ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRẦN DUY HẢI

NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ CLO HỐ ĐỂ SẢN XUẤT TiCl4
TỪ NGUYÊN LIỆU XỈ TITAN VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH - NĂM 2023


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ CLO HỐ ĐỂ SẢN XUẤT TiCl4
TỪ NGUYÊN LIỆU XỈ TITAN VIỆT NAM

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số chuyên ngành: 62520301

Phản biện độc lập: PGS. TS. Nguyễn Tuyết Phương
Phản biện độc lập: PGS. TS. Lê Anh Kiên

Phản biện: PGS. TS. Trần Ngọc Quyển
Phản biện: PGS. TS. Lê Tiến Khoa
Phản biện: PGS. TS. Phạm Trung Kiên

NGƯỜI HƯỚNG DẪN:
1. GS. TS. Phan Đình Tuấn

2. PGS. TS. Lê Minh Viễn


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ
một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu
có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Tác giả luận án

Chữ ký

i


TĨM TẮT LUẬN ÁN
Titan và các hợp chất titan đóng vai trị quan trọng trong nhiều ứng dụng cơng nghiệp.
Việt Nam đang xuất khẩu titan dưới dạng xỉ titan với giá thành thấp. Để nâng cao giá trị
của xỉ titan Việt Nam, nguồn nguyên liệu này cần được chế biến thành TiO2 với độ tinh
sạch cao hay titan kim loại. Để thực hiện mục đích này, TiO2 trong xỉ titan trước hết cần
được chuyển hóa thành chất trung gian TiCl4 – một dạng sản phẩm có thể được tinh chế
để đạt độ tinh sạch cao.
Luận án này trình bày kết quả nghiên cứu chuyển hóa TiO2 trong xỉ titan thành TiCl4
theo cơng nghệ clo hóa và tinh chế TiCl4 thu được. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
và áp suất riêng phần của Cl 2 lên động học phản ứng cacbon-clo hóa xỉ titan đã được
khảo sát và mơ hình hóa. Kết quả chỉ ra rằng độ chuyển hóa của TiO 2 đạt cao nhất khi
phản ứng cacbon-clo hóa được thực hiện ở 950 °C, áp suất riêng phần Cl 2 bằng 0,3 at.
Phương pháp chưng cất để tinh chế TiCl4 cũng đã được nghiên cứu, cải tiến, và thiết
bị chưng cất cũng đã được mơ hình hóa. Theo đó, quy trình tinh chế 2 bước để thu

được sản phẩm TiCl4 đạt chất lượng làm nguyên liệu sản xuất bột màu TiO 2 đã được
vạch ra: (1) chưng cất đơn giản lần 1; và (2) chưng cất lần 2 có kết hợp tiền xử lý hóa
học. Các thơng số cơng nghệ xác định được từ thí nghiệm đã được áp dụng để vận
hành thiết bị quy mô pilot. Sản xuất thành công TiCl 4 với độ tinh sạch cao từ xỉ titan
Việt Nam trên quy mô pilot mở ra triển vọng nâng cao giá trị của xỉ titan Việt Nam
trên quy mô công nghiệp.

ii


ABSTRACT
Titanium and its compounds are essential in a wide range of industrial applications.
Vietnam has exported low-grade titania slag, which has a low economic value. To
increase the value of Vietnam's titania slag, this material must be processed into highgrade titanium dioxide and titanium metal. To do this, the titanium dioxide in the titania
slag must first be converted to titanium tetrachloride, an intermediate compound with
high purification capabilities.
This thesis presents the results of both titania slag conversion by carbochlorination and
titanium tetrachloride purification. The effects of temperature and partial pressure of
chlorine on carbochlorination were investigated and modeled. The highest titanium
dioxide conversion was found to occur at a temperature of 950 °C and an input partial
pressure of chlorine of 0,3 at. The application of distillation for titanium tetrachloride
purification was also studied and modified. The results show that a titanium tetrachloride
product of sufficient quality for titanium dioxide pigment production can be obtained
through a two-stage purification process: (1) simple distillation, followed by (2)
combined distillation and chemical treatment. The parameters obtained from
experiments were applied to the operation of pilot-scale systems. The successful
production of high-grade titanium tetrachloride from Vietnamese titania slag in a pilot
plant demonstrates the potential for improving the value of Vietnamese titania slag on
an industrial scale.


iii


LỜI CẢM ƠN
Luận án này được hoàn thành nhờ sự hỗ trợ kinh phí và các thiết bị thử nghiệm từ đề tài
nghiên cứu khoa học cấp Quốc gia KC 02.02/16-20.
Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí
Minh, tơi nhận được nhiều sự hỗ trợ từ Phòng Đào tạo Sau đại học, Ban chủ nhiệm Khoa
Kỹ thuật Hóa học và Bộ mơn Hóa vơ cơ. Tơi xin gửi lời cảm ơn đến tồn thể các thầy
cơ, các anh chị về những sự giúp đỡ quý báu đó.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy GS. TS. Phan Đình Tuấn đã định hướng và
hướng dẫn nghiên cứu khoa học cho em. Em cũng xin cảm ơn Thầy PGS. TS. Lê Minh
Viễn, người đã động viên và tạo mọi điều kiện để em có thể hồn thành được chương
trình học và luận án này.
Tại đây, tôi xin được bày tỏ lịng cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã ln khích
lệ, hỗ trợ để tơi vượt qua những thời điểm khó khăn và có đủ kiên trì để học tập và hồn
thành cơng trình này.
Xin chân thành cảm ơn.

iv


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH.................................................................................. viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................................x
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ........................................................................................xi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................. xiii
CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN CƠNG NGHỆ CLO HĨA NGUN LIỆU TITAN


Ứng dụng của titan và hợp chất titan .................................................................1
Công nghệ chế biến nguyên liệu titan ................................................................ 1
Phương pháp cacbon-clo hóa nguyên liệu titan .................................................4
1.3.1

Cơ sở khoa học phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 ........................................4

1.3.2

Cơ chế phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 .......................................................6

1.3.3

Động học phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 ...................................................8

1.3.4

Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình cacbon-clo hóa ngun liệu titan ....15

Kỹ thuật tinh chế TiCl4 ....................................................................................19
1.4.1

Yêu cầu chất lượng nguyên liệu titan cho q trình cacbon-clo hóa ........19

1.4.2

Tiền xử lý nguyên liệu nghèo titan ...........................................................19

1.4.3


Các phương pháp tinh chế TiCl4 ............................................................... 21

Tính cấp thiết và mục tiêu nghiên cứu của đề tài ............................................23
Những đóng góp từ nghiên cứu của Luận án ...................................................24
CHƯƠNG 2
THỰC HIỆN

VẬT LIỆU, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT

Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị .....................................................................26
2.1.1

Các thiết bị quy mơ phịng thí nghiệm ......................................................27

2.1.2

Hệ thống thiết bị quy mô pilot ..................................................................30

Chuẩn bị viên nguyên liệu ...............................................................................35
Các phương pháp phân tích .............................................................................37
Phương pháp nghiên cứu .................................................................................38
CHƯƠNG 3

XÂY DỰNG CÁC MƠ TẢ TỐN HỌC ..........................................41

Mơ hình hóa phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu ................................ 41
3.1.1

Đặt vấn đề .................................................................................................41


v


3.1.2

Các giả thuyết về tính chất hóa lý ............................................................. 42

3.1.3

Giả thuyết về cơ chế phản ứng cacbon-clo viên nguyên liệu ...................43

3.1.4

Xây dựng mơ hình phản ứng cacbon-clo hóa viên ngun liệu ................45

3.1.5

Phương pháp giải.......................................................................................49

Mơ hình hóa thiết bị chưng cất TiCl4 quy mơ pilot .........................................50
3.2.1

Mục tiêu xây dựng mơ hình ......................................................................50

3.2.2

Các giả thuyết đặt ra để xây dựng mô tả tốn học cho thiết bị chưng cất 51

3.2.3


Thiết lập mơ hình ......................................................................................51

3.2.4

Giải mơ hình theo phương pháp số ...........................................................56

CHƯƠNG 4

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Nghiên cứu chế tạo viên nguyên liệu ............................................................... 57
4.1.1

Đánh giá tính chất nguyên liệu và viên nguyên liệu .................................57

4.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng than cốc : xỉ titan và đường
kính viên nguyên liệu đến độ chuyển hóa TiO2 ....................................................65
4.1.3

Tính chất phần rắn sau phản ứng .............................................................. 68

Nghiên cứu động học phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu ..................71
4.2.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ............................................................ 71

4.2.2

Ảnh hưởng của áp suất riêng phần Cl2 đầu vào ........................................77


4.2.3

Thiết lập mơ hình độ chuyển hóa TiO2 .....................................................81

4.2.4

Cacbon-clo hóa các viên nguyên liệu trên thiết bị quy mô pilot ..............85

Nghiên cứu kỹ thuật tinh chế TiCl4 .................................................................86
4.3.1

Khảo sát ảnh hưởng của các thông số vận hành tháp chưng ....................87

4.3.2

Nghiên cứu cải tiến phương pháp chưng cất để tinh chế TiCl4 ................90

4.3.3

Tinh chế TiCl4 trên quy mô pilot .............................................................. 94

KẾT LUẬN ...................................................................................................................96
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ .............................................................. 98
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 99
CÁC PHỤ LỤC ...........................................................................................................110
Phụ lục 1. Thiết bị cacbon-clo hóa quy mơ pilot.........................................................110
Phụ lục 2. Thiết bị chưng cất quy mô pilot .................................................................111
Phụ lục 3. Phân bố kích thước bột đồng dùng cho q trình tiền xử lý TiCl4.............112
Phụ lục 4. Các mơ hình hạt cầu co rút .........................................................................112

vi


Phụ lục 5. Giải thuật cho mơ hình phản ứng cacbon-clo hóa viên ngun liệu ..........113
Phụ lục 6. Chương trình MATLAB giải mơ hình thiết bị chưng cất quy mơ pilot .....118
Phụ lục 7. Một số thông số dùng để giải mơ hình thiết bị chưng cất quy mơ pilot .....120
Phụ lục 8. Một số tính chất hóa lý của than cốc ..........................................................120
Phụ lục 9. Tính chất các mẫu viên nguyên liệu ...........................................................121
Phụ lục 10. Dữ liệu thống kê kết quả đánh giá tính đồng nhất của nguyên liệu .........121
Phụ lục 11. Các hằng số thu được khi hồi quy kết quả thực nghiệm theo mơ hình phản
ứng cacbon-clo hóa dạng vi phân ................................................................................122
Phụ lục 12. Thông số động học phản ứng cacbon-clo hóa theo mơ hình hạt cầu co rút
.....................................................................................................................................122
Phụ lục 13. Kết quả hồi quy theo mơ hình SCM với cơ chế khuếch tán và phản ứng
khống chế tốc độ phản ứng ..........................................................................................123
Phụ lục 14. Các hệ số đặc trưng của phản ứng cacbon-clo hóa theo từng điều kiện thí
nghiệm .........................................................................................................................124
Phụ lục 15. Thành phần một số nguyên tố trong TiCl4 thô .........................................125

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Sơ đồ cơng nghệ chế biến titan .........................................................................2
Hình 1.2 Giản đồ pha hệ Ti–O–C ....................................................................................7
Hình 1.3 Cấu trúc khối rắn xốp theo mơ hình hạt .........................................................13
Hình 1.4 Nhiệt độ sơi của một số muối clorua ở áp suất khí quyển.............................. 21
Hình 2.1 Cấu tạo thiết bị cacbon-clo hóa PTN .............................................................. 27
Hình 2.2 Thiết bị chưng cất TiCl4 quy mơ PTN............................................................ 29
Hình 2.3 Sơ đồ hệ thống thiết bị cacbon-clo hóa quy mơ pilot .....................................31

Hình 2.4 Sơ đồ hệ thống thiết bị chưng cất TiCl4 quy mơ pilot ....................................33
Hình 2.5 Sơ đồ quy trình tạo viên nguyên liệu.............................................................. 35
Hình 2.6 Hỗn hợp nguyên liệu (a) sau khi phối trộn, tạo ẩm và (b) được định hình ....36
Hình 2.7 Viên nguyên liệu (a) sau khi sấy và (b) sau khi xử lý nhiệt ...........................37
Hình 2.8 Quy trình nghiên cứu ......................................................................................39
Hình 3.1 Cấu trúc mặt cắt ngang của viên ngun liệu .................................................44
Hình 3.2 Mơ hình (a) thiết bị chưng cất và (b) phân lớp cột ngưng tụ hồn lưu ..........52
Hình 4.1 Kết quả đo BET về (a) hấp phụnhả hấp đẳng nhiệt và (b) phân bố kích
thước mao quản của xỉ titan và than cốc .......................................................................58
Hình 4.2 Đặc tính (a) phân bố kích thước hạt và cấu trúc SEM của (b) than cốc, (c) Xỉ
titan, và (d) vật chất trong viên nguyên liệu sau khi sấy ...............................................59
Hình 4.3 Đường cong nhiệt trọng lượng (TG) và nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của
(a) tinh bột mì, (b) than cốc, (c) xỉ titan và (d) vật liệu trong viên nguyên liệu .........60
Hình 4.4 Phổ (a) XRD và (b) EDX của viên ngun liệu .............................................63
Hình 4.5 Đặc tính (a) phân bố kích thước lỗ xốp và (b) hình SEM của vật liệu trong
viên nguyên liệu.............................................................................................................65
Hình 4.6 Ảnh hưởng của a) tỉ lệ khối lượng than cốc : xỉ titan và b) đường kính viên
ngun liệu đến độ chuyển hóa của TiO2 ......................................................................66
Hình 4.7 Viên ngun liệu với đường kính (a) 10 mm và (b) 18 mm ..........................67
Hình 4.8 Hình ảnh phần rắn sau phản ứng qua (a) ảnh thực và ảnh SEM với độ phóng
đại (b) 40x, và (c), (d) 1000x .........................................................................................68
Hình 4.9 Phổ a) XRD và b) EDX của phần rắn sau phản ứng ......................................69
Hình 4.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên (a) độ chuyển hóa TiO2 theo thời gian phản ứng
và (b) mối quan hệ lnkT với 1000/T ..............................................................................72
Hình 4.11 Phân bố Cl2 trong viên nguyên liệu ở các nhiệt độ cacbon-clo hóa khác nhau
(a) 750, (b) 850, (c) 950, và (d) 1050 °C .......................................................................73

viii



Hình 4.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hệ số khuếch tán hiệu dụng của Cl2
vào viên nguyên liệu ......................................................................................................74
Hình 4.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến phân bố kích thước (a) mao quản và
(b) lỗ xốp trong phần rắn sau phản ứng .........................................................................75
Hình 4.14 Ảnh SEM của phần rắn sau phản ứng ở (a) 750, (b) 850, (c) 950, (d) 1050
°C ...................................................................................................................................76
Hình 4.15 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần Cl2 đến phân bố Cl2 trong viên nguyên
liệu theo thời gian phản ứng ..........................................................................................78
Hình 4.16 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần Cl2 đến (a) độ chuyển hóa của TiO2 và
(b) hệ số khuếch tán hiệu dụng của Cl2 vào viên nguyên liệu.......................................79
Hình 4.17 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần Cl2 đến phân bố kích thước (a) mao quản
và (b) lỗ xốp của phần rắn sau phản ứng .......................................................................79
Hình 4.18 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần Cl2 đầu vào (a) 0,1, (b) 0,5, và (c) 0,8 at
đến cấu trúc hình thái của phần rắn sau phản ứng .........................................................80
Hình 4.19 Ảnh hưởng của cơng suất gia nhiệt nồi chưng đến (a) lượng sản phẩm đáy
W và (b) nồng độ VOCl3 trong sản phẩm đáy x1,W .....................................................87
Hình 4.20 Ảnh hưởng của nồng độ VOCl3 ban đầu đến (a) lượng sản phẩm đáy W và
(b) nồng độ VOCl3 trong sản phẩm đáy x1,W ............................................................... 88
Hình 4.21 Ảnh hưởng của lưu lượng khơng khí giải nhiệt đến (a) lượng sản phẩm đáy
W, (b) nồng độ VOCl3 trong sản phẩm đáy x1,W và (c) nhiệt độ khơng khí dọc theo
chiều cao cột ngưng tụ hồn lưu ....................................................................................89
Hình 4.22 Ảnh hưởng của áp suất làm việc đến biến đổi (a) lượng sản phẩm đáy W và
(b) nồng độ VOCl3 trong sản phẩm đáy x1,W ............................................................... 90
Hình 4.23 Hình ảnh (a) TiCl4 thô và sản phẩm (b) r-TiCl4, (c) rN-TiCl4, (d) rCu-TiCl4
.......................................................................................................................................92
Hình 4.24 Cấu trúc của phức chất tạo nên từ VOCl3 với dEM và acac ........................93

ix



DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Thông số nhiệt động của một số phản ứng trong q trình cacbon-clo hóa TiO2 8
Bảng 1.2 Một số mơ hình động học cho phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 .......................9
Bảng 2.1 Đặc tính kỹ thuật của các thiết bị chính được sử dụng ..................................26
Bảng 2.2 Định danh sản phẩm thu được từ các thí nghiệm chưng cất TiCl4 ................30
Bảng 2.3 Khối lượng các thành phần nguyên liệu được phối trộn ................................ 36
Bảng 2.4 Các phương pháp phân tích được sử dụng .....................................................37
Bảng 3.1 Thành phần một số oxit trong nguyên liệu xỉ titan ........................................42
Bảng 4.1 Thành phần hóa học trong viên nguyên liệu ..................................................63
Bảng 4.2 Thành phần hóa học trong phần rắn sau phản ứng ........................................70
Bảng 4.3 Thơng số động học phản ứng cacbon-clo hóa đặc trưng trên toàn kết quả thực
nghiệm ...........................................................................................................................84
Bảng 4.4 Một số tạp chất trong TiCl4 thô và TiCl4 sau khi tinh chế ............................. 91
Bảng 4.5 Hàm lượng một số nguyên tố trong TiCl4 sau khi chưng cất lần 2 có kết hợp
tiền xử lý hóa học ..........................................................................................................93
Bảng 4.6 Thành phần một số nguyên tố trong TiCl4 sau khi được tinh chế trên thiết bị
chưng cất quy mô pilot ..................................................................................................94

x


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Ký
hiệu

Ý nghĩa

Đơn vị

Ký

hiệu

Ý nghĩa

Đơn vị

C

Nồng độ mol

mol/l

Q0

Cơng suất gia
nhiệt nồi chưng

W

Da

Hệ số khuếch tán
hiệu dụng

m2/s

r

Bán kính hạt rắn


m

DK

Hệ số khuếch tán
Knudsen

m2/s

R

Bán kính viên
nguyên liệu

m

DM

Hệ số khuếch tán
phân tử

m2/s

Rg

Hằng số khí lý
tưởng

J/(mol.K)


Dr

Hệ số khuếch tán
hơi/khí trong vật liệu
xốp

m2/s

S

Diện tích bề mặt
hạt rắn

m2

E

Năng lượng hoạt hóa

J/mol

t

Thời gian phản
ứng

giây

Fp


Hệ số hình dạng hạt

-

T

Nhiệt độ tuyệt
đối

K

GV

Lưu lượng khí vào
cột ngưng tụ hồn
lưu ở 35 °C

L/s

V

Thể tích

m3

G(X)

Hàm chuyển hóa tích
phân


-

x

Phần khối lượng

-

h

Hệ số cấp nhiệt

W/m2K

x1,W

Phần mol của
VOCl3 trong pha
lỏng

-

H

Chiều cao viên
nguyên liệu

m

X


Độ chuyển hóa

-

k

Hằng số tốc độ

*

z

Tọa độ phân lớp

m

L

Lưu lượng lỏng

mol/s

W

Lượng sản phẩm
đáy

mol


m

Khối lượng

g



Độ xốp

-

M

Khối lượng phân tử

g/mol



Thời gian phản
ứng cần thiết để
hạt rắn chuyển
hóa hồn tồn

giây

n

Mol vật chất


mol



Đường kính hạt
rắn

m

xi


Ký
hiệu

Ý nghĩa

Đơn vị

Ký
hiệu

Ý nghĩa

Đơn vị

p

Áp suất riêng phần


at



Khối lượng riêng

kg/m3

P

Áp suất làm việc của
cột chưng cất

mmHg



Tốc độ phản ứng
hóa học

*



Nhiệt độ phản
ứng

°C


Các chỉ số dưới
T

Titan đioxit

X

Oxit dạng XpOq

CO

Cacbon monoxit

Y

Oxit dạng YwOv

0

Thời điểm đầu (t = 0)

in

Khơng khí vào cột ngưng tụ
hồn lưu

app

Hiệu dụng


out

Khơng khí ra khỏi cột ngưng
tụ hồn lưu

p

Hạt rắn

“-”: khơng có đơn vị, “*”: đơn vị phụ thuộc vào từng trường hợp

xii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
SCM

: Mơ hình lõi co rút

PTN

: Phịng thí nghiệm

TGA

: Phân tích nhiệt trọng lượng

DSC

: Nhiệt lượng quét vi sai


XRD

: Nhiễu xạ tia X

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét

EDX

: Tán xạ năng lượng tia X

ICP-AES

: Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma kết hợp tự cảm

BET

: Hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer – Emmett – Teller

TCVN

: Tiêu chuẩn Việt Nam

ASTM

: Tiêu chuẩn theo Hiệp hội Thí nghiệm và Vật liệu Hoa Kỳ

RSD


: Độ lệch tương đối

dEM

: Diethyl malonate

acac

: acethylacetone

xiii


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN CƠNG NGHỆ CLO HĨA NGUN
LIỆU TITAN

Ứng dụng của titan và hợp chất titan
Titan là kim loại có tỉ số giữa độ cứng và tỉ trọng lớn nhất trong số các kim loại mà con
người biết đến hiện nay. Titan cịn sở hữu những thuộc tính đặc biệt khác như trơ về hóa
học, dẫn điện và nhiệt kém, trơ về đặc tính sinh học nên phần lớn (hơn 95%) titan được
thương mại hóa dưới dạng TiO2, ứng dụng cho sơn, chất phủ bề mặt, chất chống ăn mòn,
chất tạo màu [1]. Trong phần ứng dụng còn lại, titan được dùng để sản xuất hợp kim, phục
vụ những lĩnh vực đặc biệt như hàng không, quân sự, y học, bán dẫn [2].
TiO2 có màu trắng và tán xạ tốt ánh sáng trong vùng khả kiến nên khoảng 50% lượng
TiO2 trên thế giới được ứng dụng vào ngành sơn [3]. Khoảng 25% lượng TiO2 được
dùng trong công nghệ sản xuất nhựa nhằm làm tăng khả năng phân tán các hạt nhựa,
tăng độ bền, hay tạo màu [4]. Với khả năng làm tăng độ mịn, độ sáng và độ bóng, khoảng

6% lượng TiO2 trên thế giới được ứng dụng trong công nghiệp giấy [4]. Phần còn lại
của TiO2 được sử dụng làm vật liệu xử lý môi trường, vật liệu lưu trữ năng lượng, xúc
tác quang, sản xuất pin mặt trời, hay làm chất kháng khuẩn [3], [4].
Khalloufi và cộng sự [5] đã liệt kê những lĩnh vực chính có ứng dụng titan kim loại và
hợp kim titan. Theo đó, có đến 56% lượng titan kim loại được dùng vào lĩnh vực hàng
không, 26% dùng cho công nghiệp luyện kim, 7% dùng để sản xuất thiết bị quân sự, 4%
dùng trong y khoa. Hầu hết các ứng dụng của kim loại titan dựa trên tính chất đặc biệt
của nó như tính chống ăn mòn, tỉ trọng thấp, khả năng ổn định cơ tính trong khoảng
rộng nhiệt độ [6].
Cơng nghệ chế biến nguyên liệu titan
Titan oxit tồn tại dạng anatase, rutile, brookite trong các loại khoáng vật tự nhiên như
ilmenite, rutile, leucoxene và titanite. Do quặng ilmenite có chứa hơn 30% khối lượng
FeO nên ilmenite còn được dùng làm nguyên liệu để sản xuất sắt và phụ phẩm sinh ra
từ quá trình sản xuất này được gọi là xỉ titan. Xỉ titan có chứa nhiều tạp chất với hàm

1


lượng TiO2 biến đổi trong khoảng rộng. Khi được tinh chế đến độ tinh sạch 9095%
khối lượng TiO2, xỉ titan được gọi là rutile tổng hợp (synthetic rutile) [1]. Các ứng dụng
của titan thường đòi hỏi độ tinh sạch cao nên titan từ quặng hay xỉ titan đều cần phải trải
qua khâu tiền xử lý khá phức tạp. Các công nghệ tiền xử lý được dùng phổ biến: Becher,
Benilite và UGS [7].
Ilmenite (đá)
(30-50% TiO2)

Rutile
(>95% TiO2)

Ilmenite (sa khoáng)

(35-65% TiO2)

Chế biến xỉ
Xỉ Titan (>75% TiO2)
UGS

Becher

Benilite

~95% TiO2

90-93% TiO2

>95% TiO2

Xỉ tinh chế

Bột màu
TiO2

Bột màu
TiO2

Tiền chất TiCl4
Khử Vanadi

HAMR

Kroll


PRP

Hunter

FFC

Armstrong

MER

CSIRO/TiRO

Ti kim loại
Hình 1.1 Sơ đồ cơng nghệ chế biến titan [7]
2

Rutile tổng hợp

Clo hóa

Sulfate hóa


UGS: quá trình nâng cấp xỉ titan (upgraded titania slag), HAMR: quá trình khử với Mg
và hydro (hydrogen assisted magnesiothermic reduction), PRP: q trình giảm phơi
(preform reduction process), FFC: q trình điện phân trong muối canxi nóng chảy
(Farthing – Fray – Chen method), MER: quá trình khử - điện phân (được phát minh bởi
trung tâm Materials and Electrochemical Research), CSIRO/TIRO: q trình điện phân
trong Mg nóng chảy (được phát minh từ tổ chức The Commonwealth Scientific and

Industrial Research Organisation (CSIRO) được cơng ty TiRO hồn thiện và ứng dụng)
Chế biến nguyên liệu titan là thuật ngữ dùng để chỉ quá trình phân tách titan từ nguyên
liệu và chuyển titan về một dạng hợp chất trung gian nào đó để phục vụ quá trình luyện
titan kim loại hoặc tổng hợp các hợp chất của titan [8]. Do vậy, chế biến nguyên liệu titan
có thể bao hàm nhiều khâu như tinh chế, phân riêng, chuyển hóa, tổng hợp. Tùy thuộc
vào nguồn gốc nguyên liệu mà công nghệ chế biến titan cần được hiệu chỉnh phù hợp.
Nguyên liệu titan thường tồn tại nhiều tạp chất kim loại lẫn phi kim loại. Sự hiện diện của
kim loại màu khiến cho nguyên liệu titan tồn tại nhiều màu sắc khác nhau, nổi bật cho các
mỏ titan tương ứng, và cũng dẫn đến khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm. Sự đa
dạng về thành phần và hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu titan sẽ dẫn đến sự khác biệt
về công nghệ xử lý được lựa chọn cũng như thiết kế, vận hành hệ thống thiết bị. Quy trình
và cơng nghệ chế biến ngun liệu titan đã được tổng hợp và thể hiện trên Hình 1.1. Theo
đó, phương pháp sulfate hóa và clo hóa là hai phương pháp được sử dụng phổ biến trong
công nghệ chế biến nguyên liệu titan [1], [5].
Hình 1.1 cho thấy phương pháp sulfate hóa được sử dụng để chế biến nguyên liệu titan
thành sản phẩm TiO2, ứng dụng chủ yếu làm bột màu trong sơn. Công nghệ này sử dụng
dung dịch H2SO4 8098% khối lượng để hòa tan các thành phần tạp chất. Phương pháp
sulfate hóa dễ thực hiện, có thể áp dụng cho các nguồn nguyên liệu nghèo titan [9]. Tuy
nhiên, phương pháp này sinh ra một lượng lớn chất thải thứ cấp và chỉ thu được sản phẩm
dạng TiO2 với độ tinh sạch < 98% [10]. Bằng cách cải tiến phương pháp sulfate, Lasheen
[11] đã tiến hành xử lý xỉ titan (72% khối lượng TiO2) trong dung dịch H2SO4 17 mol/L
ở 170 °C trong trong 1 giờ; sau đó, phần rắn được hịa tan trong H2SO4 0,1 M để thu được
dịch chiết. Tiếp theo, quá trình thủy phân dịch chiết được tiến hành ở 90 °C để tạo thành

3


titan hydroxit dạng gel. Titan hydroxit được lọc, rửa và xử lý nhiệt ở 160 °C trong 50 phút
để thu được TiO2 với độ tinh sạch 99,85% khối lượng [11].
Khi mục tiêu chế biến nguyên liệu titan để thu được TiO2 với độ tinh sạch cao (> 99,5%)

hoặc để tạo titan kim loại được đặt ra, phương pháp clo hóa được xem là phương pháp
duy nhất hiện nay có thể áp dụng trên quy mô công nghiệp [12]. Theo phương pháp này,
các oxit trong nguyên liệu titan bị clo hóa để tạo thành muối clorua, và độ tinh sạch của
sản phẩm titan thu được phụ thuộc vào kỹ thuật phân riêng các hợp chất muối clorua
này. Sản phẩm mong đợi từ phương pháp clo hóa nguyên liệu titan là titan tetraclorua
(TiCl4)  tiền chất cho quá trình tổng hợp TiO2 với độ tinh sạch cao và quá trình luyện
titan kim loại theo công nghệ Kroll (công nghệ đang được thương mại hóa). Do vậy,
phương pháp clo hóa nguyên liệu titan được nhiều nước triển khai áp dụng. Mặc dù có
nhiều nghiên cứu về q trình clo hóa ngun liệu titan được công bố nhưng ứng với
mỗi nguồn nguyên liệu titan khác nhau, thơng số cơng nghệ của q trình clo hóa cũng
khác nhau [1]. Tính chất đầu vào của ngun liệu titan không chỉ ảnh hưởng lớn đến
giai đoạn clo hóa mà cịn ảnh hưởng đến giai đoạn tinh chế TiCl4 thu được, dẫn đến sự
khác biệt về chi phí cho tồn bộ quy trình chế biến từ ngun liệu titan đến thành phẩm
[13]. Đặc biệt, dữ liệu vận hành thiết bị clo hóa ở quy mơ pilot hay quy mô công nghiệp
hầu như không được công bố.
Phương pháp cacbon-clo hóa nguyên liệu titan
1.3.1 Cơ sở khoa học phản ứng cacbon-clo hóa TiO2
Phương pháp clo hóa được phát triển bởi DuPont trong những năm 1940-1950 với
mục tiêu chế biến nguyên liệu titan thành bột màu TiO2 [14]. Để tạo thành TiCl4 từ
TiO2, hai nguyên tử oxy trong TiO2 cần được thay thế bởi bốn ngun tử clo. Q trình
này có thể được biểu diễn dưới dạng phản ứng cơ bản (1.1).
TiO2 (r) + 2Cl2 (k) = TiCl4 (k) + O2 (k)

(1.1)

Phản ứng (1.1) có biến thiên năng lượng tự do Gibbs (G) luôn dương và biến thiên
entropy (S) âm khi nhiệt độ phản ứng trên 3306 °C (theo dữ liệu phần mềm HSC 6.0).
Điều này cho thấy phản ứng (1.1) không thể xảy ra theo chiều thuận ở áp suất khí quyển.
Tuy nhiên, khi bổ sung một chất khử vào phản ứng (1.1), TiO2 có thể chuyển thành
4



TiCl4 với G < 0. Về mặt nhiệt động học, Mg, Al, Si, C, … đều có thể đóng vai trị làm
chất khử cho phản ứng này. Trong đó, C và CO là hai chất khử thể hiện tính ứng dụng
khả thi nhất với khả năng cho độ chuyển hóa TiO2 thành TiCl4 cao và chi phí hoạt động
thấp. Khi phản ứng (1.1) xảy ra với sự hiện diện của C hay CO, phản ứng được gọi là
phản ứng cacbon-clo hóa (carbo-chlorination).
Pamfilov và cộng sự [15] đã tiến hành phản ứng clo hóa hỗn hợp TiO2 với cacbon và
kết quả cho thấy TiO2 đã chuyển hóa thành TiCl4 theo phản ứng (1.2). Phản ứng này có
G = –10 kcal/mol ở 1000 °C.
TiO2 (r) + 2C (r) + 2Cl2 (k) = TiCl4 (k) + 2CO (k)

(1.2)

Sản phẩm CO có xu hướng chuyển thành CO 2 khi nhiệt độ phản ứng dưới 1000 °C.
Khi ấy, phản ứng clo hóa TiO2 được mơ tả bởi (1.3a) với G = –69 kcal/mol ở 1000
°C. Phản ứng (1.2) có giá trị G âm hơn G của phản ứng (1.3a), chứng tỏ rằng sản
phẩm CO sinh ra từ (1.2) đã góp phần thúc đẩy sự chuyển hóa TiO 2 thành TiCl4 qua
phản ứng (1.3b).
TiO2 (r)+ C (r)+ 2Cl2 (k) = TiCl4 (k) + CO2 (k)

(1.3a)

TiO2 (r)+ CO (k)+ 2Cl2 (k) = TiCl4 (k) + CO2 (k)

(1.3b)

Thực nghiệm cho thấy rằng phản ứng (1.3a) bắt đầu diễn ra ở nhiệt độ khoảng 700 °C.
Các phản ứng (1.2), (1.3a) và (1.3b) cho thấy CO và CO2 đều có khả năng tồn tại trong
sản phẩm sau quá trình phản ứng. Li-ping Niu và cộng sự [16] đã xét sự xảy ra đồng thời

của (1.2) và (1.3a) trong quá trình clo hóa TiO2 với tác nhân khử cacbon. Phản ứng (1.2)
và (1.3a) xảy ra với cường độ khác nhau tùy theo điều kiện phản ứng; và để đánh giá phản
ứng hướng theo (1.2) hay (1.3a), nhóm nghiên cứu này [16] đã tổng quát hóa phản ứng
(1.2) và (1.3a) thành phản ứng (1.4). Trong đó, giá trị  nằm trong khoảng từ 0 tới 1. Giá
trị của  tiến về 1, chứng tỏ phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 xảy ra theo hướng (1.2), và
ngược lại theo hướng (1.3a).
TiO2 (r) + (1 + )C (r) + 2Cl2 (k) = TiCl4 (k) + 2CO (k) + (1 – )CO2 (k)

(1.4)

Thực nghiệm với rutile tự nhiên, Li-ping Niu và cộng sự [16] cho thấy thơng số  cịn
phụ thuộc vào sự tồn tại của một số thành phần khác trong nguyên liệu. Khi  tăng, phản
ứng thiên về hướng tạo thành CO, năng lượng tự do Gibbs của phản ứng càng âm khi
nhiệt độ phản ứng càng cao, áp suất riêng phần ít ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Ngược
5


lại cho trường hợp  giảm, áp suất riêng phần của các khí ảnh hưởng lớn đến dịch chuyển
cân bằng của phản ứng.
1.3.2 Cơ chế phản ứng cacbon-clo hóa TiO2
Phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 trong nguyên liệu titan có cơ chế rất phức tạp, phụ
thuộc vào thành phần tạp chất và kiểu thiết bị phản ứng. Cơ chế của phản ứng cacbonclo hóa TiO2 với độ tinh sạch cao (dạng rutile và anatase) tn theo mơ hình lõi co rút
[17]. Tuy nhiên, cơ chế phản ứng cacbon-clo hóa nguyên liệu titan trở nên phức tạp
hơn nhiều khi có sự hiện diện của các tạp chất và cần được xác định cụ thể ứng với
mỗi nguồn nguyên liệu để có thể mô tả được kết quả thực nghiệm trong những điều
kiện vận hành khác nhau.
Nguyên tử oxy trong TiO2 bị cắt khỏi liên kết với Ti ở nhiệt độ cao và nguyên tử oxy
này có xu hướng khuếch tán ra khỏi cấu trúc TiO 2 do tác động đồng thời của sự tồn tại
C và Cl2. Gamboa và Pasquevich [18] đã chứng tỏ từ kết quả thực nghiệm rằng sự tồn
tại của nguyên tử clo trên bề mặt TiO2 (anatase) đã kích thích cho q trình cắt liên

kết O=Ti để tạo thành TiCl4 (hơi) và O2. Tuy nhiên, hơi TiCl4 lại tương tác với O2 vừa
sinh ra và tạo thành TiO 2 (rutile) với G < 0 (phản ứng 1.5). Do đó, TiCl4 khơng thể
thu được như một sản phẩm cuối cùng. Quá trình chuyển pha TiO 2 (anatase) thành
TiO2 (rutile) trong mơi trường có Cl2(k) diễn ra thơng qua trạng thái trung gian TiCl 4(k)
với tốc độ gấp khoảng 300 lần so với tốc độ chuyển pha TiO2 anatase  rutile khi
khơng có Cl2 [18]. Cơ chế của sự chuyển pha này tạo ra sự tồn tại các hạt TiO2 rutile
có kích thước < 10 m. Xét chi tiết hơn, các nguyên tử oxy trong TiO2 dao động và
tương tác với nguyên tử cacbon gần đó để tạo thành liên kết kim loại – oxy – cacbon
(Mex(Oy,Cz)) theo phản ứng (1.6) [19]. Ở trạng thái tương tác với cacbon, liên kết giữa
Ti=O còn lại trở nên kém bền nhưng vẫn chưa bị bẻ gãy. Khi cacbon tạo liên kết với
TiO2 qua C···O, cacbon trở nên tích điện dương và dễ tạo thành liên kết với Cl 2 dưới
dạng O···C···Cl2 (phosgene). Sự hình thành phosgene khiến cho liên kết Ti···O bị cắt
đứt hoàn toàn, để lại 2 lỗ trống trên Ti nên sẽ dễ liên kết với Cl 2 để tạo thành TiOCl2
như được thể hiện bởi phản ứng (1.7).
TiCl4 + O2  TiO2 (rutile) + Cl2

6

(1.5)


MexOy + zC  Mex(Oy,Cz)

(1.6)

O=Ti=O···C···Cl2 + Cl2  O=TiCl2 + COCl2

(1.7)

Báo cáo của Barin và Schuler [20] cho thấy rằng hợp chất phosgene (COCl 2) hình

thành trong quá trình cacbon-clo hóa TiO2 nhưng nhanh chóng phân hủy thành CO và
Cl2 ở nhiệt độ phản ứng [20], [21]. Các thành phẩm này trở thành tác chất tiếp tục phản
ứng với TiO2. Cơ chế này cũng được tìm thấy trong phản ứng cacbon-clo hóa CeO2 và
Nd2O3 [22].

Hình 1.2 Giản đồ pha hệ Ti–O–C [23]
Hơn nữa, khi có mặt của cacbon, TiO 2 có xu hướng chuyển thành TiC và các dạng oxit
nghèo oxy của titan (low-oxygen titanium) như được thể hiện trong giản đồ pha Hình
1.2. Để đánh giá khả năng phản ứng clo hóa của TiC và các oxit titan nghèo oxy này,
dữ liệu nhiệt động từ phần mềm HSC Chemistry 6.0 cho các phản ứng đã được xuất
trích và thể hiện trên bảng 1.1. Nhận xét từ bảng 1.1 cho thấy rằng các oxit titan càng
nghèo oxy sẽ phản ứng với Cl 2 với giá trị G càng âm. Điều này chứng tỏ sự thuận lợi
của quá trình chuyển titan oxit thành TiCl 4 khi giảm lượng nguyên tử oxy trong cấu
trúc titan oxit, mà cacbon là nguyên nhân gây ra sự giảm này [24]. Xu hướng chuyển
TiO2 thành các dạng liên hợp giữa oxit titan với cacbon tăng theo nhiệt độ và thời gian
7


tương tác [24], giảm dần sự tồn tại của oxy trong dạng liên hợp trung gian. Vai trò
quan trọng của C trong phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 cũng được Gamboa và
Pasquevich nghiên cứu bằng phương pháp mơ hình hóa [25].
Bảng 1.1 Thông số nhiệt động của một số phản ứng trong q trình cacbon-clo hóa TiO2
(Trích xuất từ phần mềm HSC 6.0)
Thông số nhiệt động ở 1000 °C

Phản ứng

H, kJ/mol

TiO2 + 2Cl2(k) = TiCl4(k) + O2(k)


S, J/mol.K

G, kJ/mol

175,2

53,8

106,7

Ti3O5 + 6Cl2(k) = 3TiCl4(k) + 2.5O2(g)

135

48,5

73,9

Ti2O3 + 4Cl2(k) = 2TiCl4(k) + 1.5O2(k)

–31,3

10,3

–44,4

2TiO + 4Cl2(k) = TiCl4(k) + O2(k)

–461


–69,9

–372,7

Ti3O2 + 6Cl2(k) = 3TiCl4(k) + O2(k)

–1204,7

–117,5

–978,8

TiC + 4Cl2(k) = TiCl4(k) + CCl4(k)

–664,5

–239,5

–359,5

Ti + 2Cl2(k) = TiCl4(k)

–766,4

–124,8

–607,5

1.3.3 Động học phản ứng cacbon-clo hóa TiO2

1.3.3.1 Mơ hình lõi co rút
Mơ hình lõi co rút (SCM) được xây dựng cho các phản ứng của hạt rắn không xốp. Theo
đó, q trình phản ứng diễn ra trên bề mặt ngoài của hạt và lượng pha rắn tham gia phản
ứng tăng dần theo thời gian. Điều này dẫn đến kích thước phần hạt rắn cịn lại (chưa phản
ứng) giảm dần về lõi của hạt rắn. Phương trình (1.8) mơ tả mối liên hệ giữa độ chuyển
hóa của pha rắn theo thời gian phản ứng.

1  1  X 

1/ Fp



t


(1.8)

Trong đó, X là độ chuyển hóa của pha rắn, Fp là hệ số hình dạng (Fp = 1 cho hạt dạng
bảng mỏng, Fp = 2 cho hạt dạng trụ và Fp = 3 cho hạt cầu), t là thời gian phản ứng, và 
là thời gian phản ứng cần thiết để chuyển hóa hồn tồn hạt rắn.  là một hàm thực
nghiệm, phụ thuộc vào kích thước hạt rắn, áp suất riêng phần các khí, tỉ lệ nguyên liệu,
nhiệt độ phản ứng và tính chất hóa lý của ngun liệu.
Phương trình (1.8) được áp dụng rộng rãi để mơ tả động học của phản ứng cacbon-clo hóa
nhưng cần được hiệu chỉnh để phù hợp với từng trường hợp cụ thể. Bảng 1.2 liệt kê các
phương trình động học của phản ứng cacbon-clo hóa đã được cơng bố.
8


Bảng 1.2 Một số mơ hình động học cho phản ứng cacbon-clo hóa TiO2

Nguyên liệu
Kiểu thiết bị
− Rutile, CO, Cl2
− Thiết bị tầng sôi
− Rutile, than cốc, Cl2
− Thiết bị tầng sôi
− Rutile, CO, Cl2
− Thiết bị tầng sôi

Nhiệt
độ, oC

dp, m

8701038

TiO2: 149177

9551033

TiO2: 149420
C: 149-420

9501150

Rutile: 38150

Áp suất riêng
phần, kPa
CO: 25,3350,65

Cl2: 25,3350,65

Ea,
kJ/mol

TLTK
(năm)

(1.9)

158

[26]
(1976)

(1.10)

10,82

[26]
(1976)

(1.11)

175

[27]
(1998)

(1.12)


29

[28]
(1998)

(1.13)

(R): 73,4
(A): 54,4

[17]
(1998)

(1.14)

(R): 6,3
(A): 19,3

[17]
(1998)

Mơ hình động học

1  1  X T 
t

 6 065 pCO pCl2

Cl2: 25,3350,65)


1  1  X T 
t

0,692 0,55  coke 
 0, 294 pCl
dc 

2
 ore 

CO + Cl2 (0,957)

1  1  X T 
t

Cl2: 17-86

1  1  X T 
t  t0

1/3

1/3



1/3




0,665

 19 000 
exp  

T 

0,376

 10 820 
exp  
 RgT 



 2,1104 
0,55 0,74
 2,87 104 d p1 pCO
pCl2 exp 

T



1/3

− Xỉ titan (85%), than
cốc, Cl2


9501120

Xỉ: 53-300

− Thiết bị tầng sôi

 3 488 
1,5
 2,93 104 d p0,2 pCl
exp 

2
 T 
6 900 
Với t0  0, 042 exp 
 và X  0 khi 0  t  t0
 T 
1  1  X T 
t

1/3

− Rutile (R) (>99,9%),
Anatas (A) (>99%),
CO, Cl2

800 và
1000

TiO2: <

5m

Tổng: 102,1
CO: 23,8

− Thiết bị tầng cố định



1


 R  : m  1; n  0,8659
2 T r0
Với  
và

m
n
ks pCl
pCO
 A : m  1; n  0,8968
2

1  1  X T 
t

1/3

− Rutile (R) (>99,9%),

Anatase (A) (>99%),
C, Cl2
− Thiết bị tầng cố định

800 và
1000

TiO2: <
5m
C:

Tổng: 102,1
Cl2: 35
Ar: 67,1



k 0 pCl2
r0 T

 E 
exp 
 RgT 



 R  : k 0  1,87 1010
g
Với 
2

0
10
 A : k  2,65 10 cm .min.Pa

9




− Ilmenite (92%), CO,
Cl2

9001050

Ilmenite:
63-252

CO: 9,6-57,4
Cl2: 9,6-57,4

− Thiết bị tầng sôi
− Xỉ titan (86 và 89%),
CO, Cl2

910-950

Xỉ: 150-850

CO: 25,8-60,2
Cl2: 8,6-25,8


− Thiết bị tầng sôi



11 700 
Với  1,32 103 d p0,36 exp 


 T

1

 28,8 103 
X T  X Tinit
3 0,14 0,84 0,47

2,
45

10
d
p
p
.
t
.exp


p

CO
Cl
2
1  X Tinit
RgT


 66,5 10

RgT


0,21 0,09 1,9
Với X Tinit  7,9 103 pCO
pCl2 N t exp 

[29]
(1999)

(1.16)

28,8

[30]
(2001)

Tổng: 140
Cl2: 119

1  1  X T 

t

 10 569  0,9062 0,9556
 2,548exp  
p
dp
 RgT  Cl2



(1.17)

10,57

[31]
(2014)

9001100

75

Cl2: 25

1  1  X T 
t

 kapp

(1.18)


11,9

[32]
(2018)

− Xỉ titan (88%), than
− Thiết bị tầng sôi


 và X T  0.2


156

Rutile: 70150

1/3

− Thiết bị tầng sôi

cốc, Cl2

3

(1.15)

9001000

− Rutile (93,29%),
than cốc, Cl2


 XT  
 18 800 
0,8
0,82 1,05

  1  kapp t  3,32d p  69 pCO pCl2 t exp 

T



 

 exp 

1/3

Với p là áp suất riêng phần của khí, T là nhiệt độ phản ứng (K), Rg = 8,314 J/mol.K là hằng số khí lý tưởng, dp là kích thước hạt, r là
bán kính hạt,  là khối lượng riêng mol, k là hằng số tốc độ phản ứng. Các chỉ số dưới: T: TiO2, CO: khí cacbon monoxit, Cl2: khí clo, 0:
thời điểm đầu, app: hiệu dụng. TLTK: tài liệu tham khảo.

10