ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN TẤN TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG HẤP PHỤ ION
CẤU TRÚC MWCNT@(H2N-POLYAMIDE)
BẰNG PHẢN ỨNG XÂM NHẬP TUẦN HOÀN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu
Mã số: 8520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2023


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP. HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Lê Văn Thăng

_____________

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS. Phạm Tấn Thi

_____________

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS. Nguyễn Đình Thành

_____________

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS. Nguyễn Quang Long

_____________

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐGQG-HCM
ngày 21 tháng 06 năm 2023.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1.

PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong

- Chủ tịch

2.

PGS.TS. Nguyễn Đình Thành

- Phản biện 1

3.

PGS.TS. Nguyễn Quang Long

- Phản biện 2

4.

TS. Phạm Tấn Thi

- Ủy viên


5.

TS. Vũ Anh Quang

- Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi nhận luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA
KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYỄN TẤN TÀI

MSHV: 2170782

Ngày, tháng, năm sinh: 12/01/1999

Nơi sinh: Tỉnh Phú Yên

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu


Mã số : 8520309

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Tiếng Việt: Nghiên cứu chế tạo màng hấp phụ ion cấu trúc MWCNT@(H2N-polyamide) bằng phản
ứng xâm nhập tuần hoàn
Tiếng Anh: Study on fabrication of MWCNT@(H2N-polyamide) composite membrane via
circulating – infiltrating reaction, toward ionic adsorption from aqueous solution

II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Tham khảo, tìm hiểu và tổng hợp tài liệu liên quan đến nội dung cần thực hiện cho đề tài
2. Thiết kế và chế tạo hệ thiết bị phản ứng xâm nhập tuần hoàn ứng dụng chế tạo màng
MWCNT@(H2N-polyamide) từ vải polyamide
3. Chế tạo màng MWCNT@(H2N-polyamide) và khảo sát vai trò của các diamine mạch thẳng đầu
cuối H2N(CH2)nNH2 với n = 2, 4, 6, 8 đối với cấu trúc màng MWCNT@(H2N-polyamide)
4. Đánh giá cấu trúc, hình thái bề mặt và khả năng hấp phụ ion kim loại của màng MWCNT@(H2Npolyamide)
5. Tổng hợp kết quả, biện luận và viết báo cáo luận văn

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:06/02/2023
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/05/2023
V.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CBHD 1: PGS.TS. Lê Văn Thăng
CBHD 2: TS. Phạm Tấn Thi

Tp. HCM, ngày 06 tháng 02 năm 2023
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO


(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

PGS. TS. Lê Văn Thăng

TS. Phạm Tấn Thi
TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

(Họ tên và chữ ký)


i

LỜI CẢM ƠN
Khoảng thời gian vừa qua, được học tập và làm việc tại trường Đại học Bách khoa
ĐHQG-HCM được xem là một điều lấy làm vinh dự và tự hào cho bản thân em. Được học
hỏi những điều mới mẻ, bổ ích khơng chỉ về kiến thức mà cịn về tác phong làm việc như
một nhà nghiên cứu thực thụ. Đây được xem là một bước ngoặt lớn trong cuộc đời của em,
hứa hẹn sẽ mở ra một bầu trời khoa học mới trong tương lai cũng như là bước đệm cho em
vững vàng hơn sau này.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS. Lê Văn Thăng và TS.
Phạm Tấn Thi đã tận tình giúp đỡ cũng như luôn tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong
suốt quá trình thực hiện Luận văn Thạc sĩ. Xin cảm ơn KS.Vương Vĩnh Đạt đã luôn lắng
nghe ý kiến, đưa ra đóng góp, chỉnh sửa để luận văn được hoàn thành một cách đầy đủ và
nhanh chóng nhất.
Xin cảm ơn kinh phí tài trợ thực hiện luận văn từ đề tài cấp ĐHQG-HCM "Nghiên
cứu, phát triển công nghệ chế tạo và ứng dụng màng lọc composite", mã số DS2020-20-01,
do PGS. TS. Mai Thanh Phong chủ nhiệm, Trường Đại học Bách khoa là cơ quan chủ trì.
Xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, anh chị đã luôn bên cạnh và động viên em

trong suốt thời gian qua.
Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 09 tháng 6 năm 2023
Học viên

Nguyễn Tấn Tài


ii

TÓM TẮT
Trong nghiên cứu này, màng nanocomposite MWCNT@(H2N-polyamide) được chế
tạo thông qua cơ chế phản ứng nối mạng giữa vải lọc nylon 6 thương mại đã được làm giàu
amino từ các diamine mạch thẳng đầu cuối có cấu trúc H2N–(CH2)n–NH2 (với n = 2, 4, 6,
8) và ống nanocarbon đa thành chức hóa gốc carboxylic MWCNT-COOH, màng
nanocomposite MWCNT@(H2N-polyamide) được chế tạo với mục đích hướng đến khả
năng hấp phụ ion, đặc biệt là ion kim loại nặng trong dung dịch – đây là tính mới hồn tồn
mà vải lọc nylon 6 thương mại ban đầu không hề xuất hiện. Bên cạnh đó trong nghiên cứu
này, phương pháp phản ứng xâm nhập – tuần hồn được sử dụng cho quy trình chế tạo
màng nanocomposite MWCNT@(H2N-polyamide), đây là phương pháp mới được đề xuất
bởi tôi và được thực hiện dựa trên hệ thiết bị được thiết kế và chế tạo chuyên dụng có tích
hợp sự hỗ trợ của q trình siêu âm.
Dựa trên hình ảnh ngoại quan cho thấy MWCNT-COOH có bám dính và phân bố
đồng đều trên bề mặt các màng sau khi được làm giàu amino. Kết quả FTIR, Raman đã
khẳng định sự xuất hiện và hình thành liên kết amine CO-NH giữa vải lọc nylon 6 và
MWCNT-COOH thông qua cầu nối là các diamine. Trong đó, ghi nhận được sự ảnh hưởng
từ độ dài mạch alkane của các diamine đến khả năng hình thành liên kết có chọn lọc
MWCNT của từng màng C@(A[n]-nylon) cụ thể. Kết quả SEM cho thấy được sự bao phủ
của MWCNT trên cả hai bề mặt màng, điều này đã chứng minh được hiệu quả của phương
pháp sử dụng cũng như buồng phản ứng có hỗ trợ từ quá trình siêu âm. Trong đánh giá thử
lọc, lớp MWCNT xuất hiện trên màng đóng vai trị như một lớp chọn lọc siêu mỏng và tạo

ra một rào cản vật lí giúp loại bỏ ion trong dung dịch thông qua cơ chế hấp phụ, đồng thời
cải thiện ổn định thông lượng lọc qua màng cũng như nâng cao số chu kỳ lọc hiệu quả. Đây
được xem tính chất hoàn toàn mới so với vải lọc nylon 6 ban đầu, điều này sẽ đóng vai trị
là cơ sở tiền đề cho việc phát triển quy trình chế tạo loại màng này với quy mô công nghiệp,
mở rộng khả năng ứng dụng tách lọc trong các lĩnh vực khác nhau trong tương lai.


iii

ABSTRACT
In this study, MWCNT@(H2N-polyamide) nanocomposite membrane was fabricated
through cross-linking reaction between amino-enriched nylon 6 fabric commerical from
alkane -,-diamine with formular H2N–(CH2)n–NH2 (n = 2, 4, 6, 8) and multi-walled
carbon nanotubes functionalized carboxylic MWCNT-COOH, toward ion absorption in
aqueous solution. Circulating-infiltrating method was applied for this membrane
fabrication, this method operated base on Circulating-Infiltrating Reactor (CIR) which was
designed and fabricated by me with ultrasound assisted.
Based on surface image of C@(A[n]-nylon) see that MWCNT-COOH evenly coated
and distributed onto surface of amino-enriched membrane (A[n]-nylon). FTIR, Raman
result was confirm about appearing and forming amine linked CONH between nylon 6
fabric and MWCNT-COOH via diamines. Specially, the impact from the length of alkane
chains of diamines to selectively formed ability with MWCNT-COOH was recorded onto
every C@(A[n]-nylon) membrane. SEM images were determine that MWCNT covered
onto both of surface membrane, it was demonstrated about effective of circulatinginfiltrating method also CIR cell which have ultrasound-assisted. Roles of MWCNT like to
ultra-thin selective layer onto surface membrane also physical barrier, which help to ion
reject in solution through absorb machanism, improve water flux and good maintain cycle
life of membrane. This is completely new properties compared with nylon 6 fabric pristin
so it will be importance for next research also toward mass produce for this membrane



iv

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tự bản thân tác giả thực hiện.
Các kết quả nghiên cứu và kết luận trong luận văn này là hồn tồn trung thực, và khơng
sao chép từ các nguồn khác dưới bất kì hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu
(nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo theo đúng quy định.
TP Hồ Chí Minh, ngày 09 tháng 6 năm 2023
Học viên

Nguyễn Tấn Tài


v

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................... i
TÓM TẮT ...........................................................................................................................ii
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................. iv
MỤC LỤC ........................................................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH ẢNH .................................................................................................. x
DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................................. xv
DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................... xvi
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ............................................................................................... 1
1.1. TỔNG QUAN VỀ NHU CẦU SỬ DỤNG MÀNG LỌC ...................................... 1
1.1.1. Sản xuất và tái tạo nguồn nước ngọt .................................................................. 1
1.1.2. Công nghệ màng lọc trong lĩnh vực công nghệ thực phẩm................................ 4
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN MÀNG LỌC THẾ GIỚI ...... 6
1.2.1. Tình hình chung .................................................................................................. 6
1.2.2. Cơng nghệ màng mỏng composite ..................................................................... 7

1.2.3. Công nghệ màng mỏng nanocomposite ............................................................. 8
1.2.4. Các tiến bộ và phát triển trong nghiên cứu chế tạo màng TFN trên cơ cở màng
nanocomposite carbon nanotube/polyamide .............................................................. 10
1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN MÀNG LỌC TRONG NƯỚC
........................................................................................................................................ 13
1.4. CÔNG NGHỆ VÀ THIẾT BỊ CHẾ TẠO MÀNG LỌC .................................... 15
1.5. ĐẶT VẤN ĐỀ ........................................................................................................ 19


vi

1.6. MỤC TIÊU CỦA LUẬN VĂN ............................................................................. 20
1.7. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI .................................................................................... 21
CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT ................................................................................. 23
2.1. CƠ SỞ PHÂN RIÊNG MÀNG LỌC ................................................................... 23
2.1.1. Tổng quan ......................................................................................................... 23
2.1.2. Cơ chế lọc của màng ........................................................................................ 23
2.1.3. Mơ hình lọc....................................................................................................... 26
2.1.4. Phân loại màng lọc ........................................................................................... 27
2.1.5. Tính chất và đặc điểm của màng ...................................................................... 32
2.2. CÁC KIỂU HỆ THỐNG MÀNG ......................................................................... 35
2.3. MÀNG MỎNG COMPOSITE ............................................................................. 37
2.3.1. Khái niệm màng mỏng composite .................................................................... 37
2.3.2. Màng mỏng composite polyamide ................................................................... 38
2.4. MÀNG MỎNG NANOCOMPOSITE ................................................................. 38
2.4.1. Khái niệm ......................................................................................................... 38
2.4.2. Phân loại màng mỏng nanocomposite .............................................................. 39
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG COMPOSITE ................. 40
2.5.1. Phương pháp trùng hợp .................................................................................... 40
2.5.2. Nhóm phương pháp phủ bề mặt hoặc lắng đọng .............................................. 44

2.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ .................................................................... 46
2.6.1. Xác định góc thấm ướt ..................................................................................... 46
2.6.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ................................................... 47


vii

2.6.3. Phương pháp phân tích phổ Raman.................................................................. 47
2.6.4. Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR ....................... 49
2.6.5. Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) ............................................... 50
2.6.6. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ............................................ 50
CHƯƠNG 3 THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO HỆ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG XÂM NHẬP –
TUẦN HOÀN .................................................................................................................... 51
3.1. QUY TRÌNH THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO HỆ THIẾT BỊ .................................. 51
3.2. THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO CÁC CỤM CHỨC NĂNG CỦA HỆ THIẾT BỊ .. 53
3.2.1. Thiết kế và chế tạo buồng phản ứng CIR ......................................................... 54
3.2.2. Thiết kế, chế tạo bể siêu âm và bể điều nhiệt ................................................... 60
3.2.3. Thiết kế và lắp ráp tủ điều khiển ...................................................................... 63
3.3. QUY CÁCH LẮP ĐẶT CHO QUY TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG
MWCNT@(H2N-POLYAMIDE) TRÊN HỆ THIẾT BỊ .......................................... 66
3.3.1. Lắp đặt vải lọc nylon 6 đã làm giàu amino vào buồng phản ứng CIR ............. 66
3.3.2. Lắp đặt tổng thể hệ thiết bị ............................................................................... 67
3.3.3. Kiểm tra vận hành các cụm chức năng trên hệ thiết bị .................................... 69
3.4. CHẾ TẠO MÀNG MWCNT@(H2N-POLYAMIDE) THỬ NGHIỆM TRÊN
HỆ THIẾT BỊ................................................................................................................ 70
3.4.1. Mục đích thử nghiệm........................................................................................ 70
3.4.2. Kết quả chế tạo thử nghiệm màng MWCNT@(H2N-polyamide) trên hệ thiết bị
.................................................................................................................................... 70
CHƯƠNG 4 CHẾ TẠO MÀNG COMPOSITE MWCNT@(H2N-POLYAMIDE) ... 72
4.1. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ........................................................................... 72



viii

4.2. VẬT TƯ, HÓA CHẤT VÀ TRANG THIẾT BỊ ................................................. 73
4.2.1. Vật tư và hóa chất ............................................................................................. 73
4.2.2. Thiết bị phân tích, đánh giá và hỗ trợ thực nghiệm.......................................... 74
4.3. LÀM GIÀU AMINO VẢI LỌC NYLON 6 BẰNG CÁC DIAMINE MẠCH
THẲNG ĐẦU CUỐI .................................................................................................... 75
4.4. GHÉP HÓA HỌC MWCNT-COOH LÊN VẢI GIÀU AMINO A[N]-NYLON
........................................................................................................................................ 78
4.4.1. Chuẩn bị cho quá trình chế tạo màng composite C@(A[n]-nylon) ................. 80
4.4.2. Khảo sát các điều kiện phản ứng cho quy trình chế tạo màng ......................... 81
4.4.3. Chế tạo và xử lí màng composite C@(A[n]-nylon) ......................................... 86
4.5. KẾT QUẢ LÀM GIÀU AMINO VẢI LỌC NYLON 6 BẰNG CÁC DIAMINE
MẠCH THẲNG ĐẦU CUỐI ....................................................................................... 88
4.5.1. Kết quả hình ảnh ngoại quan ............................................................................ 88
4.5.2. Đánh giá hình thành liên kết trên các mẫu vải giàu amino A[n]-nylon ........... 89
4.5.3. Đánh giá kết quả SEM...................................................................................... 92
4.5.4. Đánh giá kết quả góc thấm ướt ......................................................................... 94
4.6. KẾT QUẢ CHẾ TẠO MÀNG COMPOSITE C@(A[N]-NYLON) .................. 96
4.6.1. Kết quả hình ảnh ngoại quan ............................................................................ 96
4.6.2. Đánh giá hình thành liên kết của các mẫu màng composite ............................ 99
4.6.3. Đánh giá kết quả SEM của các mẫu màng composite ................................... 103
4.6.4. Đánh giá kết quả góc thấm ướt của các mẫu màng composite ...................... 107
4.6.5. Đánh giá kết quả phân tích nhiệt các mẫu màng composite .......................... 108


ix


4.6.6. Đánh giá kết quả khả năng hấp phụ ion của các mẫu màng composite ......... 111
CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN ............................................................................................... 117
5.1. KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC ...................................................................................... 117
5.2. CÁC HẠN CHẾ VÀ PHƯƠNG HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI ................ 117
5.2.1. Các hạn chế của đề tài .................................................................................... 117
5.2.2. Phương hướng phát triển đề tài ...................................................................... 118
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC........................................................ 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................. 120
PHỤ LỤC ........................................................................................................................ 129


x

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1. 1. Các cơng nghệ khử mặn được sử dụng hiện nay. ................................................ 4
Hình 1. 2. Kích thước các cấu tử và phạm vi loại bỏ hiệu quả của các màng động lực áp
suất trong lĩnh vực tách lọc thực phẩm. ............................................................................... 5
Hình 1. 3. Cấu trúc của màng TFC-PA. ............................................................................... 8
Hình 1. 4. Quy trình chế tạo màng TFN-PA ........................................................................ 9
Hình 1. 5. Buồng phản ứng plasma cho nghiên cứu của L.Zou và cộng sự....................... 15
Hình 1. 6. Q trình biến tính bề mặt màng trên thiết bị iCVD. ........................................ 16
Hình 1. 7. Các dạng hình thành của quá trình siêu âm ảnh hưởng đến lớp bám bẩn màng
............................................................................................................................................ 17
Hình 1.8. Cơ chế thực hiện phản ứng ghép hóa học MWCNT-COOH lên vải lọc nylon 6.
............................................................................................................................................ 21
Hình 2. 1. Cơ chế của quá trình phân riêng bằng màng………………………………….23
Hình 2. 2. Cơ chế lọc của màng. ........................................................................................ 24
Hình 2. 3. So sánh cơ chế giữa hai mơ hình lọc dead-end và cross-flow .......................... 27
Hình 2. 4. Khả năng phân riêng của các màng động lực áp suất. ...................................... 28
Hình 2. 5. Sơ đồ hoạt động của màng thẩm thấu thuận...................................................... 30

Hình 2. 6. Sơ đồ hoạt động của màng thẩm phân điện. ...................................................... 31
Hình 2. 7. Các loại module màng khử mặn ........................................................................ 32
Hình 2. 8. Các cơ chế tắc nghẽn màng (A) và sự ảnh hưởng đến thơng lượng lọc theo thời
gian (B). .............................................................................................................................. 35
Hình 2. 9. Các kiểu module màng ...................................................................................... 36
Hình 2. 10. Cấu trúc màng mỏng composite TFC.............................................................. 37


xi

Hình 2. 11. Cấu trúc của màng mỏng composite polyamide TFC-PA. .............................. 38
Hình 2. 12. Các loại màng nanocomposite. ........................................................................ 39
Hình 2. 13. Quy trình chế tạo màng TFN-PA dựa trên phương pháp IP. .......................... 41
Hình 2. 14. Mơ tả cơ chế tổng hợp màng. (a) phương pháp tổng hợp thơng thường và (b)
phương pháp tổng hợp có hỗ trợ siêu âm........................................................................... 43
Hình 2. 15. Quy trình chế tạo màng thông qua phương pháp phủ bề mặt hoặc lắng đọng.
............................................................................................................................................ 44
Hình 2. 16. Xác định góc thấm ướt của vật liệu. ................................................................ 46
Hình 2. 17. Kết quả SEM bề mặt màng PA (hình a, c) và mặt cắt màng PA (c, d) trước và
sau q trình biến tính bằng 4-(2-hydroxyethyl)morpholine ............................................. 47
Hình 2. 18. So sánh phổ Raman giữa MWCNT thơ và MWCNT sau khi được chức hóa[93].
............................................................................................................................................ 48
Hình 2. 19. So sánh phổ FTIR các mẫu D-MWCNTs, PA66 ban đầu và composite PA66/DMWCNTs ............................................................................................................................ 49
Hình 3. 1. Quy trình thiết kế và chế tạo hệ thiết bị………………………………………..52
Hình 3. 2. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của hệ thiết bị chế tạo màng MWCNT@(H2Npolyamide). ......................................................................................................................... 52
Hình 3. 3. Tổng quan các cụm chức năng của hệ thiết bị chế tạo màng composite
MWCNT@(H2N-polyamide). .............................................................................................. 53
Hình 3. 4. Nguyên mẫu buồng phản ứng đầu tiên được chế tạo năm 2020. ...................... 55
Hình 3. 5. Mơ hình ngun mẫu cải tiến của buồng phản ứng CIR. .................................. 56
Hình 3. 6. Quy trình khảo sát kết quả mô phỏng buồng phản ứng CIR. ............................ 57

Hình 3. 7. Kết quả mơ phỏng các thơng số trên mơ hình buồng phản ứng CIR. ............... 58
Hình 3. 8. Buồng phản ứng CIR sau khi được chế tạo. ...................................................... 59


xii

Hình 3. 9. Mơ hình thiết kế bể siêu âm cho hệ thiết bị chế tạo màng MWCNT@(H2Npolyamide). ......................................................................................................................... 60
Hình 3. 10. Bể siêu âm sau khi được chế tạo. .................................................................... 61
Hình 3. 11. Bể điều nhiệt của hệ thiết bị. ........................................................................... 62
Hình 3. 12. Sơ đồ mạch của tủ điều khiển cho hệ thiết bị chế tạo màng. .......................... 63
Hình 3. 13. Tủ điều khiển sau khi được lắp ráp. ................................................................ 65
Hình 3. 14. Thứ tự lắp đặt hồn chỉnh buồng phản ứng CIR............................................. 66
Hình 3. 15. Quy cách lắp đặt buồng phản ứng CIR cho quy trình chế tạo màng. ............. 67
Hình 3. 16. Mơ hình bố trí hệ thiết bị chế tạo màng MWCNT@(H2N-polyamide). ........... 68
Hình 3. 17. Tổng quan hình ảnh thực tế bố trí và lắp đặt hệ thiết bị. ................................ 68
Hình 3. 18. Quy trình chế tạo thử nghiệm màng MWCNT@(H2N-polyamide) trên buồng
phản ứng CIR...................................................................................................................... 71
Hình 4. 1. Quy trình thực nghiệm chế tạo màng composite MWCNT@(H2N-polyamide).72
Hình 4. 2. Cơ chế làm giàu amino vải lọc nylon 6 từ các diamine mạch thẳng đầu cuối. 75
Hình 4. 3. Quy trình làm giàu amino vải lọc nylon 6 bằng các diamine mạch thẳng đầu
cuối. .................................................................................................................................... 76
Hình 4. 4. Các giai đoạn trong quá trình làm giàu amino vải lọc nylon 6. ....................... 78
Hình 4. 5. Quy trình gắn hóa học MWCNT-COOH lên vải giàu amino A[n]-nylon. ........ 79
Hình 4. 6. Cơ chế ghép hóa học MWCNT-COOH lên vải giàu amino A[n]-nylon. .......... 80
Hình 4. 7. Quá trình chuẩn bị dung dịch tiền chất phân tán MWCNT-COOH.................. 81
Hình 4. 8. Hình ảnh ngoại quan bề mặt màng và dung dịch tiền chất sau phản ứng tương
ứng khi khảo sát tốc độ lưu chuyển tiền chất. .................................................................... 83


xiii


Hình 4. 9. Hình ảnh ngoại quan bề mặt của các kết quả màng tương ứng các tỉ lệ khối
lượng giữa MWCNT và vải lọc nylon 6. a) 2:5; b) 3:5 và c) 4:5. ...................................... 84
Hình 4. 10. Hình ảnh ngoại quan kết quả màng và dung dịch tiền chất khi khảo sát thời
gian phản ứng tương ứng. .................................................................................................. 85
Hình 4. 11. Sơ đồ quy trình chế tạo màng composite C@(A[n]-nylon). ............................ 87
Hình 4. 12. Quy trình xử lí màng sau quá trình phản ứng. ................................................ 88
Hình 4. 13. Hình ảnh ngoại quan bề mặt của vải lọc nylon 6 ban đầu và các mẫu vải giàu
amino A[n]-nylon. .............................................................................................................. 89
Hình 4. 14. Kết quả FT-IR của các mẫu vải giàu amino A[n]-nylon và vải lọc nylon 6 ban
đầu. ..................................................................................................................................... 90
Hình 4. 15. Kết quả phân tích Raman của vải lọc nylon 6 ban đầu và các mẫu vải giàu
amino A[n]-nylon. .............................................................................................................. 92
Hình 4. 16. Kết quả SEM của vải lọc nylon 6 ban đầu và các mẫu vải giàu amino A[n]nylon qua các độ phóng đại 100µm, 20µm và 5µm. .......................................................... 93
Hình 4. 17. Kết quả góc thấm ướt của các mẫu vải giàu amino A[n]-nylon và vải lọc nylon
6 ban đầu. ........................................................................................................................... 95
Hình 4. 18. Kết quả ngoại quan bề mặt các màng sau khi gắn MWCNT-COOH. ............. 96
Hình 4. 19. Kết quả đánh giá dung dịch tiền chất (DDTC) phân tán MWCNT-COOH ban
đầu và sau phản ứng của các mẫu màng C@(A[n]-nylon)................................................ 99
Hình 4. 20. Kết quả FTIR của các mẫu vải lọc giàu amino, vải lọc nylon 6 ban đầu và các
màng composite C@(A[n]-nylon). ................................................................................... 100
Hình 4. 21. Kết quả Raman của các mẫu vải lọc giàu amino, vải lọc nylon 6 ban đầu, các
màng composite C@(A[n]-nylon) và nguyên liệu MWCNT-COOH. ............................... 102


xiv

Hình 4. 22. Kết quả SEM mặt trước của các mẫu màng C@(A[n]-nylon) với các độ phóng
đại khác nhau và phân bố đường kính MWCNT-COOH trên các màng. ........................ 103
Hình 4. 23. Kết quả SEM mặt sau của các mẫu màng C@(A[n]-nylon) với các độ phóng

đại 20µm và 1µm. ............................................................................................................. 105
Hình 4. 24. Mơ tả hiện tượng dịng chảy rối tác động lên quá trình gắn MWCNT-COOH
trên hai bề mặt vải giàu amino. ........................................................................................ 106
Hình 4. 25. Kết quả góc thấm ướt của vải lọc nylon 6 ban đầu và các mẫu màng C@(A[n]nylon). ............................................................................................................................... 107
Hình 4. 26. Kết quả phân tích quét nhiệt vi sai DSC giữa vải lọc nylon 6 ban đầu và các
mẫu màng composite C@(A[n]-nylon). ........................................................................... 109
Hình 4. 27. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA giữa vải lọc nylon 6 ban đầu và các
mẫu màng composite C@(A[n]-nylon). ........................................................................... 110
Hình 4. 28. Quy trình đánh giá khả năng hấp phụ ion của các màng composite C@(A[n]nylon) thơng qua q trình thử lọc dung dịch. ................................................................. 111
Hình 4. 29. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ ion từ các dung dịch mẫu của các mẫu
màng composite C@(A[n]-nylon). ................................................................................... 112
Hình 4. 30. Kết quả hình ảnh ngoại quan mặt trước-1 và mặt sau-2 của mẫu màng C@(A8nylon) tương ứng với các dung dịch lọc khác nhau. ........................................................ 114
Hình 4. 31. Kết quả thử lọc hai loại dịch tôm thực phẩm DC và DP từ màng C@(A8-nylon)
trong 20 chu kỳ. ................................................................................................................ 116


xv

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. 1. Các phương pháp xử lí nguồn nước ơ nhiễm ...................................................... 2
Bảng 1. 2. Một số phương pháp chế tạo màng TFC CNT-PA ........................................... 12
Bảng 1. 3. Một số công bố chế tạo màng lọc trong nước. .................................................. 13
Bảng 1. 4. Các nghiên cứu chế tạo màng TFN CNT-PA sử dụng quá trình siêu âm. ........ 17
Bảng 2. 1. Phân loại và đặc điểm của màng động lực áp suất…………………………….28
Bảng 2. 2. Đặc điểm của các kiểu module màng lọc.......................................................... 36
Bảng 2. 3. Các loại màng nanocompopsite. ....................................................................... 39
Bảng 2. 4. Các nghiên cứu sử dụng phương pháp EIP. ...................................................... 42
Bảng 2. 5. Nhóm phương pháp phủ bề mặt hoặc lắng đọng. ............................................. 44
Bảng 3. 1. Vai trò các cụm chức năng, bộ phận trong hệ thiết bị chế tạo màng………….53
Bảng 3. 2. Danh sách thiết bị, linh kiện cho tủ điều khiển. ................................................ 64

Bảng 3. 3. Nội dung kiểm tra hoạt động của hệ thiết bị ..................................................... 69
Bảng 4. 1. Danh sách vật tư, hóa chất sử dụng trong đề tài………………………………73
Bảng 4. 2. Danh sách thiết bị phân tích, đánh giá và hỗ trợ thực nghiệm.......................... 74
Bảng 4. 3. Các hỗn hợp A[n]:NaOH tương ứng cho quy trình làm giàu amino cho vải lọc
nylon 6. ............................................................................................................................... 77
Bảng 4. 4. Tỉ lệ khối lượng giữa MWCNT-COOH khảo sát và vải lọc nylon 6 ban đầu. . 83
Bảng 4. 5. Các điều kiện, thông số sử dụng cho quy trình chế tạo màng C@(A[n]-nylon).
............................................................................................................................................ 86
Bảng 4. 6. Thông số hai dung dịch được sử dụng cho thử nghiệm tách lọc dịch thực phẩm
của màng C@(A8-nylon). ................................................................................................ 115


xvi

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Ý nghĩa

CIR

Circulating-Infiltrating Reaction

CNT

Carbon nanotube

DA

Diamine


DMDA

Dimethylene diamine

DSC

Differential scanning calorimetry

FTIR

Fourier transform Infrared Spectrocopy

HMDA

Hexamethylene diamine

MED

Multi-effect distillation

MF

Microfiltration

MSF

Multi-stage flash distillation

MWCNT


Multi-walled carbon nanotube

NF

Nanofiltration

OMDA

Octamethylene diamine

PA

Polyamide

RO

Reverse Osmosis

SEM

Scanning Electron Microscope

TFC

Thin-film composite

TFN

Thin-film nanocomposite


TGA

Thermogravimetry

TMDA

Tetramethylene diamine

UF

Ultrafiltration

UV-Vis

Ultraviolet-visible spectroscopy


Trang 1 / 145

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ NHU CẦU SỬ DỤNG MÀNG LỌC
Hiện nay, nhu cầu sử dụng màng lọc trong các lĩnh vực như xử lí nước, dược phẩm,
thực phẩm, phân tách khí, hóa dầu[1-5] đang ngày càng tăng cao bởi các ưu điểm vượt trội
mà công nghệ này mang lại. Trong đó, cơng nghệ màng được sử dụng rộng rãi ở hai lĩnh
vực chính là xử lí nước và cơng nghệ thực phẩm với quy mơ cực kì lớn cũng như khả năng
phân riêng với hiệu quả cực kì cao.
1.1.1. Sản xuất và tái tạo nguồn nước ngọt
Tình trạng thiếu hụt nguồn nước ngọt hiện nay được xem là vấn đề lớn đối với xã hội

[6-8]. Mặc dù khoảng 71% diện tích bề mặt Trái Đất là nước tuy nhiên chỉ có 2,5% là nước
ngọt có thể sử dụng, trong đó tổng lượng nước ngọt tồn tại trên bề mặt chỉ khoảng 0,008%,
phần lớn còn lại tồn tại dưới các mạch nước ngầm, các tảng băng lớn…[9]. Đồng thời, với
tình trạng gia tăng dân số, nóng lên tồn cầu bởi biến đổi khí hậu hiện nay cùng với sự phát
triển vượt bậc của các ngành công nghiệp cũng như sự tiêu thụ quá mức gây lãng phí đã
dẫn đến nguồn nước ngọt bị khan hiếm và ô nhiễm cực kì nặng nề [10, 11].
Một số biện pháp đã được đưa ra nhằm giải quyết tình trạng trên, tuy nhiên chủ yếu
tập trung vào hai hướng chính là xử lí nguồn nước ơ nhiễm và khử mặn. Việc xử lí nguồn
nước ơ nhiễm được tập trung tại các thành phố lớn, khu đông dân cư cũng như các xí nghiệp,
nhà máy nhằm đáp ứng với nhu cầu sử dụng cực kì lớn tại các khu vực này. Trong khi đó,
các cơng nghệ khử mặn được xây dựng và lắp đặt tập trung tại các khu vực thiếu hụt nguồn
nước ngọt trầm trọng hay các thành phố, khu vực đơng dân ven biển.
a) Xử lí nguồn nước ơ nhiễm
Ngày nay, q trình xử lí nguồn nước ơ nhiễm đã và đang được thực hiện với nhiều
biện pháp xử lí khác nhau cũng như trong nghiên cứu nhằm phát triển các phương pháp
mới với mục đích nâng cao hiệu quả xử lí.


Trang 2 / 145

Bảng 1. 1. Các phương pháp xử lí nguồn nước ơ nhiễm[12],[13]
Cơng
nghệ

Xử lí hóa
học

Phương
pháp


Đặc điểm

Oxi hóa

Xử lí các chất ô nhiễm bằng gốc OH- thông qua phản ứng
giữa H2O2

Ozon hóa

Sử dụng nguồn ozone có tính oxy hóa mạnh đối với các tác
nhân gây ơ nhiễm

Quang hóa

Sử dụng nguồn sáng (UV, bức xạ mặt trời, ánh sáng nhìn
thấy) để xử lí các tác nhân gây ơ nhiễm

Chiếu xạ

Sử dụng nguồn phát xạ của siêu âm, vi sóng tác động đến các
tác nhân gây ơ nhiễm

Điện hóa

Sử dụng q trình oxi hóa-khử với sự có mặt của oxy và các
chất xúc tác nhằm phân hủy các tác nhân gây ô nhiễm

Xử lí sinh học
Trao đổi ion
Xử lí vật

lí

Phân hủy sinh học đối với các cấu tử hữu cơ từ sự hỗ trợ phát
triển của một số vi sinh vật, vi khuẩn và nấm.
Sử dụng nguyên lí trao đổi ion nhằm hịa tan cấu tử ơ nhiễm
hồn tồn trong nước

Tách lọc bằng Sử dụng các loại màng lọc, module màng nhằm phân riêng
màng
các cấu tử gây ô nhiễm
Kết tụ

Làm lắng, đơng tụ các chất rắn lơ lửng có trong nước bởi các
muối có khả năng kết tụ

Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để xử lí nguồn nước ơ nhiễm, tuy nhiên việc
đánh giá chất lượng và tiêu chuẩn phù hợp với yêu cầu xả thải còn tùy thuộc vào đặc điểm
và tính chất của từng phương pháp cụ thể. Với sự phát triển nhanh chóng trong vài thập kỷ
qua, công nghệ tách lọc bằng màng đang được xem là giải pháp tiên phong trong việc xử lí
nguồn nước ô nhiễm. Công nghệ tách lọc bằng màng được biết đến là phương pháp có chi
phí đầu tư và vận hành thấp, năng lượng tiêu thụ không cao hơn so với những phương pháp


Trang 3 / 145

truyền thống cũng như hiệu quả xử lí cực cao. Mặt khác, với khả năng hoạt động trong mơi
trường khơng hóa chất, cơng nghệ màng lọc hồn toàn tiếp cận dễ dàng với nhiều đối tượng
sử dụng khác nhau vì khơng ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe và thân thiện với mơi trường.
Từ đó, việc cân bằng giữa vấn đề kinh tế và bền vững dựa trên công nghệ lọc tách bằng
màng đã mang lại nhiều hiệu quả hơn so với những phương pháp khác[14].

b) Khử mặn
Với tình trạng dân số tăng nhanh dẫn đến việc thiếu hụt nguồn nước ngọt ngày càng
lớn, dự báo đến năm 2025 sẽ có khoảng hai phần ba dân số trên thế giới sẽ đối mặt với tình
trạng này. Do đó, việc chỉ tận dụng khả năng xử lí nguồn nước ô nhiễm vẫn chưa đáp ứng
được nhu cầu trên thế giới, chính vì vậy việc xem xét khử mặn nguồn nước biển thành nước
ngọt đang được xem là giải pháp tối ưu hàng đầu. Công suất khử mặn không ngừng tăng
nhanh theo từng năm (38 tỉ mét khối năm 2016, gấp đôi năm 2008), đáp ứng cho gần 300
triệu người (vào năm 2013).[15]
Công nghệ khử mặn hiện nay bao gồm hai phương pháp sản xuất chính, đó là sử dụng
quá trình nhiệt để làm bốc bay nguồn nước mặn và sử dụng cơng nghệ màng lọc. Trong đó,
khoảng 63,7% lượng nước ngọt được sản xuất từ công nghệ màng lọc nước biển RO
(SWRO) và 34,2% lượng nước ngọt được sản xuất từ các cơng nghệ xử lí dựa trên nguồn
nhiệt (MSF và MED) [16], ngồi ra cịn có một số phương pháp khác như thẩm phân điện
(ED), lọc nano (NF)… tuy nhiên chiếm tỉ trọng không cao.


Trang 4 / 145

a
)

b
)

c
)

Hình 1. 1. Các cơng nghệ khử mặn được sử dụng hiện nay.
a) Công nghệ khử mặn đa hiệu ứng; b) công nghệ khử mặn đa giai đoạn và c) công nghệ
khử mặn bằng màng.[17]

Từ những vấn đề trên, nhận thấy rằng công nghệ màng lọc chiếm phần lớn thị phần
so với các cơng nghệ cịn lại nhờ vào hiệu quả tách lọc cao cũng như chi phí xây dựng và
vận hành cực kì thấp, đặc biệt khả năng tiêu thụ năng lượng không đáng kể. Điều này đã
làm giảm sự tác động gián tiếp của quá trình xử lí và tái tạo nguồn nước ngọt thơng qua
cơng nghệ màng lọc đến mơi trường. Do đó, việc đẩy mạnh nghiên cứu và phát triển công
nghệ màng được xem là giải pháp cần thiết để giải quyết các vấn đề thiếu hụt nguồn nước
ngọt hiện nay cũng như đáp ứng kịp thời các nhu cầu trên mọi lĩnh vực.
1.1.2. Công nghệ màng lọc trong lĩnh vực công nghệ thực phẩm
Trong lĩnh vực thực phẩm, hệ thống màng được sử dụng phổ biến cho các quy trình
tách lọc với các công nghệ màng đặc trưng như lọc vi lọc – MF, lọc nano – NF[18-21]. Có
hai giai đoạn chính trong lĩnh vực này liên quan đến quá trình phân tách: (i) Phân riêng pha
hỗn hợp và (ii) xử lí nguồn nước thải sau quá trình sản xuất. Đối với phân riêng pha, công
nghệ màng được sử dụng cho việc phân tách hồn tồn hai pha riêng biệt có trong hỗn hợp,


Trang 5 / 145

thường là rắn-lỏng (ví dụ: sản xuất nước ép, bia, chiết tách…). Trong khi đó, q trình xử
lí nguồn nước thải sau cùng thơng qua cơng nghệ màng với mục đích loại bỏ tối đa các cấu
tử gây ơ nhiễm phát sinh trong q trình chế biến, chiết tách… trước khi đưa nguồn nước
ngọt trở lại môi trường. Do đó, chức năng chính của cơng nghệ màng trong lĩnh vực thực
phẩm bao gồm: hoàn nguyên và tái tạo nguồn nước sử dụng; cô đặc/chiết xuất và tách giai
đoạn[22].

Hình 1. 2. Kích thước các cấu tử và phạm vi loại bỏ hiệu quả của các màng động lực áp
suất trong lĩnh vực tách lọc thực phẩm.
Các kiểu màng phổ biến hiện nay được áp dụng trong lĩnh vực thực phẩm có thể kể
đến như: nhóm màng động lực áp suất; màng thẩm tách và màng khử muối[22, 23]. Tùy
thuộc vào cơ chế tách lọc mà có thể áp dụng phù hợp các công nghệ màng cụ thể cho từng
quy trình, giai đoạn xử lí khác nhau. Bên cạnh hiệu quả mang lại cho lĩnh vực thực phẩm,

công nghệ màng vẫn còn tồn tại một số nhược điểm lớn như: tắc nghẽn màng[20], dễ dàng
bị ảnh hưởng bởi điều kiện thơng số mơi trường hoạt động, khó khăn trong q trình vệ
sinh[24]. Bên cạnh đó, do nhu cầu tách lọc tăng cao cùng với đối tượng phân riêng ngày


Trang 6 / 145

càng phức tạp cũng như quá trình xử lí dịng thải địi hỏi hiệu quả hồn ngun nguồn nước
tốt hơn, những điều này đang đẩy các công nghệ màng đến với nhiều thách thức và khó
khăn. Chính vì vậy, việc nghiên cứu và phát triển cũng như cải thiện các công nghệ màng
đang được xem là hướng đi chính hiện nay nhằm giải quyết các nhược điểm còn tồn đọng
cũng như nâng cao hiệu quả tách lọc của màng trong lĩnh vực thực phẩm.
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN MÀNG LỌC THẾ GIỚI
1.2.1. Tình hình chung
Ngày nay, công nghệ màng lọc được phát triển và ứng dụng ngày càng rộng rãi vào
các mục đích khác nhau nhờ vào các đặc tính nổi bật như thơng lượng dòng thấm qua màng
lớn, hiệu suất tách lọc, khử mặn cao và linh hoạt[25]. Được biết, công nghệ màng lọc hiện
nay đang là giải pháp tối ưu nhằm giải quyết tình trạng khan hiếm nguồn nước ngọt trên
tồn cầu và chiếm 53% tổng thị phần trên thế giới[26, 27]. Đối với lĩnh vực nghiên cứu,
tính từ năm 1960 đã có khoảng >50,000 bài báo liên quan đến cơng nghệ màng nói chung,
trong đó khoảng hai phần ba bài được xuất bản từ năm 2008 đến 2017 [28]. Các công nghệ
màng hiện nay được sử dụng rộng rãi phần lớn là các màng sử dụng động lực áp suất như
màng vi lọc (MF), màng siêu lọc (UF), màng lọc nano (NF) và đặc biệt là màng thẩm thấu
ngược (RO) [29].
Dựa trên loại vật liệu chế tạo, màng được phân loại thành màng vô cơ và màng hữu
cơ. Màng vô cơ là loại màng được chế tạo dựa trên các loại vật liệu như kim loại, zeolite
hay ceramic, các tính chất đặc trưng của loại màng này là cơ tính tốt, độ bền nhiệt cao cũng
như kháng hóa chất tốt nhưng chi phí chế tạo loại màng này quá cao [30, 31] nên không
được sử dụng rộng rãi như màng hữu cơ – loại màng được chế tạo từ các polymer như
polyamide (PA), polyethersulfone (PES), polysulfone (PSf), polyvinylidene fluoride

(PVDF)… Các loại màng hữu cơ hiện nay đang chiếm thị phần khá lớn trong cơng nghệ
phân riêng bằng màng bởi chi phí thấp, phương pháp chế tạo không quá phức tạp và linh
hoạt, do đó được sử dụng nhiều trong các quy trình và cơng nghệ phân riêng bằng màng
của các lĩnh vực khác nhau[32, 33]. Tuy nhiên, các loại màng polymer vẫn gặp những khó