LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan toàn bộ các nội dung của luận án này là cơng trình nghiên
cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Văn Duy và GS.TS.
Hugo Minh Hung Nguyen. Các số liệu và kết quả trong luận án này hoàn toàn trung
thực và chưa được tác giả khác công bố.
Hà Nội, ngày 23 tháng 10 năm 2023
TM tập thể hướng dẫn

Tác giả

PGS.TS. Nguyễn Văn Duy

Võ Thanh Được

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tập thể giáo viên hướng
dẫn bao gồm PGS.TS. Nguyễn Văn Duy và GS.TS. Hugo Minh Hung Nguyen. Hai
Thầy đã đóng góp các ý kiến khoa học quý báu, đã động viên khích lệ, cũng như tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất để tơi hồn thành luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới GS.TS. Nguyễn Đức Hòa, PGS.TS.
Đặng Thị Thanh Lê, PGS.TS Chử Mạnh Hưng, TS Nguyễn Văn Toán, quý Thầy Cơ
đã ln nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm và gợi mở nhiều ý tưởng quan trọng
để tôi thực hiện các nghiên cứu của luận án này. Tôi cũng xin cảm ơn các nghiên cứu
sinh và học viên cao học của nhóm Cảm biến và thiết bị thơng minh đã luôn đồng
hành và hỗ trợ tôi trong suốt q trình nghiên cứu.
Tơi xin chân thành cảm ơn Trường Vật liệu; Ban Đào tạo - Đại học Bách khoa
Hà Nội; Bộ môn Cơ điện tử, khoa Công nghệ thông tin, Trường Đại học Công nghệ
GTVT đã tạo điều kiện cho tôi được tập trung học tập và nghiên cứu.

Cuối cùng, tơi xin được gửi lời cảm ơn tới tồn thể gia đình, bạn bè, đồng nghiệp
đã ln ln động viên và chia sẻ để giúp tơi hồn thành luận án này.

Tác giả

Võ Thanh Được

ii


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................... vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ..............................................................................ix
DANH MỤC HÌNH ẢNH................................................................................. x
GIỚI THIỆU CHUNG ..................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................... 9
1.1. Cảm biến khí trên đế dẻo dùng vật liệu SMO cấu trúc nano ..... 9
1.1.1. Các loại đế dẻo polyme ........................................................... 10
1.1.2. Vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng dùng
để chế tạo các cảm biến khí trên đế dẻo ........................................... 12
1.2. Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt vật liệu SMO........................... 13
1.2.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học trên bề mặt chất rắn ........ 13
1.2.2. Hiện tượng uốn cong vùng năng lượng của chất bán dẫn khi
hấp phụ khí ........................................................................................ 15
1.2.3. Hiện tượng hấp phụ ơxy bề mặt và cơ chế nhạy khí của vật liệu
SMO ở nhiệt độ phịng ...................................................................... 18
1.3. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO thuần hoạt động ở

nhiệt độ phòng .............................................................................. 23
1.3.1. Các cấu trúc nano một chiều ................................................... 24
1.3.2. Cấu trúc màng mỏng ............................................................... 28
1.4. Vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO biến tính bằng kim
loại quý hoạt động ở nhiệt độ phòng .......................................... 30
1.4.1. Vật liệu và phương pháp ......................................................... 30

iii


1.4.2. Cơ chế nhạy khí ở nhiệt độ phịng của vật liệu SMO biến tính
bằng kim loại quý ............................................................................... 32
1.5. Vật liệu nhạy khí dùng cấu trúc dị thể của vật liệu SMO hoạt
động ở nhiệt độ phòng ................................................................. 34
1.5.1. Cấu trúc dây nano lõi - vỏ. ....................................................... 35
1.5.2. Cấu trúc dây nano rẽ nhánh .................................................... 36
1.5.3. Cơ chế nhạy khí ở nhiệt độ phịng của các cấu trúc dị thể ..... 37
1.6. Hiệu ứng Schottky và hiệu ứng tự đốt nóng.............................. 39
1.6.1. Hiệu ứng Schottky ................................................................... 39
1.6.2. Hiệu ứng tự đốt nóng............................................................... 42
Kết luận chương 1 ................................................................................ 46
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM..................................................................... 47
2.1. Quy trình chế tạo chíp điện cực .................................................. 47
2.1.1. Thực nghiệm chế tạo chíp điện cực trên đế Si/SiO2 ............... 47
2.1.2. Thực nghiệm chế tạo chíp điện cực trên đế dẻo Kapton ........ 50
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu nhạy khí ....................................... 52
2.2.1. Chế tạo vật liệu thanh/ dây nano của ZnO bằng phương pháp
thủy nhiệt ........................................................................................... 52
2.2.2. Chế tạo các cấu trúc dây nano rẽ nhánh giữa hai vật liệu ZnO
và SnO2 theo phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD ................. 56

2.2.3. Chế tạo vật liệu màng mỏng SnO2/Pt bằng phương pháp phún
xạ DC ................................................................................................. 62
2.3. Các phương pháp phân tích hình thái và vi cấu trúc vật liệu... 63
2.4. Khảo sát tính chất điện và tính chất nhạy khí ............................ 63
2.4.1. Bộ điều khiển lưu lượng khí MFC............................................ 64
2.4.2. Buồng đo và thiết bị đo điện trở theo thời gian........................ 64

iv


2.4.3. Máy vi tính và các thiết bị ngoại vi ........................................... 65
Kết luận chương 2 ................................................................................ 65
CHƯƠNG 3. CẢM BIẾN KHÍ NO2 HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHỊNG/ TỰ
ĐỐT NĨNG TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU SnO2 và ZnO ĐỊNH HƯỚNG PHÁT
TRIỂN CẢM BIẾN KHÍ TRÊN ĐẾ DẺO ..................................................... 66
3.1. Giới thiệu ....................................................................................... 66
3.2. Các cấu trúc nano một chiều của vật liệu ZnO nhạy khí NO2 ở
nhiệt độ phịng .............................................................................. 67
3.2.1. Khảo sát hình thái của vật liệu................................................. 67
3.2.2. Khảo sát vi cấu trúc thanh nano và dây nano ZnO ................. 71
3.2.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến dùng vật liệu thanh
nano và dây nano ZnO ...................................................................... 73
3.3. Các cấu trúc rẽ nhánh giữa dây nano SnO2 và dây nano SnO2
nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phịng ................................................... 79
3.3.1. Khảo sát vi cấu trúc và hình thái của các cấu trúc rẽ nhánh
giữa SnO2 và ZnO ............................................................................. 80
3.3.2. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phòng của các
cấu trúc rẽ nhánh dây nano giữa SnO2 và ZnO ................................ 87
Kết luận chương 3 ................................................................................ 97
CHƯƠNG 4. CẢM BIẾN KHÍ HYDRO HOẠT ĐỘNG Ở NHIỆT ĐỘ PHỊNG/

TỰ ĐỐT NĨNG DÙNG VẬT LIỆU MÀNG MỎNG SnO2/Pt CHẾ TẠO TRÊN
ĐẾ DẺO KAPTON ....................................................................................... 98
4.1. Giới thiệu ........................................................................................ 98
4.2. Khảo sát hình thái và vi cấu trúc màng mỏng SnO2/Pt .............. 99
4.2.1. Hình thái bề mặt vật liệu màng mỏng SnO2/Pt ...................... 101
4.2.2. Vi cấu trúc vật liệu màng mỏng SnO2/Pt ............................... 102
4.2.3. Các thành phần nguyên tố trong màng mỏng SnO2/Pt ......... 108

v


4.3. Khảo sát hiệu ứng Schottky vật liệu màng mỏng SnO2/Pt ..... 125
4.3.1. Khảo sát đặc trưng I – V của cảm biến dùng vật liệu màng
mỏng SnO2/Pt theo các chiều dày màng ......................................... 111
4.3.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí H2 ở nhiệt độ phịng theo chiều
dày màng SnO2/Pt trên cơ sở hiệu ứng Schottky ........................... 112
4.3.3. Giải thích cơ chế nhạy khí ..................................................... 121
4.4. Khảo sát hiệu ứng tự đốt nóng vật liệu màng mỏng SnO2/Pt . 125
4.4.1. Đặc trưng I – V và ảnh nhiệt hồng ngoại của vật liệu màng
mỏng SnO2/Pt .................................................................................. 125
4.4.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt với H2 trên
cơ sở hiệu ứng tự đốt nóng ............................................................. 128
Kết luận chương 4 .............................................................................. 135
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ CỦA LUẬN ÁN ............................................. 136
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ..................... 138
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 139

vi



DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1
2
3
4
5
6
7

Kí hiệu,
viết tắt
0D
1D
2D
Ads
CNTs
CVD
DC

8

EDS

9

FE-SEM

10
11

12

FIB
HMDS
HMTA

13

HR-TEM

14

IoTs

15

ITIMS

16
17
18
19

ITO
I-V
IR
LPG

20


MEMS

21
22
23
24
25

NRs
NWs
ppb
ppm
PR

Indium Tin Oxide
Current-Voltage
Infrared
Liquefied Petroleum Gas
Micro-Electro-Mechanical
Systems
Nanorods
Nanowires
Parts per billion
Parts per million
Photoresist

26

Ra


Rair

27

Rg

Rgas

STT

Tên tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

Zero Dimensional
One Dimensional
Two Dimensional
Adsorption
Carbon Nanotubes
Chemical Vapor Deposition
Direct Current
Energy-dispersive X-ray
Spectroscopy
Field Emission Scanning
Electron Microscope
Focused Ion Beam
HexaMethylDiSilazane
hexamethylenetetramine
High-Resolution Transmission
Electron Microscopy

(Internet of Things)
International Training Institute
for Materials Science

Không chiều
Một chiều
Hai chiều
Hấp phụ
Ống nano carbon
Lắng đọng hơi hóa học
Dịng điện một chiều

vii

Phổ tán sắc năng lượng tia X
Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
Chùm iôn hội tụ
Chất bám dính HMDS
Hexamethylenetetramine
Hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao
Internet vạn vật
Viện Đào tạo quốc tế về
khoa học vật liệu
Oxit thiếc inđi
Dịng điện – điện áp
Hồng ngoại
khí dầu mỏ hóa lỏng
Hệ vi cơ điện tử

Thanh nano
Dây nano
Một phần tỷ
Một phần triệu
Chất cảm quang
Điện trở của cảm biến trong
không khí
Điện trở của cảm biến trong
khí thử


28
29
30
31
32
33
34
35

Rec
Res
RF
RH
RFID
rGO
RPM
RT

36


SAED

37

sccm

38
39
40

SCR
SEM
SMO

41

TEM

42
43
44
45
46

UV
VLS
VOCs
VS
XRD


47

XPS

Recovery
Response
Radio Frequency
Relative Humidity
Radio Frequency Identification
reduced Graphene Oxide
Revolutions Per Minute
Room Temperature
Selected Area Electron
Diffraction
standard cubic centimeters per
minute
Space Charge Region
Scanning Electron Microscope
Semiconductor Metal Oxide
Transition Electron
Microscope
Ultraviolet
Vapor-Liquid-Solid
Volatile Organic Compounds
Vapor -Solid
X-ray Diffraction
X-ray Photoelectron
Spectroscopy


viii

Hồi phục
Đáp ứng
Tần số vô tuyến
Độ ẩm tương đối
Nhận dạng tần số vô tuyến
Graphen oxit khử
Vòng quay/phút
Nhiệt độ phòng
Nhiễu xạ điện tử lựa chọn
vùng
Chuẩn khối cm3/phút
Vùng điện tích khơng gian
Kính hiển vi điện tử quét
Oxit kim loại bán dẫn
Kính hiển vi điện tử truyền
qua
Tia cực tím
Hơi – lỏng – rắn
Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
Hơi – Rắn
Nhiễu xạ tia X
Phổ quang điện tử tia X


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của các loại đế PET, PEN và PI

Bảng 1.2. So sánh sự khác biệt chính giữa q trình hấp phụ vật lý và hấp
phụ hóa học
Bảng 1.3. Thống kê một số cơng trình nghiên cứu cảm biến khí ở nhiệt độ
phịng/ tự đốt nóng dùng vật liệu SnO2 và ZnO thuần
Bảng 1.4. Thống kê một số cơng trình nghiên cứu cảm biến khí ở nhiệt độ
phịng/ tự đốt nóng trên cơ sở vật liệu SnO2 và ZnO biến tính kim loại quý
Bảng 2.1. Hóa chất dùng cho chế tạo cảm biến bằng phương pháp thủy
nhiệt
Bảng 2.2. Thông số chế tạo màng mỏng SnO2/Pt bằng phương pháp phún
xạ
Bảng 3.1. Thống kê các giá trị thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến
thanh nano và dây nano ZnO theo nồng độ NO2 và điện áp đặt vào cảm
biến
Bảng 4.1. Thống kê các điều kiện chế tạo màng SnO2/Pt theo tỷ lệ phún xạ
Ar – O2 và điện trở tương ứng của cảm biến.
Bảng 4.2. Kích thước tinh thể SnO2 tính bằng cơng thức Scherrer theo tỷ
lệ Ar – O2
Bảng 4.3. Kích thước tinh thể SnO2 tính bằng cơng thức Scherrer với tỷ lệ
Ar – O2 là 1:1 khảo sát theo các chiều dày màng SnO2

ix

11
15
24
30
53
62
76


102
105
107


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Trang

Hình 1.1. Cấu tạo chung của một cảm biến khí hoạt động dựa trên sự thay
đổi độ dẫn của vật liệu SMO
Hình 1.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học trên bề mặt chất rắn
Hình 1.3. Mơ hình đơn giản minh họa sự uốn cong vùng năng lượng
trong chất bán dẫn sau khi hấp phụ hóa học các ion ơxy trên các vị trí bề
mặt vật liệu
Hình 1.4. Sơ đồ cơ chế nhạy khí của cấu trúc nano SMO loại n đáp ứng
khí khử.
Hình 1.5. Mơ hình sự hình thành rào thế biên giữa các biên trước và sau
khi có khí CO
Hình 1.6 Minh họa ba cơ chế phụ thuộc của độ dẫn vật liệu bán dẫn vào
kích thước hạt
Hình 1.7. Thống kê các loại vật liệu SMO dùng cho cảm biến khí
Hình 1.8. Ảnh SEM thanh nano ZnO trên đế thủy tinh và ảnh một thanh
nano ZnO được chọn và hàn dây ra ngồi
Hình 1.9. Ảnh SEM thanh nano ZnO, thanh nano ZnO chụp mặt cắt ngang
đế thạch anh và thảm ZnO dạng thanh trên bề mặt đế
Hình 1.10. Ảnh FESEM ở độ phóng đại 100k và ở độ phóng đại 300k, giản
đồ nhiễu xạ tia X và đặc trưng nhạy khí H2 ở nhiệt độ phịng của màng
mỏng SnO2
Hình 1.11. Ảnh SEM cấu trúc dây nano ZnO biến tính các hạt Au trên bề
mặt

Hình 1.12. Hình minh họa cơ chế nhạy điện tử và cơ chế nhạy hóa học
Hình 1.13. Ảnh FE-SEM và ảnh TEM cấu trúc lõi – vỏ giữa lõi dây nano
SnO2 và ZnO được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt
Hình 1.14. Cấu trúc rẽ nhánh của vật liệu ZnO/SnO2
Hình 1.15. Mơ hình cơ chế nhạy khí của tiếp xúc dị thể giữa hai bán dẫn
cùng loại n
Hình 1.16. Mơ hình minh họa cơ chế hình thành tiếp xúc Schottky giữa
dây nano n-SMO và hạt kim loại xúc tác
Hình 1.17. Mơ hình cơ chế nhạy khí của cảm biến Schottky
Hình 1.18. Cấu tạo của một cảm biến khí truyền thống
Hình 1.19. Mơ hình cảm biến và ngun lý hoạt động của cảm biến và ảnh
thực tế của cảm biến
Hình 2.1. Mơ hình chíp cảm biến khí với điện cực bằng kim loại Pt trên
đế Si/SiO2 cho cảm biến cấu trúc 1-D vật liệu ZnO và cho các cấu trúc rẽ
nhánh
x

10
14
17
20
21
22
23
26
27
30

32
34

35
37
38
40
41
43
44
47


Hình 2.2. Mơ hình cảm biến được chế tạo bằng điện cực Pt trên đế SiO2/Si
Hình 2.3. Quy trình chế tạo cảm biến H2 sử dụng màng mỏng SnO2/Pt
Hình 2.4. Mơ hình cảm biến dựa trên cấu trúc thanh – thanh nano ZnO và
cấu trúc dây – dây nano ZnO
Hình 2.5. Hệ ổn định nhiệt bằng nước
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp cấu trúc thanh/dây nano ZnO
Hình 2.7. Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo thanh nano ZnO
Hình 2.8. Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo thanh nano ZnO
Hình 2.9. Sơ đồ khối cấu tạo lò nhiệt CVD và ảnh hệ lò nhiệt CVD thực tế
đặt tại Viện ITIMS
Hình 2.10. Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo dây nano SnO2
Hình 2.11. Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo dây nano ZnO
Hình 2.12. Quy trình các bước chế tạo cấu trúc rẽ nhanh SnO2/ZnO
Hình 2.13. Giản đồ chu trình nhiệt quá trình chế tạo ZnO trong cấu trúc
SnO2/ZnO
Hình 2.14. Giản đồ chu trình nhiệt quá trình chế tạo SnO2 trong cấu trúc
ZnO/SnO2.
Hình 2.15. Quy trình ủ nhiệt cảm biến sau khi chế tạo
Hình 2.16. Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí bằng MFC.
Hình 2.17. Hệ buồng đo khí tại nhóm cảm biến khí – Viện ITIMS

Hình 3.1. Ảnh SEM của cảm biến thanh ZnO ở các độ phóng đại khác nhau
Hình 3.2. Ảnh SEM của cảm biến dây nano ZnO ở các độ phóng đại khác
nhau
Hình 3.3. Ảnh SEM của cấu trúc thanh nano ZnO và dây nano ZnO tổng
hợp trong thời gian dài.
Hình 3.4. Ảnh TEM vật liệu ZnO, thanh nano và dây nano ZnO.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO: thanh nano và dây nano
Hình 3.6. Các đặc tính I-V của thanh nano và dây nano ZnO trong khơng
khí.
Hình 3.7. Đáp ứng khí của thanh nano ZnO và dây nano ZnO với các nồng
độ khí NO2 và điện áp khác nhau ở nhiệt độ phịng.
Hình 3.8. Đáp ứng khác nhau của cảm biến với khí NO2 ở nhiệt độ phịng
theo điện áp
Hình 3.9. Cơ chế nhạy khí của cảm biến thanh nano ZnO và dây nano ZnO
với khí NO2 ở nhiệt độ phịng
Hình 3.10. Điện cực trước khi mọc dây, dây nano SnO2, và cấu trúc nano
SnO2/ZnO rẽ nhánh
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ EDX của cấu trúc rẽ nhánh
SnO2/ZnO

xi

49
51
52
53
54
55
55
57

58
59
60
61
61
63
64
64
68
69
70
71
72
73
74
75
77
80
80


Hình 3.12. Ảnh SEM của dây SnO2 và cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ ZnO sau
khi mọc trực tiếp dây ZnO lên trên dây SnO2
Hình 3.13. Ảnh TEM của nhánh ZnO mọc trên thân SnO2, ảnh HRTEM
của nhánh ZnO và ảnh SEAD tương ứng
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ EDX của vật liệu cấu trúc rẽ
nhánh ZnO/SnO2
Hình 3.15. Ảnh SEM của dây ZnO và cấu trúc rẽ nhánh ZnO/SnO2 sau khi
mọc
Hình 3.16. Ảnh FE-SEM cấu trúc rẽ nhánh SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO

Hình 3.17. Đặc trưng I – V của các cảm biến có cấu trúc rẽ nhánh
SnO2/ZnO, ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO khảo sát ở nhiệt độ phịng.
Hình 3.18. Mơ hình tiếp xúc n-n của cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO

82

Hình 3.19. Đường đặc trưng nhạy khí tức thời với các nồng độ khí NO2
khác nhau ở nhiệt độ phịng của các cấu trúc rẽ nhánh dị thể SnO2/ZnO,
ZnO/SnO2 và rẽ nhánh đồng thể SnO2/SnO2, ZnO/ZnO
Hình 3.20. Độ đáp ứng khí NO2 ở nhiệt độ phịng của các cấu trúc rẽ nhánh
và thời gian đáp ứng và hồi phục của chúng
Hình 3.21. Ảnh hưởng của độ ẩm đến tính chất nhạy khí NO2 của cấu trúc
rẽ nhánh SnO2/ZnO và tính chọn lọc của cảm biến
Hình 3.22. Thử nghiệm độ lặp lại qua việc phát hiện 1 ppm NO2 trong 8
chu kỳ của cảm biến SnO2/ZnO sau khi chế tạo và sau 6 tháng bảo quản.
Hình 3.23. Mơ hình thay đổi vùng nghèo của cảm biến SnO2/ZnO trong
khơng khí và trong khí NO2.
Hình 3.24. Mơ hình vùng năng lượng của chuyển tiếp dị thể giữa dây nano
SnO2 với ZnO trước và sau khi tiếp xúc.
Hình 3.25. Mơ hình thay đổi bề rộng vùng nghèo của dây nano ZnO khi
đặt trong không khí và sau khi tiếp xúc với khí NO2
Hình 4.1. Hình thái cảm biến theo nhiệt độ ủ
Hình 4.2. Ảnh quang học bề mặt cảm biến SnO2/Pt và ảnh FE-SEM vật
liệu nhạy khí với các độ phóng đại khác nhau
Hình 4.3. Giản đồ XRD của SnO2 (50 nm)/Pt theo tỉ phần Ar – O2
Hình 4.4. Mơ hình cảm biến SnO2/Pt trên đế dẻo Kapton
Hình 4.5. Phổ nhiễu xạ tia X màng SnO2(15 Ar- 15 O2)/Pt theo chiều dày
màng
Hình 4.6. Phổ quang điện tử tia X của SnO2/Pt(50-1:1)
Hình 4.7. Mơ hình cảm biến khí H2 dùng vật liệu màng SnO2/Pt kiểu tiếp

xúc Schottky
Hình 4.8. Đường đặc tính I – V của các cảm biến khí SnO2/Pt (1:1) theo
chiều dày màng SnO2
Hình 4.9. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (30 nm – 1:1)

89

xii

83
84
85
86
87
88

89
91
92
93
94
96
100
101
103
106
107
109
110
112

113


Hình 4.10. Độ đáp ứng và thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến
SnO2/Pt (30 nm – 1:1)
Hình 4.11. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (50 nm – 1:1)
Hình 4.12. Độ đáp ứng và thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến
SnO2/Pt (50 nm – 1:1)
Hình 4.13. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (100 nm – 1:1)
Hình 4.14. Độ đáp ứng và thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến
SnO2/Pt (100 nm – 1:1)
Hình 4.15. Tính chọn lọc của cảm biến SnO2/Pt ở nhiệt độ phịng tại điện
áp 0,7 V
Hình 4.16. Mơ hình cơ chế nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt theo hiệu ứng

114
116
117
118
119
120
121

Schottky
Hình 4.17. Đường đặc tính I-V của cảm biến khí SnO2/Pt ( 50 nm-2:1 )

125

và khảo sát điện áp hoạt động của cảm biến
Hình 4.18. Ảnh hồng ngoại của cảm biến SnO2/Pt được chụp trong quá


127

trình gia nhiệt Joule với các điện áp khác nhau
Hình 4.19. Đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2/Pt theo các điện áp khác

129

nhau; độ đáp ứng tương ứng của cảm biến theo nồng độ và điện áp và
thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến thay đổi theo điện áp
Hình 4.20. Đáp ứng của cảm biến SnO2/Pt với các loại khí khác nhau và

131

độ đáp ứng của cảm biến đối với khí NO2, CO, H2S, NH3 và H2 ở 5V
Hình 4.21. Sơ đồ minh họa cơ chế nhạy khí H2 của cảm biến SnO2/Pt

132

Hình 4.22. Kiểm tra độ lặp lại của cảm biến và độ đáp ứng của cảm biến

134

khí trong các mơi trường độ ẩm khác nhau

xiii


GIỚI THIỆU CHUNG
1. Lý do chọn đề tài

Cùng sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, ô nhiễm
môi trường đã và đang gây ra những mối quan ngại to lớn trên toàn cầu về những
thiệt hại không thể khắc phục được trên trái đất. Chúng ta thừa nhận rằng, khoa học
và công nghệ mang lại nhiều tiện lợi cho cuộc sống, nhưng cũng không ngừng hủy
môi trường sống của con người và sinh vật. Các khí độc thải ra từ phương tiện giao
thông và các nhà máy công nghiệp, nguy cơ nổ hầm mỏ than và rị rỉ khí đốt là những
mối đe dọa rất lớn với mọi dạng sinh tồn [1], [2]. Nhiều loại khí độc hại, chẳng hạn
như H2S, CO, NO2, NH3, H2, CH4, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) như toluen,
axeton, etanol, metanol và benzen, được thải ra thường xuyên và hàng ngày từ các
quy trình sản xuất cơng nghiệp và sản xuất thuốc bảo vệ thực vật trong nông nghiệp.
Một số trong số chúng, chẳng hạn như H2 và CH4 lại dễ gây cháy nổ khi tiếp xúc với
không khí [3], trong khi những chất khí khác, chẳng hạn như NO2 và toluen, lại có
hại cho sức khỏe con người và sinh vật khi nồng độ của chúng vượt trên ngưỡng tới
hạn, mặc dù ngưỡng này đôi khi chỉ ở mức vài phần triệu (ppm) [4]. Do đó, việc phát
triển các cảm biến khí hoạt động có độ chính xác cao, độ nhạy cao, hoạt động ổn định,
phản ứng nhanh, tính chọn lọc tốt, giới hạn phát hiện thấp, có khả năng giám sát tại
chỗ trong thời gian thực là một việc rất cấp bách. Với những yêu cầu này, các loại
cảm biến khí đã được phát triển, chủ yếu bao gồm cảm biến loại hoạt động theo cơ
chế thay đổi điện trở, quang học, sóng siêu âm, nhiệt điện và điện hóa [5].
Trong số các loại cảm biến khí kể trên, cảm biến khí loại thay đổi điện trở là
loại phổ biến nhất hiện nay. Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí dạng này dựa trên
sự thay đổi điện trở (hay độ dẫn điện) của lớp màng nhạy khí (phần nối liền các điện
cực kim loại) khi hấp phụ và phản ứng với các phân tử khí cần đo. Tính chất của lớp
màng nhạy khí này quyết định đến độ nhạy khí, độ chọn lọc khí và khả năng vận hành
của cảm biến, do đó, vật liệu và cấu trúc của nó rất quan trọng với hiệu suất làm việc
của cảm biến. Vật liệu được sử dụng trong các cảm biến khí loại thay đổi điện trở này
chủ yếu ở các dạng cấu trúc nano của oxit kim loại bán dẫn (Semiconductor Metal
Oxide: SMO) [6], vật liệu cacbon, các vật liệu polyme dẫn điện [7]–[9]. Trong đó,
1



các cấu trúc nano của vật liệu SMO như SnO2, ZnO, TiO2, WO3, In2O3, NiO, CuO,
Fe2O3, v.v, với diện tích bề mặt riêng lớn tạo điều kiện cho sự hấp phụ và phản ứng
nhanh với các phân tử khí cần đo, do đó nâng cao được hiệu suất làm việc của cảm
biến [10]. Ngồi ra, các cảm biến khí dùng vật liệu SMO có nhiều ưu điểm vượt trội
như: tính ổn định tốt, độ nhạy cao, quy trình chế tạo đơn giản, và chi phí thấp hơn so
với các loại cảm biến khí khác. Đặc biệt, nhờ cơng nghệ vi cơ điện tử (MEMS) ngày
càng phát triển, các cảm biến khí dựa trên vật liệu SMO được chế tạo với kích thước
ngày càng nhỏ gọn, giúp cho việc tích hợp cảm biến khí dạng này vào các thiết bị di
động càng trở nên dễ dàng hơn bao giờ hết [11], [12].
Mặc dù cảm biến khí dùng vật liệu SMO và hoạt động theo cơ chế thay đổi
điện trở có rất nhiều những ưu điểm vượt trội, song khi hoạt động chúng thường cần
được làm nóng đến một nhiệt độ tương đối cao (từ 150 °C đến 400 °C) để nâng cao
hiệu suất, độ đáp ứng và tính chọn lọc khí của cảm biến [13]. Việc làm nóng cảm biến
đến nhiệt độ cao không chỉ làm công suất tiêu thụ của cảm biến tăng lên mà cịn có
thể gây ra sự thay đổi vi cấu trúc của lớp màng vật liệu nhạy khí, dẫn đến suy giảm
hiệu suất hoạt động của cảm biến khi sử dụng trong thời gian dài [14], [15]. Ngoài ra,
nhiệt độ hoạt động cao cũng làm hạn chế đi những ứng dụng của cảm biến trong việc
phát hiện khí trong các mơi trường dễ cháy nổ, hoặc trong việc chế tạo các cảm biến
khí trên các loại đế dẻo có khả năng biến dạng được. Do đó, việc phát triển các loại
vật liệu nhạy khí hoạt động được ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng để khơng cần dùng
đến lị nhiệt khơng những giúp giảm thiểu được mức tiêu thụ năng lượng, giảm kích
thước của cảm biến, giảm được các nguy cơ gây cháy nổ mà còn tăng cường được độ
ổn định cho các cảm biến [16]. Khơng những thế, với các vật liệu có khả năng hoạt
động tốt ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng, sẽ giúp các nhà phát triển cảm biến dễ dàng
chế tạo cảm biến lên trên các loại đế dẻo, mở rộng khả năng ứng dụng của cảm biến.
Trong những năm gần đây, sự phát triển của lĩnh vực cảm biến khí trên đế dẻo
đang thu hút được sự quan tâm lớn của cộng đồng khoa học do những ứng dụng tiềm
năng của chúng trong các sản phẩm điện tử đeo tay được, trong thẻ RFID và trong
bao bì thơng minh cho việc giám sát chất lượng hàng hóa/ thực phẩm dễ hư hỏng

[17]. Lựa chọn loại đế dẻo và vật liệu nhạy khí tích hợp được trên đế dẻo là những

2


thách thức chính phải đối mặt khi phát triển các cảm biến khí dạng này. Ưu điểm của
các loại đế dẻo là chúng rất mỏng, nhẹ, rẻ tiền, có khả năng biến dạng được, một số
còn trong suốt khi ánh sáng truyền qua, nên rất phù hợp cho những ứng dụng đòi hỏi
các yêu cầu này. Tuy nhiên, đa số các loại đế dẻo polyme hiện có trên thị trường, điển
hình như polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN),
polyetherimide (PEI), polyphenylene sulfide (PPS), v.v, thường chỉ có thể tồn tại ổn
định trong vùng nhiệt độ từ 100 oC đến 200 oC [18], số ít có polyimide (PI, hay cịn
gọi là Kapton) có khả năng chịu được nhiệt độ cao hơn (tối đa lên đến 410 oC) [19].
Dù vậy, nhiệt độ này vẫn thấp hơn nhiệt độ hoạt động tối ưu của một số vật liệu SMO,
hoặc thấp hơn nhiệt độ cần thiết khi xử lý nhiệt cho các cấu trúc vật liệu nano sau khi
chế tạo để vật liệu được ổn định. Ngồi ra, khi chế tạo các cảm biến khí trên đế dẻo,
lớp vật liệu nhạy khí có thể bị nứt, đứt gãy hoặc có thể tách rời ra khỏi đế trong q
trình xử lý nhiệt, hoặc khi đế có sự biến dạng. Điều này làm hiệu suất của cảm biến
giảm đi so với khi chế tạo vật liệu nhạy khí trên các loại đế cứng (silic, thủy tinh, v.v)
hoặc tệ hơn là có thể làm hỏng cảm biến. Vì những lý do này, các nghiên cứu trong
lĩnh vực cảm biến khí trên đế dẻo thường tập trung vào việc tối ưu hóa các cấu trúc
vật liệu nhạy khí để bản thân chúng có thể hoạt động được ở nhiệt độ phịng/ tự đốt
nóng, đồng thời, cảm biến có khả năng lặp lại và hoạt động ổn định khi uốn cong và/
hoặc biến dạng nhiều lần trong một giới hạn nào đó mà khơng bị hư hại hoặc giảm
hiệu suất làm việc [20].
Qua các cơng trình nghiên cứu đã được báo cáo, các cấu trúc nano khác nhau
của vật liệu SMO mà điển hình nhất là vật liệu ơ xít thiếc (SnO2) và ơ xít kẽm (ZnO)
đã được chứng minh là rất phù hợp để chế tạo các vật liệu nhạy khí hoạt động ở nhiệt
độ phịng/ tự đốt nóng ứng dụng được cho các cảm biến khí trên đế dẻo. Các cấu trúc
này gồm: các cấu trúc nano không chiều (hạt nano, chấm lượng tử, v.v); các cấu trúc

nano một chiều (dây nano, thanh nano, sợi nano, v.v); các cấu trúc màng mỏng. Ngồi
ra cịn có vật liệu có cấu trúc nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có
kích thước nano, hoặc trong cấu trúc của vật liệu có các cấu trúc nano khơng chiều,
một chiều, hai chiều xen lẫn nhau [21]. Các cơng trình nghiên cứu của các nhà khoa
học trên thế giới về vật liệu có khả năng nhạy khí ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng dùng
vật liệu SMO cấu trúc nano đã tăng nhanh chóng trong những năm gần đây. Mặc dù
3


chúng có nhiều ưu điểm và tiềm năng phát triển, nhưng hiện tại, các nghiên cứu về
hệ vật liệu này vẫn còn một số thách thức cần được giải quyết, như: độ nhạy khí cịn
thấp; thời gian đáp ứng/ hồi phục còn khá dài; khả năng phục hồi về giá trị điện trở
nền ban đầu còn kém; và độ chọn lọc khí kém khi cảm biến hoạt động ở nhiệt độ
phịng/ tự đốt nóng [22].
Ở Việt Nam, nghiên cứu về lĩnh vực cảm biến khí nói chung đã bắt đầu từ những
năm 2000 và phát triển nhanh chóng trong những năm gần đây [23]. Một số nhóm
nghiên cứu về cảm biến khí điển hình ở nước ta có thể kể đến như nhóm nghiên cứu
tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam); nhóm Phát triển và
ứng dụng cảm biến nano trường Đại học Phenikaa; nhóm nghiên cứu cảm biến tại
trường Đại học Sư phạm Hà Nội; nhóm nghiên cứu cảm biến tại trường Đại học Sư
phạm Kỹ thuật Hưng Yên, nhóm nghiên cứu tại Viện Vật lý kỹ thuật, và nhóm nghiên
cứu tại Viện Đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS) thuộc Đại học Bách khoa
Hà Nội. Tuy nhiên, các cơng trình nghiên cứu về vật liệu nhạy khí ở nhiệt độ phịng/
tự đốt nóng vẫn cịn hạn chế, đặc biệt, nghiên cứu về cảm biến khí chế tạo trên đế dẻo
gần như chưa có bất kỳ cơng trình nào trong nước được cơng bố. Nhóm nghiên cứu
cảm biến khí tại viện ITIMS đã có truyền thống trong việc phát triển các hệ vật liệu
SMO cấu trúc nano ứng dụng cho cảm biến khí. Gần đây, nhóm nghiên cứu cũng đã
có những công bố liên quan đến các loại vật liệu nhạy khí ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ
phịng, hoặc nhạy khí dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng. Chẳng hạn, TS Quản Thị Minh
Nguyệt đã chế tạo thành công các cấu trúc tiếp xúc giữa dây nano SnO2 và ống nano

carbon (CNTs) cho khả năng nhạy với khí NO2, trong đó cảm biến được khảo sát từ
50 °C đến 200 °C cho độ đáp ứng tăng dần [24], [25]. TS Trịnh Minh Ngọc, TS Hà
Minh Tân, TS Nguyễn Đức Chính đã chế tạo thành cơng các cảm biến khí dựa trên
vật liệu cấu trúc dây nano SnO2 tự đốt nóng có khả năng nhạy khí NO2, tuy nhiên
cơng suất tiêu thụ của cảm biến vẫn còn khá cao [26]–[29].
Từ những phân tích trên, tác giả cùng tập thể hướng dẫn, đã lựa chọn đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhạy khí trên cơ sở SnO2 và ZnO hoạt động ở nhiệt
độ phịng/ tự đốt nóng nhằm phát triển cảm biến khí trên đế dẻo”. Theo đó, các
mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học của hướng nghiên cứu, cùng
các ý nghĩa thực tiễn và kết quả mới đạt được đã được trình bày trong luận án này.
4


2. Mục tiêu nghiên cứu
Luận án có những mục tiêu sau:
(1) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu có cấu trúc thanh nano và dây nano của ơ xít
ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt có khả năng phát hiện được khí NO2 ở nhiệt độ
phòng nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.
(2) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano rẽ nhánh giữa dây nano ZnO
và dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt dùng hệ CVD có khả năng phát
hiện được khí NO2 ở nhiệt độ phòng, nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đế
dẻo.
(3) Nghiên cứu, chế tạo vật liệu màng mỏng SnO2/Pt bằng phương pháp phún
xạ DC trên đế dẻo Kapton có khả năng phát hiện khí H2 ở nhiệt độ phịng/ tự đốt
nóng.
(4) Nghiên cứu và đưa ra quy trình chế tạo các chíp cảm biến, quy trình chế
tạo vật liệu, tìm hiểu các cơ chế nhạy khí của vật liệu ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng,
áp dụng giải thích các đặc trưng nhạy khí của các cảm biến chế tạo được.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Trên cơ sở các mục tiêu đề ra, đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài luận
án được tập trung vào:
- Các cấu trúc thanh/ dây nano của vật liệu ZnO, SnO2, và các cấu trúc rẽ nhánh
của hai vật liệu trên, cấu trúc màng mỏng SnO2, kim loại Pt, Au, v.v;
- Các phương pháp chế tạo điện cực trên đế Silic và trên đế dẻo Kapton, các
phương pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano: phương pháp thủy nhiệt, phương
pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD; phương pháp phún xạ DC;
- Các loại khí NO2, H2, H2S, NH3, VOCs, v.v, các tính chất hóa lý và đặc trưng
của chúng;
- Nghiên cứu tính chất nhạy khí của các vật liệu ở nhiệt độ phòng/ tự đốt nóng.

4. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu lý thuyết và kế thừa các phương pháp thực nghiệm của các cơng
trình nghiên cứu đã được các tác giả trong nhóm, trong nước và trên thế giới cơng bố
trước đó, thu thập các tài liệu liên quan để làm cơ sở cho việc khảo sát thực nghiệm.
5


- Sử dụng các phương pháp thực nghiệm gồm: kỹ thuật quang khắc, phún xạ,
bốc bay nhiệt bằng hệ CVD, thủy nhiệt để chế tạo cảm biến và tổng hợp vật liệu nhạy
khí trên bề mặt cảm biến.
- Thống kê số liệu thực nghiệm, vẽ đồ thị, phân tích, đánh giá số liệu có được
từ đó đưa ra nhận định và kết luận.
- Các phương pháp khảo sát hình thái vật liệu: vi cấu trúc của vật liệu được
phân tích bằng hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền
qua có độ phân giải cao (HR-TEM), ảnh nhiệt hồng ngoại (IR), phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDX), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ quang điện tử tia X (XPS).
- Các phương pháp đo khảo sát tính chất điện và đặc tính nhạy khí của cảm
biến (hệ trộn khí, buồng đo, hệ đo).


5. Ý nghĩa của đề tài
Ý nghĩa khoa học:
Đưa ra được quy trình chế tạo vật liệu cấu trúc thanh/ dây nano ZnO bằng
phương pháp thủy nhiệt và các cấu trúc rẽ nhánh giữa dây nano ZnO và SnO2 chế tạo
bằng phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD trực tiếp lên trên chíp điện cực. Đặc
biệt, cấu trúc màng mỏng SnO2/Pt được chế tạo hoàn toàn trên đế dẻo Kapton bằng
phương pháp phún xạ DC. Các cảm biến có thể phát hiện được NO2 và H2 ở nhiệt độ
phòng/ tự đốt nóng, các đặc trưng nhạy khí của vật liệu hồn tồn có thể ứng dụng để
phát triển các cảm biến khí trên đế dẻo. Các kết quả chính của luận án được công bố
trong 2 bài báo ISI uy tín và các bài báo hội nghị trong nước và hội nghị quốc tế.
Ý nghĩa thực tiễn:
Luận án đã đưa ra các phương pháp chế tạo cảm biến, chế tạo vật liệu nano
phù hợp với điều kiện công nghệ và trang thiết bị hiện có tại Việt Nam. Các kết quả
nghiên cứu từ luận án có thể là tài liệu tham khảo quan trọng cho các nhà khoa học
trong và ngoài nước trong việc lựa chọn các cấu trúc vật liệu nano thích hợp để phát
triển cảm biến khí trên đế dẻo. Điều này cũng góp phần mở ra các hướng nghiên cứu
tiếp theo về cảm biến khí ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng cho những cơ sở nghiên cứu
chưa chủ động chế tạo được các loại điện cực trên đế silic. Ngồi ra, các quy trình
cơng nghệ chế tạo cảm biến, chế tạo vật liệu và các cơ chế nhạy khí có thể sẽ là nguồn
tài liệu tham khảo cho sinh viên quan tâm đến lĩnh vực này.
6


6. Tính mới của đề tài
- Tối ưu hóa được quy trình thủy nhiệt và chế tạo thành cơng các cấu trúc thanh
nano và dây nano của vật liệu ZnO mọc trực tiếp lên trên chíp điện cực. Các cảm biến
có thể phát hiện được khí NO2 ở nhiệt độ phịng và có tiềm năng ứng dụng phát triển
các cảm biến khí trên đế dẻo.
- Tối ưu hóa được quy trình chế tạo các cấu trúc dây nano rẽ nhánh giữa hai
vật liệu SnO2 và ZnO theo phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD. Các cấu trúc

gồm: SnO2/ZnO, ZnO/SnO2, SnO2/SnO2 và ZnO/ZnO. Tại nồng độ 1 ppm khí NO2 ở
nhiệt độ phòng, cấu trúc SnO2/ZnO cho độ đáp ứng 390 lần và có độ chọn lọc rất cao.
Các cấu trúc vật liệu chế tạo được phù hợp để phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.
- Bằng phương pháp phún xạ DC, chế tạo thành cơng cảm biến khí H2 hoạt
động được ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng dùng vật liệu màng mỏng SnO2/Pt trên đế
dẻo Kapton. Khi hoạt động theo hiệu ứng tự đốt nóng, cảm biến cho độ đáp ứng 3 lần
tại nồng độ 500 ppm khí H2 với cơng suất tiêu thụ cực thấp (89 μW). Còn khi hoạt
động dựa trên hiệu ứng Schottky, độ đáp ứng của cảm biến đạt tới 991 lần ở nồng độ
2000 ppm khí H2.
- Các cấu trúc vật liệu chế tạo được có khả năng hoạt động được ở nhiệt độ
phịng/ tự đốt nóng, thích hợp cho mục tiêu phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.

7. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung luận án được
trình bày trong 4 chương, như sau:
Chương 1: Tổng quan
Trong chương này, chúng tơi trình bày:
- Tổng quan về hiện tượng hấp phụ khí trên bề mặt vật liệu SMO;
- Tổng quan chung về các cơ chế nhạy khí của cảm biến ở nhiệt độ phịng/ tự
đốt nóng;
- Tổng quan các cấu trúc nano của vật liệu SnO2 và ZnO thường được nghiên
cứu chế tạo các cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng nhằm ứng dụng
phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.
7


Chương 2: Thực nghiệm
Chương này bao gồm:
- Quy trình chế tạo điện cực trên đế Silic và trên đế dẻo Kapton;
- Quy trình tổng hợp cấu trúc thanh nano và dây nano ZnO bằng phương pháp

thủy nhiệt;
- Quy trình tổng hợp dây nano SnO2, ZnO và các cấu trúc rẽ nhánh giữa dây
nano SnO2 và ZnO theo phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ CVD;
- Quy trình chế tạo màng mỏng SnO2/Pt bằng phương pháp phún xạ DC;
- Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc, các phương pháp/ kỹ thuật
khảo sát tính chất điện và tính nhạy khí của các cảm biến chế tạo được.
Chương 3: Cảm biến khí NO2 hoạt động ở nhiệt độ phịng trên cơ sở vật liệu SnO2
và ZnO nhằm ứng dụng phát triển cảm biến khí trên đế dẻo.
Chương này bao gồm các kết quả nghiên cứu, khảo sát và thảo luận về:
- Hình thái, các vi cấu trúc nano một chiều của ZnO (gồm cấu trúc thanh nano
và dây nano), các cấu trúc rẽ nhánh SnO2/ZnO; ZnO/SnO2, SnO2/SnO2;
ZnO/ZnO.
- Tính chất điện và tính chất nhạy khí NO2 và giải thích các cơ chế nhạy khí
của các cảm biến ở nhiệt độ phịng.
Chương 4: Cảm biến khí H2 hoạt động ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng dùng vật liệu
màng mỏng SnO2/Pt trên đế dẻo Kapton.
Chương này bao gồm các kết quả nghiên cứu, khảo sát và thảo luận về:
- Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu màng mỏng SnO2/Pt chế tạo bằng phương
pháp phún xạ trên đế dẻo Kapton;
- Khảo sát tính chất điện, tính chất nhạy khí H2 của cảm biến tại nhiệt độ phòng
dựa trên hiệu ứng hiệu ứng Schottky và hiệu ứng tự đốt nóng;
Kết luận và kiến nghị
Phần kết luận bao gồm những kết quả đạt được, đặc biệt là những kết quả nổi
bật của luận án. Đồng thời những hạn chế của luận án cần được tiếp tục nghiên cứu
hoàn thiện cũng được đề cập.

8


CHƯƠNG 1.


TỔNG QUAN

Vật liệu nhạy khí có khả năng hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ phịng/ tự đốt
nóng sử dụng các cấu trúc nano của ơ xít kim loại bán dẫn (SMO) nói chung (các vật
liệu ơ xít SnO2 và ZnO nói riêng), khơng chỉ cho phép các cảm biến khí sử dùng vật
liệu này hoạt động an tồn hơn trong mơi trường dễ cháy nổ, mà cịn giúp cảm biến
tiêu thụ điện năng thấp hơn, chế tạo đơn giản hơn và nhỏ gọn hơn [30]. Các cảm biến
khí thế hệ mới này có thể dễ dàng tích hợp được vào các thiết bị di động không dây,
giúp tiết kiệm năng lượng và chi phí, phù hợp với xu hướng phát triển của công nghệ
hiện đại, nhất là trong lĩnh vực internet vạn vật (IoT) đã và đang phát triển mạnh mẽ
trong thập kỷ qua [31]. Đặc biệt, những vật liệu này rất phù hợp để phát triển các cảm
biến khí trên đế dẻo, loại cảm biến có thể tích hợp được vào các thiết bị điện tử thơng
minh đeo được, tích hợp được lên bao bì để giám sát chất lượng thực phẩm, hoặc có
thể dán được lên quần áo, thậm chí là cơ thể người đang vận động để theo dõi sức
khỏe theo thời gian thực [32]–[36].

1.1. Cảm biến khí trên đế dẻo dùng vật liệu SMO cấu trúc nano
Một cảm biến khí loại thay đổi điện trở (hoặc độ dẫn điện) trên cơ sở vật liệu
SMO nói chung thường gồm có 4 bộ phận chính: đế, lò vi nhiệt, điện cực kim loại và
vật liệu nhạy khí (hình 1.1) [37]. Trong đó, đế là bộ phận chứa điện cực, vật liệu nhạy
khí và lị vi nhiệt bên trên/ bên dưới đế, đế thường được sử dụng phổ biến là các loại
đế cứng (đế silic, ơ xít nhôm, thủy tinh, thạch anh, v.v) và các loại đế mềm dẻo
(polyme, giấy, vải, v.v) [38]. Lò vi nhiệt và điện cực kim loại thường được chế tạo từ
kim loại Pt hoặc Au bằng công nghệ MEMS để cung cấp nhiệt cho cảm biến hoạt
động, và điện cực để đo giá trị điện trở của lớp màng vật liệu nhạy khí. Sự thay đổi
điện trở của cảm biến chủ yếu dựa trên sự hấp phụ và giải hấp phụ các phân tử khí
trên bề mặt lớp vật liệu nhạy khí, đó cũng chính là ngun tắc hoạt động chung của
các cảm biến khí dạng này. Nhờ có sự đa dạng của lớp vật liệu nhạy khí mà nhiều
cảm biến khí vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu và sản xuất ra thị trường.

Do nhu cầu ngày càng tăng về an tồn chất lượng khơng khí quanh mơi trường
sống, cũng như mục đích giám sát an tồn chất lượng thực phẩm và sức khỏe con
người, các cảm biến khí trên đế dẻo đã được phát triển. Đối với một cảm biến khí
9


thông thường, các loại đế cứng như silic, thủy tinh, hay thạch anh đã được biết đến
và sử dụng phổ biến từ lâu. Tuy nhiên, những loại đế này không tương thích được với
các ứng dụng mà cảm biến địi hỏi tính uốn dẻo và/hoặc co giãn được, như dán vào
cơ thể người, hay tích hợp vào quần áo hoặc bao bì đựng thực phẩm.

Hình 1. 1. Cấu tạo chung của một cảm biến khí hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn
của vật liệu SMO [37]

Các cảm biến khí đeo được, dán được trên da hoặc tích hợp với quần áo và
phụ kiện đeo được cần phải nhẹ, nhỏ và dễ sử dụng. Ngoài trọng lượng nhẹ và chi phí
thấp, các loại đế dẻo phù hợp cho các thiết bị điện tử đeo được còn phải mềm dẻo
hoặc co giãn được. Các loại vật liệu polyme bán trên thị trường, giấy xăm, vải, cao
su, v.v, là những loại đế đã được sử dụng để làm đế cho các cảm biến khí [38]. Trong
luận án này, chỉ trình bày một số loại đế polyme phổ biến nhất thường được sử dụng
để chế tạo các cảm biến khí trên đế dẻo.
1.1.1. Các loại đế dẻo polyme
Đế polyme là loại đế dẻo phổ biến nhất được sử dụng trong các thiết bị điện
tử biến dạng được, trong đó có PET, PEN, parylene, nylon, PDMS, PI (hay Kapton)
là những loại đế polyme chủ yếu được sử dụng để chế tạo các cảm biến khí trên đế
dẻo [20]. Đặc điểm chung của các loại đế dẻo polyme này là chúng rất mỏng nhẹ, có
khả năng biến dạng được và chi phí rất thấp. Nhiều loại đế polyme có độ truyền qua
cao (PET, PEN), có thể được sử dụng để chế tạo cảm biến khí phù hợp cho những
ứng dụng địi hỏi cả sự trong suốt và biến dạng [39]. Lựa chọn loại đế dẻo này để chế
10



tạo cảm biến liên quan trực tiếp đến các giới hạn về cơ tính, nhiệt và tính chất hóa lý
của chúng. Chẳng hạn, đế PET và PEN rất trong suốt và chi phí thấp. Tuy nhiên,
chúng có nhiệt độ hoạt động thấp (dưới 150 oC đối với đế PET và dưới 200 oC đối
với PEN) và do đó khơng thể sử dụng làm đế cho các cảm biến khí sử dụng SMO làm
vật liệu nhạy khí vốn yêu cầu nhiệt độ hoạt động cao. Mặt khác, các loại đế polyme
có hệ số giãn nở vì nhiệt cao (thường từ 2.10-5 K-1 đến 8.10-5 K-1), do đó, sẽ khơng
phù hợp với các vật liệu kim loại làm điện cực/ vật liệu nhạy khí có hệ số giãn nở vì
nhiệt thấp. Vì khi đó, đế và điện cực/ lớp vật liệu nhạy khí sẽ dễ bị bong ra khi có sự
biến thiên nhiệt độ đột ngột trong quá trình chế tạo cảm biến. Trên thực tế, khi lớp
vật liệu nhạy khí/ điện cực kim loại “hóa rắn” trên bề mặt của đế sẽ gây ra các lực và
biến dạng giữa đế với lớp vật liệu lắng đọng trên đế. Độ lớn của các lực và biến dạng
này phụ thuộc vào hệ số giãn nở vì nhiệt của cả đế và vật liệu lắng đọng trên đế. Do
đó, hệ số giãn nở vì nhiệt cao có thể làm hỏng cảm biến trong quá trình chế tạo [31].
Khả năng chịu được ăn mịn/ sự hịa tan của vật liệu đế với các chất hóa học
và nhiệt độ tối đa đế có thể chịu được cũng là một trong những thông số tối quan
trọng để quyết định lựa chọn đế cho cảm biến khí trên đế dẻo. Trong quá trình chế
tạo cảm biến, đế thường sẽ phải tiếp xúc với rất nhiều các hóa chất có tính ăn mịn
cao, vì thế, u cầu vật liệu đế được sử dụng phải có khả năng chịu được sự ăn mòn/
tránh được các phản ứng với những chất hóa học có thể được sử dụng trong q trình
chế tạo cảm biến. Ngồi ra, đế phải có khả năng chịu được nhiệt độ tương đối cao để
thuận lợi cho các q trình chế tạo vật liệu nhạy khí hoặc q trình xử lý nhiệt. Bảng
1.1 tóm tắt một số tính chất vật lý của ba loại đế dẻo được sử dụng nhiều nhất trong
lĩnh vực cảm biến khí hiện nay.
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của các đế PET, PEN và PI [38], [40].

Vật liệu đế

Hệ số giãn nở

vì nhiệt ( K-1)

Nhiệt độ hoạt
động tối đa (oC)

Khả nng khỏng n mũn
cỏc cht húa hc

PET

(20 ữ 80)ì10-6

170

B hũa tan trong acetone

PEN

(20 ữ 21)ì10-6

220

(30 ữ 60)ì10-6

410

PI
(Kapton)

Khỏng c cỏc axớt yếu,

kiềm, acetone, isopropyl
Kháng được các axít yếu,

11

kiềm, ethanol, acetone


Mỗi loại đế polyme đều có những đặc điểm riêng và tùy thuộc vào yêu cầu
ứng dụng của cảm biến, khả năng chế tạo, điều kiện hoạt động để chọn loại đế dẻo
phù hợp. Trong số 3 loại đế dẻo thường dùng cho cảm biến khí, PET và PEN là những
loại đế vừa trong suốt, vừa biến dạng được [19]. Trong khi đế PI với ưu điểm chịu
được nhiệt độ cao sẽ thuận lợi hơn khi sử dụng để nghiên cứu và chế tạo các cảm biến
khí sử dụng các cấu trúc nano của hệ vật liệu SMO làm vật liệu nhạy khí.
1.1.2. Vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phịng/ tự đốt nóng dùng để
chế tạo các cảm biến khí trên đế dẻo
Khác với khi chế tạo cảm biến trên đế cứng (silic, thủy tinh, v.v), các vật liệu
nhạy khí trên cơ sở các cấu trúc nano của vật liệu SMO sử dụng để chế tạo cảm biến
khí trên đế dẻo cần phải đáp ứng thêm một số yêu cầu đặc biệt để có thể hoạt động
được. Thứ nhất, độ bám dính của màng vật liệu nhạy khí với đế dẻo và điện cực kim
loại phải tốt để cảm biến có thể chịu được sự biến dạng. Thứ hai, vật liệu nhạy khí có
thể hoạt động ổn định mà không cần ủ nhiệt ở nhiệt độ quá cao. Thứ ba, các vật liệu
nhạy khí có khả năng hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ thấp, thậm chí ở nhiệt độ phịng
hoặc tự đốt nóng để khơng cần phải chế tạo thêm bộ phận làm nóng cho cảm biến
[41]. Yếu tố thứ hai và thứ ba rất quan trọng, bởi lẽ, đa số các vật liệu SMO thường
cần có nhiệt độ cao để hoạt động hoặc xử lý nhiệt để ổn định cấu trúc vật liệu, nhưng
điều này bị giới hạn về nhiệt độ hoạt động của các loại đế dẻo. Do đó, phát triển các
cấu trúc vật liệu SMO có khả năng hoạt động hiệu quả được ở nhiệt độ phịng/ tự đốt
nóng rất được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây. Điều này không chỉ giúp
dễ dàng tích hợp vật liệu lên đế dẻo, mà cịn giúp cảm biến hoạt động an tồn và hiệu

quả hơn, giúp tiết kiệm năng lượng hơn [42].
Với các cảm biến khí sử dụng vật liệu nhạy khí là các cấu trúc nano của vật
liệu SMO nói chung, mặc dù có rất nhiều những ưu điểm tuyệt vời để đáp ứng được
những yêu cầu của một cảm biến khí thế hệ mới, tuy nhiên, vì chúng thường địi hỏi
cần có nhiệt độ cao khi hoạt động nên đã ít nhiều gây ra những trở ngại khi ứng dụng
cảm biến vào thực tế, đặc biệt là lĩnh vực cảm biến khí trên đế dẻo [7]. Rất nhiều nỗ
lực đã được tập trung cho việc nghiên cứu các cấu trúc nano của hệ vật liệu này để
chúng có khả năng hoạt động hiệu quả được ở nhiệt động phịng/ tự đốt nóng để khơng
cần dùng đến lị nhiệt [43]. Các phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay
12