguyệt đã chế tạo thành công các cấu trúc tiếp xúc giữa
dây nano SnO2 và ống nano carbon (CNTs) cho khả năng nhạy với khí NO 2, trong
đó cảm biến được khảo sát từ 50 °C đến 200 °C cho độ đáp ứng tăng dần [24], [25].
TS Trịnh Minh Ngọc, TS Hà Minh Tân, TS Nguyễn Đức Chính đã chế tạo thành
cơng các cảm biến khí dựa trên vật liệu cấu trúc dây nano SnO 2 tự đốt nóng có khả
năng nhạy khí NO2, tuy nhiên cơng suất tiêu thụ của cảm biến vẫn còn khá cao
[26]–[29].

4


Từ những phân tích trên, tác giả cùng tập thể hướng dẫn, đã lựa chọn đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở
nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo”. Theo
đó, các mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học của hướng nghiên cứu,
cùng các ý nghĩa thực tiễn và kết quả mới đạt được đã được trình bày trong luận án
này.

2. Mục tiêu nghiên cứu
Luận án có những mục tiêu sau:
(1) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu có cấu trúc thanh nano và dây nano của ơ xít
ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt có khả năng phát hiện được khí NO2 ở nhiệt độ
phòng nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.
(2) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano rẽ nhánh giữa dây nano
ZnO và dây nano SnO2 bằng phương pháp CVD có khả năng phát hiện được khí
NO2 ở nhiệt độ phịng, nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.
(3) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu màng mỏng SnO2/Pt bằng phương pháp
phún xạ DC trên đế dẻo Kapton có khả năng phát hiện khí H 2 ở nhiệt độ phịng/ tự
đốt nóng.
(4) Nghiên cứu và đưa ra quy trình chế tạo các chíp cảm biến, quy trình chế

tạo vật liệu, tìm hiểu các cơ chế nhạy khí của vật liệu ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng,
áp dụng giải thích các đặc trưng nhạy khí của các cảm biến chế tạo được.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Trên cơ sở các mục tiêu đề ra, đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài
luận án được tập trung vào:
- Các cấu trúc thanh/ dây nano của vật liệu ZnO, SnO2, và các cấu trúc rẽ
nhánh của hai vật liệu trên, cấu trúc màng mỏng SnO2, kim loại Pt, Au, v.v;

5


- Các phương pháp chế tạo điện cực trên đế Silic và trên đế dẻo Kapton, các
phương pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano: phương pháp thủy nhiệt, phương
pháp CVD; phương pháp phún xạ DC;
- Các loại khí NO2, H2, H2S, NH3, VOCs, v.v, các tính chất hóa lý và đặc
trưng của chúng;
- Nghiên cứu tính chất nhạy khí của các vật liệu ở nhiệt độ phịng/ tự đốt
nóng.

4. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu lý thuyết và kế thừa các phương pháp thực nghiệm của các
cơng trình nghiên cứu đã được các tác giả trong nhóm, trong nước và trên thế giới
cơng bố trước đó, thu thập các tài liệu liên quan để làm cơ sở cho việc khảo sát thực
nghiệm.
- Sử dụng các phương pháp thực nghiệm gồm: kỹ thuật quang khắc, phún xạ,
phương pháp CVD, thủy nhiệt để chế tạo cảm biến và tổng hợp vật liệu nhạy khí
trên bề mặt cảm biến.
- Thống kê số liệu thực nghiệm, vẽ đồ thị, phân tích, đánh giá số liệu có được
từ đó đưa ra nhận định và kết luận.

- Các phương pháp khảo sát hình thái vật liệu: vi cấu trúc của vật liệu được
phân tích bằng hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền
qua có độ phân giải cao (HR-TEM), ảnh nhiệt hồng ngoại (IR), phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDX), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ quang điện tử tia X (XPS).
- Các phương pháp đo khảo sát tính chất điện và đặc tính nhạy khí của cảm
biến (hệ trộn khí, buồng đo, hệ đo).

5. Ý nghĩa của đề tài
Ý nghĩa khoa học:

6


Đưa ra được quy trình chế tạo vật liệu cấu trúc thanh/ dây nano ZnO bằng
phương pháp thủy nhiệt và các cấu trúc rẽ nhánh giữa dây nano ZnO và SnO 2 chế
tạo bằng phương pháp CVD trực tiếp lên trên chíp điện cực. Đặc biệt, cấu trúc màng
mỏng SnO2/Pt được chế tạo hoàn toàn trên đế dẻo Kapton bằng phương pháp phún
xạ DC. Các cảm biến có thể phát hiện được NO 2 và H2 ở nhiệt độ phòng/ tự đốt
nóng, các đặc trưng nhạy khí của vật liệu hồn tồn có thể ứng dụng để phát triển
các cảm biến khí trên đế dẻo. Các kết quả chính của luận án được công bố trong 2
bài báo ISI uy tín và các bài báo hội nghị trong nước và hội nghị quốc tế.
Ý nghĩa thực tiễn:
Luận án đã đưa ra các phương pháp chế tạo cảm biến, chế tạo vật liệu nano
phù hợp với điều kiện công nghệ và trang thiết bị hiện có tại Việt Nam. Các kết quả
nghiên cứu từ luận án có thể là tài liệu tham khảo quan trọng cho các nhà khoa học
trong và ngoài nước trong việc lựa chọn các cấu trúc vật liệu nano thích hợp để phát
triển cảm biến khí trên đế dẻo. Điều này cũng góp phần mở ra các hướng nghiên
cứu tiếp theo về cảm biến khí ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng cho những cơ sở nghiên
cứu chưa chủ động chế tạo được các loại điện cực trên đế silic. Ngồi ra, các quy
trình cơng nghệ chế tạo cảm biến, chế tạo vật liệu và các cơ chế nhạy khí có thể sẽ

là nguồn tài liệu tham khảo cho sinh viên quan tâm đến lĩnh vực này.

6. Tính mới của đề tài
- Tối ưu hóa được quy trình thủy nhiệt và chế tạo thành cơng các cấu trúc
thanh nano và dây nano của vật liệu ZnO mọc trực tiếp lên trên chíp điện cực. Các
cảm biến có thể phát hiện được khí NO2 ở nhiệt độ phịng và có tiềm năng ứng dụng
phát triển các cảm biến khí trên đế dẻo.
- Tối ưu hóa được quy trình chế tạo các cấu trúc dây nano rẽ nhánh giữa hai
vật liệu SnO2 và ZnO theo phương pháp CVD. Các cấu trúc gồm: SnO2/ZnO,
ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO. Tại nồng độ 1 ppm khí NO 2 ở nhiệt độ phịng,
cấu trúc SnO2/ZnO cho độ đáp ứng 390 lần và có độ chọn lọc rất cao. Các cấu trúc
vật liệu chế tạo được phù hợp để phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.

7