LỜI CAM ĐOAN
Tácgiảxincamđoantồnbộcácnộidungcủaluậnánnàylàcơngtrìnhnghiên cứu của riêng
tác giả dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Văn Duy và GS.TS. Hugo Minh Hung
Nguyen. Các số liệu và kết quả trong luận án này hoàn toàn trung thực và chưa được tác
giả khác côngbố.
Hà Nội, ngày 23 tháng 10 năm 2023
TM tập thể hướng dẫn

Tác giả

PGS.TS. Nguyễn Văn Duy

Võ Thanh Được

1


LỜI CẢM ƠN
Lờiđầutiên,tơixinđượcbàytỏlịngbiếtơnsâusắctớitậpthểgiáoviênhướng dẫn bao gồm
PGS.TS. Nguyễn Văn Duy và GS.TS. Hugo Minh Hung Nguyen. Hai Thầy đã đóng góp
các ý kiến khoa học quý báu, đã động viên khích lệ, cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất để tơi hồn thành luận ánnày.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới GS.TS. Nguyễn Đức Hòa, PGS.TS.
Đặng Thị Thanh Lê, PGS.TS Chử Mạnh Hưng, TS Nguyễn Văn Toán, q Thầy Cơ
đã ln nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm và gợi mở nhiều ý tưởng quan trọng
đểtôithựchiệncácnghiêncứucủaluậnánnày.Tôicũngxincảmơncácnghiêncứu sinh và học
viên cao học của nhóm Cảm biến và thiết bị thông minh đã luôn đồng hành và hỗ trợ tơi
trong suốt q trình nghiêncứu.
Tơi xin chân thànhcảmơn Trường Vật liệu; Ban Đào tạo - Đại học Bách khoa Hà
Nội; Bộ môn Cơ điện tử, khoa Công nghệ thông tin, Trường Đại học Công nghệ
GTVT đã tạo điều kiện cho tơi được tập trung học tập và nghiêncứu.

Cuốicùng,tơixinđượcgửilờicảmơntớitồnthểgiađình,bạnbè,đồngnghiệp đã ln ln
động viên và chia sẻ để giúp tơi hồn thành luận ánnày.
Tác giả

Võ Thanh Được


MỤC LỤC

LỜICAMĐOAN................................................................................................i
LỜICẢMƠN....................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮVIẾT TẮT..............................................vii
DANH MỤCBẢNG BIỂU................................................................................ix
DANH MỤCHÌNHẢNH....................................................................................x
GIỚITHIỆUCHUNG........................................................................................1
CHƯƠNG 1.T Ổ N G QUAN...........................................................................9
1.1. Cảm biến khí trên đế dẻo dùng vật liệu SMO cấutrúcnano...............9
1.1.1. Các loại đếdẻopolyme..............................................................10
1.1.2. Vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng dùngđể
chế tạo các cảm biến khí trênđếdẻo......................................................12
1.2. Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt vậtliệuSMO..................................13
1.2.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học trên bề mặtchấtrắn...........13
1.2.2. Hiện tượng uốn cong vùng năng lượng của chất bán dẫn
khihấpphụkhí......................................................................................15
1.2.3. Hiện tượng hấp phụ ơxy bề mặt và cơ chế nhạy khí của vật
liệuSMO ở nhiệtđộphịng.....................................................................18
1.3. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2và ZnO thuần hoạt động
ởnhiệtđộ phịng................................................................................23
1.3.1. Các cấu trúc nanomộtchiều......................................................24
1.3.2. Cấu trúcmàngmỏng..................................................................28

1.4. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2và ZnO biến tính bằng kimloại
quý hoạt động ở nhiệtđộ phòng..........................................................30


1.4.1. Vật liệu vàphươngpháp............................................................30
1.4.2. Cơ chế nhạy khí ở nhiệt độ phịng của vật liệu SMO biến
tínhbằng kimloại q............................................................................32
1.5. Vật liệu nhạy khí dùng cấu trúc dị thể của vật liệu SMO
hoạtđộng ở nhiệtđộphòng................................................................34
1.5.1. Cấu trúc dây nano lõi-vỏ..........................................................35
1.5.2. Cấu trúc dây nanorẽnhánh.......................................................36
1.5.3. Cơ chế nhạy khí ở nhiệt độ phòng của các cấu trúcdịthể........37
1.6. Hiệu ứng Schottky và hiệu ứng tựđốtnóng......................................39
1.6.1. HiệuứngSchottky......................................................................39
1.6.2. Hiệu ứng tựđốtnóng.................................................................42
Kết luậnchương1.....................................................................................46
CHƯƠNG 2.T H Ự C NGHIỆM.....................................................................47
2.1. Quy trình chế tạo chípđiện cực.........................................................47
2.1.1. Thực nghiệm chế tạo chíp điện cực trênđếSi/SiO2........................... 47
2.1.2. Thực nghiệm chế tạo chíp điện cực trên đếdẻo Kapton............50
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệunhạykhí..............................................52
2.2.1. Chế tạo vật liệu thanh/ dây nano của ZnO bằng phương
phápthủynhiệt.....................................................................................52
2.2.2. Chế tạo các cấu trúc dây nano rẽ nhánh giữa hai vật liệu
ZnOvà SnO2theo phương pháp bốc bay nhiệt bằnghệCVD...................56
2.2.3. Chế tạo vật liệu màng mỏng SnO2/Pt bằng phương pháp
phúnxạDC..........................................................................................
62
2.3. Các phương pháp phân tích hình thái và vi cấu trúcvậtliệu.............63
2.4. Khảo sát tính chất điện và tính chấtnhạykhí....................................63



2.4.1. Bộ điều khiển lưu lượngkhí MFC..............................................64
2.4.2. Buồng đo và thiết bị đo điện trở theothờigian...........................64
2.4.3. Máy vi tính và các thiết bịngoạivi..............................................65
Kết luậnchương2.....................................................................................65
CHƯƠNG 3. CẢM BIẾN KHÍ NO2HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHỊNG/
TỰĐỐT NĨNG TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU SnO 2và ZnO ĐỊNH HƯỚNG
PHÁTTRIỂN CẢM BIẾN KHÍ TRÊNĐẾDẺO...................................................66
3.1. Giớithiệu...........................................................................................66
3.2. Các cấu trúc nano một chiều của vật liệu ZnO nhạy khí
NO2ởnhiệtđộ phịng.........................................................................67
3.2.1. Khảo sát hình thái củavậtliệu...................................................67
3.2.2. Khảo sát vi cấu trúc thanh nano và dâynanoZnO....................71
3.2.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến dùng vật liệu
thanhnano và dâynano ZnO................................................................73
3.3.

Các cấu trúc rẽ nhánh giữa dây nano SnO2và dây nano SnO2nhạy khí NO2ở

nhiệtđộphịng

79
3.3.1. Khảo sát vi cấu trúc và hình thái của các cấu trúc rẽ nhánhgiữa
SnO2v à ZnO.........................................................................................80
3.3.2. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí NO2ở nhiệt độ phòng của
cáccấu trúc rẽ nhánh dây nano giữa SnO2và

Zn O ...................................87


Kết luậnchương3.....................................................................................97
CHƯƠNG 4. CẢM BIẾN KHÍ HYDRO HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ
PHỊNG/TỰ ĐỐT NĨNG DÙNG VẬT LIỆU MÀNG MỎNG SnO 2/Pt CHẾ TẠO
TRÊNĐẾDẺO KAPTON..................................................................................98
4.1. Giớithiệu...........................................................................................98
4.2. Khảo sát hình thái và vi cấu trúc màngmỏngSnO2/Pt......................99


4.2.1. Hình thái bề mặt vật liệu màngmỏngSnO2/Pt.........................101
4.2.2. Vi cấu trúc vật liệu màngmỏngSnO2/Pt..................................102
4.2.3. Các thành phần nguyên tố trong màngmỏngSnO2/Pt............108
4.3. Khảo sát hiệu ứng Schottky vật liệu màngmỏngSnO2/Pt...............125
4.3.1. Khảo sát đặc trưng I – V của cảm biến dùng vật liệu
màngmỏng SnO2/Pt theo các chiềudàymàng....................................111
4.3.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí H2ở nhiệt độ phịng theo chiềudày
màng SnO2/Pt trên cơ sở hiệuứng Schottky.......................................112
4.3.3. Giải thích cơ chếnhạykhí........................................................121
4.4. Khảo sát hiệu ứng tự đốt nóng vật liệu màng mỏng SnO2/Pt.125
4.4.1. Đặc trưng I – V và ảnh nhiệt hồng ngoại của vật liệu
màngmỏngSnO2/Pt...........................................................................125
4.4.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt với
H2trêncơ sở hiệu ứng tựđốtnóng.......................................................128
Kết luậnchương4...................................................................................135
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ CỦALUẬNÁN..................................................136
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNGBỐCỦALUẬNÁN............................138
TÀI LIỆUTHAMKHẢO.................................................................................139


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT


1
2
3
4
5
6
7

Kí hiệu,
viết tắt
0D
1D
2D
Ads
CNTs
CVD
DC

8

EDS

9

FE-SEM

10
11
12


FIB
HMDS
HMTA

13

HR-TEM

14

IoTs

15

ITIMS

16
17
18
19

ITO
I-V
IR
LPG

20

MEMS


21
22
23
24
25

NRs
NWs
ppb
ppm
PR

Indium Tin Oxide
Current-Voltage
Infrared
Liquefied Petroleum Gas
Micro-Electro-Mechanical
Systems
Nanorods
Nanowires
Parts per billion
Parts per million
Photoresist

26

Ra

Rair


27

Rg

Rgas

28
29

Rec
Res

Recovery
Response

STT

Tên tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

Zero Dimensional
One Dimensional
Two Dimensional
Adsorption
Carbon Nanotubes
Chemical Vapor Deposition
Direct Current
Energy-dispersive X-ray
Spectroscopy

Field Emission Scanning
Electron Microscope
Focused Ion Beam
HexaMethylDiSilazane
hexamethylenetetramine
High-Resolution Transmission
Electron Microscopy
(Internet of Things)
International Training Institute
for Materials Science

Không chiều
Một chiều
Hai chiều
Hấp phụ
Ống nano carbon
Lắng đọng hơi hóa học
Dịng điện một chiều
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
Chùm iôn hội tụ
Chất bám dính HMDS
Hexamethylenetetramine
Hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao
Internet vạn vật
Viện Đào tạo quốc tế về
khoa học vật liệu
Oxit thiếc inđi

Dịng điện – điện áp
Hồng ngoại
khí dầu mỏ hóa lỏng
Hệ vi cơ điện tử
Thanh nano
Dây nano
Một phần tỷ
Một phần triệu
Chất cảm quang
Điện trở của cảm biến trong
không khí
Điện trở của cảm biến trong
khí thử
Hồi phục
Đáp ứng


30
31
32
33
34
35

RF
RH
RFID
rGO
RPM
RT


36

SAED

37

sccm

38
39
40

SCR
SEM
SMO

41

TEM

42
43
44
45
46

UV
VLS
VOCs

VS
XRD

47

XPS

Radio Frequency
Relative Humidity
Radio Frequency Identification
reduced Graphene Oxide
Revolutions Per Minute
Room Temperature
Selected Area Electron
Diffraction
standard cubic centimeters per
minute
Space Charge Region
Scanning Electron Microscope
Semiconductor Metal Oxide
Transition Electron
Microscope
Ultraviolet
Vapor-Liquid-Solid
Volatile Organic Compounds
Vapor -Solid
X-ray Diffraction
X-ray Photoelectron
Spectroscopy


Tần số vô tuyến
Độ ẩm tương đối
Nhận dạng tần số vơ tuyến
Graphen oxit khử
Vịng quay/phút
Nhiệt độ phòng
Nhiễu xạ điện tử lựa chọn
vùng
Chuẩn khối cm3/phút
Vùng điện tích khơng gian
Kính hiển vi điện tử qt
Oxit kim loại bán dẫn
Kính hiển vi điện tử truyền
qua
Tia cực tím
Hơi – lỏng – rắn
Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
Hơi – Rắn
Nhiễu xạ tia X
Phổ quang điện tử tia X


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang

Bảng 1.1.Một số tính chất vật lý của các loại đế PET, PEN và PI
Bảng 1.2.So sánh sự khác biệt chính giữa q trình hấp phụ vật lý và hấp
phụ hóa học
Bảng 1.3.Thống kê một số cơng trình nghiên cứu cảm biến khí ở nhiệt độ
phịng/ tự đốt nóng dùng vật liệuSnO2vàZnOthuần

Bảng 1.4.Thống kê một số cơng trình nghiên cứu cảm biến khí ở nhiệtđộ
phịng/ tự đốt nóng trên cơ sở vật liệuSnO2vàZnObiến tính kim loạiq
Bảng 2.1.Hóa chất dùng cho chế tạo cảm biến bằng phương pháp thủy
nhiệt
Bảng 2.2.Thông số chế tạo màng mỏng SnO2/Pt bằng phương pháp
phúnxạ
Bảng 3.1.Thống kê các giá trị thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến
thanh nano và dây nano ZnO theo nồng độ NO2và điện áp đặt vào cảmbiến
Bảng4.1.ThốngkêcácđiềukiệnchếtạomàngSnO2/Pttheotỷlệphúnxạ Ar – O2và
điện trở tương ứng của cảmbiến.
Bảng 4.2.Kích thước tinh thể SnO2tính bằng cơng thức Scherrer theo tỷ
lệ Ar – O2
Bảng 4.3.Kích thước tinh thể SnO2tính bằng cơng thức Scherrer với tỷ lệ
Ar – O2là 1:1 khảo sát theo các chiều dày màng SnO2

11
15
24
30
53
62
76

102
105
107


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Trang


Hình 1.1.Cấu tạo chung của một cảm biến khí hoạt động dựa trên sự thay
đổi độ dẫn của vật liệu SMO
Hình 1.2.Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học trên bề mặt chất rắn
Hình 1.3.Mơ hình đơn giản minh họa sự uốn cong vùng năng lượng
trongchấtbándẫnsaukhihấpphụhóahọccácionơxytrêncácvịtríbề
mặt vật liệu
Hình 1.4.Sơ đồ cơ chế nhạy khí của cấu trúc nano SMO loại n đáp ứng
khí khử.
Hình 1.5.Mơ hình sự hình thành rào thế biên giữa các biên trước và sau
khi có khí CO
Hình 1.6Minh họa ba cơ chế phụ thuộc của độ dẫn vật liệu bán dẫn vào
kích thước hạt
Hình 1.7.Thống kê các loại vật liệu SMO dùng cho cảm biến khí
Hình 1.8.Ảnh SEM thanh nano ZnO trên đế thủy tinh và ảnh một thanh
nano ZnO được chọn và hàn dây ra ngồi
Hình 1.9.Ảnh SEM thanh nano ZnO, thanh nano ZnO chụp mặt cắt ngang
đế thạch anh và thảm ZnO dạng thanh trên bề mặt đế
Hình 1.10.Ảnh FESEM ở độ phóng đại 100k và ở độ phóng đại 300k, giản
đồ nhiễu xạ tia X và đặc trưng nhạy khí H2ở nhiệt độ phịng của màng
mỏng SnO2
Hình 1.11.Ảnh SEM cấu trúc dây nano ZnO biến tính các hạt Au trên bề
mặt
Hình 1.12.Hình minh họa cơ chế nhạy điện tử và cơ chế nhạy hóa học
Hình 1.13.Ảnh FE-SEM và ảnh TEM cấu trúc lõi – vỏ giữa lõi dây nano
SnO2và ZnO được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt
Hình 1.14.Cấu trúc rẽ nhánh của vật liệu ZnO/SnO2
Hình 1.15.Mơ hình cơ chế nhạy khí của tiếp xúc dị thể giữa hai bán dẫn
cùng loại n
Hình 1.16.Mơ hình minh họa cơ chế hình thành tiếp xúc Schottky giữa

dây nano n-SMO và hạt kim loại xúc tác
Hình 1.17.Mơ hình cơ chế nhạy khí của cảm biến Schottky
Hình 1.18.Cấu tạo của một cảm biến khí truyền thống
Hình 1.19.Mơ hình cảm biến và ngun lý hoạt động của cảm biến và ảnh
thực tế của cảm biến
Hình 2.1.Mơ hình chíp cảm biến khí với điện cực bằng kim loại Pt trên
đế Si/SiO2cho cảm biến cấu trúc 1-D vật liệu ZnO và cho các cấu trúc
rẽnhánh
Hình 2.2.Mơ hình cảm biến được chế tạo bằng điện cực Pt trên đế SiO2/Si

10
14
17
20
21
22
23
26
27
30

32
34
35
37
38
40
41
43
44

47

49


Hình 2.3.Quy trình chế tạo cảm biến H2sử dụng màng mỏng SnO2/Pt
Hình 2.4.Mơ hình cảm biến dựa trên cấu trúc thanh – thanh nano ZnO và
cấu trúc dây – dây nano ZnO
Hình 2.5.Hệ ổn định nhiệt bằng nước
Hình 2.6.Quy trình tổng hợp cấu trúc thanh/dây nano ZnO
Hình 2.7.Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo thanh nano ZnO
Hình 2.8.Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo thanh nano ZnO
Hình 2.9.Sơ đồ khối cấu tạo lị nhiệt CVD và ảnh hệ lò nhiệt CVD thực tế
đặt tại Viện ITIMS
Hình 2.10.Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo dây nano SnO2
Hình 2.11.Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo dây nano ZnO
Hình 2.12.Quy trình các bước chế tạo cấu trúc rẽ nhanh SnO2/ZnO
Hình 2.13.Giản đồ chu trình nhiệt quá trình chế tạo ZnO trong cấu trúc
SnO2/ZnO
Hình 2.14.Giản đồ chu trình nhiệt quá trình chế tạo SnO2trong cấu trúc
ZnO/SnO2.
Hình 2.15.Quy trình ủ nhiệt cảm biến sau khi chế tạo
Hình 2.16.Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí bằng MFC.
Hình 2.17.Hệ buồng đo khí tại nhóm cảm biến khí – Viện ITIMS
Hình 3.1.Ảnh SEM của cảm biến thanh ZnO ở các độ phóng đại khác nhau
Hình 3.2.Ảnh SEM của cảm biến dây nano ZnO ở các độ phóng đại khác
nhau
Hình 3.3.Ảnh SEM của cấu trúc thanh nano ZnO và dây nano ZnO tổng
hợp trong thời gian dài.
Hình 3.4.Ảnh TEM vật liệu ZnO, thanh nano và dây nano ZnO.

Hình 3.5.Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO: thanh nano và dây nano
Hình 3.6.Các đặc tính I-V của thanh nano và dây nano ZnO trong khơng
khí.
Hình 3.7.Đáp ứng khí của thanh nano ZnO và dây nano ZnO với các nồng
độ khí NO2và điện áp khác nhau ở nhiệt độ phịng.
Hình 3.8.Đáp ứng khác nhau của cảm biến với khí NO2ở nhiệt độ phịngtheo
điện áp
Hình 3.9.Cơ chế nhạy khí của cảm biến thanh nano ZnO và dây nano ZnO
với khí NO2ở nhiệt độ phịng
Hình 3.10.Điện cực trước khi mọc dây, dây nano SnO2, và cấu trúc nano
SnO2/ZnO rẽ nhánh
Hình 3.11.Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ EDX của cấu trúc rẽ nhánh
SnO2/ZnO
Hình 3.12.Ảnh SEM của dây SnO2và cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ ZnO sau
khi mọc trực tiếp dây ZnO lên trên dây SnO2
Hình 3.13.Ảnh TEM của nhánh ZnO mọc trên thân SnO2, ảnh
HRTEMcủa nhánh ZnO và ảnh SEAD tương ứng

51
52
53
54
55
55
57
58
59
60
61
61

63
64
64
68
69
70
71
72
73
74
75
77
80
80
82
83


Hình 3.14.Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ EDX của vật liệu cấu trúc rẽ
nhánh ZnO/SnO2
Hình 3.15.Ảnh SEM của dây ZnO và cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2sau
khimọc
Hình 3.16.Ảnh FE-SEM cấu trúc rẽ nhánh SnO2/SnO2và ZnO/ZnO
Hình 3.17.Đặc trưng I – V của các cảm biến có cấu trúc rẽnhánh
SnO2/ZnO,ZnO/SnO2,SnO2/SnO2vàZnO/ZnOkhảosátởnhiệtđộphịng.
Hình 3.18.Mơ hình tiếp xúc n-n của cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO

84

Hình 3.19.Đường đặc trưng nhạy khí tức thời với các nồng độ khí

NO2khác nhau ở nhiệt độ phịng của các cấu trúc rẽ nhánh dị thể
SnO2/ZnO, ZnO/SnO2và rẽ nhánh đồng thể SnO2/SnO2, ZnO/ZnO
Hình3.20.ĐộđápứngkhíNO2ởnhiệtđộphịngcủacáccấutrúcrẽnhánhvà thời gian
đáp ứng và hồi phục củachúng
Hình 3.21.Ảnh hưởng của độ ẩm đến tính chất nhạy khí NO2của cấu trúc
rẽ nhánh SnO2/ZnO và tính chọn lọc của cảm biến
Hình 3.22.Thử nghiệm độ lặp lại qua việc phát hiện 1 ppm NO2trong 8
chu kỳ của cảm biến SnO2/ZnO sau khi chế tạo và sau 6 tháng bảo quản.
Hình 3.23.Mơ hình thay đổi vùng nghèo của cảm biến SnO2/ZnO trong
khơng khí và trong khí NO2.
Hình 3.24.Mơ hình vùng năng lượng của chuyển tiếp dị thể giữa dây nano
SnO2với ZnO trước và sau khi tiếp xúc.
Hình 3.25.Mơ hình thay đổi bề rộng vùng nghèo của dây nano ZnO khi
đặt trong không khí và sau khi tiếp xúc với khí NO2
Hình 4.1.Hình thái cảm biến theo nhiệt độ ủ
Hình 4.2.Ảnh quang học bề mặt cảm biến SnO2/Pt và ảnh FE-SEM vậtliệu
nhạy khí với các độ phóng đại khác nhau
Hình 4.3.Giản đồ XRD của SnO2(50 nm)/Pt theo tỉ phần Ar – O2
Hình 4.4.Mơ hình cảm biến SnO2/Pt trên đế dẻo Kapton
Hình 4.5.Phổ nhiễu xạ tia X màng SnO2(15 Ar- 15 O2)/Pt theo chiều
dàymàng
Hình 4.6.Phổ quang điện tử tia X của SnO2/Pt(50-1:1)
Hình 4.7.Mơ hình cảm biến khí H2dùng vật liệu màng SnO2/Pt kiểu tiếpxúc
Schottky
Hình 4.8.Đường đặc tính I – V của các cảm biến khí SnO2/Pt (1:1) theo
chiều dày màng SnO2
Hình 4.9.Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (30 nm – 1:1)
Hình 4.10.Độ đáp ứng và thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến
SnO2/Pt (30 nm – 1:1)
Hình 4.11.Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (50 nm – 1:1)

Hình 4.12.Độ đáp ứng và thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến
SnO2/Pt (50 nm – 1:1)

89

85
86
87
88

89
91
92
93
94
96
100
101
103
106
107
109
110
112
113
114
116
117



Hình 4.13.Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (100 nm – 1:1)
Hình 4.14.Độ đáp ứng và thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến
SnO2/Pt (100 nm – 1:1)
Hình 4.15.Tính chọn lọc của cảm biến SnO2/Pt ở nhiệt độ phịng tại
điệnáp 0,7 V
Hình 4.16.Mơ hình cơ chế nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt theo hiệu ứng

118
119
120
121

Schottky
Hình 4.17.Đường đặc tính I-V của cảm biến khí SnO2/Pt ( 50 nm-2:1 )

125

và khảo sát điện áp hoạt động của cảm biến
Hình 4.18.Ảnh hồng ngoại của cảm biến SnO2/Pt được chụp trong quá

127

trình gia nhiệt Joule với các điện áp khác nhau
Hình 4.19.Đáp ứng khí H2của cảm biến SnO2/Pt theo các điện áp khácnhau;

129

độ đáp ứng tương ứng của cảm biến theo nồng độ và điện áp và
thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến thay đổi theo điện áp
Hình 4.20.Đáp ứng của cảm biến SnO2/Pt với các loại khí khác nhau và


131

độ đáp ứng của cảm biến đối với khí NO2, CO, H2S, NH3và H2ở 5V
Hình 4.21.Sơ đồ minh họa cơ chế nhạy khí H2của cảm biến SnO2/Pt

132

Hình 4.22.Kiểm tra độ lặp lại của cảm biến và độ đáp ứng của cảm biến

134

khí trong các mơi trường độ ẩm khác nhau


GIỚI THIỆU CHUNG
Cùngsựpháttriểnmạnhmẽcủacácngànhcôngnghiệp,nông

1. Lý do chọn đềtài

nghiệp,ônhiễm môi trường đã và đang gây ra những mối quan
ngại to lớn trên tồn cầu về những thiệt hại khơng thể khắc phục
được trên trái đất. Chúng ta thừa nhận rằng, khoa học và công nghệ
mang lại nhiều tiện lợi cho cuộc sống, nhưng cũng không ngừng
hủy môi trường sống của con người và sinh vật. Các khí độc thải ra
từ

phương

tiện


giao

thơngvàcácnhàmáycơngnghiệp,nguycơnổhầmmỏthanvàrịrỉk
híđốtlànhững mối đe dọa rất lớn với mọi dạng sinh tồn [1],
[2].

Nhiều

loại

khí

độc

hại,

chẳng

hạnnhưH2S,CO,NO2,NH3,H2,CH4,cáchợpchấthữucơdễbayhơi
(VOCs)nhưtoluen,axeton, etanol, metanol và benzen, được
thải ra thường xuyên và hàng ngày từ các quy trình sản
xuất cơng nghiệp và sản xuất thuốc bảo vệ thực vật trong
nông nghiệp.Một số trong số chúng, chẳng hạn như H 2và
CH4lại dễ gây cháy nổ khi tiếp xúc với khơng khí [3],
trong khi những chất khí khác, chẳng hạn như NO2và
toluen, lại cóhại cho sức khỏe con người và sinh vật khi
nồng

độ


của

chúng

vượt

trên

ngưỡng

tới

hạn,mặcdùngưỡngnàyđơikhichỉởmứcvàiphầntriệu(ppm)
[4].Dođó,việcphát
triểncáccảmbiếnkhíhoạtđộngcóđộchínhxáccao,độnhạycao,hoạt
độngổnđịnh, phản ứng nhanh, tính chọn lọc tốt, giới hạn phát
hiện thấp, có khả năng giám sát tại chỗ trong thời gian thực là một
việc rất cấp bách. Với những yêu cầu này, các loại cảm biến khí
đã được phát triển, chủ yếu bao gồm cảm biến loại hoạt động
theo cơ chế thay đổi điện trở, quang học, sóng siêu âm, nhiệt điện
và điện hóa[5].
Trong số các loại cảm biến khí kể trên, cảm biến
khí

loại

thay
1


đổi

điện

trở

là


loạiphổbiếnnhấthiệnnay.
Nguyênlýhoạtđộngcủacả
mbiếnkhídạngnàydựatrên
sự thay đổi điện trở (hay
độ dẫn điện) của lớp
màng nhạy khí (phần nối
liền các điện cực kim loại)
khi hấp phụ và phản ứng
với các phân tử khí cần
đo. Tính chất của lớp
màngnhạykhínàyquyếtđịn
hđếnđộnhạykhí,độchọnlọ
ckhívàkhảnăngvậnhành
củacảmbiến,dođó,vậtliệu
vàcấutrúccủanórấtquantr
ọngvớihiệusuấtlàmviệc
củacảmbiến.Vậtliệuđượcs
ửdụngtrongcáccảmbiếnkh
íloạithayđổiđiệntrởnày
chủ yếu ở các dạng cấu
trúc nano của oxit kim loại

bán dẫn (Semiconductor
Metal

Oxide:SMO)

[6],vậtliệucacbon,các
vậtliệupolymedẫnđiệ
n[7]–[9].Trongđó,

2


các cấu trúc nano của vật liệu SMO như SnO 2, ZnO, TiO2, WO3, In2O3, NiO, CuO,
Fe2O3, v.v, với diện tích bề mặt riêng lớn tạo điều kiện cho sự hấp phụ và phản
ứngnhanh với các phân tử khí cần đo, do đó nâng cao được hiệu suất làm việc của
cảm biến [10]. Ngồi ra, các cảm biến khí dùng vật liệu SMO có nhiều ưu điểm vượt
trội như: tính ổn định tốt, độ nhạy cao, quy trình chế tạo đơn giản, và chi phí thấp
hơnsovớicácloạicảmbiếnkhíkhác.Đặcbiệt,nhờcơngnghệvicơđiệntử(MEMS)ngàycàngpháttriển,cáccảmbiếnkhí
dựatrênvậtliệuSMOđượcchếtạovớikíchthướcngàycàngnhỏgọn,giúpchoviệctíchhợpcảmbiếnkhídạngnàyvàocác
thiếtbịdiđộngcàngtrởnêndễdànghơnbaogiờhết[11],[12].
Mặc dù cảm biến khí dùng vật liệu SMO và hoạt động theo cơ chế thay đổi
điện trở có rất nhiều những ưu điểm vượt trội, song khi hoạt động chúng thường cần
được làm nóng đến một nhiệt độ tương đối cao (từ 150 °C đến 400 °C) để nâng cao
hiệusuất,độđápứngvàtínhchọnlọckhícủacảmbiến[13].Việclàmnóngcảmbiến đến nhiệt độ cao
khơng chỉ làm công suất tiêu thụ của cảm biến tăng lên mà cịn có thể gây ra sự thay đổi vi cấu
trúc

của

lớp


màng

vật

liệu

nhạy

khí,

dẫn

đến

suy

giảm

hiệusuấthoạtđộngcủacảmbiếnkhisửdụngtrongthờigiandài[14],[15].Ngồira,
nhiệtđộhoạtđộngcaocũnglàmhạnchếđinhữngứngdụngcủacảmbiếntrongviệc phát hiện khí
trong các mơi trường dễ cháy nổ, hoặc trong việc chế tạo các cảm biến khí trên các loại đế
dẻo có khả năng biến dạng được. Do đó, việc phát triển các loại vật liệu nhạy khí hoạt
động được ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng để khơng cần dùng đến lị nhiệt khơng những
giúp

giảm

thiểu


được

mức

tiêu

thụ

năng

lượng,

giảm

kích

thướccủacảmbiến,giảmđượccácnguycơgâycháynổmàcịntăngcườngđượcđộ ổn định cho
các cảm biến [16]. Không những thế, với các vật liệu có khả năng hoạt động tốt ở nhiệt độ
phịng/ tự đốt nóng, sẽ giúp các nhà phát triển cảm biến dễ dàng chế tạo cảm biến lên trên
các loại đế dẻo, mở rộng khả năng ứng dụng của cảmbiến.
Trongnhữngnămgầnđây,sựpháttriểncủalĩnhvựccảmbiếnkhítrênđếdẻo
đangthuhútđượcsựquantâmlớncủacộngđồngkhoahọcdonhữngứngdụngtiềm

năng

của

chúng trong các sản phẩm điện tử đeo tay được, trong thẻ RFID và trong bao bì thơng
minh cho việc giám sát chất lượng hàng hóa/ thực phẩm dễ hư hỏng
[17].Lựachọnloạiđếdẻovàvậtliệunhạykhítíchhợpđượctrênđếdẻolànhững



tháchthứcchínhphảiđốimặtkhipháttriểncáccảmbiếnkhídạngnày.Ưuđiểmcủa các loại đế
dẻo là chúng rất mỏng, nhẹ, rẻ tiền, có khả năng biến dạng được, một số cịn trong suốt
khi ánh sáng truyền qua, nên rất phù hợp cho những ứng dụng địihỏi
cácucầunày.Tuynhiên,đasốcácloạiđếdẻopolymehiệncótrênthịtrường,điển

hình

như

polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyetherimide (PEI),
polyphenylene sulfide (PPS), v.v, thường chỉ có thể tồn tại ổn định trong vùng nhiệt độ từ
100oC đến 200oC [18], số ít có polyimide (PI, hay cịn gọi là Kapton) có khả năng chịu
được

nhiệt

độ

cao

hơn

(tối

đa

lên


410 oC)

đến

[19].

Dùvậy,nhiệtđộnàyvẫnthấphơnnhiệtđộhoạtđộngtốiưucủamộtsốvậtliệuSMO,
hoặcthấphơnnhiệtđộcầnthiếtkhixửlýnhiệtchocáccấutrúcvậtliệunanosaukhi chế tạo để vật
liệu được ổn định. Ngoài ra, khi chế tạo các cảm biến khí trên đế dẻo, lớp vật liệu nhạy khí
có thể bị nứt, đứt gãy hoặc có thể tách rời ra khỏi đế trong quá trình xử lý nhiệt, hoặc khi đế
có

sự

biến

dạng.

Điều

này

làm

hiệu

suất

của


cảm

biến

giảmđisovớikhichếtạovậtliệunhạykhítrêncácloạiđếcứng(silic,thủytinh,v.v) hoặc tệ hơn là có
thể làm hỏng cảm biến. Vì những lý do này, các nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến khí
trên đế dẻo thường tập trung vào việc tối ưu hóa các cấu trúc vật liệu nhạy khí để bản thân
chúng có thể hoạt động được ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng, đồng thời, cảm biến có khả
năng lặp lại và hoạt động ổn định khi uốn congvà/hoặcbiếndạngnhiềulầntrongmộtgiớihạnnàođómàkhơng
bịhưhạihoặcgiảmhiệusuấtlàmviệc[20].
Qua các cơng trình nghiên cứu đã được báo cáo, các cấu trúc nano khác
nhaucủavậtliệuSMOmàđiểnhìnhnhấtlàvậtliệxítthiếc(SnO2)vàơxítkẽm(ZnO)đãđượcch
ứngminhlàrấtphùhợpđểchếtạocácvậtliệunhạykhíhoạtđộngởnhiệt
độphịng/tựđốtnóngứngdụngđượcchocáccảmbiếnkhítrênđếdẻo.Cáccấutrúc này gồm: các
cấu trúc nano không chiều (hạt nano, chấm lượng tử, v.v); các cấu trúc
nanomộtchiều(dâynano,thanhnano,sợinano,v.v);cáccấutrúcmàngmỏng.Ngồi
racịncóvậtliệucócấutrúcnanocompositetrongđóchỉcómộtphầncủavậtliệucó

kích

thước

nano, hoặc trong cấu trúc của vật liệu có các cấu trúc nano khơng chiều, một chiều, hai
chiều xen lẫn nhau [21]. Các cơng trình nghiên cứu của các nhà khoa
họctrênthếgiớivềvậtliệucókhảnăngnhạykhíởnhiệtđộphịng/tựđốtnóngdùng vật liệu SMO
cấu trúc nano đã tăng nhanh chóng trong những năm gần đây. Mặcd ù


chúng có nhiều ưu điểm và tiềm năng phát triển, nhưng hiện tại, các nghiên cứu về hệ
vật liệu này vẫn còn một số thách thức cần được giải quyết, như: độ nhạy khí cịn

thấp; thời gian đáp ứng/ hồi phục còn khá dài; khả năng phục hồi về giá trị điện trở
nền ban đầu còn kém; và độ chọn lọc khí kém khi cảm biến hoạt động ở nhiệt độ
phịng/ tự đốt nóng [22].
ỞViệtNam,nghiêncứuvềlĩnhvựccảmbiếnkhínóichungđãbắtđầutừnhững năm 2000 và
phát triển nhanh chóng trong những năm gần đây [23]. Một số nhóm nghiên cứu về cảm biến
khí

điển

hình

ở

nước

ta

có

thể

kể

đến

như

nhóm

tạiViệnKhoahọcVậtliệu(ViệnHànLâmKhoahọcViệtNam);nhómPháttriểnvà


nghiên

cứu

ứng

dụng

cảm biến nano trường Đại học Phenikaa; nhóm nghiên cứu cảm biến tại trường Đại học
Sư phạm Hà Nội; nhóm nghiên cứu cảm biến tại trường Đại học Sư
phạmKỹthuậtHưngYên,nhómnghiêncứutạiViệnVậtlýkỹthuật,vànhómnghiên cứu tại Viện
Đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS) thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội. Tuy nhiên, các
cơng

trình

nghiên

cứu

về

vật

liệu

nhạy

khí


ở

nhiệt

độ

phịng/

tựđốtnóngvẫncịnhạnchế,đặcbiệt,nghiêncứuvềcảmbiếnkhíchếtạotrênđếdẻo gần như chưa có
bất kỳ cơng trình nào trong nước được cơng bố. Nhóm nghiên cứu cảm biến khí tại viện
ITIMS đã có truyền thống trong việc phát triển các hệ vật liệu SMO cấu trúc nano ứng dụng
cho cảm biến khí. Gần đây, nhóm nghiên cứu cũng đã có những cơng bố liên quan đến các
loại vật liệu nhạy khí ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ phịng, hoặc nhạy khí dựa trên hiệu ứng tự đốt
nóng. Chẳng hạn, TS Quản Thị MinhNguyệt đã chế tạo thành công các cấu trúc tiếp xúc
giữa dây nano SnO2và ống nano carbon (CNTs) cho khả năng nhạy với khí NO 2,
trong đó cảm biến được khảo sát từ 50 °C đến 200 °C cho độ đáp ứng tăng dần [24],
[25]. TS Trịnh Minh Ngọc, TS Hà Minh Tân, TS Nguyễn Đức Chính đã chế tạo thành
cơng các cảm biến khí dựa trên vật liệu cấu trúc dây nano SnO 2tự đốt nóng có khả
năng nhạy khí NO2, tuy nhiêncơng suất tiêu thụ của cảm biến vẫn cịn khá cao[26]–
[29].
Từ những phân tích trên, tác giả cùng tập thể hướng dẫn, đã lựa chọn đề
tài:“NghiêncứuchếtạovậtliệunhạykhítrêncơsởSnO2vàZnOhoạtđộngởnhiệtđộ
phịng/ tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo”.Theo đó, các
mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học của hướng nghiên cứu, cùng
các ý nghĩa thực tiễn và kết quả mới đạt được đã được trình bày trong luận ánnày.


2. Mục tiêu nghiêncứu
Luận án có những mục tiêu sau:

(1) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu có cấu trúc thanh nano và dây nano của ơ
xítZnO bằng phương pháp thủy nhiệt có khả năng phát hiện được khí NO 2ở nhiệt
độphịng nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đếdẻo.
(2) Nghiêncứu,chếtạovậtliệucócấutrúcnanorẽnhánhgiữadâynanoZnOvà

dây

nano SnO2bằng phương pháp bốc bay nhiệt dùng hệ CVD có khả năng phát hiện
được khí NO2ở nhiệt độ phịng, nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đếdẻo.
(3) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu màng mỏng SnO 2/Pt bằng phương phápphún
xạDCtrênđếdẻoKaptoncókhảnăngpháthiệnkhíH2ở nhiệt độ phịng/ tự đốtnóng.
(4) Nghiên cứu và đưa ra quy trình chế tạo các chíp cảm biến, quy trình chế
tạo vật liệu, tìm hiểu các cơ chế nhạy khí của vật liệu ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng,
áp dụng giải thích các đặc trưng nhạy khí của các cảm biến chế tạođược.

3. Đối tượng và phạm vi nghiêncứu
Trêncơsởcácmụctiêuđềra,đốitượngvàphạmvinghiêncứucủađềtàiluận án được tập
trungvào:
- Cáccấutrúcthanh/dâynanocủavậtliệuZnO,SnO2,vàcáccấutrúcrẽnhánh của hai vật liệu
trên, cấu trúc màng mỏng SnO2, kim loại Pt, Au,v.v;
- Các phương pháp chế tạo điện cực trên đế Silic và trên đế dẻo Kapton, các
phương pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano: phương pháp thủy nhiệt, phương
pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD; phương pháp phún xạDC;
- CácloạikhíNO2,H2,H2S,NH3,VOCs,v.v,cáctínhchấthóalývàđặctrưngcủachúng;
- Nghiêncứutínhchấtnhạykhícủacácvậtliệuởnhiệtđộphịng/tựđốtnóng.

4. Phương pháp nghiêncứu
- Nghiêncứulýthuyếtvàkếthừacácphươngphápthựcnghiệmcủacáccơng
trìnhnghiêncứuđãđượccáctácgiảtrongnhóm,trongnướcvàtrênthếgiớicơngbố trước đó,
thu thập các tài liệu liên quan để làm cơ sở cho việc khảo sát thựcnghiệm.



- Sử dụng các phương pháp thực nghiệm gồm: kỹ thuật quang khắc, phún xạ,
bốcbaynhiệtbằnghệCVD,thủynhiệtđểchếtạocảmbiếnvàtổnghợpvậtliệunhạy khí trên bề
mặt cảm biến.
- Thống kê số liệu thực nghiệm, vẽ đồ thị, phân tích, đánh giá số liệu có được
từ đó đưa ra nhận định và kếtluận.
- Các phương pháp khảo sát hình thái vật liệu: vi cấu trúc của vật liệu được
phân tích bằng hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền
qua có độ phân giải cao (HR-TEM), ảnh nhiệt hồng ngoại (IR), phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDX), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ quang điện tử tia X(XPS).
- Các phương pháp đo khảo sát tính chất điện và đặc tính nhạy khí của cảm
biến (hệ trộn khí, buồng đo, hệđo).

5. Ý nghĩa của đềtài
Ý nghĩa khoa học:
Đưa ra được quy trình chế tạo vật liệu cấu trúc thanh/ dây nano ZnO
bằngphươngphápthủynhiệtvàcáccấutrúcrẽnhánhgiữadâynanoZnOvàSnO2chế tạobằng
phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD trực tiếp lên trên chíp điện cực. Đặc biệt,
cấu trúc màng mỏng SnO2/Pt được chế tạo hoàn toàn trên đế dẻo Kapton bằng phương
pháp phún xạ DC. Các cảm biến có thể phát hiện được NO 2và H2ở nhiệt
độphịng/tựđốtnóng,cácđặctrưngnhạykhícủavậtliệuhồntồncóthểứngdụngđể phát triển
các cảm biến khí trên đế dẻo. Các kết quả chính của luận án được công bố trong 2 bài
báo ISI uy tín và các bài báo hội nghị trong nước và hội nghị quốctế.
Ý nghĩa thực tiễn:
Luận án đã đưa ra các phương pháp chế tạo cảm biến, chế tạo vật liệu nano phù
hợp với điều kiện công nghệ và trang thiết bị hiện có tại Việt Nam. Các kết quả
nghiên cứu từ luận án có thể là tài liệu tham khảo quan trọng cho các nhà khoa học
trong và ngoài nước trong việc lựa chọn các cấu trúc vật liệu nano thích hợp để phát
triển cảm biến khí trên đế dẻo. Điều này cũng góp phần mở ra các hướng nghiêncứutiếp

theovềcảmbiếnkhíởnhiệtđộphịng/tựđốtnóngchonhữngcơsởnghiêncứuchưachủđộngchếtạođượccácloạiđiệncựctrên
đế

silic.

Ngồi

ra,

các

quy

trình

cơngnghệchếtạocảmbiến,chếtạovậtliệuvàcáccơchếnhạykhícóthểsẽlànguồn tài liệu tham khảo
cho sinh viên quan tâm đến lĩnh vựcnày.