BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Võ Thanh Được

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NHẠY KHÍ TRÊN CƠ SỞ
SnO2 VÀ ZnO HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHỊNG/ TỰ ĐỐT NĨNG
NHẰM PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN KHÍ TRÊN ĐẾ DẺO

Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2023


Cơng trình được hồn thành tại:
Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Nguyễn Văn Duy
2. GS.TS. Hugo Minh Hung Nguyen

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Đại học họp tại Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Vo Thanh Duoc, Dang Thi Thanh Le, Nguyen Duc Hoa,
Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Hugo Nguyen, Nguyen Van
Hieu, (2019), “New design of ZnO nanorods and nanowires based
NO2 room temperature sensors prepared by hydrothermal
method", Journal of Nanomaterials 2019 1-9.
2. Vo Thanh Duoc, Chu Manh Hung, Hugo Nguyen, Nguyen Van
Duy, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa, (2021), “Room
temperature highly toxic NO2 gas sensors based on rootstock/scion
nanowires of SnO2/ZnO, ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 and, ZnO/ZnO”,
Sensors and Actuators: B. Chemical, August 25, 2021.
3. Duong Thi Thuy Trang, Vo Thanh Duoc, Nguyen Xuan Thai,
Hoang Si Hong, Phung Thi Hong Van, Chu Manh Hung, Nguyen
Van Duy, Nguyen Van Hieu, and Nguyen Duc Hoa, (2019).
“Hydrogen sensor operating at low temperature using SnO2/Pt thin
films” Proceedings, Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu
toàn quốc lần thứ 11, 2019, ISBN: 978-604-98-7506-9
4. Vo Thanh Duoc, Nguyen Xuan Thai, Nguyen Van Duy,
Nguyen Van Hieu. “Fabrication of Hydrogen Gas Sensor Based on
SnO2/Pt Thin Film on Polyimide Substrate” (2018). –
Proceedings, The 9th International Workshop on Advanced
Materials Science and Nanotechnology, IWAMSN 2018, ISBN:
978-604-973-012-2

5. Vo Thanh Duoc, Nguyen Van Hoa, Nguyen Van Duy, Nguyen
Van Hieu, (2017), “room temperature gas sensor based on
polyaniline/carbon nanotubes (Pani/CNTs) nanocomposite for
ammonia detection”, Tuyển tập các bài báo Hội nghị Vật lý Chất
rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2017, pages 508-511


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm gần đây, sự phát triển của lĩnh vực cảm biến khí
trên đế dẻo đang thu hút được sự quan tâm lớn của cộng đồng khoa
học do những ứng dụng tiềm năng của chúng trong các sản phẩm điện
tử đeo tay được, trong thẻ RFID và trong bao bì thơng minh cho việc
giám sát chất lượng hàng hóa/ thực phẩm dễ hư hỏng. Lựa chọn loại
đế dẻo và vật liệu nhạy khí tích hợp được trên đế dẻo là những thách
thức chính phải đối mặt khi phát triển các cảm biến khí dạng này. Ưu
điểm của các loại đế dẻo là chúng rất mỏng, nhẹ, rẻ tiền, có khả năng
biến dạng được, một số còn trong suốt khi ánh sáng truyền qua, nên
rất phù hợp cho những ứng dụng đòi hỏi các yêu cầu này. Tuy nhiên,
đa số các loại đế dẻo polyme hiện có trên thị trường, điển hình như
polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN),
polyetherimide (PEI), polyphenylene sulfide (PPS), v.v, thường chỉ có
thể tồn tại ổn định trong vùng nhiệt độ từ 100 oC đến 200 oC, số ít có
polyimide (PI, hay cịn gọi là Kapton) có khả năng chịu được nhiệt độ
cao hơn (tối đa lên đến 410 oC). Dù vậy, nhiệt độ này vẫn thấp hơn
nhiệt độ hoạt động tối ưu của một số vật liệu SMO, hoặc thấp hơn
nhiệt độ cần thiết khi xử lý nhiệt cho các cấu trúc vật liệu nano sau khi
chế tạo để vật liệu được ổn định. Ngoài ra, khi chế tạo các cảm biến
khí trên đế dẻo, lớp vật liệu nhạy khí có thể bị nứt, đứt gãy hoặc có thể
tách rời ra khỏi đế trong quá trình xử lý nhiệt, hoặc khi đế có sự biến

dạng. Điều này làm hiệu suất của cảm biến giảm đi so với khi chế tạo
vật liệu nhạy khí trên các loại đế cứng (silic, thủy tinh, v.v) hoặc tệ
hơn là có thể làm hỏng cảm biến. Vì những lý do này, các nghiên cứu
trong lĩnh vực cảm biến khí trên đế dẻo thường tập trung vào việc tối
ưu hóa các cấu trúc vật liệu nhạy khí để bản thân chúng có thể hoạt
động được ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng, đồng thời, cảm biến có khả
năng lặp lại và hoạt động ổn định khi uốn cong và/ hoặc biến dạng
nhiều lần trong một giới hạn nào đó mà khơng bị hư hại hoặc giảm
hiệu suất làm việc.
Từ những phân tích trên, tác giả cùng tập thể hướng dẫn, đã lựa
chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2
và ZnO hoạt động ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng nhằm phát triển
cảm biến khí trên đế dẻo”. Theo đó, các mục tiêu, phương pháp
nghiên cứu, ý nghĩa khoa học của hướng nghiên cứu, cùng các ý nghĩa
thực tiễn và kết quả mới đạt được đã được trình bày trong luận án này.
1


2. Mục tiêu nghiên cứu
(1) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu có cấu trúc thanh nano và dây
nano của ơ xít ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt có khả năng phát
hiện được khí NO2 ở nhiệt độ phịng nhằm ứng dụng phát triển cảm
biến khí trên đế dẻo.
(2) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano rẽ nhánh giữa
dây nano ZnO và dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt hệ
CVD có khả năng phát hiện được khí NO2 ở nhiệt độ phịng nhằm ứng
dụng phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.
(3) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu màng mỏng SnO2/Pt bằng phương
pháp phún xạ DC trên đế dẻo Kapton có khả năng phát hiện khí H2 ở
nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng.

(4) Nghiên cứu và đưa ra quy trình chế tạo các chíp cảm biến, quy
trình chế tạo vật liệu, tìm hiểu các cơ chế nhạy khí của vật liệu ở nhiệt
độ phịng/ tự đốt nóng, áp dụng giải thích các đặc trưng nhạy khí của
các cảm biến chế tạo được.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Các cấu trúc thanh/ dây nano của vật liệu ZnO, SnO2, và các cấu
trúc rẽ nhánh của hai vật liệu trên, cấu trúc màng mỏng SnO2, kim loại
Pt, Au, v.v;
- Các phương pháp chế tạo điện cực trên đế Silic và trên đế dẻo
Kapton, các phương pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano: phương
pháp thủy nhiệt, phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD; phương
pháp phún xạ DC;
- Các loại khí NO2, H2, H2S, NH3, VOCs, v.v, các tính chất hóa lý
và đặc trưng của chúng;
- Nghiên cứu tính chất nhạy khí của các vật liệu ở nhiệt độ phịng/
tự đốt nóng.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu lý thuyết và kế thừa các phương pháp thực nghiệm
của các cơng trình nghiên cứu đã được các tác giả trong nhóm, trong
nước và trên thế giới cơng bố trước đó, thu thập các tài liệu liên quan
để làm cơ sở cho việc khảo sát thực nghiệm.
- Sử dụng các phương pháp thực nghiệm gồm: kỹ thuật quang khắc,
phún xạ, bốc bay nhiệt bằng hệ CVD, thủy nhiệt để chế tạo cảm biến
và tổng hợp vật liệu nhạy khí trên bề mặt cảm biến.
2


- Thống kê số liệu thực nghiệm, vẽ đồ thị, phân tích, đánh giá số
liệu có được từ đó đưa ra nhận định và kết luận.
- Các phương pháp khảo sát hình thái vật liệu: vi cấu trúc của vật

liệu được phân tích bằng hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (HR-TEM), ảnh
nhiệt hồng ngoại (IR), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phổ nhiễu
xạ tia X (XRD) và phổ quang điện tử tia X (XPS).
- Các phương pháp đo khảo sát tính chất điện và đặc tính nhạy khí
của cảm biến (hệ trộn khí, buồng đo, hệ đo).
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Ý nghĩa khoa học và công nghệ: Đưa ra được quy trình chế tạo vật
liệu cấu trúc thanh/ dây nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt và
các cấu trúc rẽ nhánh giữa dây nano ZnO và SnO2 chế tạo bằng phương
pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD trực tiếp lên trên chíp điện cực. Đặc
biệt, cấu trúc màng mỏng SnO2/Pt được chế tạo hoàn toàn trên đế dẻo
Kapton bằng phương pháp phún xạ DC. Các cảm biến có thể phát hiện
được NO2 và H2 ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng, các đặc trưng nhạy khí
của vật liệu hồn tồn có thể ứng dụng để phát triển các cảm biến khí
trên đế dẻo. Các kết quả chính của luận án được cơng bố trong 2 bài
báo ISI uy tín và các bài báo hội nghị trong nước và hội nghị quốc tế.
Ý nghĩa thực tiễn: Luận án đã đưa ra các phương pháp chế tạo cảm
biến, chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện cơng nghệ và trang
thiết bị hiện có tại Việt Nam. Các kết quả nghiên cứu từ luận án có thể
là tài liệu tham khảo quan trọng cho các nhà khoa học trong và ngoài
nước trong việc lựa chọn các cấu trúc vật liệu nano thích hợp để phát
triển cảm biến khí trên đế dẻo. Điều này cũng góp phần mở ra các
hướng nghiên cứu tiếp theo về cảm biến khí ở nhiệt độ phịng/ tự đốt
nóng cho những cơ sở nghiên cứu chưa chủ động chế tạo được các loại
điện cực trên đế silic. Ngồi ra, các quy trình cơng nghệ chế tạo cảm
biến, chế tạo vật liệu và các cơ chế nhạy khí có thể sẽ là nguồn tài liệu
tham khảo cho sinh viên quan tâm đến lĩnh vực này.
6. Những đóng góp mới của đề tài
- Tối ưu hóa được quy trình thủy nhiệt và chế tạo thành công các
cấu trúc thanh nano và dây nano của vật liệu ZnO mọc trực tiếp lên

trên chíp điện cực. Các cảm biến có thể phát hiện được khí NO2 ở nhiệt
độ phịng và có tiềm năng ứng dụng phát triển các cảm biến khí trên
đế dẻo.
3


- Tối ưu hóa được quy trình chế tạo các cấu trúc dây nano rẽ nhánh
giữa hai vật liệu SnO2 và ZnO theo phương pháp bốc bay nhiệt bằng
hệ CVD. Các cấu trúc gồm: SnO2/ZnO, ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 và
ZnO/ZnO. Tại nồng độ 1 ppm khí NO2 ở nhiệt độ phịng, cấu trúc
SnO2/ZnO cho độ đáp ứng 390 lần và có độ chọn lọc rất cao. Các cấu
trúc vật liệu chế tạo được phù hợp để phát triển cảm biến khí trên đế
dẻo.
- Bằng phương pháp phún xạ DC, chế tạo thành cơng cảm biến khí
H2 hoạt động được ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng dùng vật liệu màng
mỏng SnO2/Pt trên đế dẻo Kapton. Khi hoạt động theo hiệu ứng tự đốt
nóng, cảm biến cho độ đáp ứng 3 lần tại nồng độ 500 ppm khí H2 với
cơng suất tiêu thụ cực thấp (89 μW). Còn khi hoạt động dựa trên hiệu
ứng Schottky, độ đáp ứng của cảm biến đạt tới 991 lần ở nồng độ 2000
ppm khí H2.
- Các cấu trúc vật liệu chế tạo được có khả năng hoạt động được
ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng, thích hợp cho mục tiêu phát triển cảm
biến khí trên đế dẻo.
7. Cấu trúc của luận án
Nội dung luận án được trình bày trong 4 chương như sau:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Cảm biến khí NO2 hoạt động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở
vật liệu SnO2 và ZnO nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đế
dẻo

Chương 4: Cảm biến khí hydro ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng dùng
vật liệu màng mỏng SnO2/Pt trên đế dẻo Kapton
Kết luận và kiến nghị
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Vật liệu nhạy khí có khả năng hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ
phịng/ tự đốt nóng sử dụng các cấu trúc nano của ơ xít kim loại bán
dẫn (SMO) nói chung (các vật liệu ơ xít SnO2 và ZnO nói riêng),
khơng chỉ cho phép các cảm biến khí sử dùng vật liệu này hoạt động
an tồn hơn trong mơi trường dễ cháy nổ, mà còn giúp cảm biến tiêu
thụ điện năng thấp hơn, chế tạo đơn giản hơn và nhỏ gọn hơn. Các
cảm biến khí thế hệ mới này có thể dễ dàng tích hợp được vào các thiết
bị di động khơng dây, giúp tiết kiệm năng lượng và chi phí, phù hợp
4


với xu hướng phát triển của công nghệ hiện đại, nhất là trong lĩnh vực
internet vạn vật (IoT) đã và đang phát triển mạnh mẽ trong thập kỷ
qua. Đặc biệt, những vật liệu này rất phù hợp để phát triển các cảm
biến khí trên đế dẻo, loại cảm biến có thể tích hợp được vào các thiết
bị điện tử thơng minh đeo được, tích hợp được lên bao bì để giám sát
chất lượng thực phẩm, hoặc có thể dán được lên quần áo, thậm chí là
cơ thể người đang vận động để theo dõi sức khỏe theo thời gian thực.
1.1. Cảm biến khí trên đế dẻo dùng vật liệu SMO cấu trúc nano
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của đế PET, PEN và PI

Vật liệu
đế

Hệ số giãn nở
vì nhiệt ( K-1)


Nhiệt độ
hoạt động
tối đa (oC)
170

Khả năng kháng ăn
mòn cỏc cht húa
hc
-6
PET
(20 ữ 80)ì10
B hũa tan trong
acetone
PEN
(20 ữ 21)ì10-6
220
Khỏng c cỏc axớt
yu, kim, acetone,
isopropyl
-6
PI
(30 ữ 60)ì10
410
Khỏng c cỏc axớt
(Kapton)
yu, kiềm, ethanol,
acetone
1.2. Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt vật liệu SMO


Hình 1.1. Sơ đồ cơ chế nhạy khí của cấu trúc nano SMO loại n.

5


1.3. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO thuần hoạt động ở
nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng
- Các cấu trúc nano một chiều (1-D) của vật liệu SnO2, ZnO thuần
- Cấu trúc màng mỏng của vật liệu SnO2, ZnO thuần
1.4. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO biến tính bằng kim
loại quý hoạt động ở nhiệt độ phòng
- Vật liệu và phương pháp
- Cơ chế nhạy khí
1.5. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở cấu trúc dị thể của vật liệu SMO
hoạt động ở nhiệt độ phòng
- Cấu trúc dây nano lõi - vỏ.
- Cấu trúc dây nano rẽ nhánh
- Cơ chế nhạy khí
1.6. Hiệu ứng Schottky và hiệu ứng tự đốt nóng
- Hiệu ứng Schottky cho cảm biến khí ở nhiệt độ phịng
- Hiệu ứng tự đốt nóng cho cảm biến khí ở nhiệt độ phòng
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Trong chương này, chi tiết quy trình nghiên cứu chế tạo vật liệu
nhạy khí trên cơ sở vật liệu SnO2 và ZnO thuộc luận án được trình bày.
Cụ thể các cấu trúc nano được chế tạo là: cấu trúc thanh nano và dây
nano của vật liệu ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt; các cấu
trúc rẽ nhánh giữa dây nano ZnO và dây nano SnO2 được tổng hợp
bằng phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD; và cấu trúc màng
mỏng của vật liệu thiếc ôxít (SnO2) biến tính Pt được tổng hợp bằng
phương pháp phún xạ DC. Ngồi ra, các quy trình chế tạo chíp cảm

biến khí gồm tạo điện cực, tạo vật liệu nhạy khí trên chíp, quy trình xử
lý mẫu và các phương pháp khảo sát những thông số đặc trưng của
cảm biến khí cũng được trình bày.
Chi tiết q trình thực nghiệm được trình bày:
2.1. Quy trình chế tạo các cảm biến cấu trúc 1 chiều (1D) của vật
liệu ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt
2.1.1. Thực nghiệm chế tạo chíp điện cực Silic cho cảm biến
Các chíp cảm biến dùng chế tạo các cảm biến sử dụng dây/thanh
nano và các cấu trúc rẽ nhánh được chế tạo theo quy trình hình 2.1
như bên dưới. Theo đó, có 8 bước để thực hiện chế tạo các điện cực
Pt trên đế Silic bao gồm: (1) xử lý đế Silic, (2) ơxy hóa silic để được
6


lớp SiO2, (3) phủ Photoresist, (4) quang khắc, (5) hiện hình, (6) phún
xạ kim loại Cr/Pt, (7-8) lift off được điện cực mong muốn.

Hình 2.1. Mơ hình chíp cảm biến được chế tạo bằng điện cực Pt trên đế
silic dùng cho cảm biến cấu trúc nano 1-D

2.1.2. Thực nghiệm chế tạo cấu trúc thanh nano và dây nano
ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt

Hình 2.2. Quá trình tổng hợp cấu trúc thanh nano và dây nano ZnO

Các cấu trúc nano 1 – D gồm thanh nano và dây nano của vật liệu
ZnO được mọc trực tiếp trên chip điện cực silic bằng phương pháp
thủy nhiệt ở áp suất khí quyển.
2.2. Thực nghiệm chế tạo các cấu trúc dây nano rẽ nhánh theo
phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD

Để tổng hợp các cấu trúc tiếp xúc rẽ nhánh giữa hai vật liệu SnO2
và ZnO, chúng tôi đã sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt như đã tổng
hợp từng loại dây SnO2 và ZnO riêng lẻ. Bốn cấu trúc rẽ nhánh chúng
tôi dự định tổng hợp là:
7


(1) Cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO (thân là SnO2, ZnO làm nhánh)
(2) Cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2 (thân là ZnO, SnO2 làm nhánh)
(3) Cấu trúc rẽ nhánh SnO2/SnO2 (thân là SnO2, SnO2 làm nhánh)
(4) Cấu trúc rẽ nhánh ZnO/ZnO (thân là ZnO, ZnO làm nhánh)

Hình 2.3. (A) Cấu tạo lị nhiệt CVD và (B) ảnh hệ lò nhiệt thực tế

2.2.4. Quy trình tổng hợp các cấu rẽ nhánh giữa SnO2 và ZnO

Hình 2.4. Quy trình các bước chế tạo cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO

(A) Đế Silic với điện cực Pt, (B) Dây nano SnO2 được mọc trên Pt,
(C) Lớp Au mỏng lắng đọng trên thân SnO2 NW làm chất xúc tác, (D)
Phần nhánh ZnO NWs được mọc lên thân SnO2.
2.3. Quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở màng mỏng SnO2/Pt
Quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở màng mỏng SnO2/Pt trên đế
Kapton được chia thành 2 giai đoạn: (1) giai đoạn chế tạo chíp điện
cực dẫn điện và (2) giai đoạn chế tạo màng vật liệu nhạy khí SnO2/Pt.
Các bước chế tạo chíp cảm biến Pt trên đế dẻo Kapton (hình 2.5):
- Phủ Photoresist lên đế Kapton và quang khắc mask 1 (hình A)
- “Hiện hình” được hình dạng điện cực trên đế (hình B)
- Phủ kim loại Ta/Pt/ITO với chiều dày 10/70/10 nm (hình C)
8



- Lift – off phần kim loại thừa, được điện cực kim loại (hình D)
- Quang khắc mask 2 tạo cửa sổ (hình E)

Hình 2.5. Quy trình chế tạo cảm biến màng mỏng SnO2/Pt

Các bước tổng hợp màng vật liệu SnO2/Pt: màng vật liệu SnO2/Pt
được chế tạo bằng phương pháp phún xạ, với việc thay đổi tỷ phần Ar
– O2 và chiều dày màng SnO2 sẽ được các cấu trúc cảm biến màng
SnO2/Pt mong muốn. Cuối cùng, lift-off để được cảm biến (hình 2.5F)
2.4. Các phương pháp phân tích hình thái và vi cấu trúc
Các cảm biến sau khi chế tạo thành cơng được tiến hành kiểm tra
hình thái sơ bộ bằng kính hiển vi quang học có độ phóng đại cao. Kiểm
tra hình thái bề mặt bằng ảnh SEM, TEM. Kiểm tra vi cấu trúc bằng
giản đồ XRD, khảo sát năng lượng liên kết và thành phần nguyên tố
bằng phổ XPS, phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). Ngồi ra, các cảm
biến cịn được khảo sát ảnh nhiệt hồng ngoại (IR) bằng máy ảnh nhiệt
hồng ngoại chuyên dụng để phân tích nhiệt độ trên bề mặt vật liệu.
2.5. Khảo sát tính chất điện và tính nhạy khí của các cảm biến
Hình 2.6 là hệ buồng đo, kim đo và thiết bị đo điện trở của cảm
biến. Cảm biến được đặt trong buồng đo kín để có thể tiếp xúc tốt nhất
với các khí cần đo. Buồng đo có các ống dẫn khí vào và ống hút khí ra
bên ngoài. Kim đo được làm bằng loại thép đặc biệt, dùng áp vào 2
chân điện cực của cảm biến để đo sự thay đổi điện trở của cảm biến.
9


Đầu đo này được nối ra ngoài với thiết bị đo điện trở Keithley 2700
và phần mềm đo sự thay đổi điện trở theo thời gian (R - t).


Hình 2.6. Hệ buồng đo khí tại nhóm cảm biến khí –Viện ITIMS – Đại học
Bách khoa Hà Nội (A, B) và máy đo điện trở Keithley (C)

CHƯƠNG 3. CẢM BIẾN KHÍ NO2 HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT
ĐỘ PHÒNG TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU SnO2 và ZnO NHẰM
PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN KHÍ TRÊN ĐẾ DẺO
3.1. Cảm biến khí NO2 ở nhiệt độ phịng trên cơ sở cấu trúc nano
1-D của vật liệu ZnO
3.1.1. Khảo sát hình thái của thanh nano ZnO và dây nano ZnO

Hình 3.1. Ảnh SEM của cảm biến thanh ZnO

10


Các thanh nano ZnO có chiều dài trung bình khoảng 7 μm, vừa đủ
bắc cầu sang nhau giữa các điện cực Pt. Các đầu của thanh nano ZnO
có hình lục giác rất rõ ràng với đường kính nằm trong khoảng từ 100
nm đến 300 nm.

Hình 3.2. Ảnh SEM của cảm biến dây nano ZnO

Các dây nano ZnO sau hai bước mọc thủy nhiệt có đường kính và
chiều dài trung bình của các dây nano ZnO thứ cấp này lần lượt là
khoảng 20 nm và 5 μm. Bề mặt của các dây nano ZnO thứ cấp mịn và
trơn hơn đáng kể so với bề mặt của các thanh nano ZnO chế tạo trước
đó. Hai điện cực được kết nối với nhau bởi các dây nano ZnO thứ cấp
này, chúng tạo thành các mối nối dây – dây nano ZnO bắc cầu nhau
và đóng vai trị là kênh dẫn điện của cảm biến.


Hình 3.3. Ảnh TEM (A, B) thanh nano và (C, D) dây nano ZnO

11


Ảnh TEM hình 3.3 cho thấy, các thanh nano ZnO có độ kết tinh
cao với khoảng cách hai mặt mạng liên tiếp cỡ 0,26 nm, kết quả này
tương ứng với khoảng cách giữa các mặt (002) của cấu trúc ZnO
hexagonal, cịn các dây nano cho thấy các vân mạng có khoảng cách
0,52 nm, kết quả này phù hợp với khoảng cách giữa các mặt (001) của
ZnO hexagonal.
3.1.2. Vi cấu trúc thanh nano và dây nano ZnO
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ở hình 3.4 cho thấy, xuất hiện
các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu ZnO tại các góc 2 = 31,9o
ứng với mặt (100) và các đỉnh tại góc 2 = 62,96o và 2 = 68,04o tương
ứng với các mặt (103) và mặt (112). Các đỉnh nhiễu xạ của các cấu
trúc vật liệu nano ZnO chế tạo được hoàn toàn phù hợp với thẻ chuẩn
của vật liệu ZnO wurtzite (JCPDS 36-1451)

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của thanh và dây nano ZnO

3.1.3. Tính chất điện và đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa
trên vật liệu thanh nano và dây nano ZnO

Hình 3.5. Đặc tính I-V của thanh (A) và dây ZnO (B) trong khơng khí.

12



Hình 3.5 cho thấy, khi điện áp đặt vào cảm biến tăng từ −15 V đến
15 V, các đặc trưng I -V của hai cấu trúc thanh nano và dây nano gần
như tuyến tính trong phạm vi hoạt động của cảm biến, qua đó cho thấy
tiếp xúc Ohmic rất tốt giữa vật liệu ơxít ZnO và điện cực Pt.
Đặc trưng nhạy khí của các cảm biến thanh nano và dây nano ZnO
đối với các nồng độ khí NO2 khác nhau được đo bằng cách đặt các
điện áp khác nhau ở 1 V, 2 V, 4 V và 8 V vào cảm biến ở nhiệt độ
phịng.

Hình 3.6. Đáp ứng khí của (A) thanh nano và (B) dây nano ZnO

Các phản ứng tức thời của các cảm biến thanh nano và dây nano
ZnO đối với NO2 ở nhiệt độ phòng được biểu thị trong hình 3.6A và
hình 3.6B.

Hình 3.7. Đáp ứng của cảm biến với khí NO2 theo điện áp

Điện trở của cả hai cảm biến ở mọi điện áp đặt vào đều tăng lên
khi nồng độ khí NO2 tăng từ 1 ppm lên 10 ppm. Ngoài ra, cảm biến
dây nano ZnO cho đáp ứng khí NO2 cao nhất khi hoạt động ở điện áp
13


đặt 1 V, độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO tại 1 V lần lượt là 2,7
lần, 4 lần, 5,5 lần và 7,5 lần tương ứng với các nồng độ khí NO2, trong
khi cảm biến thanh nano ZnO cho đáp ứng với NO2 cao nhất ở điện áp
đặt vào cảm biến là 2 V với độ đáp ứng đạt 1,5 lần, 1,7 lần và 1,9 lần
tương ứng với nồng độ khí NO2 tăng từ 2,5 ppm đến 10 ppm (ở 1 ppm
NO2 cảm biến có độ đáp ứng rất nhỏ).
Giải thích cơ chế nhạy khí

Cơ chế để giải thích tính chất nhạy khí của cảm biến thanh/dây
nano ZnO ở nhiệt độ phịng dựa vào sự đóng góp điện trở của: (1) sự
thay đổi chiều dày vùng nghèo trên các thanh/dây nano ZnO khi tiếp
xúc với NO2, và (2) sự hình thành các rào thế tiếp xúc giữa tiếp xúc
thanh – thanh hoặc dây – dây nano ZnO “bắc cầu” qua nhau. Hai cơ
chế này đồng thời đóng góp vào sự thay đổi điện trở tổng cộng của
cảm biến, giúp cho cảm biến nhạy tốt với NO2 ngay tại nhiệt độ phịng.
3.2. Cảm biến khí NO2 ở nhiệt độ phòng trên cơ sở các cấu trúc rẽ
nhánh giữa dây nano ZnO và dây nano SnO2
3.2.1. Vi cấu trúc và hình thái các cấu trúc rẽ nhánh
Cấu trúc SnO2/ZnO rẽ nhánh
- Vi cấu trúc vật liệu

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ EDS

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, xuất hiện các đỉnh (peaks)
nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu SnO2 tại các góc 2 = 26,65o ứng với
mặt (110) và các đỉnh tại góc 2=34,7o và 51,8o tương ứng các mặt
(101) và (211), tinh thể SnO2 có cấu trúc rutile tetragonal phù hợp với
thẻ chuẩn (JCPDS No. 088-0287) của vật liệu SnO2.
14


Tương tự, trên giản đồ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu
ZnO tại các góc 2=31,9o ứng với mặt (100) và các đỉnh tại góc
2=61,8o và 2=65,8o ứng với các mặt (103) và mặt (112). Tinh thể
ZnO có cấu trúc hexagonal và phù hợp với thẻ chuẩn 01-079-0205 của
vật liệu ZnO. Phổ EDS (chèn bên trong hình 3.8) xác nhận sự hiện
diện của nguyên tố Zn và Sn trong mẫu, ngồi ra khơng thấy xuất hiện
bất kì các nguyên tố nào khác. Phổ XRD và EDS đã khẳng định vật

liệu rẽ nhánh SnO2/ZnO được chế tạo thành công và có độ tinh khiết
rất cao.
- Hình thái học vật liệu
Hình 3.9 là ảnh FE-SEM của cấu trúc rẽ nhánh chế tạo được với
phần gốc là dây nano SnO2, các dây nano này có đường kính khoảng
40 nm và độ dài từ 10 μm đến 15 μm được mọc trực tiếp lên trên các
điện cực Pt với mật độ rất cao (vùng 1), trong khi ở vùng trống giữa 2
điện cực (vùng 2) chỉ có rất ít các dây nano SnO2 có thể bắc cầu sang
nhau (hình 3.9A). Hình 3.9B là ảnh SEM của cảm biến sau khi tiến
hành tổng hợp dây nano ZnO làm nhánh lên trên dây nano SnO2. Kết
quả cho thấy rằng, có rất nhiều dây nano ZnO được mọc ra từ các gốc
SnO2 với mật độ rất cao, ngồi ra cũng có rất nhiều dây nano ZnO
khác được mọc lên trên vùng không gian giữa hai điện cực Pt.

Hình 3.9. Ảnh SEM của dây SnO2 (A) và cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ ZnO (B)
sau khi mọc

Ngoài ra trên phần gốc SnO2 xuất hiện một lớp vỏ rất mỏng của
vật liệu ZnO bọc lấy phần gốc SnO2, lớp vỏ này có bề mặt khá sần sùi
và có độ dày cỡ 10 nm đến 20 nm, lớp vỏ này cũng đóng một vai trị
quan trọng vào tính chất điện và tính nhạy khí của cảm biến. Nhiễu xạ
điện tử vùng chọn lọc (SAED) trên hình 3.10 xác nhận rằng phần
15


nhánh là vật liệu ZnO kết tinh với khoảng cách hai mặt mạng là d =
0,292 nm ứng với ZnO mặt (100). Đáng chú ý, ảnh SAED không thể
được các mặt mạng của phần thân SnO2, vì chúng được bao phủ bởi
các nhánh ZnO. Hình thái tiếp xúc của hai loại vật liệu có dạng rẽ
nhánh với các nhánh là dây nano ZnO được mọc trực tiếp lên trên thân

là các dây SnO2. Các nhánh ZnO có đường kính nhỏ, mật độ nhánh
lớn và độ dài lên đến vài micro mét.

Hình 3.10. Ảnh TEM của (A) nhánh ZnO NW

Các cấu trúc rẽ nhánh khác bao gồm ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 và
ZnO/ZnO cũng đã được chúng tơi khảo sát hình thái, vi cấu trúc và kết
quả cho thấy sự tương đồng về hình thái rẽ nhánh của tất cả các cấu
trúc này với cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO đã khảo sát ở trên.
3.2.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phịng
a. Đặc trưng I -V của 4 cấu trúc

Hình 3.11. Đặc trưng I – V của các cảm biến có cấu trúc rẽ nhánh

16


Hình 3.11 là những đường đặc tuyến I - V của các cấu trúc rẽ
nhánh được khảo sát tại nhiệt độ phịng trong điều kiện chỉ có khơng
khí sạch của khí quyển và điện áp khảo sát được quét từ - 8V đến + 8
V. Có thể nhận thấy, đặc trưng I – V của các cấu trúc rẽ nhánh đều có
dạng là các đường cong phi tuyến đặc trưng của tiếp xúc kiểu
Schottky. Từ các đường đặc trưng I-V, có thể chọn được các điện áp
đặt vào cảm biến khác nhau khảo sát đặc trưng nhạy khí.
b. Đặc trưng nhạy khí
Hình 3.12 cho thấy các phản ứng tức thời của cả bốn cảm biến đối
với các nồng độ khác nhau với khí NO2 thể hiện tính bán dẫn loại n.

Hình 3.12. Đường đặc trưng nhạy khí NO2 tức thời của 4 cấu trúc


Cảm biến SnO2/ZnO cho độ đáp ứng rất cao, đạt 125, 228, 333 và
390 khi nồng độ NO2 tăng từ 0,1 ppm đến 1 ppm.

Hình 3.13. Độ đáp ứng khí NO2 ở nhiệt độ phịng của 4 cấu trúc

17


Theo sau là cảm biến ZnO/SnO2 với độ đáp ứng đạt 15, 21, 25, 28
lần. Các cảm biến rẽ nhánh đồng thể cũng đáp ứng với khí NO2 ở nhiệt
độ phòng, tuy nhiên độ đáp ứng của chúng khá thấp (hình 3.13).
Hình 3.14A cho thấy các phản ứng tức thời của cảm biến có cấu
trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO với khí NO2 ở nồng độ 1 ppm tại nhiệt độ
phòng trong điều kiện độ ẩm môi trường xung quanh cảm biến có giá
trị thay đổi từ 50% đến 90%.

Hình 3.14. (A) Ảnh hưởng của độ ẩm và (B) tính chọn lọc

Theo đó, điện trở nền của cảm biến giảm đáng kể từ 1 MΩ xuống
chỉ còn khoảng 50 kΩ khi độ ẩm tương đối tăng từ 50% lên 90%, trong
khi đó điện trở của cảm biến trong mơi trường có khí NO2 tại nồng độ
1 ppm không chênh lệch quá nhiều giữa các điều kiện độ ẩm. Kết quả
là độ đáp ứng của cảm biến với khí NO2 tăng theo độ ẩm và đạt các
giá trị 50, 200, 390, 460 và 560 lần tương ứng với độ ẩm môi trường
là 50%, 60%, 70%, 80% và 90%. Độ chọn lọc của cảm biến có cấu
trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO với các khí SO2, H2S, NH3, etanol và axeton
cũng được nghiên cứu ở nhiệt độ phòng và độ ẩm tương đối 80%, kết
quả được thể hiện trong hình 3.14B. Kết quả đã xác nhận tính chọn lọc
cao của cảm biến SnO2/ZnO với NO2 ở nhiệt độ phịng.
Cơ chế nhạy khí của cảm biến cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO

Hiệu suất nhạy khí NO2 của cảm biến sẽ phụ thuộc vào cơ chế
nhạy khí xảy ra tại ba vị trí quan trọng dọc theo dịng di chuyển của
các điện tử từ điện cực này sang điện cực kia. Gồm: (1) tiếp xúc dị thể
xảy ra tại phần thân SnO2 và nhánh ZnO, (2) bản thân phần nhánh ZnO
và (3) là tiếp xúc nhánh-nhánh tại những vị trí bắc cầu giữa các nhánh
ZnO với nhau. Ba vị trí kể trên đều làm thu hẹp kênh dẫn khi cảm biến
tiếp xúc với khí NO2, do đó, cảm biến có độ nhạy cao ngay tại nhiệt
độ phịng.
18


CHƯƠNG 4. CẢM BIẾN KHÍ HYDRO Ở NHIỆT ĐỘ PHỊNG/
TỰ ĐỐT NÓNG DÙNG VẬT LIỆU MÀNG MỎNG SnO2/Pt
TRÊN ĐẾ DẺO KAPTON
4.1. Khảo sát vi cấu trúc và hình thái của màng vật liệu SnO2/Pt
a. Hình thái bề mặt
Hình 4.1 cho thấy, dải vật liệu cảm biến có kích thước 10 µm x 50
µm làm cầu nối cho hai đầu điện cực Pt, có thể nhận thấy, dải vật liệu
nhạy khí này bám dính rất tốt trên bề mặt hai điện cực kim loại và với
đế Kapton. Ảnh FE-SEM cũng cho thấy bề mặt của cảm biến rất thô
ráp và xốp, điều này rất thuận lợi cho các ứng dụng cảm biến khí.

Hình 4.1. Ảnh quang học và ảnh SEM màng SnO2/Pt

b. Vi cấu trúc màng SnO2/Pt
Độ kết tinh của màng mỏng SnO2/Pt sau khi xử lý nhiệt ở 350 °C
được nghiên cứu bằng cách sử dụng phổ XRD, kết quả khảo sát được
thể hiện ở hình 4.1. Đồng thời, điện trở của các cảm biến thay đổi rất
mạnh theo tỷ lệ nồng độ khí Ar – O2.
Với điều kiện tỷ lệ Ar – O2 là (2:1), điện trở của màng cảm biến

cỡ 150 kΩ – 300 kΩ, vùng điện trở này của cảm biến rất phù hợp để
khảo sát các hiệu ứng tự đốt nóng trên màng SnO2/Pt, trong khi với tỷ
lệ Ar – O2 trong buồng phún xạ là 1:1 sẽ phù hợp cho các khảo sát
hiệu ứng Schottky khi phản ứng với khí H2.
Giản đồ XRD chưa thể xác định được thành phần Pt trong mẫu do
lớp Pt này q mỏng. Do đó, phổ XPS (hình 4.2) được sử dụng để xác
định thành phần nguyên tố trong mẫu SnO2/Pt, kết quả từ phổ XPS
cho thấy sự tồn tại của nguyên tố Pt trong các mẫu cảm biến SnO2/Pt.
19


Hình 4.2. Phổ XRD màng SnO2 (50 nm)/Pt theo tỉ phần Ar – O2

4.2. Khảo sát hiệu ứng Schottky trên màng mỏng SnO2/Pt (1:1)
4.2.1. Đặc trưng I – V cảm biến SnO2/Pt theo các chiều dày màng

Hình 4.3. Đường đặc tính I - V của các cảm biến khí SnO2/Pt (1:1)

Hình 4.3 cho thấy, cả ba chiều dày lớp SnO2 của cảm biến
SnO2/Pt đều có dạng đặc trưng phi tuyến điển hình của tiếp xúc
Schottky với các giá trị điện áp mở tăng dần khi chiều dày lớp SnO2
tăng. Theo đó, đối với cảm biến SnO2/Pt có chiều dày 30 nm, điện áp
phù hợp nhất để khảo sát hiệu ứng Schottky là dưới 1,5 V, tương tự,
đối với các cảm biến có chiều dày 50 nm và 100 nm, vùng điện áp này
phải dưới 7 V và dưới 10 V.
20


4.2.2. Tính chất nhạy khí H2 của cảm biến theo chiều dày màng
Đặc trưng nhạy khí của các cảm biến SnO2/Pt với khí H2 có nồng

độ thay đổi từ 100 ppm đến 2000 ppm tại nhiệt độ phòng, cảm biến
được khảo sát trong điều kiện độ ẩm môi trường cỡ 60% -70%, kết
quả độ đáp ứng của các cảm biến được tổng hợp ở hình 4.4. Theo đó,
các cảm biến phản ứng cực tốt với H2 ở nhiệt độ phòng. Ở vùng điện
áp thấp 0,7 V, tất cả các cảm biến đều cho độ đáp ứng rất cao và độ
đáp ứng giảm dần khi điện áp đặt vào cảm biến tăng lên.

Hình 4.4. Độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/Pt 30 nm-50 nm và 100 nm

Cảm biến có độ dày lớp SnO2 càng lớn cho phổ điện áp hoạt động
càng rộng và độ đáp ứng ít bị thay đổi theo điện áp, nghĩa là cảm biến
cho khả năng ứng dụng thực tế tốt hơn những cảm biến có SnO2 mỏng.

Hình 4.5. Tính chọn lọc của cảm biến SnO2(50 nm-1:1)

Tính chọn lọc của cảm biến SnO2/Pt (50 nm – 1:1) với các loại khí
VOCs và NO2 được thể hiện ở hình 4.5. Các kết quả cho thấy, cảm
biến chọn lọc cực tốt với H2 ở nhiệt độ phòng tại điện áp 0,7 V.
21


Cơ chế nhạy khí

Hình 4.6. Cơ chế nhạy khí của cảm biến theo hiệu ứng Schottky

Độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào dòng điện chạy qua lớp
vật liệu và chịu ảnh hưởng bởi các điện trở R1, R2, R3, và R4. Trong
đó, tiếp xúc Schottky tại vị trí các điện trở R1, R3 đóng vai trị quyết
định đến khả năng nhạy cao của cảm biến với khí H2 ở nhiệt độ phòng.
4.3. Khảo sát hiệu ứng tự đốt nóng màng SnO2/Pt

4.3.1. Đặc trưng I-V màng SnO2/Pt (50 nm – 2:1)

Hình 4.7. Đường đặc tính I-V của cảm biến khí SnO2/Pt

Hình 4.8. Hình ảnh hồng ngoại của cảm biến SnO2/Pt

22