BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỖ NGỌC TÚ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT LỚP PHỦ CACBON
GIỐNG KIM CƯƠNG DLC TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ
316L ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội - 2023


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỖ NGỌC TÚ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT LỚP PHỦ CACBON
GIỐNG KIM CƯƠNG DLC TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ
316L ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH

Ngành: Kỹ thuật vật liệu
Mã số: 9520309

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Đinh Văn Hải
GS.TS. Nguyễn Trọng Giảng

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên
cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được cơng bố trong bất
kì cơng trình khoa học nào khác. Những số liệu, bảng biểu, hình vẽ xuất phát từ các
nguồn tài liệu khác đã được tác giả trích dẫn một cách đầy đủ, đồng thời ghi rõ ràng
về nguồn gốc theo quy định.
.
Hà Nội, ngày .... tháng.....năm 2023
Tác giả luận án

Đỗ Ngọc Tú

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn tới tập thể các thầy
hướng dẫn PGS.TS. Đinh Văn Hải và GS.TS. Nguyễn Trọng Giảng bởi những chỉ dẫn
quý báu về định hướng nghiên cứu cũng như phương pháp luận và những trợ giúp tốt
nhất để tơi hồn thành luận án này.
Tơi bày tỏ lời cảm ơn Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo môi trường học tập và
những trợ giúp về điều kiện nghiên cứu trong q trình tơi làm luận án.
Tôi gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô trong Khoa Kỹ thuật vật liệu Trường Vật liệu và Viện Vật lý kỹ thuật đã chia sẻ những kinh nghiệm khoa học quý
báu, giúp tôi thực hiện luận án của mình.
Tơi gửi lời cảm ơn tới các đồng nghiệp Trường Cơ khí - Ơ tơ, Khoa Cơng nghệ
Hóa, Viện Công nghệ Haui- Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã hỗ trợ, động viên
trong q trình tơi làm luận án.
Tơi gửi lời cảm ơn chân thành tới nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Văn Lịch đã hỗ

trợ thực hiện các kỹ thuật mơ phỏng trên máy tính của LAB.
Tơi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân của tôi - những người đã
luôn bên cạnh và tiếp sức tơi trong q trình làm luận án.
Tác giả luận án

Đỗ Ngọc Tú


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN...........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN...............................................................................................................ii
MỤC LỤC.................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT....................................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG.........................................................................................viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ.......................................................................ix
MỞ ĐẦU.......................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO
MÀNG CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG.........................................................................4
1.1. Màng cacbon giống kim cương...............................................................................4
1.2. Phương pháp chế tạo.............................................................................................10
1.2.1. Lắng đọng hơi hóa học bằng plasma............................................................10
1.2.2. Lắng đọng chùm ion.....................................................................................11
1.2.3. Hồ quang catôt..............................................................................................12
1.2.4. Bốc bay bằng xung laze................................................................................13
1.2.5. Phún xạ.........................................................................................................14
1.3. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước...........................................................15
1.3.1. Nghiên cứu trong nước.................................................................................15
1.3.2. Nghiên cứu trên thế giới...............................................................................16
Kết luận chương 1........................................................................................................19
CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT............................................................................20

2.1. Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử......................................................20
2.1.1. Động lực học cổ điển trong bài toán MD......................................................20
2.1.2. Cơ học thống kê............................................................................................21
2.1.3. Thế năng tương tác.......................................................................................23
2.1.4. Thuật toán xác định quỹ đạo của các nguyên tử trong mô phỏng MD..........28
2.1.5. Điều kiện biên tuần hoàn..............................................................................28


2.2. Kỹ thuật phún xạ...................................................................................................30
2.2.1. Cơ sở vật lý quá trình phún xạ......................................................................30
2.2.2. Phún xạ sử dụng nguồn điện áp một chiều...................................................33
2.2.3. Các thông số ảnh hưởng tới tốc độ lắng đọng màng.....................................35
2.3. Phương pháp đo lường và phân tích màng DLC...................................................36
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.........................................................................36
2.3.2. Phổ Raman...................................................................................................36
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét.................................................................37
2.3.4. Phương pháp hiển vi lực nguyên tử..............................................................38
2.3.5. Phương pháp thử độ cứng.............................................................................39
2.3.6. Phương pháp kiểm tra độ bám dính của màng với nền.................................39
2.3.7. Phương pháp điện hóa đánh giá tính chất ăn mịn........................................40
2.3.8. Phương pháp đánh giá tính tương thích sinh học..........................................41
Kết luận chương 2........................................................................................................42
CHƯƠNG 3. MƠ PHỎNG Q TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN MÀNG
CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG TRÊN ĐẾ THÉP KHÔNG GỈ AISI 316L............43
3.1. Đặt vấn đề.............................................................................................................43
3.2. Phương pháp mô phỏng........................................................................................44
3.2.1. Xây dựng đế AISI 316L...............................................................................44
3.2.2. Xác định vận tốc của các nguyên tử cacbon.................................................46
3.2.3. Vị trí ban đầu của nguyên tử cacbon trong giai đoạn tạo màng....................47
3.2.4. Mơ hình mơ phỏng.......................................................................................48

3.3. Điều kiện mô phỏng..............................................................................................51
3.3.1. Hàm thế........................................................................................................51
3.3.2. Thiết lập điều kiện cân bằng nhiệt................................................................56
3.4. Kết quả và thảo luận.............................................................................................57
3.4.1. Đánh giá sự ảnh hưởng của điện áp phân cực trên đế...................................57
3.4.3. Đánh giá ảnh hưởng của áp suất phún xạ.....................................................65
Kết luận chương 3........................................................................................................69


Chương 4. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ...............................................................70
4.1. Chế tạo màng DLC bằng phương pháp phún xạ...................................................70
4.1.1. Quy trình tạo lớp phủ DLC trên nền thép AISI 316L...................................70
4.1.2. Chế độ thực nghiệm.....................................................................................71
4.2. Vật liệu và thiết bị.................................................................................................71
4.2.1. Vật liệu.........................................................................................................71
4.2.2. Thiết bị tạo màng DLC.................................................................................72
4.2.3. Thiết bị đánh giá tính chất cơ lý...................................................................73
4.2.4. Thiết bị đánh giá tính chất sinh hóa..............................................................76
4.3. Ảnh hưởng của áp suất phún xạ............................................................................77
4.3.1. Phổ raman của các mẫu thép AISI 316L phủ DLC.......................................77
4.3.2. Nhám bề mặt................................................................................................78
4.3.3. Độ cứng mẫu phủ.........................................................................................79
4.3.4. Đánh giá khả năng bám dính của màng với nền...........................................80
4.4. Ảnh hưởng của công suất phún xạ........................................................................81
4.4.1. Đặc điểm cấu trúc màng qua phân tích Raman.............................................81
4.4.2. Sự ảnh hưởng của công suất phún xạ tới chiều dày lớp phủ.........................82
4.5. Đánh giá khả năng chống ăn mòn của DLC khi phủ lên thép AISI 316L.............84
4.6. Đánh giá tương thích sinh học của màng..............................................................86
4.6.1. Giá trị pH của SBF sau khi ngâm các mẫu DLC-316L theo thời gian..........86
4.6.2. Đặc trưng của bề mặt mẫu phủ ngâm trong dung dịch SBF.........................89

Kết luận chương 4........................................................................................................90
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.....................................................................................91
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA ḶN ÁN........................92
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................93


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
a-C
a-C:H

a-C:H:Me
a-C:Me
AFM
Atomsk

CVD
DLC
DLC-316L
EAM
FCVA
IBD

IR
LAMMPS
MC
MD
MEMS
MSIB
OVITO


PLC
PLD
RDF

Hydrogen free amorphous carbon film

Màng cacbon vơ định hình

khơng chứa hydro
Hydrogenated amorphous carbon film Màng cacbon vơ định hình có
chứa hydro
Metal-doped amorphous carbon with
Màng cacbon vơ định hình chứa
hydrogen
hydro và cấy kim loại
Metal-doped hydrogen-free
Màng cacbon vơ định hình cấy
amorphous carbon film
kim loại, không chứa hydro
Atomic Force Microscope
Hiển vi lực nguyên tử
Atom, Molecule, Material Software Kit Chương trình xây dựng và tạo
tệp dữ liệu cho các mô phỏng
quy mô nguyên tử
Chemical Vapor Deposition
Lắng đọng pha hơi hóa học
Diamond-Like Carbon
Màng cacbon giống kim cương
Diamond-Like Carbon film on 316l
Màng DLC phủ trên đế thép

stainless steel substrate
316L
Embedded Atom Method potential
Thế năng theo mơ hình nhúng
ngun tử
Filtered cathodic vacuum arc
Hồ quang chân không catôt
chọn lọc
Ion beam deposition
Lắng đọng chùm ion
Infrared
Hồng ngoại
Large-scale Atomic/Molecular
Chương trình mơ phỏng động
Massively Parallel Simulator
lực học phân tử
Monte Carlo Simulation
Mô phỏng Monte Carlo
Molecular Dynamic Simulation
Mô phỏng động lực học phân tử
Microelectromechanical system
Hệ công nghệ vi cơ điện tử
Mass selected ion beam
Kỹ thuật chùm ion chọn lọc
The Open Visualization Tool
Phần mềm hiển thị và phân tích
dữ liệu đầu ra trong mơ phỏng
động lực học phân tử
Polymer-Like Carbon
Màng cacbon giống polyme

Pulsed laser deposition
Lắng đọng laze xung
Radial Distribution Function
Hàm phân bố xuyên tâm


RFPECVD

Radio Frequency - Plasma Enhanced
Chemical Vapor Deposition

RMS
SBF

Root Mean Square
Simulated Body Fluid

SEM
sp2
sp3
ta-C

Scanning Electron Microscope
sp2 hybridization
sp3 hybridization

UBM

Unbalanced magnetron sputtering


UHMWPE

Ultra-high-molecular-weight
polyethylene
Ultrasonic Motor
X-ray photoelectron spectroscopy
X-ray Diffraction

USM
XPS
XRD

Tetrahedrally bound hydrogen-free
amorphous carbon film

Lắng đọng pha hơi hóa học
được tăng cường bởi plasma tần
số vơ tuyến
Giá trị trung bình bình phương
Dung dịch mơ phỏng dịch thể
người
Hiển vi điện tử qt
Lai hóa sp2
Lai hóa sp3
Màng cacbon vơ định hình tứ
diện có chứa hydro
Kỹ thuật phún xạ từ trường
khơng cân bằng
Nhựa polyetylen phân tử lượng
siêu cao

Động cơ siêu âm
Quang phổ điện tử tia X
Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Thành phần dung dịch SBF.........................................................................42
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của thép AISI 316L....................................................44
Bảng 3.2. Số lượng ngun tử của các ngun tố chính có trong đế 316L..................45
Bảng 3.4. Động năng của nguyên tử cacbon theo điều kiện áp suất phún xạ...............50
Bảng 3.5. Các tham số của hàm thế năng Tersoff sử dụng cho tương tác C-C............52
Bảng 3.6. Các tham số thế năng Tersoff/ZBL sử dụng cho tương tác Fe-C................52
Bảng 3.7. Các thông số hàm thế sử dụng cho tương tác giữa Cr và C.........................55
Bảng 3.8. Các thông số bậc 1 của hàm thế năng EAM................................................55
Bảng 3.9. Các thông số bậc 2 của hàm thế năng EAM................................................56
Bảng 4.1. Chế độ áp suất sử dụng trong q trình phún xạ..........................................71
Bảng 4.2. Chế độ cơng suất sử dụng trong quá trình phún xạ......................................71
Bảng 4.3. Độ nhám của màng các màng DLC theo điều kiện áp suất khác nhau........79
Bảng 4.4. Độ cứng của các mẫu DLC-316L theo điều kiện áp suất phún xạ...............79
Bảng 4.5. Ảnh hưởng của công suất tới chiều dày lớp phủ.........................................83
Bảng 4.6. Thông số điện hóa của màng DLC phụ thuộc vào điều kiện cơng nghệ......84


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu hình electron của ngun tử cacbon.......................................................4
Hình 1.2. Sự định hướng khơng gian của obitan 2px, 2py và 2pz.......................................................4
Hình 1.3. Tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử và kết quả lai hóa.....................5
Hình 1.4. Sự lai hóa của các obitan ngun tử cacbon..................................................5
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của graphit..........................................................................6
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể kim cương và dạng lai hóa obitan sp3.................................6

Hình 1.7. Sự phân bố của các loại màng cacbon vơ định hình trên sơ đồ bậc ba...........7
Hình 1.8. Bộ truyền bánh răng được phủ lớp WC-DLC................................................8
Hình 1.9. Một số bộ phận của thiết bị trợ tim Jarvik Heart 2000 được phủ lớp DLC....9
Hình 1.10. Sơ đồ hệ PECVD chế tạo màng mỏng DLC..............................................11
Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý tạo màng bằng kỹ thuật IBD...........................................12
Hình 1.12. Hệ thống tạo màng hồ quang catơt có bộ lọc từ trường FCVA..................13
Hình 1.13. Hệ thống tạo màng bằng phương pháp xung laze trong chân khơng.........14
Hình 1.14. Sơ đồ chế tạo màng mỏng bằng kỹ thuật phún xạ magnetron....................15
Hình 2.1. Điều kiện biên tuần hồn thể hiện theo khơng gian hai chiều......................29
Hình 2.2. Phương pháp phún xạ: a) Cơ chế phún xạ va chạm, b) Phân bố điện thế
trong phún xạ cao áp một chiều, c) Q trình trao đổi điện tích trong vỏ catơt-plasma......30
Hình 2.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất phún xạ vào năng lượng của các ion đi tới bắn
phá bề mặt bia vật liệu...................................................................................................33
Hình 2.4. Sự phân bố điện thế trong phóng điện plasma một chiều............................34
Hình 2.5. Phổ Raman của màng DLC: a) Bước sóng 514 nm, b) Bước sóng 244 nm.36
Hình 2.6. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét............................................................37
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý làm việc và kính hiển vi lực ngun tử.............................38
Hình 2.8. Sơ đồ các giai đoạn bám dính khác nhau theo hướng dẫn VDI 3189..........40
Hình 2.9. Đường cong phân cực anốt: a) đường cong phân cực anốt có thụ động. b)
đường cong tafel...........................................................................................................41
Hình 3.1. Sự sắp xếp của các nguyên tử Fe, Cr và Ni đối với đế 316L.......................46


Hình 3.2. Mơ hình lắng đọng tạo màng DLC theo điều kiện điện áp phân cực đế......48
Hình 3.3. Mơ hình lắng đọng nguyên tử cacbon trên đế 316L trong trường hợp khảo
sát sự ảnh hưởng của áp suất phún xạ..........................................................................51
Hình 3.4. Mức độ xâm nhập của nguyên tử cacbon vào bên trong nền 316L theo điều
kiện điện áp phân cực trên đế.........................................................................................58
Hình 3.5. Hàm phân bố xuyên tâm: a) Nền AISI 316L; b) Cặp Fe-C, Cr-C tại lớp
chuyển tiếp nền-màng ở điều kiện Vs = 120 V...............................................................58

Hình 3.6. Tương tác bề mặt giữa nguyên tử cacbon và nguyên tử nền 316L:.............59
C (màu tím), Fe (màu xanh lục), Cr (màu đỏ), Ni (màu vàng).....................................59
Hình 3.7. Cơ chế màng tăng trưởng theo điều kiện tác động điện áp phân cực trên đế:
C (tím), Fe (xanh thẫm), Cr (đỏ) and Cr (vàng)...........................................................60
Hình 3.8. Hàm phân bố xuyên tâm màng DLC theo tác động của điện áp khác nhau.61
Hình 3.9. Sự phân bố sp3 (màu cam) bên trong các màng DLC theo tác động của điện
áp phân cực đế..............................................................................................................61
Hình 3.10. Tỷ lệ sp3 tổng trong các màng, phụ thuộc vào điện áp phân cực đế...........62
Hình 3.11. Sự phân bố cấu trúc lai hóa sp2 và sp3 theo chiều dày màng......................63
Hình 3.12. Màng DLC hình thành trên nền AISI 316L theo điều kiện áp suất............65
Hình 3.13. Hình thái bề mặt của các màng DLC theo sự thay đổi của áp suất............65
Hình 3.14. Sự hình thành và phát triển cấu trúc màng phụ thuộc vào áp suất sau 500
bước thời gian..............................................................................................................66
Hình 3.15. Hàm RDF của các màng DLC ở điều kiện áp suất khác nhau...................67
Hình 3.16. Tỷ lệ sp3 trong các màng DLC phụ thuộc vào điều kiện áp suất phún xạ. .67
Hình 3.17. Tỷ lệ liên kết C-C sp3 phân bố theo chiều dày màng.................................68
Hình 4.1. Bia graphit độ sạch 99,999% sử dụng cho quá trình chế tạo màng DLC.....72
Hình 4.2. Hệ thống phún xạ Oerlikon Leybold Univex 400........................................72
Hình 4.3. Thiết bị nhiễu xạ tia X - D8 ADVANCE - BRUKER AXS.........................73
Hình 4.4. Thiết bị quang phổ micron Raman inVia.....................................................74
Hình 4.5.Hệ kKính hiển vi điện tử qt Hitachi SU3800............................................74
Hình 4.6. Kính hiển vi lực ngun tử Multimode-8go45............................................75


Hình 4.7. Thiết bị đo độ cứng Mico-Vicker ISOSCAN HV2 AC và Rockwell GALILEO
– DIGI 25RS................................................................................................................ 75
Hình 4.8. Thiết bị đo đường cong phân cực Biologic VSP-300..................................76
Hình 4.9. Thiết bị đo độ pH Metler Toledo.................................................................76
Hình 4.10. Phổ Raman của màng DLC phụ thuộc cào áp suất phún xạ.......................77
Hình 4. 11. Hình ảnh bề mặt màng DLC chế tạo tại điều kiện áp suất p = 0,005 mbar 78

Hình 4.12. Độ nhám bề mặt của mẫu DLC-316L tại điều kiện p= 0,004 mbar...........78
Hình 4.13. Kết quả kiểm tra bám dính của màng DLC với nền AISI 316L theo phương
pháp Rockwell C..........................................................................................................80
Hình 4.14. Phổ Raman của các mẫu DLC-316L tại những điều kiện cơng suất khác nhau....81

Hình 4.15. Vị trí đỉnh G và D dịch chuyển phụ thuộc vào công suất phún xạ.............82
Hình 4.16. Cường độ và độ rộng trung bình phổ Raman phụ thuộc vào cơng suất phún
xạ................................................................................................................................. 82
Hình 1.17. Chiều dày của lớp phủ DLC chế tạo theo điều kiện cơng suất 200 W.......83
Hình 4.18. Mẫu thép AISI 316L được đánh giá ăn mịn điện hóa...............................84
Hình 4.19. Đường cong phân cực thế năng của thép AISI 316L và mẫu DLC-316L theo
các áp suất khác nhau...................................................................................................85
Hình 4.20. Đường cong phân cực thế năng của thép AISI 316L và mẫu DLC-316L
theo các cơng suất khác nhau.......................................................................................86
Hình 4.21. Sự biến đổi pH dung dịch SBF chứa mẫu DLC-316L...............................87
Hình 4.22. Kết quả phân tích phổ nguyên tố cho bề mặt mẫu DLC-316L sau khi ngâm
trong dung dịch SBF....................................................................................................88
Hình 4.23. Phổ nhiễu xạ XRD của các tinh thể canxi hydroxyapatit xuất hiện trên bề
mặt mẫu 316L và DLC-316L.........................................................................................88
Hình 4.24. Sự hình thành các tinh thể canxi hydroxyapatit trên bề mặt mẫu DLC-316L
khi ngâm trong dung dịch SBF theo thời gian: a) ảnh hiển vi quang học; b, c và d) ảnh
SEM............................................................................................................................. 89
Hình 4.25. Ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao chụp bề mặt của hai mẫu AISI 316L
(a) và DLC-316L (b) sau 14 ngày ngâm trong dung dịc