BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VIẾT QUANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO ZEOLITE NaX
TRỰC TIẾP TỪ METACAOLANH VÀ TRO TRẤU ĐỂ XỬ LÝ
NHIÊN LIỆU KÉM CHẤT LƯỢNG

Ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9520301

TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2023


Cơng trình được hồn thành tại:
Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS Tạ Ngọc Đôn
2. TS. Trịnh Xuân Bái

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Đại học Bách khoa Hà Nội họp tại Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi.............. giờ, ngày ........... tháng ............năm ............

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Đại học Bách khoa Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


GIỚI THIỆU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Zeolite là vật liệu vi mao quản cấu trúc tinh thể nên có nhiều
ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Zeolite thường được
tổng hợp từ các nguồn chứa nhôm và silic trong mơi trường kiềm và
có hoặc khơng có mặt chất tạo cấu trúc. Hiện nay zeolite NaX được
tổng hợp chủ yếu từ nguồn hóa chất tinh khiết, một số khác được
tổng hợp từ hóa chất tinh khiết và cao lanh, vỏ trấu, tro bay. Cho đến
nay chưa tìm thấy cơng bố về tổng hợp zeolite NaX hồn tồn từ
nguồn nguyên liệu tự nhiên là metacaolanh và tro trấu mà khơng bổ
sung thêm hóa chất tinh khiết nào khác, đặc biệt là tổng hợp nano
zeolite NaX có chứa mao quản trung bình. Đây là vật liệu có nhiều
ứng dụng trong các lĩnh vực, ngành nghề khác nhau, trong đó có việc
hấp phụ các tạp chất trong nhiên liệu kém chất lượng.
Hiện nay ở Việt Nam, một số tàu biển đặc thù sử dụng nhiên
liệu diesel L62 sau khi kết thúc hành trình cịn tồn dư một lượng
nhiên liệu có chất lượng rất kém do hoạt động ở các điều kiện khắc
nghiệt. Việc nhiên liệu bị xuống cấp là do xuất hiện hàm lượng cặn,
hàm lượng nhựa và hàm lượng asphaltene tăng hơn so với nhiên liệu
ban đầu. Chính vì vậy, nhiên liệu diesel L62 khi bị xuống cấp cần xử
lý tiêu hủy như chất thải nguy hại gây tốn kém, lãng phí nguồn tài
ngun và ảnh hưởng xấu tới mơi trường. Ngồi ra, trong q trình
tồn chứa để đảm bảo cho mục đích an ninh quốc phịng, nhiên liệu
phản lực TC-1 cũng bị xuống cấp kém chất lượng do bị oxy hóa, xảy

ra các phản ứng trùng hợp, trùng ngưng... tạo ra các hợp chất cao
phân tử như các chất nhựa, asphaltene.
Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX từ nguồn
nguyên liệu thiên nhiên là vỏ trấu và cao lanh nội địa mà không cần
bổ sung thêm nguồn nhôm, silic, chất tạo cấu trúc nào khác từ hóa
chất tinh khiết, đồng thời sử dụng vật liệu tổng hợp được làm chất
hấp phụ cho quá trình xử lý nhiên liệu kém chất lượng phát sinh
trong quá trình hoạt động của tàu, thuyền trên biển và nhiên liệu
phản lực TC-1 kém chất lượng do tồn chứa lâu năm của đề tài này là
vấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn tốt.


2

2. Mục tiêu
- Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng tới
quá trình tổng hợp nano zeolite NaX bằng phương pháp thủy nhiệt để
lựa chọn được điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu.
- Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu nano zeolite NaX có
diện tích bề mặt lớn, chứa mao quản trung bình từ metacaolanh làm
nguồn cung cấp nhơm, silic và tro trấu làm nguồn bổ sung silic cho
quá trình tổng hợp mà khơng bổ sung thêm các hóa chất tinh khiết
hoặc chất tạo cấu trúc nào khác.
- Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng tới
quá trình hấp phụ xử lý nhiên liệu kém chất lượng bằng vật liệu hấp
phụ nano zeolite NaX tổng hợp được, từ đó lựa chọn điều kiện tối ưu
cho q trình hấp phụ để thu được nhiên liệu có thể tái sử dụng.
3. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:
+ Zeolite, zeolite NaX, nano zeolite NaX, cao lanh,

metacaolanh, vỏ trấu, tro trấu.
+ Nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1.
- Phương pháp nghiên cứu:
+ Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước về tổng hợp vật liệu
zeolite và vật liệu nano zeolite NaX.
+ Sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt để tổng hợp vật
liệu nano zeolite NaX và nghiên cứu đặc trưng vật liệu tổng hợp
được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại.
+ Sử dụng các phương pháp hóa lý khác để phân tích, đánh giá
hàm lượng và chất lượng của nhiên liệu.
+ Sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ các chất gây ảnh
hưởng xấu tới nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1 kém
chất lượng.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
- Đã tổng hợp được vật liệu nano zeolite NaX hoàn toàn từ
nguồn nguyên liệu tự nhiên mà khơng bổ sung thêm hóa chất tinh
khiết hay chất tạo cấu trúc nào khác, với vỏ trấu làm nguồn cung cấp


3

silic và cao lanh làm nguồn cung cấp nhôm, silic cho quá trình tổng
hợp.
- Đã đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản với các điều
kiện tổng hợp thích hợp để thu được vật liệu nano zeolite NaX có
đặc trưng và tính chất tốt.
- Đóng góp vào cơ sở lý thuyết tổng hợp vật liệu nano zeolite
NaX chứa mao quản trung bình, đặc biệt là vật liệu được tổng hợp
trực tiếp từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên sẵn có và rẻ tiền tại Việt
Nam.

- Lần đầu tiên sử dụng vật liệu đã tổng hợp được để xử lý
nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng.
Nhiên liệu kém chất lượng này sau khi xử lý có thể tái sử dụng, tiết
kiệm nguồn tài nguyên và góp phần giảm thiểu ơ nhiễm mơi trường.
5. Điểm mới của luận án
- Đã tổng hợp thành công vật liệu nano zeolite NaX trực tiếp
từ nguồn nguyên liệu tự nhiên là metacaolanh và tro trấu mà không
cần bổ sung thêm chất tạo cấu trúc hay nguồn silic hoặc nhôm từ hóa
chất sạch. Đã tìm ra điều kiện tổng hợp nano zeolite NaX thích hợp
với tỷ lệ mol trong hợp phần gel ban đầu: 4Na2O.Al2O3.4SiO2.
160H2O.NaCl. Hỗn hợp gel được làm già trong 72 giờ ở nhiệt độ
phịng có khuấy trộn và kết tinh thủy nhiệt ở 95 oC trong 24 giờ
không khuấy trộn.
- Đã sử dụng vật liệu nano zeolite NaX tổng hợp được để
loại bỏ các hợp chất nhựa, asphaltene trong nhiên liệu diesel L62 và
nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng cho kết quả tốt, đáp ứng
tiêu chuẩn kỹ thuật cho nhiên liệu thương mại theo TCVN 5689,
ГOCT 305, ГOCT 10227 và có thể tái sử dụng.
6. Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 105 trang, ngoài phần Mở đầu và Kết luận,
những đóng góp mới của ln án, danh mục các cơng trình đã cơng
bố của tác giả, danh mục tài liệu tham khảo, luận án được chia làm 3
chương với nội dung chính: Chương 1- Tổng quan (42 trang),
Chương 2- Thực nghiệm (9 trang) và Chương 3- Kết quả và thảo
luận (53 trang). Luận án có 28 bảng, 49 hình và 177 tài liệu tham
khảo. Phần Phụ lục gồm một số kết quả phân tích kiểm tra chất
lượng nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1.


4


NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Chương này trình bày tổng quan về nguyên liệu cho tổng hợp
zeolite, tổng quan về zeolite và zeolite NaX, tổng quan về nhiên liệu
diesel L62, nhiên liệu phản lực TC-1 và giới thiệu nhiên liệu diesel
L62, nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX từ metacaolanh
và tro trấu
Quy trình tổng hợp nano zeolite NaX (Nano-NaX) được tiến
hành tại phịng thí nghiệm Hóa Hữu cơ, Bộ mơn Hóa hữu cơ, Viện
Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội. Các bước tổng hợp
nano zeolite NaX được tiến hành theo sơ đồ trên hình 2.1.
NaOH,
H2O

Tro trấu

Metacaolanh

Khuấy

NaCl, NaOH, H2O

Khuấy
Dung dịch b

Dung dịch
a


Làm già to phòng, 24-72 giờ, có khuấy
Dung dịch đã già
hóa
Kết tinh 75-95 oC, 12-36 giờ, không khuấy
Hỗn hợp sau kết tinh

Lọc, rửa, sấy, nghiền, nung
Nano-NaX

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano zeolite NaX từ metacaolanh
và tro trấu


5

Theo quy trình này, hợp phần tro trấu được trộn với
metacaolanh, natri hydroxide, natri clorua và nước cất theo tỷ lệ mol
(3,5-5,0)Na2O.Al2O3.(2-5)SiO2.(140-170)H2O.(0-3)NaCl. Hỗn hợp
được làm già trong thời gian 24-72 giờ ở nhiệt độ phịng có khuấy
trộn, kết tinh thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 75-95 oC trong 12-36 giờ không
khuấy trộn. Sản phẩm sau kết tinh được rửa bằng nước cất đến khi
nước rửa có độ pH = 8, sấy khô ở nhiệt độ 100 oC rồi nghiền qua
sàng 0,15 mm và nung ở 250 oC trong 4 giờ để ổn định cấu trúc.
2.2. Nghiên cứu xử lý nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng
Các mẫu nhiên liệu
diesel L62 được phân tích kiểm
tra, đánh giá chất lượng bằng
các phương pháp hóa lý thơng
dụng tại phịng hóa nghiệm

Viện kỹ thuật xăng dầu Quân
đội theo phương pháp ГOCT
305, TCVN/QS 1564:2012 và
TCVN 5689:2013.

Cột hấp phụ

Nano zeolite
NaX

Giấy lọc

Nghiên cứu khảo sát các
yếu tố ảnh hưởng tới quá trình
Cốc thu hồi
hấp phụ xử lý nhiên liệu diesel
L62 kém chất lượng: Thời gian
hấp phụ, yếu tố khuấy trộn, quá
trình nén, nhiệt độ xử lý, các
Hình 2.2. Cột hấp phụ sử dụng
chất hấp phụ khác nhau, hiệu
nano zeolite NaX làm chất hấp
suất xử lý của chất hấp phụ và
phụ xử lý nhiên liệu diesel L62
khả năng tái sử dụng của vật
kém chất lượng
liệu hấp phụ (sử dụng cột hấp
phụ có đường kính 6 cm, dài 50 cm, phía dưới bên trong cột được lót
giấy lọc (hình 2.2). Chiều dày vật liệu hấp phụ nano zeolite NaX 15
cm).

Để phân tích, kiểm tra, đánh giá chất lượng nhiên liệu, luận án
sử dụng các phương pháp theo tiêu chuẩn quy định hiện hành tại Việt
Nam như: Xác định thành phần cất, xác định độ nhớt động học, xác
định nhiệt độ đông đặc, xác định nhiệt độ vẩn đục, xác định độ axit,
xác định nhiệt độ chớp lửa cốc kín, xác định trị số iot, xác định tạp


6

chất cơ học, xác định hàm lượng nước, xác định hàm lượng lưu
huỳnh, xác định axit, kiềm tan trong nước, xác định ăn mòn đồng,
xác định hàm lượng tro, xác định cặn carbon, xác định nhiệt độ giới
hạn lọc, xác định hàm lượng nhựa, xác định chỉ số xetan, xác định
hàm lượng asphaltene, xác định hàm lượng lưu huỳnh mercaptan.
2.3. Nghiên cứu xử lý nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất
lượng
Bên cạnh quá trình nghiên cứu xử lý nhiên liệu diesel L62 kém
chất lượng như đã trình bày trong mục 2.2, luận án cũng đã nghiên
cứu sử dụng vật liệu nano zeolite NaX tổng hợp được để xử lý nhiên
liệu phản lực TC-1 kém chất lượng và quy trình thực hiện được tiến
hành tương tự như mục 2.2.
2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu
Các mẫu được đặc trưng cấu trúc và tính chất bằng các
phương pháp hóa lý hiện đại như phương pháp nhiễu xạ tia X
(XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua
(TEM), phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp
phụ Nitơ (BET), phân tích thành phần hóa học và xác định tổng dung
lượng trao đổi cation (CEC).
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả tổng hợp nano zeolite NaX

3.1.1. Kết quả xử lý nguyên liệu
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MTCL

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Tro 1

300

200

290
190

280
270

180

260
170

250
240

160

230
150

220
210


140

200
130

190

120

170

Lin (Cps)

160
150
140

110
100
90

130
80

d=3.344

120
110
100


d=4.024

Lin (Cps)

180

70
60

90
80

d=4.275

50

70
60
50

40

d=1.729

30

40
30


20

20

10

10
0

0
10

20

30

40

50

60

2-Theta - Scale
File: HEROVN MTCL.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X:
01-079-1906 (A) - Quartz - alpha-SiO2 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91340 - b 4.91340 - c 5.40520 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 113.007 - I/Ic PDF

Hình 3.1. Giản đồ XRD
của mẫu metacaolanh

70


10

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
File: Herovn Tro1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 09/08/2017 10:12:37 AM

Hình 3.2. Giản đồ XRD
của mẫu tro trấu

Kết quả phân tích XRD trên hình 3.1 của metacaolanh và hình
3.2 của tro trấu cho thấy nguồn nguyên liệu để tổng hợp zeolite là


7

metacaolanh và tro trấu cơ bản ở dạng vô định hình, phù hợp với yêu
cầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp zeolite.
3.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nano

zeolite NaX
3.1.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm
Trong khảo sát này, các mẫu thực nghiệm có tỷ lệ mol
Na2O/Al2O3 trong gel phản ứng thay đổi từ 3,5 đến 5,0 với bước thay
đổi 0,5. Các điều kiện khác được giữ nguyên là tỷ lệ mol SiO2/Al2O3
= 4, H2O/Al2O3 = 160, NaCl/Al2O3 = 1, thời gian làm già ở nhiệt độ
phịng trong 72 giờ có khuấy trộn, thời gian kết tinh trong 24 giờ
không khuấy trộn tại nhiệt độ 95 oC (bảng 3.1). Mẫu có tỷ lệ mol
Na2O/Al2O3 = 4 trong gel phản ứng là thích hợp nhất để tổng hợp
nano zeolite NaX (Nano-NaX).
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm đến sự kết tinh Nano-NaX
TT

1
2
3
4

Ký
hiệu
mẫu
NX3.5N
NX4.0N
NX4.5N
NX5.0N

Tỷ lệ mol
Na2O/Al2O3
trong gel


Độ tinh
thể
zeolite
NaX, %

Độ hấp phụ, %
CEC,
Kích thước hạt tinh thể, nm
khối lượng
Meq
/100g Nước Toluene XRD
TEM
SEM

3,5

88

296

26,8

25,9

59

61

85


4,0

95

320

29,1

27,8

45

45

70

4,5

91

285

26,3

23,2

56

75


85

5,0

63+13P1

264

22,1

20,4

74

100+364

120+700

3.1.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng silic
Silic và nhơm là hai thành phần chính tạo nên khung cấu trúc
của zeolite trong mơi trường có độ kiềm và độ điện ly thích hợp.
Trong nghiên cứu này, 4 mẫu thực nghiệm có tỷ lệ mol SiO2/Al2O3
thay đổi từ 2 đến 5 với bước thay đổi bằng 1, tỷ lệ Na2O/Al2O3 = 4,
các điều kiện khác được giữ nguyên như đã trình bày trong mục
3.1.2.1.
Kết quả trong bảng 3.2 chỉ ra rằng, khi độ tinh thể càng cao và
kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng hấp phụ cả nước và toluene đều
tăng. Dung lượng trao đổi cation đạt cực đại ở mẫu NX-4S khi độ
tinh thể của mẫu này cũng đạt cực đại (bằng 95 %), chứng tỏ tứ diện
AlO4– đã cân bằng với Na+ trong dung dịch và tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 4

được xem là tỷ lệ thích hợp.


8

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng silic đến sự kết tinh Nano-NaX
TT

Ký
hiệu
mẫu

Tỷ lệ mol
SiO2/Al2O3
trong gel

1
2
3
4

NX-2S
NX-3S
NX-4S
NX-5S

2
3
4
5


Độ tinh CEC, Độ hấp phụ, % Kích thước hạt tinh thể, nm
thể
Meq
khối lượng
zeolite /100g
Nước Toluene XRD
TEM
SEM
NaX, %
82
273
26,5
24,6
100
100
135
85
292
27,2
25,1
90
87
110
95
320
29,1
27,8
45
45

70
0
15
8,1
3,2
2.980(*) 3.000(*) 8.800(*)

3.1.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nước
Trong q trình tổng hợp zeolite, nước có vai trị điều tiết pH
của dung dịch phản ứng, bởi vậy hàm lượng nước trong hệ gel phản
ứng sẽ có ảnh hưởng đến quá trình kết tinh zeolite. Trong nghiên cứu
này, 4 mẫu thực nghiệm khác nhau có tỷ lệ mol H2O/Al2O3 thay đổi
từ 140 đến 170 với bước thay đổi bằng 10, tỷ lệ Na2O/Al2O3 = 4,
SiO2/Al2O3 = 4, các điều kiện khác được giữ nguyên như đã trình bày
trong mục 3.1.2.1.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến sự kết tinh Nano-NaX
TT Ký hiệu mẫu

1
2
3
4

NX-140H
NX-150H
NX-160H
NX-170H

Tỷ lệ mol
H2O/Al2O3

trong gel
140
150
160
170

Độ tinh thể CEC, Độ hấp phụ, % Kích thước hạt tinh
zeolite NaX, Meq
khối lượng
thể, nm
%
/100g Nước Toluene XRD TEM SEM
78
84
95
86

256
292
320
285

24,2
26,8
29,1
26,0

23,5
25,5
27,8

25,6

42
43
45
75

44
45
45
146

55
68
70
175

Từ bảng 3.3, khi tỷ lệ H2O/Al2O3 ≤ 150 hoặc tỷ lệ H2O/Al2O3
≥ 170 thì độ tinh thể zeolite NaX đều giảm so với khi tỷ lệ
H2O/Al2O3 = 160. Điều này cho thấy hàm lượng nước ít thì dung
dịch phản ứng trở nên đậm đặc hơn và hàm lượng nước cao quá thì
dung dịch phản ứng trở nên loãng hơn, đều có ảnh hưởng đến quá
trình hình thành các tứ diện AlO4– mà Na+ sẽ đính vào tứ diện mang
điện tích âm này, sau khi các tứ diện AlO4– liên kết với các tứ diện
SiO4 tạo nên cấu trúc của zeolite. Mẫu NX-160H luôn cho CEC, độ
hấp phụ nước và toluen lớn nhất, chứng tỏ mẫu này có nhiều tứ diện
AlO4– nhất và có độ xốp lớn nhất. Vì vậy, tỷ lệ mol H2O/Al2O3 = 160
được xem là tỷ lệ thích hợp.
3.1.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng muối
Trong quá trình tổng hợp zeolite, NaCl thường được thêm vào

hệ gel phản ứng nhằm mục đích cung cấp thêm Na+ và xúc tiến hình
thành AlO4–. Trong nghiên cứu này, 4 mẫu thực nghiệm khác nhau
có tỷ lệ mol NaCl/Al2O3 thay đổi từ 0 đến 4, với bước thay đổi bằng


9

1. Tỷ lệ Na2O/Al2O3 = 4, SiO2/Al2O3 = 4, H2O/Al2O3 = 160, các điều
kiện khác được giữ nguyên như đã được trình bày trong mục 3.1.2.1.
Khi có mặt NaCl, hai mẫu NX-1NaCl và NX-2NaCl với các
giản đồ XRD đều xuất hiện pic đặc trưng cho zeolite NaX với cường
độ rất mạnh, tuy nhiên độ rộng chân pic đặc trưng của mẫu NX1NaCl lớn hơn, chứng tỏ kích thước hạt tinh thể zeolite NaX trong
mẫu này nhỏ hơn trong mẫu NX-2NaCl. Kết quả này phù hợp với kết
quả chụp SEM và TEM được thống kê trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng muối đến sự kết tinh Nano-NaX
T
T
1
2
3
4

0

Độ tinh
thể
zeolite
NaX, %
18


1

95

320

29,1

27,8

45

45

62+V
ĐH
70

2

93

278

26,8

24,9

60


95

140

3

25

206

19,4

17,3

165

-

-

Tỷ lệ mol
Ký hiệu
NaCl/Al2O3
mẫu
trong gel
NX0NaCl
NX1NaCl
NX2NaCl
NX3NaCl


Độ hấp phụ, %
khối lượng

Kích thước hạt tinh
thể, nm

CEC,
Meq
/100g

Nước

180

17,2

16,4

42

43

Toluene XRD TEM

SEM

Khi NaCl được thêm vào hệ gel phản ứng với tỷ lệ mol
NaCl/Al2O3 = 3 thì giản đồ XRD lại xuất hiện thêm pic đặc trưng của
zeolite NaP1. Như vậy, khi dung dịch phản ứng có tỷ lệ mol
NaCl/Al2O3 = 3 đã làm tăng mạnh cường độ điện ly Na+ và Cl– làm

cho sự kết nối giữa các tứ diện SiO4 và AlO4– có xu hướng tạo thành
zeolite NaP1 có cấu trúc đặc khít hơn so với zeolite NaX.
Các số liệu thống kê trong bảng 3.4 cũng cho thấy độ tinh thể
zeolite NaX trong mẫu NX-3NaCl chỉ bằng 25 %, độ hấp phụ
toluene giảm mạnh còn 17,3 % – chứng tỏ zeolite NaP1 chiếm tỷ lệ
không nhỏ trong mẫu. Lưu ý là zeolite NaP1 có kích thước mao quản
nhỏ hơn zeolite NaX nhiều, chỉ hấp phụ nước mà khơng hấp phụ
toluene. Mẫu NX-3NaCl có kích thước tinh thể theo XRD bằng 165
nm, cũng cho thấy đây là kích thước trung bình của các hạt, bao gồm
cả zeolite NaX và zeolite NaP1 có trong mẫu phân tích.
Như vậy, sự có mặt của NaCl trong dung dịch kết tinh đã làm
tăng khả năng ghép nối các tứ diện AlO4– và SiO4 để tạo thành mầm
và đồng thời xúc tiến mầm lớn lên thành tinh thể hoàn chỉnh của
zeolite NaX. Tuy vậy, tỷ lệ mol NaCl/Al2O3 = 1 trong gel được xem
là phù hợp hơn tỷ lệ NaCl/Al2O3 = 2 do có độ tinh thể cao hơn (95 so
với 93 %) và nhất là kích thước tinh thể đồng đều và nhỏ hơn (45, 45


10

và 70 nm so với 60, 95 và 140 nm – tương ứng theo các phương
pháp XRD, TEM và SEM – bảng 3.4).
3.1.2.5. Ảnh hưởng của thời gian làm già
Trong quá trình tổng hợp zeolite, bên cạnh thành phần các
tác nhân hóa học tham gia phản ứng, thì các điều kiện phản ứng
như thời gian làm già, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh đều có
ảnh hưởng quan trọng đến quá trình kết tinh zeolite.
Trong nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian làm già, 3 mẫu
thực nghiệm khác nhau được khuấy trộn tại nhiệt độ phịng, có thời
gian làm già thay đổi từ 48 đến 96 giờ với bước thay đổi bằng 24 giờ.

Các yếu tố khác được giữ nguyên như tỷ lệ mol Na2O/Al2O3 = 4,
SiO2/Al2O3 = 4, H2O/Al2O3 = 160, NaCl/Al2O3 = 1, kết tinh không
khuấy trộn tại 95 oC trong 24 giờ.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian làm già đến sự kết tinh
Nano-NaX
TT

1
2
3

Ký hiệu
Thời
Độ tinh CEC,
gian làm thể zeolite meq
mẫu
già, giờ NaX, % /100g
NX48-24
NX72-24
NX96-24

48
72
96

0
95
42X+35P1

56

320
216

Độ hấp phụ, %
Kích thước hạt tinh thể, nm
khối lượng
Nước Toluene XRD
TEM
SEM
5,4
4,6
Q+VĐH
29,1
27,8
45
45
70
20,3
16,4 148+659 155+860 260+930
+VĐH

Các kết quả thống kê trong bảng 3.5 cũng xác nhận mẫu
NX72-24 kết tinh tốt, độ chọn lọc cao đối với zeolite NaX và tinh
thể đồng đều vì kết quả đo được từ phương pháp XRD và TEM
đều bằng 45 nm. Phương pháp SEM đo được tinh thể có kích
thước lớn hơn (70 nm) là do bản chất phản xạ bề mặt và độ phân
giải thấp hơn của phương pháp SEM so với bản chất truyền qua
và độ phân giải cao hơn của phương pháp TEM.
Cũng trong bảng 3.5, kết quả xác định CEC và độ hấp phụ
của 3 mẫu cũng cho thấy rõ mẫu NX72-24 có CEC và khả năng

hấp phụ cao nhất. Đặc biệt, CEC = 320 meq/100g cho thấy
mẫu này có chứa nhiều tứ diện AlO4- và CEC của mẫu chứa
zeolite NaX cao như vậy chỉ có thể là do mẫu này có độ tinh thể
cao. Kết quả này phù hợp với các kết quả nhận được từ các
phương pháp XRD, SEM và TEM đã thảo luận ở trên.
Từ nghiên cứu này đã rút ra, thời gian làm già hỗn hợp gel
phản ứng tại nhiệt độ phịng bằng 72 giờ là thích hợp.


11

3.1.2.6. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh
Nếu như trong giai đoạn làm già hỗn hợp gel phản ứng tổng
hợp zeolite chủ yếu tạo ra các mầm tinh thể từ các kiểu ghép nối
khác nhau giữa các tứ diện AlO4- và SiO4, thì giai đoạn kết tinh
được xem là quá trình thúc đẩy sự lớn lên của các mầm để hình
thành các tinh thể hồn chỉnh của zeolite.
Trong nghiên cứu này, 3 mẫu thực nghiệm khác nhau không
khuấy trộn tại 95 oC có thời gian kết tinh khác nhau thay đổi từ 12
đến 36 giờ, với bước thay đổi bằng 12 giờ. Thời gian làm già được
giữ nguyên bằng 72 giờ, các yếu tố khác được giữ nguyên như đã
trình bày trong mục 3.1.2.5.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến sự kết tinh
Nano-NaX
TT Ký hiệu Thời gian Độ tinh
mẫu kết tinh, thể zeolite
giờ
NaX, %
1
2

3

NX7212
NX7224
NX7236

12

85

283

Độ hấp phụ, %
khối lượng
Nước Toluene
25,4
25,0

24

95

320

29,1

27,8

36


58X+23P1

275

21,5

18,2

CEC,
meq/
100g

Kích thước hạt tinh thể, nm
XRD
42

TEM
105

SEM
125+VĐH

45

45

70

50+358 50+435


70+890
+VĐH

Khi tăng thời gian kết tinh thì pic đặc trưng của zeolite
NaX tăng dần và đạt cực đại ở mẫu NX72-24 ứng với thời
gian kết tinh 24 giờ. Khi thời gian kết tinh tăng đến 36 giờ xuất
hiện thêm zeolite NaP1 kèm theo đường nền vơ định hình.
Điều này chứng tỏ rằng, thời gian kết tinh ngắn (12 giờ) chưa đủ
để các mầm lớn lên thành tinh thể. Nhưng khi thời gian kết tinh
dài (36 giờ) thì một phần tinh thể zeolite NaX (tạo ra sau 24
giờ kết tinh) sẽ chuyển pha thành zeolite NaP1 và nền vơ định
hình xuất hiện trở lại là do tứ diện AlO4- chuyển thành Al2O3
vơ định hình (do zeolite NaX và zeolite NaP1 có tỷ số
SiO2/Al2O3 tương ứng bằng 2,5 và 3,3, đồng thời zeolite NaP1 lại
bền hơn zeolite NaX về mặt nhiệt động).
Độ tinh thể zeolite NaX được xác định tương ứng với
thời gian kết tinh 12, 24 và 36 giờ bằng 85, 95 và 58 %. Trong
mẫu NX72-36 còn 23 % tinh thể zeolite NaP1.
Như vậy, trong điều kiện thực nghiệm đã nêu, thời gian kết
tinh 24 giờ là thích hợp để tạo ra các tinh thể nano zeolite NaX có
kích thước đồng đều và mẫu có độ tinh thể cao nhất.


12

3.1.2.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh
Nhiệt độ kết tinh được đánh giá là một thơng số quan trọng
góp phần đẩy nhanh tốc độ tạo thành tinh thể từ các mầm đã hình
thành trong giai đoạn làm già. Tuy nhiên chúng cũng đồng thời
có ảnh hưởng đến kích thước tinh thể zeolite tạo thành. Trong

nghiên cứu này, 3 mẫu thực nghiệm có nhiệt độ kết tinh thay đổi
bằng 75 oC, 85 oC và 95 oC ở trạng thái tĩnh. Các yếu tố khác được
giữ nguyên như đã trình bày trong mục 3.1.2.5.
Kết quả trong bảng 3.7 tương ứng với các mẫu NX-75 oC,
NX-85 oC và NX-95 oC, độ tinh thể và kích thước hạt zeolite
NaX được xác định bằng 80 % và 32 nm, 82 % và 38 nm, 95 %
và 45 nm.
Đáng lưu ý là cả 3 mẫu đều xuất hiện pic yếu của α-quartz.
Đây chính là SiO2 trơ khơng chuyển hóa theo vào từ ngun liệu
ban đầu. Chính vì vậy, có thể cho rằng độ tinh thể nano zeolite
NaX = 95 % trong mẫu NX-95 oC là giá trị mong muốn, nên
không cần khảo sát ở nhiệt độ cao hơn vì sẽ tốn thêm năng
lượng, nhất là khi thực hiện ở trên 100 oC sẽ phát sinh khó
khăn do sự tăng áp suất của q trình kết tinh. Từ kết quả trên, tác
giả chọn nhiệt độ kết tinh bằng 95 oC là thích hợp trong điều kiện
thực nghiệm đơn giản đã tiến hành.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến sự kết tinh Nano-NaX
TT Ký hiệu Nhiệt độ Độ tinh CEC,
mẫu kết tinh, thể zeolite meq
o
C
NaX, % /100g
o
1 NX-75 C
75
80
220
2 NX-85oC
85
82

265
3 NX-95oC
95
95
320

Độ hấp phụ,
% khối lượng
Nước Toluene
23,5
22,1
25,2
25,4
29,1
27,8

Kích thước hạt tinh thể, nm
XRD
32
38
45

TEM
43
45
45

SEM
50+VĐH
60+VĐH

70

3.1.3. Đặc trưng nano zeolite NaX được tổng hợp trong điều kiện
thích hợp
Bảng 3.8 thống kê kết quả đặc trưng cấu trúc và tính chất của
nano zeolite NaX được tổng hợp từ luận án này và hai cơng trình so
sánh. Cả ba phương pháp này đều cho kết quả được đánh giá là
không khác nhau nhiều khi xem xét điều kiện tổng hợp và chất lượng
sản phẩm thu được. Nhưng rõ ràng, phương pháp tổng hợp nano
zeolite NaX từ luận án này không phải sử dụng nguồn silic và nguồn
nhôm tinh khiết nên không chỉ mang lại ý nghĩa khoa học mà cịn có
ý nghĩa thực tiễn tốt hơn.


13

Bảng 3.8. CEC, độ hấp phụ và kích thước tinh thể
trong các mẫu nghiên cứu
TT

Ký hiệu
mẫu

1 Nano zeolite
NaX tổng
hợp từ luận
án này
2 Nano zeolite
NaX


Phương
pháp
tổng hợp
Thủy
nhiệt

Cấu phần
gel

Tro trấu,
metacaolanh
NaOH, NaCl,
H2O
Thủy
TEOS,
nhiệt NaAlO2/ SM30, NaOH,
H2O
3 Nano zeolite Vi sóng Fumed silica,
NaX
NaAlO2,
NaOH, H2O

Nhiệt Thời
Độ Bề CEC, Kích thước hạt tinh
độ kết gian
tinh mặt meq/
thể, nm
tinh, kết tinh, thể, riêng, 100g XRD TEM SEM
o
C

giờ
% m2/g
95

24

95

492

320

45

45

70

60

48

99

530

-

23


-

20-100

90

3

100

536

-

-

-

70

3.1.4. Kết quả đạt được
- Đã tổng hợp thành công lần đầu tiên vật liệu nano zeolite
NaX trực tiếp từ nguồn cung cấp silic và nhôm là metacaolanh và tro
trấu trong điều kiện thủy nhiệt một bước tại 95 oC trong 24 giờ. Quy
trình tổng hợp cho độ lặp lại tốt, sản phẩm thu được có kích thước 45
nm, độ tinh thể nano zeolite NaX đạt 95 %, bề mặt riêng BET đạt
492 m2/g, phân bố lỗ xốp tập trung tại vùng vi mao quản 0,8 nm và
vùng mao quản trung bình 5,5 nm; dung lượng trao đổi cation đạt
320 meq Ba2+/100g, khả năng hấp phụ nước và toluene tốt.
- Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng

đến quá trình tổng hợp vật liệu nano zeolite NaX trực tiếp từ nguồn
cung cấp silic và nhôm là metacaolanh và tro trấu. Theo đó, tất cả
các yếu tố khảo sát đều có ảnh hưởng đến q trình kết tinh nanoNaX. Khi tỷ lệ mol trong gel phản ứng Na2O/Al2O3 < 4, SiO2/Al2O3
< 4 và H2O/Al2O3 < 160 thì quá trình kết tinh cho độ tinh thể nano
zeolite NaX thấp. Khi tỷ lệ mol Na2O/Al2O3 > 4, SiO2/Al2O3 > 4 và
H2O/Al2O3 > 160 thì q trình kết tinh có xu hướng chuyển pha tạo
thành hydroxysodalite, zeolite NaP1 hoặc α-quartz. Sự có mặt của
NaCl trong gel phản ứng khi tỷ lệ mol NaCl/Al2O3 = 1 đã làm tăng
độ kết tinh so với khi khơng có mặt NaCl hoặc có mặt NaCl với tỷ lệ
mol NaCl/Al2O3 > 1. Khi tăng nhiệt độ kết tinh thì độ tinh thể nano
zeolite NaX tăng dần và đạt cực đại bằng 95 %, cùng với sự tăng nhẹ
kích thước hạt nano zeolite NaX và đạt cực đại bằng 45 nm tại 95 oC.


14

- Điều kiện phản ứng thích hợp cho tổng hợp vật liệu nano
zeolite NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu khi thành phần mol
trong gel là 4Na2O.4SiO2.Al2O3.160H2O.NaCl, thời gian làm già tại
nhiệt độ phịng có khuấy trộn là 72 giờ, thời gian kết tinh tại nhiệt độ
95 oC không khuấy trộn là 24 giờ.
3.2. Kết quả ứng dụng nano zeolite NaX để xử lý nhiên liệu
kém chất lượng
3.2.1. Kết quả xử lý nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng
3.2.1.1. Đánh giá thành phần hóa học của các mẫu nhiên liệu
diesel L62
Hiện nay ở Việt Nam có một số tàu thuyền trên biển thường
xuyên sử dụng nhiên liệu diesel. Do nhiên liệu trong bồn chứa của
các phương tiện này thường xuyên tiếp xúc với môi trường biển nên
giữa nơi tiếp xúc của nước biển và nhiên liệu thường hình thành pha

nhũ tương, làm xuống cấp chất lượng nhiên liệu. Nhiên liệu sau khi
sử dụng hoặc kém chất lượng cần phải được xử lý đạt yêu cầu kỹ
thuật mới có thể tái sử dụng.
Trong mục 2.2 ở phần thực nghiệm đã mơ tả q trình hấp phụ
xử lý nhiên liệu diesel L62 đã qua sử dụng hoặc kém chất lượng trên
vật liệu nano-NaX đã tổng hợp; kết quả thu được thể hiện qua các
nội dung sau đây.
Bảng 3.9. Hàm lượng hydrocarbon, hàm lượng napthalen, hàm
lượng nhựa, hàm lượng asphaltene của các mẫu nghiên cứu
TT Ký hiệu mẫu

Hàm lượng
Hàm
Hàm
Hàm
hydrocarbo
lượng
lượng
lượng
n thơm, % napthalen,
nhựa,
asphaltene
KL
% KL
mg/100ml
% KL

1

Diesel L62 thương

mại

18,45

8,23

22,00

0,00

2

Diesel L62 kém
chất lượng

33,89

6,17

909,00

0,75

3

Diesel L62 kém
chất lượng sau xử lý

25,23


7,37

8,00

0,00


15

Hình 3.3. Màu sắc của nhiên liệu diesel L62 thương phẩm (a),
nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng (b), nhiên liệu diesel L62
kém chất lượng sau xử lý (c).
Kết quả trong bảng 3.9 cho thấy, hàm lượng hydrocarbon
thơm ban đầu chỉ chiếm 18,45 % khối lượng, nhưng trong mẫu diesel
L62 kém chất lượng đã tăng mạnh lên đến 33,89 %. Như vậy, trong
quá trình sử dụng, nhiên liệu được tồn chứa trong điều kiện khắc
nghiệt về nhiệt độ, áp suất và tiếp xúc với môi trường biển đã làm
cho chất lượng diesel L62 kém đi, có thể một số phản ứng hoá học đã
xảy ra làm tăng hàm lượng hydrocarbon thơm (phản ứng ngưng tụ,
đóng vịng…).
Hình 3.3 cho thấy rõ hình ảnh về màu sắc của các mẫu nhiên
liệu nghiên cứu. Rõ ràng, màu sắc của mẫu nhiên liệu diesel L62
kém chất lượng có màu đen, nhưng sau khi xử lý đã chuyển lại màu
vàng tương tự như mẫu diesel L62 thương mại, cho thấy quá trình xử
lý là hiệu quả.
Đánh giá hàm lượng naphthalen
Đối với hàm lượng naphthalen, số liệu thống kê trong bảng 3.9
cho biết, mẫu diesel L62 sau khi sử dụng đã giảm đáng kể (từ 8,23
xuống cịn 6,17 %), chứng tỏ trong q trình sử dụng, một phần
naphthalen ban đầu đã ngưng tụ thành các hydrocarbon thơm có kích

thước phân tử lớn hơn và hợp chất nhựa hoặc asphaltene. Bên cạnh
đó, trong mẫu diesel L62 kém chất lượng sau xử lý hấp phụ bởi vật
liệu nano zeolite NaX lượng hydrocarbon thơm có trong mẫu diesel
L62 kém chất lượng sau xử lý giảm mạnh từ 33,89 % xuống còn
25,23 %, và hàm lượng nhựa giảm từ 909 mg/100ml xuống còn 8
mg/100ml dẫn tới thành phần của các chất còn lại trong nhiên liệu
kém chất lượng sẽ tăng lên. Điều này đã lý giải vì sao hàm lượng
naphthalene tăng từ 6,17 % lên 7,37 % khối lượng.


16

Đánh giá hàm lượng nhựa và asphaltene
Đây là hai thành phần nặng trong nhiên liệu diesel L62 và là
các thành phần khơng mong muốn khi cần diesel L62 có chất lượng.
Kết quả phân tích hàm lượng nhựa và asphaltene thống kê trong bảng
3.9 cho thấy nhiên liệu diesel L62 thương mại chỉ cho phép hàm
lượng nhựa thấp (22 mg/100ml) và không xuất hiện asphaltene.
Sau khi sử dụng, hàm lượng nhựa trong nhiên liệu diesel L62
kém chất lượng đã tăng vọt lên 909 mg/100ml và hàm lượng
asphaltene đã tăng lên đáng kể (bằng 0,75 % khối lượng). Chính các
thành phần này đã làm cho chất lượng diesel L62 xuống cấp và làm
cho nhiên liệu chuyển sang màu đen (hình 3.3).
Sau khi xử lý hấp phụ bằng vật liệu nano-NaX, hàm lượng
nhựa giảm mạnh, chỉ còn 8 mg/100ml và hàm lượng asphaltene bằng
0. Kết quả thực nghiệm chứng tỏ vật liệu nano-NaX đã hấp phụ rất
tốt phần lớn lượng nhựa và asphaltene, ngồi ra cịn cải thiện rất
đáng kể mầu của nhiên liệu (Hình 3.3). Có thể cho rằng, nhiên liệu
L62 kém chất lượng đã được tái nâng cấp hầu như hoàn tồn.
Có thể giải thích khả năng nâng cấp nhiên liệu diesel kém chất

lượng L62 (loại hydrocarbon thơm đa vòng, nhựa, asphaltene, hấp
phụ mầu) bằng vật liệu zeolite nano-NaX như sau:
a. Khả năng chọn lọc hình dáng rất tốt của vật liệu nano-NaX
đối với các chất nhiễm bẩn trong nhiên liệu:
Có thể kể đến các chất làm kém đi chất lượng của nhiên liệu
diesel đó là nhựa, asphaltene, hydrocarbon đa vịng ngưng tụ và một
số vi chất tạo mầu khác. Vật liệu nano-NaX có khả năng xử lý, hấp
phụ tốt các loại chất này đầu tiên là do đặc điểm kích thước mao
quản rộng của nó (đường kính là 7,3 Å - hình 1.17). Với đường kính
mao quản rộng nên zeolite NaX cho phép các chất hydrocarbon
mạch thẳng (thành phần chính của nhiên liệu diesel) và một số
hydrocarbon thơm, vòng no có kích thước nhỏ đi qua, ví dụ như: nhexane (kích thước 4,5 Å), n-octane (4,8 Å), isooctane (0,62 Å), npentadecane (0,66 Å), naphthalene (6,3x4,2 Å) và với athracene có
kích thước 8,7x4,2 Å vẫn sẽ đi qua được mao quản của zeolite NaX
do hiệu ứng chọn lọc hình dáng. Đồng thời các hợp chất nhựa và
asphaltene có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolite
NaX sẽ bị giữ lại trong các mao quản trung bình thứ cấp 5,5 nm của
nó.


17

Mặt khác, nano zeolite NaX có cấu trúc tương tự vật liệu
nanocomposit, trong đó các hạt nano NaX phân tán trong bề mặt các
mao quản trung bình, yếu tố này giúp các hạt nano NaX trở nên ổn
định hơn khi khơng có chất phân tán. Nhờ đó, bề mặt hiệu dụng của
các hạt nano NaX trở nên lớn hơn (do hạn chế được sự kết tụ thành
các đám hạt lớn), giúp thu hút các phân tử asphaltene vào trong hệ
thống mao quản trung bình, nâng cao khả năng hấp phụ. Kích thước
các hạt nano NaX càng nhỏ càng tốt, để có thể phân tán đồng đều
hơn trong bề mặt các mao quản trung bình, đồng thời khơng bít kín

các kênh mao quản. Yếu tố này cũng hỗ trợ tốt khả năng hấp phụ
asphaltene trong dầu.
Với các đặc tính trên của vật liệu nano NaX tổng hợp mà sau
khi xử lý nhiên liệu xuống cấp (có mầu tối sẫm) bằng vật liệu hấp
phụ nano-NaX này thì nhiên liệu lại trở về màu vàng sáng. Kết quả
này cũng cho thấy tính ưu việt của vật liệu chứa mao quản trung bình
khi được sử dụng làm vật liệu hấp phụ các phân tử cồng kềnh như
nhựa, asphaltene và hydrocarbon thơm đa vòng ngưng tụ có mặt
trong nhiên liệu diesel kém chất lượng.
b. Có thể do sự hình thành hợp chất có khả năng hấp phụ mầu
đặc biệt:
Dựa vào chỉ dẫn của các công bố quốc tế có thể giải thích sự
hấp phụ mầu rất tốt của vật liệu nano-NaX trong luận án là do: trong
điều kiện tổng hợp nano-NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu có
thể đã xảy ra q trình hình thành hợp chất magnesium aluminium
silicate (MAS) dạng hạt nano vô định hình (do trong nguyên liệu ban
đầu là nguồn nguyên liệu thơ metacaolanh, đặc biệt là tro trấu có
chứa một lượng rất nhỏ các kim loại oxit như MgO, Al2O3 dạng vơ
định hình).
Vật liệu MAS có đặc tính đặc biệt là vừa tích điện âm và vừa
tích điện dương trên bề mặt. Với đặc tính đặc biệt này nên vật liệu
này tạo được momen lưỡng cực tốt, do đó có khả năng hấp thụ mạnh
với các hợp chất hydrocarbon chứa dị nguyên tố nitơ, oxy và lưu
huỳnh.
Các chất tạo màu trong nhiên liệu có thể là các hợp chất
hydrocacbon dị vòng chứa các nguyên tố nitơ, oxy và lưu huỳnh.
Nitơ trong các hợp chất hydrocacbon chứa nitơ với 1 hoặc nhiều hơn
1 orbitan lai hóa sp3 chưa tham gia liên kết có thể dễ dàng lai hóa với



18

electron dư ở đầu mang điện tích âm của vật liệu MAS (dạng liên kết
cộng hóa trị sigma) tạo liên kết bền vững.
Các nguyên tố oxy và lưu huỳnh trong các hợp chất
hydrocacbon chứa oxy và lưu huỳnh có các cặp electron chưa tham
gia liên kết, có độ âm điện cao sẽ tương tác dễ dàng với đầu mang điện
dương của vật liệu MAS (dạng tương tự liên kết ion) tạo liên kết bền
vững. Do đó, vật liệu MAS có khả năng hấp thụ và lưu giữ các chất
màu rất tốt. MAS có thể ở dạng nano phân tán trên bề mặt mao quản
của zeolite rất chắc nên giúp tăng cường khả năng hấp phụ màu của
vật liệu nano-NaX.
Các kết quả thu được ở trên đã minh chứng rằng, sử dụng vật
liệu nano-NaX tổng hợp trong luận án để xử lý, hấp phụ các thành
phần không mong muốn trong nhiên liệu diesel L62 đã qua sử dụng
nhằm nâng cấp loại nhiên liệu này là rất hiệu quả.
3.2.1.2. Đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật các mẫu nhiên liệu diesel L62
Bảng 3.10. Tiêu chuẩn kỹ thuật thương mại của các mẫu diesel L62
nghiên cứu

STT

1

Chỉ tiêu phân tích

Thành phần cất, oC:
- Tại 50 %
- Tại 90 %
- Tại 96 %


Kết quả
Diesel
L62
kém
chất
lượng

Diesel
L62 kém
chất
lượng
sau xử lý

Chỉ tiêu
theo
ГOCT
305

280
340,6
355,7

≤ 280

353,5

281
350,4
377,7


5,49
4,16
-10
-7
0,11
0,60
74

3,0-6,0

Diesel
L62
thương
mại

279

Chỉ tiêu
theo
TCVN
5689
loại
Euro 2

≤ 360
≤ 360

4,52
4,12

-14
-6
2,67
0,23
72

6,27
4,72
-9
7
2,35
70

8

Độ nhớt động học ở:
20 oC, cSt
40 oC, cSt
Nhiệt độ đông đặc, oC
Nhiệt độ vẩn đục, oC
Độ axit, mg KOH/100ml
Trị số Iốt, gI2/100g
Nhiệt độ chớp lửa cốc kín,
o
C
Tạp chất cơ học, % KL

Khơng có

-


Khơng có Khơng có ≤ 10 mg/l

9

Hàm lượng nước, %KL

Khơng có

-

Khơng có Khơng có

10

Hàm lượng lưu huỳnh,
%KL

0,08

0,17

2
3
4
5
6
7

0,05


≤ -10
≤ -5
≤5
≤6
≥ 62

≤ 0,2

2,0-4,5
≤6

≥ 55
≤ 0,02
≤ 0,25


19

STT

Chỉ tiêu phân tích

Diesel
L62
thương
mại

Kết quả
Diesel

L62
kém
chất
lượng

Diesel
L62 kém
chất
lượng
sau xử lý

Chỉ tiêu
theo
ГOCT
305
≤ 0,01

11

Hàm lượng lưu huỳnh
mercaptan, %KL

Khơng có Khơng có

Khơng có

12

Axit, kiềm tan trong nước


Khơng có

Khơng có Khơng có

13

Thí nghiệm ăn mịn mảnh
đồng ở 50 oC, 3 giờ

Hợp
cách

14

Hàm lượng tro, %KL

0,001

0,110

15

Cặn carbon của 10 % cặn
cất, % KL

0,03

16

Nhiệt độ giới hạn lọc, oC


17

Chỉ số xetan

18

Ngoại quan

-

Khơng Hợp cách
hợp cách

Chỉ tiêu
theo
TCVN
5689
loại
Euro 2

Hợp
cách

Loại 1

Khơng có

≤ 0,01


≤ 0,01

0,66

0,07

≤ 0,2

≤ 0,3

-10

-

-7

≤ -5

56,0

47,2

58,0

Sạch, Chất lỏng Sạch, trong
trong màu đồng nhất màu vàng
vàng sáng màu đen
sáng

≥ 46

Sạch,
trong

“-”: chỉ tiêu khơng phân tích được do vượt q ngưỡng cho phép.
Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của các mẫu nhiên liệu
diesel L62 nghiên cứu trong bảng 3.10 đã chứng tỏ rằng, việc sử
dụng vật liệu nano zeolite NaX được tổng hợp từ luận án này để xử
lý nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng là rất hiệu quả. Các chỉ tiêu
kỹ thuật sau khi xử lý cho kết quả vượt trội là nhiệt độ vẩn đục (-7
o
C), độ axit (0,10 mg KOH/100ml), nhiệt độ chớp lửa cốc kín (74
o
C), hàm lượng lưu huỳnh (0,05 %), hàm lượng tro (0 %) và chỉ số
xetan (bằng 58). Các thông số kỹ thuật của nhiên liệu sau khi xử lý
bằng vật liệu nano zeolite NaX đã đáp ứng hoàn toàn tiêu chuẩn quy
định và có thể tái sử dụng.
3.2.1.3. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình xử lý nhiên liệu
Từ kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý
nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng qua cột hấp phụ trong phịng
thí nghiệm cho thấy:
Đã thành công trong việc sử dụng vật liệu nano zeolite NaX
tổng hợp được từ luận án làm chất hấp phụ trong cột hấp phụ để loại
bỏ các hợp chất nhựa và asphaltene trong nhiên liệu diesel L62 kém


20

chất lượng. Các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu sau xử lý đáp ứng tốt
tiêu chuẩn kỹ thuật nhiên liệu diesel L62 thương mại theo TCVN

5689 hay ГOCT 305.
Qua khảo sát khi khuấy trộn dạng mẻ chất hấp phụ và nhiên
liệu diesel L62 kém chất lượng, kết quả thu được nhiên liệu sau xử lý
vẫn có màu tối. Mặc dù hàm lượng nhựa trong nhiên liệu diesel L62
kém chất lượng có giảm nhưng vẫn cịn cao, từ đó cho thấy q trình
khuấy trộn khơng thể xử lý triệt để các hợp chất nhựa cũng như
asphaltene trong nhiên liệu kém chất lượng, do nhiên liệu diesel L62
kém chất lượng có độ nhớt cao ở nhiệt độ xử lý.
Thời gian sử dụng cột hấp phụ để xử lý 1 lít nhiên liệu kém
chất lượng bằng trọng lực là 3 giờ, do đó trong thực tế nếu xử lý một
khối lượng lớn nhiên liệu kém chất lượng thì thời gian chờ để xử lý
xong sẽ rất lâu, từ đó tiềm ẩn các nguy cơ gây mất an tồn lao động
cũng như ơ nhiễm môi trường do ảnh hưởng của mùi nhiên liệu
diesel L62. Từ khảo sát ảnh hưởng của lực nén chúng tôi đã tiến
hành thiết kế chế tạo thiết bị lọc dạng khung bản, sử dụng máy nén
khí ép chặt chất hấp phụ trên các tấm lọc khung bản, sau đó dùng
bơm công suất lớn bơm nhiên liệu kém chất lượng qua các tấm lọc
để đẩy nhanh thời gian thu hồi nhiên liệu.
Đã nghiên cứu so sánh với một số chất hấp phụ thông dụng
như cao lanh, metacaolanh và silicagel. Kết quả thu được cho thấy
nano zeolite NaX là vật liệu xử lý tốt nhất với hàm lượng nhựa giảm
mạnh chỉ cịn 8 mg/100ml. Điều này chứng tỏ gần như tồn bộ các
hợp chất cao phân tử đã được nano zeolite NaX giữ lại và loại ra
khỏi nhiên liệu kém chất lượng. Kết quả khảo sát nhiên liệu thu hồi
cho thấy kết quả ấn tượng chỉ với 50 g chất hấp phụ nano zeolite
NaX có thể xử lý được 17,8 lít nhiên liệu kém chất lượng. Kết quả
khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu cho thấy vật liệu có khả năng
tái sử dụng khi khuấy trộn mạnh trong dung môi n-heptane.
3.2.2. Kết quả xử lý nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng
Từ bảng 3.11 cũng thấy rõ, nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất

lượng sau xử lý tạp chất bằng quá trình hấp phụ trên vật liệu nano
zeolite NaX đã đáp ứng tốt tiêu chuẩn ГOCT 10227 và gần tương
đương với nhiên liệu phản lực TC-1 thương mại ban đầu, đặc biệt,
hàm lượng nhựa đã giảm mạnh chỉ cịn 1 mg/100ml như đã trình bày
ở trên.


21

Bảng 3.11. Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của các mẫu
nhiên liệu phản lực TC-1 nghiên cứu
Kết quả
Nhiên liệu Nhiên liệu
TC-1
TC-1 kém
thương mại chất lượng

STT Chỉ tiêu phân tích

Nhiên liệu
TC-1 kém
chất lượng
sau xử lý

Chỉ tiêu
theo ГOCT
10227

1


Khối lượng riêng ở 20°C, Kg/m3

791,6

799,8

786,2

 780

2

Thành phần cất, °C:
- Điểm sôi đầu
- 10%
- 50%
- 90%
- 98%

130
152,5
184,5
220
236

128,0
159,0
196,7
309,6
-


145
160
180
211,7
227

< 150
< 165
< 195
< 230
< 250

3

Độ nhớt động học ở 20°C, cSt

1,37

1,828

1,382

 1,3

4

Chiều cao ngọn lửa khơng khói,
mm


26,5

24

25

 25

5

Độ axit, mgKOH/100 ml

0,3

0,472

0,22

< 0,7

6

Chỉ số Iốt, g I2/100g

0,27

0,253

0,360


< 2,5

7

Nhiệt độ chớp lửa cốc kín, °C

29,5

42

35

 28

8

Nhiệt độ kết tinh, C

-63

- 16,2

- 65,9

< -55

9

Hàm lượng nhựa thực tế,
mg/100 ml


1<

320,4

1

< 3,0

10

Hàm lượng Hydrocacbon thơm,
%Kl

19,32

14,86

14,70

< 22

11

Hàm lượng lưu huỳnh tổng, %Kl

0,068

0,02


0,025

< 0,2

12

Hàm lượng lưu huỳnh Mercaptan,
%Kl

0,0015

0,0009

0,0007

< 0,003

13

Axit, kiềm tan trong nước

Khơng có

Khơng có

Khơng có

Khơng có

14


Thí nghiệm ăn mịn miếng đồng ở
100°C, 3h

Hợp cách

Hợp cách

Hợp cách

Hợp cách

15

Hàm lượng tro, %Kl

0

0,002

0,001

< 0,003

16

Độ dẫn điện ở 20 C, pSm/m

10


146

60

< 600

17

Tạp chất cơ học và nước

Khơng có

Có tạp

Khơng có

Khơng có

18

Nhiệt cháy thấp, Kj/Kg

45197

46021,7

46025

 43120


19

Độ ổn định oxy hóa nhiệt trong
5h, 150°C, lượng cặn mg/100 ml

8,1

27,8

11,0

< 18

°

°


22

Kết quả
STT Chỉ tiêu phân tích

20

Tác dụng với nước:
- Trạng thái bề mặt phân chia
- Trạng thái tách pha

Nhiên liệu Nhiên liệu

TC-1
TC-1 kém
thương mại chất lượng

1
1

3
3

Nhiên liệu
TC-1 kém
chất lượng
sau xử lý

Chỉ tiêu
theo ГOCT
10227

1
1

1
1

Kết quả này cũng khẳng định, vật liệu nano zeolite NaX được
tổng hợp từ luận án này không những có thể ứng dụng trong việc xử
lý các hợp chất nhựa, asphantene không mong muốn trong nhiên liệu
diesel L62 dùng cho tàu thuyền đặc chủng trên biển, mà còn có thể
sử dụng để xử lý nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng do tồn

chứa lâu ngày để đạt u cầu sử dụng.
3.2.3. Xây dựng quy trình cơng nghệ xử lý nhiên liệu kém
chất lượng
Quy trình xử lý nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng quy mơ
phịng thí nghiệm như sau:
Bước 1: Nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng được thu hồi từ
tàu thuyền sau khi về bến được để lắng đọng trong bể chứa trong thời
gian 72 giờ.
Bước 2: Sau 72 giờ để lắng đọng, tiến hành tách riêng phần
nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng ở phía trên ra khỏi bể chứa hỗn
hợp nhiên liệu và nước biển. Nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng
đã thu hồi, được mang đi phân tích kiểm tra đánh giá các chỉ tiêu
chất lượng.
Bước 3: Nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng được lọc hấp
phụ qua cột hấp phụ sử dụng chất hấp phụ là nano-NaX. Cột hấp phụ
có đường kính 6 cm, dài 50 cm, phía dưới bên trong cột được lót
giấy lọc. Chất hấp phụ nano zeolite NaX ở dạng bột được ép chặt
phía dưới cột hấp phụ chiều dày chất hấp phụ là 15 cm đổ nhiên liệu
kém chất lượng vào cột hấp phụ, phần nhiên liệu sạch thu được phía
dưới cột. Q trình xử lý được thực hiện ở nhiệt độ 25 oC và áp suất
khí quyển. Thời gian xử lý 1 lít nhiên liệu từ 2,5 đến 3 giờ.


23

Nhiên liệu diesel L62 sau xử lý thu hồi ở phía dưới cột hấp
phụ được mang đi phân tích kiểm tra đánh giá các chỉ tiêu chất lượng
từ đây quyết định phương án xử dụng phù hợp.
Quy trình xử lý nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng quy
mơ phịng thí nghiệm như sau:

Bước 1: Nhiên liệu kém chất lượng thu được từ bể chứa được
lắng đọng trong vật chứa trong thời gian 72 giờ.
Bước 2: Nhiên liệu kém chất lượng được lọc hấp phụ qua cột
hấp phụ sử dụng chất hấp phụ là nano zeolite NaX. Nhiên liệu sau xử
lý thu được phía dưới cột hấp phụ được mang đi phân tích kiểm tra
đánh giá các chỉ tiêu chất lượng và căn cứ các chỉ tiêu chất lượng thu
được để quyết định việc sử dụng lại.

Hình 3.4. Sơ đồ công nghệ xử lý nhiên liệu kém chất lượng
1- Bể chứa nhiên liệu kém chất lượng; 2- Bể chứa nhiên liệu kém
chất lượng sau lắng lọc; 3- Bơm; 4- Máy nén khí; 5- Thiết bị lọc
khung bản; 6- bồn chứa.
Từ các kết quả nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới
quá trình xử lý nhiên liệu kém chất lượng để thu hồi nhiên liệu với
quy mơ phịng thí nghiệm, chúng tôi đã xây dựng công nghệ xử lý
nhiên liệu kém chất lượng với cơng xuất 100 lít/giờ như được trình
bày trên hình 3.4.