BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VIẾT QUANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO ZEOLITE NaX
TRỰC TIẾP TỪ METACAOLANH VÀ TRO TRẤU ĐỂ XỬ LÝ
NHIÊN LIỆU KÉM CHẤT LƯỢNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2023


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VIẾT QUANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO ZEOLITE NaX
TRỰC TIẾP TỪ METACAOLANH VÀ TRO TRẤU ĐỂ XỬ LÝ
NHIÊN LIỆU KÉM CHẤT LƯỢNG

Ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS Tạ Ngọc Đôn

2. TS. Trịnh Xuân Bái

Hà Nội – 2023


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các kết quả khoa học được trình bày trong luận án này là kết
quả nghiên cứu của bản thân tôi và tập thể hướng dẫn. Các số liệu và kết quả nghiên
cứu nêu trong luận án là trung thực, chính xác và chưa từng xuất hiện trong công bố
của các tác giả khác.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2023

Tác giả

Nguyễn Viết Quang

THA M T T

THỂ GI O I N HƯỚNG DẪN

GS.TS Tạ Ngọc Đôn


ii


LỜI C M ƠN

Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Tạ Ngọc Đôn và TS.
Trịnh Xuân Bái đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Khoa Kỹ thuật hóa học - Trường Hóa
và Khoa học sự sống - Đại học Bách Khoa Hà Nội và lãnh đạo chỉ huy Viện Kỹ
thuật Xăng dầu Quân đội đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận án.
Xin trân trọng cảm ơn Khoa Kỹ thuật Hóa học - Trường Hóa và Khoa học sự
sống, Ban Đào tạo - Đại học Bách Khoa Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện về cơ sở
vật chất và thủ tục hành chính cho tơi thực hiện luận án.
Xin trân trọng cảm ơn các Phòng thử nghiệm phân tích mẫu của Viện Kỹ thuật
Xăng dầu Quân đội, Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học
Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung ương, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam và các đơn vị
khác đã tạo điều kiện thuận lợi cho tơi có được kết quả thực hiện luận án.
Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tơi
hồn thành luận án này.
Tác giả

Nguyễn Viết Quang


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i
LỜI CÁM ƠN ............................................................................................................. ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................................. v
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................ viii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN........................................................................................... 4
1.1. Tổng quan về nguyên liệu cho tổng hợp zeolite.............................................. 4
1.1.1. Cao lanh .................................................................................................... 4
1.1.2. Vỏ trấu ...................................................................................................... 7
1.2. Tổng quan về zeolite ..................................................................................... 11
1.2.1. Cấu trúc tinh thể zeolite .......................................................................... 11
1.2.2. Phân loại zeolite ..................................................................................... 14
1.2.3. Ứng dụng của zeolite .............................................................................. 17
1.2.4. Các phương pháp tổng hợp zeolite ......................................................... 21
1.3. Tổng quan zeolite NaX .................................................................................. 23
1.3.1. Đặc điểm cấu trúc ................................................................................... 23
1.3.2. Tính chất của zeolite NaX ...................................................................... 25
1.3.3. Ứng dụng của zeolite NaX ..................................................................... 28
1.4. Tổng quan nhiên liệu diesel ........................................................................... 30
1.4.1. Thành phần hóa học của nhiên liệu diesel .............................................. 30
1.4.2. Những chỉ số khai thác sử dụng chủ yếu của nhiên liệu diesel .............. 32
1.4.3. Giới thiệu nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng phát sinh trong quá
trình hoạt động của tàu thuyền ......................................................................... 39
1.5. Giới thiệu nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng .................................... 41
1.6. Định hướng của luận án................................................................................. 42
Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................................... 43
2.1. Nghiên cứu tổng hợp Nano-NaX từ vỏ trấu và cao lanh ............................... 43
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị .................................................................. 43
2.1.2. Chuẩn bị nguyên liệu cao lanh ............................................................... 43



iv
2.1.3. Chuẩn bị nguyên liệu vỏ trấu.................................................................. 43
2.1.4. Quy trình tổng hợp Nano-NaX ............................................................... 44
2.1.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Nano-NaX .. 44
2.2. Nghiên cứu xử lý nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng .............................. 46
2.2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất.................................................................. 46
2.2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý nhiên liệu diesel
L62 kém chất lượng .......................................................................................... 47
2.3. Nghiên cứu xử lý nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng ........................ 49
2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu ........................................... 49
2.4.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X ............................................................ 49
2.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại .......................................................................... 50
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ........................................................... 50
2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua................................................. 50
2.4.5. Phân tích thành phần hóa học ................................................................. 51
2.4.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ............................. 51
2.4.7. Xác định tổng dung lượng trao đổi cation .............................................. 51
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 53
3.1. Kết quả tổng hợp Nano-NaX ......................................................................... 53
3.1.1. Kết quả xử lý nguyên liệu ...................................................................... 53
3.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp Nano-NaX ...................... 55
3.1.3. Đặc trưng Nano-NaX được tổng hợp trong điều kiện thích hợp ............ 75
3.1.4. Kết quả đã đạt được trong tổng hợp Nano-NaX .................................... 82
3.2. Kết quả ứng dụng Nano-NaX để xử lý nhiên liệu kém chất lượng ............... 82
3.2.1. Kết quả xử lý nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng ............................. 82
3.2.2. Kết quả xử lý nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng ....................... 98
3.2.3. Xây dựng quy trình cơng nghệ xử lý nhiên liệu kém chất lượng ......... 101
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 104
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 105
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 106

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 107
PHỤ LỤC ............................................................................................................... 122


v

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
STT Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Nga

Tiếng việt
Phương pháp phổ hấp
thụ nguyên tử

1

AAS

Atomic absorption
spectrometry

2

BET

Brunauer-Emmett-Teller


3

CBU

Composite Building Unit

Đơn vị cấu trúc cơ bản

4

CEC

Cation exchange capacity

Dung lượng trao đổi
cation

5

FCC

Fluid catalytic cracking

Cracking xúc tác tầng
sôi

6

ГOCT


7

IR

8

Kao-SC

Cao lanh sơ chế

9

Kao-AX

Cao lanh đã xử lý axit

10

MCM-22

Государственный Tiêu chuẩn quốc gia
стандарт
Liên bang Nga
Infrared

Hồng ngoại

Mobil composition of
matter No 22


11 Meta-Kao

Metacaolanh

12

MQTB

13

PBU

14

SAPO

15

SBU

Secondary building unit

Đơn vị cấu trúc thứ cấp

SEM

Scanning electron
microscope

Hiển vi điện tử quét


16

Mesoporous

Mao quản trung bình

Primary building unit

Đơn vị cấu trúc sơ cấp

Silico-aluminophosphate

17 TCVN/QS

Tiêu chuẩn quân sự Việt
Nam

18

Tiêu chuẩn Việt Nam

TCVN
TEM

Transmission electron
microscopy

Hiển vi điện tử truyền
qua


20

USY

Untrastable Y zeolite

Zeolite Y siêu bền

21

XRD

X – ray diffraction

Nhiễu xạ tia X (Nhiễu
xạ Rơnghen)

22

ZSM-5

Zeolite Socony Mobil–5

Zeolit ZSM-5

19

23 Nano-NaX Nano zeolite NaX



vi

DANH MỤC BẢNG
Tên bảng

Trang

Bảng 1.1. Sản lượng trấu phát sinh hàng năm ở Việt Nam

9

Bảng 1.2. Thành phần các chất có trong tro trấu

10

Bảng 1.3. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolite tổng hợp

26

Bảng 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt của nhiên liệu diesel

34

Bảng 1.5. Các chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diesel theo TCVN 5689

36

Bảng 1.6. Các chỉ tiêu chất lượng nhiêu liệu diesel theo TCVN/QS
1755:2014


37

Bảng 2.1. Thành phần và điều kiện phản ứng tổng hợp Nano-NaX

44

Bảng 2.2. Các thiết bị sử dụng để nghiên cứu quá trình hấp thụ xử lý nhiên
liệu diesel L62 kém chất lượng

45

Bảng 3.1. Thành phần hoá học của mẫu cao lanh sơ chế (Kao-SC), cao lanh
đã xử lý axit (Kao-AX) và metacaolanh (Meta-Kao), % khối
lượng

52

Bảng 3.2. Thành phần hoá học của nguyên liệu tro trấu, % khối lượng

54

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm đến sự kết tinh Nano-NaX

57

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng silic đến sự kết tinh Nano-NaX

60


Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến sự kết tinh Nano-NaX

63

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng muối đến sự kết tinh Nano-NaX

65

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian làm già đến sự kết tinh Nano-NaX

69

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến sự kết tinh Nano-NaX

72

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến sự kết tinh Nano-NaX

75

Bảng 3.10. CEC, độ hấp phụ và kích thước tinh thể của các mẫu nghiên cứu

79

Bảng 3.11. Hàm lượng hydrocarbon, hàm lượng naphthalene, hàm lượng
nhựa, hàm lượng asphaltene của các mẫu nghiên cứu

83

Bảng 3.12. Tiêu chuẩn kỹ thuật thương mại của các mẫu nghiên cứu


87

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ xử lý
diesel L62 kém chất lượng

92


vii

Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến hàm lượng nhựa sau xử
lý

92

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng Nano-NaX đến hàm lượng nhựa sau
xử lý

93

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của quá trình nén đến hiệu suất xử lý nhiên liệu

93

Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới thời gian xử lý nhiên liệu diesel L62
kém chất lượng

94


Bảng 3.18. Ảnh hưởng của chất hấp phụ tới hiệu quả xử lý diesel L62 kém
chất lượng

95

Bảng 3.19. Hàm lượng nhựa còn lại trong nhiên liệu sau các lần tái sử dụng

96

Bảng 3.20. Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu phản lực
TC-1

98


viii

DANH MỤC HÌNH
Tên hình

Trang

Hình 1.1. Cấu trúc khơng gian của kaolinite

5

Hình 1.2. Số lượng cơng trình nghiên cứu sử dụng cao lanh làm nguyên
liệu cho quá trình tổng hợp zeolite qua các năm

7


Hình 1.3. Sản lượng gạo xuất khẩu của các nước trên thế giới năm
2018/2019

8

Hình 1.4. Số lượng cơng trình nghiên cứu sử dụng vỏ trấu làm nguyên liệu
cho quá trình tổng hợp zeolite qua các năm

10

Hình 1.5. Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite – tứ diện TO4

11

Hình 1.6. Cấu trúc thứ cấp của zeolite

12

Hình 1.7. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite

13

Hình 1.8. Một số cấu trúc cơ bản (CBU) của zeolite

14

Hình 1.9. Sự liên kết hình thành một số loại zeolite

14


Hình 1.10. Đường kính mao quản zeolite FAU

16

Hình 1.11. Đường kính mao quản zeolite ZSM-5

16

Hình 1.12. Đường kính mao quản zeolite A

17

Hình 1.13. Hệ thống mao quản 1 chiều

17

Hình 1.14. Hệ thống mao quản 2 chiều

17

Hình 1.15. Hệ thống mao quản 3 chiều

17

Hình 1.16. Cấu trúc khung của zeolite X

23

Hình 1.17. Cấu trúc các lồng (hốc) zeolite X


24

Hình 1.18. Sơ đồ mơ tả q trình chọn lọc chất phản ứng thơng qua các
mao quản của zeolite

27

Hình 1.19. Sơ đồ mơ tả q trình hình thức chọn lọc sản phẩm thơng qua
lồng zeolite

28

Hình 1.20. Sơ đồ mơ tả q trình chọn lọc hợp chất trung gian thơng qua
mao quản zeolite

28

Hình 1.21. Nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng

38

Hình 1.22. Các hợp chất nhựa

39


ix

Hình 1.23. Hợp chất asphaltene


40

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp Nano-NaX trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu

43

Hình 2.2. Cột hấp phụ sử dụng Nano-NaX làm chất hấp phụ xử lý nhiên
liệu diesel L62 kém chất lượng

46

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu metacaolanh

53

Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu tro trấu

53

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm
lượng kiềm đến sự kết tinh Nano-NaX NX-3.5N (a), NX-4.0N
(b), NX-4.5N (c) và NX-5.0N (d)

55

Hình 3.4. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh
hưởng của hàm lượng kiềm đến sự kết tinh Nano-NaX: NX3.5N (a) và (e), NX-4.0N (b) và (f), NX-4.5N (c) và (g), NX5.0N (d) và (h)

56


Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm
lượng silic đến sự kết tinh Nano-NaX: NX-2S (a), NX-3S (b),
NX-4S (c) và NX-5S (d)

58

Hình 3.6. Ảnh SEM và TEM của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm
lượng silic đến sự kết tinh Nano-NaX: NX-2S (a) và (e), NX-3S
(b) và (f), NX-4S (c) và (g),NX-5S (d) và (h)

59

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm
lượng nước đến sự kết tinh Nano-NaX: NX-140H (a), NX150H (b), NX-160H (c) và NX-170H (d)

61

Hình 3.8. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh
hưởng của hàm lượng nước đến sự kết tinh Nano-NaX: NX140H (a) và (e), NX-150H (b) và (f), NX-160H (c) và (g), NX170H (d) và (h)

62

Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm
lượng muối đến sự kết tinh Nano-NaX: NX-0NaCl (a), NX1NaCl (b), NX-2NaCl (c)và NX-3NaCl (d)

64

Hình 3.10. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh
hưởng của hàm lượng muối đến sự kết tinh Nano-NaX: NX0NaCl (a) và (d), NX-1NaCl (b) và (e), NX-2NaCl (c) và (f)


66

Hình 3.11. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian

67


x
làm già đến sự kết tinh Nano-NaX: NX48-24 (a), NX72-24 (b)
và NX96-24 (c)
Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu NX48-24 (a). Ảnh SEM và TEM tương ứng
của mẫu NX72-24 (b) và (d), NX96-24 (c) và (e)

68

Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian
kết tinh: NX72-12 (a), NX72-24 (b) và NX72-36 (c)

71

Hình 3.14. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh
hưởng của thời gian kết tinh đến sự kết tinh Nano-NaX: NX7212 (a) và (d), NX72-24 (b) và (e), NX72-36 (c) và (f)

72

Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ
kết tinh đến sự kết tinh Nano-NaX: NX-75 oC (a), NX-85 oC (b)
và NX-95 oC (c)


73

Hình 3.16. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh
hưởng của nhiệt độ kết tinh đến sự kết tinh Nano-NaX: NX-75
o
C (a) và (d), NX-85 oC (b) và (e), NX-95 oC (c) và (f)

74

Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu Nano-NaX tổng hợp (a) và Nano-NaX
theo [167] (b)

76

Hình 3.18. Phổ IR của các mẫu Nano-NaX tổng hợp (a) và Nano-NaX theo

77

Hình 3.19. Ảnh SEM của Nano-NaX tổng hợp (a) và Nano-NaX theo
[166] (b), Nano-NaX theo [167] (c). Ảnh TEM của Nano-NaX
tổng hợp (d)

78

Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a) và phân bố lỗ
xốp (b) trên mẫu mẫu Nano-NaX tổng hợp (A) và Nano-NaX
theo [166] (B)

80


Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp có khối lượng
metacaolanh bằng 10 g (a), 100 g (b) và 500 g (c)

81

Hình 3.22. Màu sắc của nhiên liệu diesel L62 thương mại (a), nhiên liệu
diesel L62 kém chất lượng (b), nhiên liệu diesel L62 kém chất
lượng sau xử lý (c)

84

Hình 3.23. Ảnh hưởng của lực nén đến chiều cao chất hấp phụ

94

Hình 3.24. Sơ đồ công nghệ xử lý nhiên liệu kém chất lượng

101


1

MỞ ĐẦU
Zeolite là vật liệu vi mao quản cấu trúc tinh thể nên có nhiều ứng dụng trong
lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Zeolite thường được tổng hợp từ các nguồn chứa nhôm
và silic trong môi trường kiềm và có hoặc khơng có mặt chất tạo cấu trúc. Nguồn
ngun liệu chủ yếu để tổng hợp zeolite hiện nay là sử dụng hóa chất tinh khiết
(chẳng hạn như tổng hợp zeolite ZSM-5 [1,2], zeolite BEA [3,4], zeolite Y [5] …),
hoặc từ vỏ trấu cung cấp nguồn silic và hóa chất tinh khiết cung cấp nguồn nhôm
[6,7], hoặc từ tro bay cung cấp nguồn silic và hóa chất tinh khiết cung cấp nguồn

nhôm [8,9], hoặc từ cao lanh cung cấp nguồn nhôm và nguồn silic cùng với việc bổ
sung thêm nguồn silic từ hóa chất tinh khiết [10,11,12]. Các nghiên cứu tổng hợp
zeolite trực tiếp từ vỏ trấu (nguồn cung cấp silic) và cao lanh (nguồn cung cấp silic
và nhôm) hiện nay cịn rất hạn chế, cho tới nay chỉ có báo cáo [13] tổng hợp
analcime và báo cáo [14] tổng hợp zeolite mordenite từ vỏ trấu và cao lanh. Hiện
nay zeolite NaX được tổng hợp chủ yếu từ nguồn hóa chất tinh khiết [15], một số
được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết và cao lanh [16,17], vỏ trấu [18], tro bay
[19,20], chưa có cơng bố nào về việc tổng hợp zeolite NaX hoàn toàn từ nguồn
nguyên liệu tự nhiên là metacaolanh và tro trấu mà không bổ sung thêm hóa chất
tinh khiết khác, đặc biệt là nano zeolite NaX có chứa MQTB. Đây là vật liệu có
nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực, ngành nghề khác nhau, trong đó có hấp phụ các
tạp chất trong nhiên liệu kém chất lượng.
Hiện nay ở Việt Nam, một số tàu biển đặc thù sử dụng nhiên liệu diesel L62
sau khi kết thúc hành trình cịn tồn dư một lượng nhiên liệu có chất lượng rất kém
do hoạt động ở các điều kiện khắc nghiệt. Việc nhiên liệu bị xuống cấp là do xuất
hiện hàm lượng cặn, hàm lượng nhựa và hàm lượng asphaltene tăng hơn so với
nhiên liệu ban đầu. Chính vì vậy, nhiên liệu diesel L62 khi bị xuống cấp cần xử lý
tiêu hủy như chất thải nguy hại gây tốn kém, lãng phí nguồn tài nguyên và ảnh
hưởng xấu tới mơi trường. Ngồi ra trong q trình tồn chứa để đảm bảo cho mục
đích an ninh quốc phịng, nhiên liệu phản lực TC-1 cũng bị xuống cấp kém chất
lượng do bị oxy hóa, xảy ra các phản ứng trùng hợp, trùng ngưng... tạo ra các hợp
chất cao phân tử như các chất nhựa, asphaltene.
Vì vậy, luận án này tập trung vào: Nghiên cứu tổng hợp nano zeolite NaX
(Nano-NaX) trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu, sử dụng làm chất hấp phụ xử lý
nhiên liệu diesel L62 kém chất lượng phát sinh trong quá trình hoạt động của tàu,
thuyền trên biển và nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng do tồn chứa lâu năm.


2
Từ đó, luận án được thực hiện với các mục tiêu sau:

1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng
hợp nano zeolite NaX bằng phương pháp thủy nhiệt để lựa chọn được điều kiện tối
ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu.
2. Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu nano zeolite NaX có diện tích bề mặt
lớn, chứa MQTB từ metacaolanh làm nguồn cung cấp nhôm, silic và tro trấu làm
nguồn bổ sung silic cho q trình tổng hợp mà khơng bổ sung thêm các hóa chất
tinh khiết hoặc chất tạo cấu trúc nào khác.
3. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp
phụ xử lý nhiên liệu kém chất lượng bằng vật liệu hấp phụ nano zeolite NaX tổng
hợp được, từ đó lựa chọn điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ để thu được nhiên
liệu có thể tái sử dụng.
Đối tượng, phương pháp và nội dung nghiên cứu:
1. Đối tượng nghiên cứu:
- Zeolite, zeolite NaX, nano zeolite NaX, cao lanh, metacaolanh, vỏ trấu, tro
trấu.
- Nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1.
2. Phương pháp nghiên cứu:
- Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước về tổng hợp vật liệu zeolite và vật
liệu nano zeolite NaX.
- Sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu nano zeolite
NaX và nghiên cứu đặc trưng vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý
hiện đại.
- Sử dụng các phương pháp hóa lý khác để phân tích, đánh giá hàm lượng và
chất lượng của nhiên liệu.
- Sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ các chất gây ảnh hưởng xấu tới
nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng.
3. Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của vỏ trấu, tro trấu, cao lanh và
metacaolanh.
- Tổng hợp vật liệu nano zeolite NaX bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt.



3
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu nano
zeolite NaX.
- Xử lý nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng
bằng phương pháp hấp phụ trên nano zeolite NaX tổng hợp được và nghiên cứu các
yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ.
4. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài:
- Đã tổng hợp được vật liệu nano zeolite NaX hoàn toàn từ nguồn ngun liệu
tự nhiên mà khơng bổ sung thêm hóa chất tinh khiết hay chất tạo cấu trúc nào khác,
với vỏ trấu làm nguồn cung cấp silic và cao lanh làm nguồn cung cấp nhơm, silic
cho q trình tổng hợp.
- Đã đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản với các điều kiện tổng hợp thích
hợp để thu được vật liệu nano zeolite NaX có đặc trưng và tính chất tốt.
- Đóng góp vào cơ sở lý thuyết tổng hợp vật liệu nano zeolite NaX chứa mao
quản trung bình và đặc biệt là vật liệu được tổng hợp trực tiếp từ các nguồn nguyên
liệu tự nhiên sẵn có và rẻ tiền tại Việt Nam.
- Lần đầu tiên sử dụng vật liệu đã tổng hợp được để xử lý nhiên liệu diesel
L62 và nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất lượng. Nhiên liệu kém chất lượng này
sau khi xử lý có thể tái sử dụng, tiết kiệm nguồn tài nguyên và góp phần giảm thiểu
ơ nhiễm mơi trường.
Điểm mới của luận án
- Đã tổng hợp thành công vật liệu nano zeolite NaX trực tiếp từ nguồn nguyên
liệu tự nhiên là metacaolanh và tro trấu mà không cần bổ sung thêm chất tạo cấu
trúc hay nguồn silic hoặc nhơm từ hóa chất sạch. Đã tìm ra điều kiện tổng hợp nano
zeolite NaX thích hợp với tỷ lệ mol trong hợp phần gel ban đầu:
4Na2O.Al2O3.4SiO2. 160H2O.NaCl. Hỗn hợp gel được làm già trong 72 giờ ở nhiệt
độ phịng có khuấy trộn và kết tinh thủy nhiệt ở 95 oC trong 24 giờ không khuấy
trộn.

- Đã sử dụng vật liệu nano zeolite NaX tổng hợp được để loại bỏ các hợp chất
nhựa, asphaltene trong nhiên liệu diesel L62 và nhiên liệu phản lực TC-1 kém chất
lượng cho kết quả tốt, đáp ứng tiêu chuẩn kỹ thuật cho nhiên liệu thương mại theo
TCVN 5689, ГOCT 305, ГOCT 10227 và có thể tái sử dụng.


4

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về nguyên liệu cho tổng hợp zeolite
Từ khi được phát hiện cho tới ngày nay, zeolite là vật liệu mao quản được các
nhà khoa học trong và ngoài nước nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực nhờ các tính chất đặc trưng riêng của chúng. Trên thế giới, zeolite chủ yếu
được tổng hợp từ nguồn hoá chất tinh khiết chứa silic và nhơm riêng biệt. Theo cách
này sản phẩm thường có giá thành cao. Để giảm giá thành và tận dụng các nguồn
nguyên liệu sẵn có trong tự nhiên, những năm gần đây các nhà khoa học đã và đang
nghiên cứu, xem xét sử dụng nguồn nhôm và silic giá rẻ và sẵn có trong tự nhiên để
tổng hợp zeolite. Tiêu biểu là cao lanh, vỏ trấu, tro bay, tro từ q trình đốt chất rắn
và xỉ cơng nghiệp. Nhưng các cơng trình nghiên cứu này hiện vẫn cần sử dụng thêm
một nguồn nguyên liệu hoặc là nhôm hoặc là silic từ hóa chất tinh khiết. Chính vì
vậy giá thành của zeolite vẫn còn cao và chưa tận dụng triệt để nguồn nguyên liệu
trong tự nhiên rẻ tiền và có sẵn.
Nghiên cứu tổng hợp zeolite với nguồn cung cấp nhôm là cao lanh và nguồn
cung cấp silic là cao lanh và vỏ trấu là một hướng tổng hợp mới với nguyên liệu
tổng hợp có sẵn và rẻ tiền, giúp giải quyết các phụ phẩm từ nông nghiệp và nâng
cao giá trị của tài nguyên sẵn có của đất nước, đồng thời giảm giá thành sản xuất.
1.1.1. Cao lanh
Cao lanh là một loại khống sét tự nhiên ngậm nước, thường có màu trắng,
dẻo, mềm nhẹ và chịu lửa, đã được nhân loại phát hiện và sử dụng từ rất lâu. Vai trò
đầu tiên của cao lanh được biết đến là nguyên liệu cho quá trình sản xuất đồ gốm

sứ. Cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngày nay, cao lanh đã và đang nhận
được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu và có ứng dụng rộng rãi trong nhiều
ngành công nghiệp khác nhau như làm nguyên liệu sản xuất gạch chịu lửa [22], làm
chất độn trong công nghiệp sản xuất giấy [23], làm nguyên liệu chế tạo sợi thủy tinh
[24], nguyên liệu cung cấp nhôm và silic cho tổng hợp vật liệu zeolite [25-30]. Ở
Việt Nam, cao lanh được phân bố khá rộng rãi và có tiềm năng to lớn, tập trung chủ
yếu ở các khu vực như Tây Bắc Bộ, Đông Bắc Bộ, Bắc Trung Bộ, Trung Trung Bộ,
Tây Nguyên và Nam Bộ.
Cao lanh được hình thành do q trình phân huỷ khống vật felspat và các
khống vật alumosilicate giàu nhơm, có trong thành phần của nhiều loại đá sét
nguồn gốc khác nhau. Nó có màu trắng, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất
sáng màu, tập vảy nhỏ. Khi ngấm nước, nó có tính dẻo, nhưng khơng có hiện tượng


5
co giãn, có khả năng trao đổi cation bằng một nửa illite, hoặc một phần tư
montmorilonite [31]. Mặt khác, khả năng trao đổi anion của cao lanh lại tương đối
cao. Khối lượng riêng 2,58-2,60 g/cm3, đường kính tinh thể 0,2-10 μm, có độ cứng
khoảng 1 (thang độ cứng Mohs), nhiệt độ nóng chảy 1.580-1.787 oC [32]. Trong tự
nhiên, cao lanh thường bị lẫn sắt oxit, titan oxit, hỗn hợp kiềm, đất hiếm và các
khoáng vật sét khác như haloysite, phlogopite, hydromica, felspat, -quartz, rutil,
pyrite. Sắt oxit có trong cao lanh là thành phần gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng
cao lanh, chính vì vậy thành phần của nó trong cao lanh quyết định việc phân loại
và sử dụng cao lanh trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau.
Cao lanh là ngun liệu mang nhiều tính chất kỹ thuật có giá trị kinh tế cao,
được dùng trong nhiều lĩnh vực sản xuất của nền kinh tế quốc dân. Chất lượng và
khả năng sử dụng chúng trong các ngành công nghiệp phụ thuộc vào thành phần
hoá học, đặc điểm cơ lý, thành phần khống vật của cao lanh. Thành phần chính là
khống vật kaolinite, cơng thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, cơng
thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 có hàm lượng SiO2 = 46,54 %; Al2O3 = 39,5 %

và H2O = 13,96 % theo khối lượng [33].
Cấu trúc tinh thể của kaolinite được hình thành từ một mạng lưới tứ diện SiO4
liên kết với một mạng lưới bát diện Al tạo nên một lớp cấu trúc (Hình 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc khơng gian của kaolinite


6
Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng 7,10 - 7,21 Å [34]. Các tứ diện
SiO4 có đỉnh hướng về bát diện Al, ion OH- của bát diện được thay thế bằng ion
O2- của tứ diện SiO4. Chính vì cấu trúc như vậy nên giữa hai mặt của nó xuất
hiện lực liên kết giữa các lớp làm cho mạng tinh thể kaolinite ít di dộng, bề mặt
riêng của kaolinite thấp, khả năng hấp phụ của kaolinite không cao, độ hấp phụ
nước của nó thường chỉ ở bề mặt. Do đó, cao lanh thường ít được sử dụng làm
chất hấp phụ.
Cao lanh được phân loại theo nhiều phương pháp khác nhau phụ thuộc vào
nguồn gốc phát sinh, độ chịu lửa, độ dẻo, thành phần khống vật và thành phần hóa
học.
Theo nguồn gốc phát sinh, cao lanh được chia làm hai loại là phát sinh từ các
nguồn sơ cấp và phát sinh từ nguồn thứ cấp. Cao lanh thứ cấp được tạo ra từ sự
chuyển dời của cao lanh sơ cấp từ nơi nó sinh ra do q trình xói mịn và được
chuyển cùng các vật liệu khác tới vị trí tái trầm lắng. Một số cao lanh cũng được
sinh ra tại nơi tái trầm lắng do biến đổi thủy nhiệt hay phong hóa hóa học đối
với acco (arkose), một dạng đá trầm tích với hàm lượng fenspat trên 25 %.
Theo nhiệt độ chịu lửa, cao lanh được phân thành loại chịu lửa rất cao (trên
1.750 oC), cao (trên 1.730 oC), vừa (trên 1.650 oC) và thấp (trên 1.580 oC).
Theo thành phần Al2O3, SiO2 ở trạng thái đã nung nóng, cao lanh được phân
thành loại siêu bazơ, bazơ cao, bazơ hoặc axít [31,35].
Với trữ lượng khoảng 268.000 triệu tấn [36], Việt Nam là nước có tiềm năng
lớn về nguồn nguyên liệu cao lanh, chỉ đứng sau Ấn Độ, Trung Quốc và có khả

năng cung cấp cho các ngành cơng nghiệp trong nước và xuất khẩu ra thế giới.
Cao lanh được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Nhờ có
khả năng hấp phụ đặc biệt khơng chỉ các chất béo, chất đạm mà cịn có khả năng
hấp phụ cả các loại virus và vi khuẩn, vì vậy, cao lanh được ứng dụng trong các lĩnh
vực y tế, dược phẩm, mỹ phẩm….Trong công nghiệp sản xuất giấy, cao lanh được
sử dụng làm chất độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng độ kín, giảm độ thấu
quang và làm tăng độ ngấm mực in tới mức tốt nhất. Trong sản xuất vật liệu chịu
lửa, người ta dùng cao lanh để sản xuất gạch chịu lửa, gạch chịu axit và các đồ chịu
lửa khác, cũng như sử dụng cao lanh làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất sợi
thuỷ tinh. Đặc biệt, trong cao lanh có chứa thành phần chính là nhơm và silic, vì vậy
nó được sử dụng làm ngun liệu chính cho q trình tổng hợp vật liệu mao quản,
trong đó có zeolite.


7
Theo số liệu thống kê trên trang web sciencedirect.com do nhà xuất bản
Elsevier điều hành bao gồm gần 2.500 tạp chí khoa học và hơn 26.000 sách điện tử
cho thấy, các cơng trình nghiên cứu tổng hợp zeolite từ nguồn nguyên liệu cao lanh
đang ngày được quan tâm nhiều hơn, phản ánh các cơng trình nghiên cứu qua các
năm đều tăng nhờ các ưu điểm đặc trưng và giá thành thấp của cao lanh (hình 1.2).
700
600
578 594
500
400
366

300

327

240 253 248

200
100

166 163 171
112 123 121

0
2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022
Số lượng cơng trình nghiên cứu

Hình 1.2. Số lượng cơng trình nghiên cứu zeolite có liên quan đến
cao lanh qua các năm [37]
Cao lanh là một loại khống sét tự nhiên, chính vì vậy nó có chứa một lượng
nước nhất định khi ở nhiệt độ thường. Nước ở trong cao lanh thường tồn tại ở dạng
nước hấp phụ trong lỗ xốp, trên bề mặt và một số nằm trong khe hở giữa các lớp
hoặc nằm trong các khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc lớp. Khi nung cao lanh đến
nhiệt độ 550-700 oC nước trong cấu trúc sẽ dần mất hết và cấu trúc của cao lanh bị
phá vỡ. Nhóm OH ở các vị trí bị mất dần khi nung ở nhiệt độ cao và khối lượng cao
lanh bị giảm dần khi tăng nhiệt độ, được xác định dựa theo phương pháp nhiệt vi sai
và phương pháp nhiệt khối lượng. Ở trạng thái bình thường, cao lanh có cấu trúc
dạng tinh thể nhưng khi nung ở nhiệt độ cao, cấu trúc của cao lanh sẽ chuyển sang
dạng vơ định hình có phối trí 4, chính vì vậy cao lanh sau khi nung có phối trí thích
hợp để chuyển hóa thành zeolite.
1.1.2. Vỏ trấu
Lúa là một trong năm loại cây lương thực cung cấp thực phẩm chính cho con
người cùng với ngơ, lúa mì, sắn và khoai tây. Sản phẩm chủ yếu của cây lúa là hạt
thóc, sát bỏ lớp vỏ bên ngồi là vỏ trấu ta thu được gạo và phụ phẩm là cám và trấu.



8
Gạo là nguồn cung cấp lương thực chủ yếu cho hơn một nửa dân số thế giới, chủ
yếu ở châu Á và châu Mỹ La Tinh. Chính vì vậy, sản lượng phụ phẩm vỏ trấu của
nguồn lương thực này là rất lớn.
Việt Nam là đất nước có nền văn minh lúa nước lâu đời, từ rất lâu trước đây
cây lúa đã gắn với đời sống của nhân dân ta và gạo được xem là nguồn lương thực
chính. Các phụ phẩm của gạo cũng được tận dụng trong cuộc sống của con người
như sử dụng làm chất đốt, chất độn, thức ăn cho gia súc. Ngày nay cùng với sự phát
triển của đất nước, chúng ta cũng đã từng bước vươn lên trở thành một trong những
quốc gia xuất khẩu gạo lớn nhất trên thế giới. Số liệu thống kê năm 2019 của tổng
cục thống kê cho thấy tổng sản lượng lúa của Việt Nam đạt 43,4 triệu tấn [38] và
xuất khẩu gạo của chúng ta đạt hơn 6,5 triệu tấn, đứng thứ 3 thế giới sau Ấn Độ và
Thái Lan [39] (Hình 1.3). Chính vì vậy mà phụ phẩm phát sinh trong quá trình sản
xuất gạo là vỏ trấu ở nước ta cũng rất lớn.
Sản lượng gạo xuất khẩu, 1.000 tấn
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0

Hình 1.3. Sản lượng gạo xuất khẩu của các nước trên thế giới năm 2018/2019
Với các giống lúa ở Việt Nam, vỏ trấu thường chiếm khoảng 20% về khối
lượng. Tùy thuộc vào giống lúa, điều kiện thời tiết vụ mùa, vị trí trồng lúa mà tỷ lệ
này có thể thay đổi nhưng không đáng kể. Lượng vỏ trấu thu được trong năm sẽ
khơng đồng đều mà nó phụ thuộc vào thời điểm thu hoạch của vụ mùa. Dựa vào tỷ
lệ của vỏ trấu và hạt thóc ta có thể thống kê số liệu vỏ trấu phát sinh hàng năm trong

bảng 1.1. Với khối lượng trung bình hàng năm thu được là gần 8,8 triệu tấn cho thấy
vỏ trấu là nguồn nguyên liệu rất dồi dào cho các ngành công nghiệp.


9
Bảng 1.1. Sản lượng vỏ trấu phát sinh hàng năm ở Việt Nam [38]
Năm

2013

2014

2015

2016

2017

2018

2019

Sản lượng lúa, triệu tấn

44

45

45,1


43,2

42,7

44

43,4

Tỷ tệ vỏ trấu/thóc

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

Sản lượng vỏ trấu, triệu tấn

8,8

9,0


9,2

8,6

8,5

8,8

8,7

Vỏ trấu là phụ phẩm được tách ra khỏi hạt thóc trong q trình xay sát để sản
xuất gạo và chiếm khoảng 20% khối lượng của thóc. Sau khi xay sát, vỏ trấu ở dạng
khơ, có hình dáng nhỏ và rời, tơi xốp, nhẹ, vận chuyển dễ dàng. Trong vỏ trấu chứa
khoảng 75 % chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và 25 % còn lại
chuyển thành tro. Các thành phần chủ yếu có trong vỏ trấu là xenlulo (50
%), lignin (25 -30 %), silic (15 -20 %) và độ ẩm (10 -15 %). Khối lượng riêng của
vỏ trấu khoảng 90 - 150 kg/m3 [40].
Để tận dụng nguồn phụ phẩm từ sản xuất nông nghiệp, vỏ trấu đã được quan
tâm từ rất sớm. Từ lâu vỏ trấu đã được người dân sử dụng làm chất đốt trong sinh
hoạt hàng ngày cũng như trong sản xuất gạch. Ngoài ra ngày nay vỏ trấu còn được
sử dụng làm chất đốt để sản xuất điện. Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật,
vỏ trấu đã được tận dụng trong nhiều ngành nghề phục vụ cuộc sống con người.
Trong các ngành công nghiệp thép: Do đặc tính cách nhiệt tốt của trấu như độ
dẫn nhiệt thấp, nhiệt độ nóng chảy cao, mật độ xốp cao nên nó được sử dụng để sản
xuất thép chất lượng cao. Nó cũng được sử dụng như một lớp phủ trên kim loại
nóng chảy với vai trị như một chất cách điện tốt và không làm nguội kim loại một
cách nhanh chóng [41].
Trong ngành xi măng và xây dựng: Xi măng trộn được sản xuất bằng cách sử
dụng tro trấu để đáp ứng nhu cầu xây dựng ngày càng tăng. Tro trấu có hoạt tính
cao chủ yếu được dùng để thay thế silic hoặc như một phụ gia trong sản xuất bê

tông giá rẻ [42].
Do hàm lượng silic lớn trong tro trấu nên việc khai thác silic là kinh tế. Silic
được sử dụng trong các ngành công nghiệp như một chất gia cố, sử dụng trong công
nghiệp vũ trụ, trong thuốc đánh răng, trong các ngành công nghiệp thực phẩm [43].
Ngồi ra chúng cịn được sử dụng làm chất độn trong sản xuất gạch, dùng chế
tạo đồ thủ công mỹ nghệ, dùng để sản xuất nhiên liệu sinh học [44,45] và đặc biệt
nhằm tận dụng nguồn silic dồi dào có trong vỏ trấu, thời gian gần đây các nhà


10
nghiên cứu đã tiến hành sử dụng vỏ trấu làm nguồn nguyên liệu cung cấp silic cho
quá trình tổng hợp vật liệu mao quản sau khi xử lý ở nhiệt độ cao.
Tro trấu là sản phẩm của vỏ trấu được nung ở nhiệt độ cao. Thành phần các
chất có trong tro trấu phụ thuộc vào loại trấu, nơi trồng lúa và mùa vụ nhưng chủ
yếu là SiO2, ngồi ra cịn có thêm một lượng nhỏ các oxit kim loại khác (bảng 1.2).
Nguồn SiO2 có trong tro trấu rất cao, có thể lên đến 98 %, chính vì vậy tro trấu là
một trong những nguồn nguyên liệu tiềm năng cung cấp silic cho nhiều ngành cơng
nghiệp, trong đó có tổng hợp vật liệu mao quản.
Bảng 1.2. Thành phần các chất có trong tro trấu [46-49]
Thành phần

Hàm lượng, %

Thành phần

Hàm lượng, %

SiO2

87,4-98,0


CaO

0,2-1,5

Al2O3

0,1-1,0

Fe2O3

0,2-0,9

K2 O

0,6-2,5

MgO

0,1-1,0

Na2O

0,3-1,8

1200
1000

1053


800

844

600
555
400

448
333

200
69

171
94 100 124 157

220

257

0
2010201120122013201420152016201720182019202020212022

Hình 1.4. Số lượng cơng trình nghiên cứu về zeolite
có liên quan đến vỏ trấu qua các năm [37]
Theo số liệu thống kê trên trang web sciencedirect.com số lượng cơng trình
nghiên cứu zeolite có liên quan đến vỏ trấu qua các năm đang ngày càng tăng, qua
đó chứng tỏ tiềm năng của nguồn nguyên liệu này đối với quá trình tổng hợp vật
liệu mao quản (hình 1.4).



11
Từ kết quả tổng quan về nguyên liệu cho tổng hợp zeolite có thể thấy, cao lanh
và vỏ trấu là các nguyên liệu ban đầu cho tổng hợp zeolite đã và đang được nghiên
cứu nhiều trên thế giới. Ở Việt Nam, cao lanh và vỏ trấu có trữ lượng rất lớn, nhưng
zeolite sản xuất quy mô công nghiệp lại rất hạn chế. Vì vậy việc sử dụng cao lanh
và vỏ trấu để tổng hợp và ứng dụng zeolite nói chung và nano zeolite NaX nói riêng
có ý nghĩa khoa học và thực tiễn to lớn ở Việt Nam.
1.2. Tổng quan về zeolite
Zeolite là các khống chất silicate nhơm hay cịn gọi là aluminosilicate ở dạng
tinh thể, có cấu trúc khơng gian ba chiều với hệ thống mao quản đồng đều và trật tự.
Không gian bên trong của zeolite gồm những hốc nhỏ được kết nối với nhau bằng
các mao quản có kích thước ổn định khoảng 3-12 Å [50]. Mỗi loại zeolite có kích
thước mao quản riêng. Nhờ hệ thống mao quản đó mà zeolite có thể hấp phụ chọn
lọc những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản của chúng, vì vậy
zeolite cịn được xem là một loại “rây phân tử”.
Cơng thức hóa học của zeolite được biểu diễn dưới dạng [51]:
Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O
Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm (thường là các kim loại kiềm và
kiềm thổ như K, Na, Mg, Ca) có hố trị n.
x, y là số tứ diện nhôm và silic, tỷ số y/x thường lớn hơn 1 và thay
đổi tuỳ theo từng loại zeolite.
z là số phân tử nước kết tinh trong zeolite.
1.2.1. Cấu trúc tinh thể zeolite
Cơ sở xây dựng cấu trúc của zeolite là tứ diện TO4, trong đó T là ngun tử
silic hoặc nhơm (hình 1.5). Trong zeolite, nhơm giống như silic, phối trí tứ diện với
oxy và thay thế silic trong khung silic-alumina. Tỷ lệ giữa silic và nhơm trong mạng
tinh thể của zeolite có thể thay đổi trong giới hạn khá rộng, nhưng đối với nhơm có
giới hạn trên.

oxy

T
109.5

O

0

Silic hoặc
nhơm

Hình 1.5. Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite – tứ diện TO4


12
Theo các nghiên cứu thực nghiệm Loweinstein cho thấy, số lượng nguyên tử
nhôm ở các tứ diện trong mạng tinh thể zeolite chỉ có thể nhỏ hơn hoặc bằng số
lượng nguyên tử silic trong mạng tinh thể, do hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân
cận nhau, nghĩa là cấu trúc zeolite không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ có
thể tồn tại các liên kết Si-O-Al hoặc Si-O-Si [40]. Chính vì vậy tỉ lệ Si/Al ≥ 1. Các
tứ diện nhôm oxit và silic oxit liên kết với nhau qua nguyên tử oxy hình thành nên
mạng tinh thể của zeolite. Do nhôm thay thế một số nguyên tử silic trong mạng lưới
tinh thể của silic oxit kết tinh, nên mạng lưới tinh thể zeolite có dư điện tích âm vì
ngun tử nhơm có hóa trị 3 thay cho nguyên tử silic có hóa trị 4. Để trung hịa điện
tích, zeolite cần có cation bù trừ điện tích âm dư. Những cation đó thường là các
kim loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ (Mg2+, Ca2+). Các cation này nằm
ngoài mạng lưới tinh thể và dễ dàng tham gia vào các quá trình trao đổi ion với các
cation khác (hình 1.6). Chính nhờ đặc tính trên mà người ta có thể biến tính zeolite
và làm cho nó có những tính chất cần thiết nhằm ứng dụng vào các q trình hấp

phụ và xúc tác.

oxy

Silic
Nhơm
cation

Hình 1.6: Cấu trúc thứ cấp của zeolite [52]
Cấu trúc tinh thể của zeolite thường được phân loại thành đơn vị cấu trúc sơ
cấp (primary building unit-PBU) bao gồm các tứ diện TO4 và đơn vị cấu trúc thứ
cấp (secondary building unit-SBU) do các PBU liên kết với nhau bằng cách chia sẻ
oxy với các tứ diện liền kề (hình 1.7). Trong các loại zeolite khác nhau đều có
chung cấu trúc sơ cấp là các tứ diện TO4. Sự phân chia zeolite thành các loại khác
nhau là do sự khác nhau về các đơn vị thứ cấp hình thành nên mạng tinh thể zeolite.
Một số là vịng đơn, vịng đơi, khối đa diện hoặc các đơn vị phức tạp hơn được liên
kết với nhau theo nhiều cách khác nhau để tạo ra một hệ thống mao quản và lồng
độc đáo. Cho đến nay có khoảng 23 loại SBU khác nhau được biết đến như được
minh họa trong hình 1.7, các tứ diện TO4 nằm ở giữa các nút (các đỉnh) còn oxy
nằm giữa các đường kết nối.


13

Hình 1.7. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite [53]

Hình 1.8. Một số cấu trúc cơ bản (CBU) của zeolite [53]