ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------o0o------------

NINH THỊ TÌNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FURFURAL TỪ LÕI NGƠ BẰNG
XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SULFONATED GRAPHENE OXIT
CĨ HỖ TRỢ ENZYME
ENZYME ASSISTED SYNTHESIS OF FURFURAL
FROM CORNCOB USING SULFONATED
GRAPHENE OXIDE-BASED AS A CATALYST

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã số: 8.52.03.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2023
\


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại Học Bách khoa – ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS. TS Mai Thanh Phong

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Minh Nam

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS Nguyễn Trường Sơn

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Tiến Giang
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách khoa – ĐHQG-HCM,

ngày 25 tháng 07 năm 2023
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS. TS Trần Ngọc Quyển – Chủ tịch
2. PGS. TS Nguyễn Trường Sơn – Ủy viên phản biện
3. TS. Nguyễn Tiến Giang – Ủy viên phản biện
4. PGS.TS Nguyễn Tuấn Anh – Ủy viên
5. TS. Tống Thanh Danh – Thư ký
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

1. NHIỆM VỤ LUẬN VĂN
Họ và tên học viên: Ninh Thị Tình
MSHV: 2170172

Ngày, tháng, năm sinh: 20/01/1998
Nơi sinh: Thanh Hóa
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 8520301
I. TÊN ĐỀ TÀI:
Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp furfural từ lõi ngô bằng xúc tác trên cơ sở sulfonated
graphene oxit có hỗ trợ enzyme.
Tên tiếng Anh: Enzyme assisted synthesis of furfural from corncob using sulfonated
graphene oxide-based as a catalyst.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
2.1. Tổng quan
Lõi ngô, phản ứng thủy phân có hỗ trợ của enzyme xylanase, xylose, furfural, phản ứng khử
nước, phương pháp nhiệt nung, vật liệu graphene oxit từ cellulose của lõi ngơ (C-GO), phương pháp
sulfo hóa, vật liệu xúc tác trên cơ sở sulfonated graphene oxit từ C-GO (C-SGO), phương pháp
thu hồi và tái sử dụng xúc tác, phương pháp thủy nhiệt và vật liệu oxit sắt từ/sulfonated graphene
oxit (C-MSGO).
2.2. Thực nghiệm
– Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện thủy phân (thời gian, hàm lượng enzyme và nhiệt độ)
đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose từ lõi ngô;
– Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của điều kiện (thời gian nung và tỷ lệ cellulose:ferrocene)
đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng của vật liệu C-GO;
– Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất tổng hợp furfural và
đặc trưng của vật liệu C-SGO;
– Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố phản ứng (nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, lượng
xúc tác, nồng độ xylose và nồng độ NaCl) của vật liệu C-SGO đến hiệu suất (tổng hợp furfural,
chọn lọc furfural và chuyển hóa xylose);
– Tổng hợp và khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu oxit sắt từ/sulfonated graphene oxit
(C-MSGO) và so sánh với C-SGO.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2021
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2022

V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS. TS MAI THANH PHONG và TS. HOÀNG MINH NAM
TP. HCM, ngày …..tháng….. năm 2023
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
TRƯỞNG PHÒNG PTN TĐ ĐHQG
(Họ tên và chữ ký)
TP.HCM – CNHH & DK
(Họ tên và chữ ký)

Mai Thanh Phong

Hoàng Minh Nam
TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)

ii


2. LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, lời đầu tiên tác giả xin chân thành cảm ơn thầy PGS. TS
Mai Thanh Phong và thầy TS. Hoàng Minh Nam đã tận tình hướng dẫn cho tác giả trong
suốt quá trình thực hiện luận văn. Tác giả xin chân thành cảm ơn thầy PGS. TS Nguyễn
Hữu Hiếu – Trưởng Phòng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Cơng nghệ Hóa học
và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa ‒ ĐHQG-HCM tạo điều kiện
thuận lợi cho tác giả trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Tác giả cũng xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy-cô, cán bộ Khoa Kỹ thuật Hóa học–
Trường Đại học Bách khoa ‒ ĐHQG-HCM đã truyền đạt kiến thức quý báu và dẫn dắt
tác giả trong suốt quá trình học tập tại trường.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn đến gia đình và người thân đã luôn quan tâm, động viên
và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến nghiên cứu sinh, học viên, nghiên cứu viên và các bạn

sinh viên ở Key CEPP Lab đã hỗ trợ tác giả trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tác giả
Ninh Thị Tình

iii


3. TÓM TẮT
Trong luận văn này, xylose và cellulose được tách từ lõi ngơ bằng phương pháp
thủy phân có hỗ trợ enzyme. Ảnh hưởng của các điều kiện thủy phân (thời gian, hàm
lượng enzyme và nhiệt độ) đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose được khảo sát bằng
phương pháp luân phiên từng biến. Mẫu lõi ngô trước và sau q trình thủy phân và
cellulose được phân tích đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử quét (scanning electron
microscope (SEM)).
Vật liệu có cấu trúc tương tự graphene oxit được tổng hợp từ cellulose của lõi ngô
(C-GO) bằng phương pháp nhiệt nung. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp (thời gian
nung và tỷ lệ cellulose:ferrocene) đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng đã được
khảo sát. Trong đó, đặc trưng của vật liệu C-GO ở điều kiện phù hợp (C-GO8) được
phân tích bằng phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (Fourier−transform infrared
spectroscopy (F−TIR)), giản đồ nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction (XRD)), phổ Raman,
ảnh SEM, phổ phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetric analysis (TGA)) và phổ
tán xạ năng lượng tia X (energy–dispersive X–ray spectroscopy (EDS)).
Vật liệu C-GO được sulfo hóa bằng tác nhân axit sulfuric thành C-SGO. Ảnh hưởng
của nồng độ axit đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng của vật liệu C-SGO cũng
được khảo sát. Đặc trưng của vật liệu C-SGO được xác định bằng phổ FTIR, giản đồ
XRD, phổ Raman, ảnh SEM, phổ EDS, TGA, quang phổ quang điện tử tia X (X–ray
photoelectron spectroscopy (XPS)) và phổ hấp phụ−giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ
(temperature–programmed desorption of ammonia (NH3–TPD)).
Ảnh hưởng của yếu tố phản ứng (nhiệt độ, thời gian, lượng xúc tác, nồng độ xylose
và nồng độ NaCl) của vật liệu C-SGO phù hợp (C-SGO2M) đến hiệu suất tổng hợp

furfural, chọn lọc furfural và chuyển hóa xylose được khảo sát bằng phương pháp luân
phiên từng biến.
Khả năng tái sử dụng của vật liệu C-SGO2M được xác định sau năm chu kỳ liên tiếp.
Sau chu kỳ năm, vật liệu được tái sinh để đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu. Ngoài
ra, vật liệu oxit sắt từ/sulfonated graphene oxit (C-MSGO) được tổng hợp từ C-SGO và
Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt để so sánh khả năng tái sử dụng so với vật liệu
C-SGO2M. Tóm tắt nội dung của luận văn được thể hiện ở Hình 1.
iv


Enzyme
xylanase

Fe3O4

Thu hồi bằng từ
trường ngồi

C-SGO C-MSGO
Cellulose
Thủy
phân

Lõi ngơ

Khử nước

D-xylose

FURFURAL

Thiết bị cao áp

Hình 1: Tóm tắt nội dung của luận văn

v


ABSTRACT
In this thesis, xylose and cellulose were extracted from corncobs via the hydrothermal
method with the support of enzyme. The effects of various factors (hydrolysis time,
amount of enzyme, and hydrolysis temperature) on the amount and the yield of xylose
were investigated using the alternative variable method. The characterizations of the
prepared cellulose and corncob sample before and after the hydrolysis method were also
investigated via scanning electron microscope (SEM).
The structural graphene oxide-like material was synthesized from the cellulose-derived
corncob (C-GO) by the calcination method. The influences of the synthesis conditions
(calcination time and cellulose:ferrocence ratio) on the characterization and the furfural
production were evaluated. Besides, the characterization of the C-GO was determined
through several modern analytical methods including Fourier−transformed infrared
spectroscopy (F−TIR), X–ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, SEM images,
thermogravimetric analysis (TGA), and energy−dispersive X–ray spectroscopy (EDS).
Subsequently, the C-GO was modified by sulfonation using sulfuric acid (C-SGO).
Wherein, the effect of the various acid concentrations on the characterization and the
furfural yield was also investigated. Additionally, the characterization of the C-SGO
was evaluated via different analytical techniques, namely FTIR spectra, XRD patterns,
Raman spectra, SEM images, TGA curves, EDS spectra, X–ray photoelectron spectroscopy
(XPS), and temperature−programmed desorption of ammonia (NH3–TPD).
The effects of reaction conditions (temperature, time, catalyst amount, xylose
concentration, and NaCl concentration) on the furfural yield, furfural selectivity, and
xylose conversion of the C-SGO were examined via the alternating variable method.

The reusability of the C-SGO was determined through five continuous cycles, while
the re-generation of the material was conducted after five cycles to evaluate the
recyclability. In addition, the magnetic iron oxide/sulfonated graphene oxide (C-MSGO)
material was synthesized from C-SGO and Fe3O4 by hydrothermal method to compare
the reusability with C-SGO material.

vi


4. LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu thực sự của cá nhân
tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của thầy PGS. TS Mai Thanh Phong và
thầy TS. Hoàng Minh Nam tại Key CEPP Lab, Trường Đại học Bách khoa – ĐHQGHCM.
Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng
được cơng bố trong bất cứ một cơng trình nào khác trước đây.
Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.
Tác giả
Ninh Thị Tình

vii


MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN ..............................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. iii
TÓM TẮT ..................................................................................................................... iv
ABSTRACT .................................................................................................................. vi
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................vii
MỤC LỤC .................................................................................................................. viii
DANH MỤC HÌNH ...................................................................................................... xi

DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... xiv
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................... xv
ĐẶT VẤN ĐỀ................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 2
1.1. Sinh khối .................................................................................................................. 2
1.1.1. Giới thiệu ............................................................................................................. 2
1.1.2. Lõi ngô ................................................................................................................ 5
1.1.3. Thành phần cấu trúc ............................................................................................ 5
1.1.4. Phương pháp xử lý sinh khối............................................................................. 10
1.2. Enzyme xylanase ................................................................................................... 12
1.2.1. Enzyme xylanase ............................................................................................... 12
1.2.2. Cơ chế hoạt động ............................................................................................... 13
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân lõi ngô của enzyme ................ 16
1.2.4. Ứng dụng ........................................................................................................... 17
1.3. Furfural ................................................................................................................. 18
1.3.1. Giới thiệu ........................................................................................................... 18
1.3.2. Tính chất ............................................................................................................ 19
1.3.3. Ứng dụng ........................................................................................................... 20
1.3.4. Cơ chế tổng hợp furfural ................................................................................... 22
1.3.5. Phương pháp tổng hợp ...................................................................................... 23
1.3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp furfural ..................................... 32
1.4. Vật liệu xúc tác dị thể ........................................................................................... 34
1.4.1. Graphene oxit (C-GO) ....................................................................................... 35
1.4.2. Sulfonated graphene oxit (C-SGO) ................................................................... 36
viii


1.4.3. Oxit sắt từ/sulfonated graphene oxit (C-MSGO) .............................................. 36
1.4.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu ......................................................................... 38
1.4.5. Phương pháp thu hồi và tái sử dụng vật liệu ..................................................... 44

1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước ........................................................ 45
1.5.1. Trong nước ........................................................................................................ 45
1.5.2. Ngồi nước ........................................................................................................ 46
1.6. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, đóng góp và tính
mới của luận văn .......................................................................................................... 48
1.6.1. Tính cấp thiết ..................................................................................................... 48
1.6.2. Mục tiêu ............................................................................................................. 48
1.6.3. Nội dung ............................................................................................................ 49
1.6.4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 49
1.6.5. Đóng góp ........................................................................................................... 62
1.6.6. Tính mới ............................................................................................................ 62
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.................................................................................. 63
2.1. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ, thiết bị và địa điểm thực hiện ....................... 63
2.1.1. Nguyên liệu ....................................................................................................... 63
2.1.2. Hóa chất ............................................................................................................. 63
2.1.3. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................ 64
2.1.4. Địa điểm thực hiện ............................................................................................ 67
2.2. Thí nghiệm............................................................................................................. 67
2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng điều kiện thủy phân đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose
từ lõi ngô...................................................................................................................... 67
2.2.2. Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến hiệu suất furfural và
đặc trưng của vật liệu C-GO........................................................................................ 70
2.2.3. Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit đến hiệu suất furfural và đặc trưng
của vật liệu C-SGO...................................................................................................... 73
2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng yếu tố phản ứng đến hiệu suất tổng hợp furfural, độ chọn
lọc furfural và chuyển hóa xylose của vật liệu C-SGO ............................................... 76
2.2.5. Tổng hợp và khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu C-MSGO và so sánh với
C-SGO ......................................................................................................................... 79
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN................................................................. 81
ix



3.1. Ảnh hưởng điều kiện thủy phân đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose từ lõi
ngô ................................................................................................................................. 81
3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện thủy phân ................................................................. 81
3.1.2. Đặc trưng của lõi ngô ........................................................................................ 85
3.2. Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng
của vật liệu C-GO ........................................................................................................ 88
3.2.1. Hiệu suất tổng hợp furfural ............................................................................... 88
3.2.2. Đặc trưng vật liệu C-GO ................................................................................... 88
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất tổng hợp furfural và đặc trưng của
vật liệu C-SGO ............................................................................................................. 90
3.3.1. Hiệu suất tổng hợp furfural ............................................................................... 90
3.3.2. Đặc trưng vật liệu C-SGO ................................................................................. 91
3.4. Ảnh hưởng của yếu tố phản ứng đến hiệu suất tổng hợp furfural, hiệu suất
chọn lọc furfural và hiệu suất chuyển hóa xylose của vật liệu C-SGO2M ........... 108
3.4.1. Nhiệt độ phản ứng ........................................................................................... 108
3.4.2. Thời gian phản ứng ......................................................................................... 109
3.4.3. Lượng xúc tác .................................................................................................. 110
3.4.4. Nồng độ xylose ................................................................................................ 111
3.4.5. Nồng độ NaCl .................................................................................................. 112
3.5. Khả năng tái sử dụng của vật liệu C-MSGO và so sánh với C-SGO ............ 118
3.5.1. Vật liệu C-SGO ............................................................................................... 118
3.5.2. Vật liệu C-MSGO............................................................................................ 120
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ......................................................................................... 123
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC.................................................. 124
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 154
PHỤ LỤC ................................................................................................................... 175
PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG .......................................................................... 196


x


5.

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Các loại sinh khối ............................................................................................ 2
Hình 1.2: Cấu trúc của lõi ngơ......................................................................................... 5
Hình 1.3: Thành phần cấu trúc của lõi ngơ ..................................................................... 6
Hình 1.4: Cấu trúc của lignin .......................................................................................... 7
Hình 1.5: Cấu trúc của cellulose...................................................................................... 8
Hình 1.6: Cấu trúc của (a) hemicellulose và (b) xylose .................................................. 9
Hình 1.7: Các phương pháp tiền xử lý sinh khối........................................................... 11
Hình 1.8: Enzyme xylanase ........................................................................................... 13
Hình 1.9: Cơ chế thủy phân sinh khối bằng enzyme ..................................................... 13
Hình 1.10: Sơ đồ minh họa (a) mơ hình ổ khóa và chìa khóa và (b) tương tác enzyme−cơ
chất................................................................................................................................. 15
Hình 1.11: Cấu trúc hóa học của furfural ...................................................................... 19
Hình 1.12: Ứng dụng của furfural ................................................................................. 21
Hình 1.13: Cơ chế tổng hợp furfural bằng quy trình hai bước ...................................... 23
Hình 1.14: Phân loại xúc tác trong quá trình tổng hợp furfural .................................... 26
Hình 1.15: (a) Hệ thống dung môi hai pha và (b) dung môi GVL ................................ 29
Hình 1.16: Chất lỏng ion ............................................................................................... 30
Hình 1.17: Cơ chế của dung mơi cộng tinh sâu ............................................................ 31
Hình 1.18: Vật liệu xúc tác trên cơ sở cacbon............................................................... 34
Hình 1.19: Cấu trúc GO................................................................................................. 35
Hình 1.20: Cấu trúc SGO .............................................................................................. 36
Hình 1.21: Cấu trúc (a) C-MSGO và (b) Fe3O4 ............................................................ 37
Hình 1.22: Phương pháp tổng hợp GO từ Gi ................................................................ 38

Hình 1.23: Quá trình tổng hợp GO ................................................................................ 39
Hình 1.24: Cơ chế tổng hợp vật liệu C-GO ................................................................... 41
Hình 1.25: Sulfo hóa GO bằng axit chlorosulfonic ....................................................... 42
Hình 1.27: Sulfo hóa GO bằng axit sulfanilic ............................................................... 43
Hình 1.25: Sulfo hóa bằng axit sulfuric......................................................................... 44
Hình 1.28: Quá trình tổng hợp C-MSGO ...................................................................... 45
Hình 1.29: Nguyên lý của máy đo phổ UV–Vis ........................................................... 50
Hình 1.30: Nguyên lý hoạt động của máy đo FTIR ...................................................... 52
Hình 1.31: Sơ đồ nhiễu xạ tia X .................................................................................... 52
Hình 1.32: Nguyên lý hoạt động máy đo phổ Raman ................................................... 53
Hình 1.33: Nguyên tắc hoạt động máy đo SEM............................................................ 54
Hình 1.34: Ngun lý của phép phân tích EDS ............................................................ 55
Hình 1.35: Sơ đồ hoạt động của phương pháp đo diện tích bề mặt .............................. 57
xi


Hình 1.36: Nguyên lý hoạt động của XPS .................................................................... 58
Hình 1.37: Sơ đồ hoạt động của TGA ........................................................................... 59
Hình 1.38: Sơ đồ vận hành của NH3–TPD .................................................................... 60
Hình 2.1: Lõi ngơ được sử dụng trong luận văn này ..................................................... 63
Hình 2.2: Quy trình phân tách xylose và cellulose từ lõi ngơ ....................................... 68
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp C-GO từ cellulose của lõi ngơ ....................................... 70
Hình 2.4: Quy trình tách hemicellulose và cellulose..................................................... 72
Hình 2.5: Quy trình tổng hợp furfural ........................................................................... 73
Hình 2.6: Quy trình tổng hợp C-SGO từ C-GO ............................................................ 74
Hình 2.7: Quy trình tổng hợp furfural từ xylose bằng C-SGO ..................................... 74
Hình 2.8: Quy trình tổng hợp C-MSGO ........................................................................ 80
Hình 3.1: Ảnh hưởng của điều kiện thời gian thủy phân đến hàm lượng và hiệu suất
tách xylose ..................................................................................................................... 82
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng enzyme đến hàm lượng và hiệu suất tách xylose

....................................................................................................................................... 83
Hình 3.3: Ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ thủy phân đến hàm lượng và hiệu suất tách
xylose ............................................................................................................................. 84
Hình 3.4: Ảnh SEM (a) lõi ngô, (b) LN-HPAC, (c) bã cellulose và (d) cellulose ........ 87
Hình 3.5: FTIR của (a) nhiệt độ và (b) tỉ lệ cellulose:ferrocene của vật liệu C-GO ..... 90
Hình 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất tổng hợp furfural của vật liệu CSGO ............................................................................................................................... 91
Hình 3.7: Phổ FTIR của C-GO8 và C-SGO ở các nồng độ khác nhau ......................... 93
Hình 3.8: Ảnh SEM của các vật liệu (a) C-GO8; (b) C-SGO 0,5M; (c) C-SGO1M; (d)
C-SGO1,5M; (e) C-SGO2M và (f) C-SGO2,5M .......................................................... 94
Hình 3.9: Phổ EDS của C-SGO nồng độ từ 0,5M đến 2,5M ........................................ 96
Hình 3.10: Giản đồ XRD của a) C-GO và C-SGO2 ..................................................... 99
Hình 3.11: Phổ Raman của mẫu vật liệu C-GO8 và C-SGO2M .................................100
Hình 3.12: Đường cong TGA của C-GO8 và C-SGO2M ...........................................103
Hình 3.13: Hấp phụ và giải hấp khí Nito và phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu CGO8 và C-SGO2M ......................................................................................................105
Hình 3.14: Phổ XPS của vật liệu C-SGO2M ..............................................................107
Hình 3.15: Phổ NH3-TPD của C-SGO2M ...................................................................108
Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến (a) hiệu suất tổng hợp furfural, hiệu
suất chuyển hóa xylose và (b) độ chọn lọc furfural của vật liệu C-SGO2M ..............109
Hình 3.17: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến (a) hiệu suất tổng hợp furfural, hiệu
suất chuyển hóa xylose và (b) độ chọn lọc furfural của vật liệu C-SGO2M ..............110
Hình 3.18: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến (a) hiệu suất tổng hợp furfural, hiệu suất
chuyển hóa xylose và (b) độ chọn lọc furfural của vật liệu C-SGO2M ......................111
Hình 3.19: Ảnh hưởng của nồng độ xylose đến (a) hiệu suất tổng hợp furfural, hiệu suất
chuyển hóa xylose và (b) độ chọn lọc furfural của vật liệu C-SGO2M ......................112
xii


Hình 3.20: Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến (a) hiệu suất tổng hợp furfural, hiệu suất
chuyển hóa xylose và (b) độ chọn lọc furfural của vật liệu C-SGO2M ......................114
Hình 3.21: Cơ chế đề xuất cho q trình chuyển hóa xylose thành furfural ...............118

Hình 3.22: Khả năng tái sử dụng vật liệu C-SGO2M .................................................119
Hình 3.23: Ảnh SEM (a) C-SGO2M tái sử dụng và (b) C-SGO2M tái sinh ..............120
Hình 3.24: Khả năng tái sử dụng vật liệu C-MSGO ...................................................122
Hình 3.25: Ảnh SEM (a) C-MSGO tái sử dụng và (b) C-MSGO tái sinh ..................122

xiii


6.

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Phân loại dạng sinh khối và ứng dụng tiềm năng ........................................... 3
Bảng 1.2: Thành phần hóa học sinh khối ........................................................................ 4
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của furfural.......................................................................... 20
Bảng 1.4: Ứng dụng của furfural và dẫn xuất furfural .................................................. 21
Bảng 1.5: Ưu nhược điểm khi sử dụng xúc tác trong tổng hợp furfural ....................... 26
Bảng 1.6: Nghiên cứu tổng hợp GO từ sinh khối .......................................................... 40
Bảng 1.7: Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................................. 46
Bảng 1.8: Các nghiên cứu ngồi nước........................................................................... 47
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng .................................................................................... 63
Bảng 2.2: Các thiết bị sử dụng ...................................................................................... 65
Bảng 2.3: Các giá trị khảo sát của thời gian phản ứng .................................................. 69
Bảng 2.4: Các giá trị khảo sát của lượng enzyme ......................................................... 69
Bảng 2.5: Các giá trị khảo sát của nhiệt độ phản ứng ................................................... 70
Bảng 2.6: Các giá trị khảo sát của thời gian nung ......................................................... 71
Bảng 2.7: Các giá trị khảo sát của tỷ lệ cellulose:ferrocene.......................................... 71
Bảng 2.8: Các giá trị khảo sát của nồng độ axit:C-GO ................................................. 75
Bảng 2.9: Các giá trị khảo sát nhiệt độ phản ứng .......................................................... 77
Bảng 2.10: Các giá trị khảo sát thời gian phản ứng ...................................................... 77

Bảng 2.11: Các giá trị khảo sát lượng xúc tác C-SGO .................................................. 78
Bảng 2.12: Các giá trị khảo sát nồng độ xylose ............................................................ 78
Bảng 2.13: Các giá trị khảo sát lượng NaCl .................................................................. 79
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp vật liệu C-GO đến hiệu suất tổng hợp
furfural ........................................................................................................................... 88
Bảng 3.2: Kết quả phân tích thành phần nguyên tố trong các vật liệu xúc tác C-SGO 96

xiv


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

5-HMF

5-hydroxylmethylfurfural

5-hydroxylmethylfurfural

BAILs

Brønsted acidic ionic liquids

Chất lỏng ion có gốc axit
Bronsted


ChCl

Choline chloride

Choline chlorua

DOE

Department of Energy

Bộ Năng lượng Hoa Kỳ

DES

Deep eutectic solvent

Dung môi cộng tinh sâu

E

Enzyme

Enzyme

EDS

Energy–dispersive X–ray

Phổ tán xạ năng lượng tia X


spectroscopy
ES

Enzyme–Substrate

Enzyme–cơ chất

FTIR

Fourier−transform infrared

Phổ hồng ngoại chuyển hóa

spectroscopy

Fourier

Gi

Graphite

Graphite

GO

Graphene oxide

Graphene oxit

Gr


Graphene

Graphene

GVL

γ−valerolactone

γ−valerolactone

GBL

γ−butyrolactone

γ−butyrolactone

HBA

Hydro bond acceptor

Chất nhận liên kết hydro

HBD

Hydro bond donor

Chất cho liên kết hydro

IUPAC


International Union of Pure and

Danh pháp Hóa học theo Liên

Applied Chemistry Nomenclature

minh Quốc tế về Hóa học thuần
túy và Hóa học ứng dụng

ILs

Ion liquids

Chất lỏng ion

LAILs

Lewis acidic ionic liquids

Chất lỏng ion có gốc axit Lewis

NH3−TPD

Temperature–programmed

Phổ hấp phụ–giải hấp NH3 theo

desorption of ammonia


chương trình nhiệt độ

National Renewable Energy

Phịng thí nghiệm Năng lượng Tái

Laboratory

tạo Quốc gia Hoa Kỳ

NREL

xv


Từ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

P

Product

Sản phẩm

S

Substrate


Cơ chất

SEM

Scanning electron microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

SG

Sulfonated graphene

Sulfonated graphene

SGO

Sulfonated graphene oxide

Sulfonated graphene oxit

TGA

Thermogravimetric analysis

Phổ phân tích nhiệt trọng lượng

UV−Vis

Ultraviolet–visible spectroscopy


Phổ hấp thụ tử ngoại–khả kiến

XOS

Xylo−olygosaccharide

Xylo–oglygosaccharide

XPS

X–ray photoelectron spectroscopy

Quang phổ quang điện tử tia X

XRD

X–ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

xvi


ĐẶT VẤN ĐỀ
Sinh khối, cụ thể lõi ngô, là một nguồn tài nguyên dồi dào, giá thành thấp, đây
được xem là nguồn tiền chất để tổng hợp vật liệu cacbon hoặc chuyển hóa thành dạng
nhiên liệu sinh học có giá trị cao như furfural, ethanol, 5-hydroxylmethylfurfural, v.v.
Tuy nhiên, do sự phức tạp của thành phần cấu trúc cùng với những thách thức về mặt
kỹ thuật, gây khó khăn trong việc chuyển hóa hồn tồn sinh khối để sản xuất furfural.

Để giải quyết vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã nỗ lực tìm kiếm quy trình mới để
chuyển hóa hiệu quả nguồn sinh khối và tiết kiệm chi phí. Quy trình hai bước được
đề cập trong các nghiên cứu gần đây dựa trên việc thủy phân sinh khối thành đường
xylose và khử nước xylose tạo thành furfural. Quy trình này được thực hiện trong hai
hệ thống khác nhau, do đó cho hiệu suất tổng hợp furfural cao vì hạn chế được phản
ứng phụ và khơng lãng phí nguồn ngun liệu thơ với xúc tác. Ngoài ra, việc sử dụng
enzyme, đặc biệt là enzyme xylanase cho quá trình thủy phân sinh khối ngày càng
tăng cao, nhằm cung cấp và phát triển phương pháp thân thiện với môi trường và hiệu
quả về mặt sinh thái. Bên cạnh đó, nhờ các tính chất hóa lý đặc biệt của enzyme như
tính đặc hiệu, sản phẩm có độ chọn lọc cao cùng với ưu điểm như ít tiêu tốn năng
lượng đầu vào trong quá trình phản ứng. Do đó, sản phẩm của q trình này chủ yếu
là xylose, đây cũng được xem là tiền chất tổng hợp furfural.
Furfural là hóa chất nền tảng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như dược phẩm,
thực phẩm, sản xuất mực in và nhựa. Furfural là sản phẩm của quá trình khử nước
của xylose có nhiều trong nguồn sinh khối. Trước đây, q trình tổng hợp furfural
bằng cơng nghệ Quaker Oats ở Hoa Kỳ là cơng nghệ thương mại hóa đầu tiên sử dụng
axit sulfuric (axit Bronsted) thủy phân và khử nước chọn lọc hemicellulose từ vỏ yến
mạch ở nhiệt độ cao để tạo thành furfural. Tuy nhiên, quy trình này vẫn còn nhược
điểm là tiêu thụ nhiều năng lượng, chi phí sản xuất cao, ăn mịn thiết bị và gây ô
nhiễm môi trường. Gần đây, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp vật liệu
xúc tác rắn dị thể như zeolite, nhựa trao đổi, axit cacbon, v.v. vì tính thân thiện với
mơi trường, dễ thu hồi và độ ổn định cao. Trong số đó, vật liệu xúc tác axit cacbon
ngày càng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu, đặc biệt là vật liệu xúc tác
trên cơ sở sulfonated graphene oxit, nhờ vào đặc tính độc đáo như độ bền cơ học, đồ
bền nhiệt cao và điều chỉnh được nhóm chức trên bề mặt.
Vì vậy, luận văn này sẽ được thực hiện với tên đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp furfural
từ lõi ngô bằng xúc tác trên cơ sở sulfonated graphene oxit có hỗ trợ enzyme”.

1



CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Sinh khối
1.1.1. Giới thiệu
Sinh khối là một trong những nguồn tài nguyên dồi dào, giá thành thấp và được
xem là nguồn tiền chất để tổng hợp vật liệu trên cơ sở cacbon hoặc nhiên liệu sinh
học có giá trị cao [1]. Sinh khối bao gồm tất cả các loại thực vật và dẫn xuất từ thực
vật như gỗ và phế liệu từ gỗ, phụ phẩm công-nông nghiệp, phế phẩm của cây trồng
làm vườn, thực vật biển (rong, tảo, v.v.) hoặc rác thải sinh hoạt, sinh khối vi sinh vật
và kể cả phế phẩm chăn nuôi. Sự đa dạng, phong phú về loại sinh khối như thể hiện
ở Bảng 1.1 và Hình 1.1, cũng như tính bền vững và giá thành thấp làm cho sinh khối
là một lựa chọn khả thi trong q trình chuyển hóa để tạo ra các dạng năng lượng và
nhiên liệu sinh học (ethanol, furfural, 5-hydroxylmethylfurfural, v.v.) [2].
Phế phẩm lâm nghiệp

Rác thải sinh
hoạt

Nước thải
cơng nghiệp
SINH KHỐI

Bùn thải

Phể phẩm
nơng nghiệp

Phế thải chăn ni
Hình 1.1: Các loại sinh khối


2


Bảng 1.1: Phân loại dạng sinh khối và ứng dụng tiềm năng [2]
Loại sinh khối

Mẫu

Hướng giải quyết

Chất thải rắn đô Rác
thị
hoạt

thải

sinh Thu gom, phân loại,
tái chế, tái sử dụng và

Ứng dụng
Nhiên liệu sinh
học làm phân hữu
cơ

tiền xử lý
Phụ phẩm nông Thân cây ngô, cỏ, Dùng làm nhiên liệu Nhiên liệu sinh
nghiệp
bã mía
hoặc ngun liệu, ủ học và phân bón
phân, phân hủy kỵ khí hữu cơ

Bùn thải

Chất thải từ cống Phân hủy kỵ khí
rãnh

Khí đốt

Phế phẩm chăn Phế phẩm từ Xử lý hiếu khí và kị Phân bón hữu cơ
ni
chăn ni gia súc khí
Phế phẩm lâm Phế phẩm từ rừng Nhiệt phân, đốt và sấy Nhiên liệu sinh
nghiệp
học
Phế phẩm công
nghiệp

Thủy nhiệt

Nhiên liệu sinh
học

Phế phẩm từ Glycerol
quá trình sản
xuất nhiên liệu
sinh học

Chưng cất

Ethanol sinh học,
khí hydro


Phế phẩm từ hải Chất thải từ hải Xử lý sinh học
sản
sản

Dầu cá, collagen,
omega-3, thức ăn
cho vật ni, phân
bón

Phế phẩm từ Chất
béo, Tiền xử lý, thủy phân Axit béo, ancol,
quá trình lên protein,
và lên men
nhiên liệu cho q
men
cacbonhydrat
trình tinh chế sinh
học và hóa sinh
Chất thải từ q Thức ăn thừa
trình chế biến
thực phẩm

Tái chế, tái sử dụng,
xử lý sinh học như
phân hủy kỵ khí, lên
men và ủ phân

3


Nhiên liệu sinh
học, phân hữu cơ,
hóa sinh và chất
hấp phụ sinh học


Hiện nay, có nhiều phương pháp để xử lý nguồn sinh khối này như đốt bỏ làm khí
đốt, phân hủy kỵ khí để làm phân bón hữu cơ, tuy nhiên vẫn chưa xử lý triệt để. Bên
cạnh đó, việc chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu sinh học được xem là hướng tiếp cận
tiềm năng để xử lý nguồn tiền chất này. Ngồi ra, phụ phẩm cơng-nơng nghiệp với trữ
lượng lớn, dồi dào và phong phú được tạo ra hàng năm. Tùy thuộc vào từng loại phụ
phẩm, thành phần trong cấu trúc cũng tương ứng khác nhau, như thể hiện ở Bảng 1.2 [3].
Bảng 1.2: Thành phần hóa học sinh khối
Thành phần (% khối lượng) [4]
STT

Sinh khối
Cellulose

Hemicellulose

Lignin

1

Thân ngơ

50

20


30

2

Lõi ngơ

36

34

18

3

Tre

41,8

18

29,3

4

Ngọn mía

43

27


17

5

Rơm rạ

36,2–47

19–24,5

9,9–24

6

Rơm lúa mạch

33,8–37,5

21,9–24,7

13,8–15,5

7

Trấu

37,1

29,4


24,1

8

Bã mía

35

35,8

16,1

9

Gỗ vân sam

43

29,4

27,6

10

Gỗ gẻ dai

44,2

33,5


21,8

11

Bã ớt sau thu
hoạch

44,2

33,5

21,8

12

Thân bông

38,4–42,6

20,9–34,4

21,45

Trong số phụ phẩm nông nghiệp kể trên, lõi ngô chứa hàm lượng cellulose 36 %,
hemicellulose là 34 % và lignin là 18 %, được xem là nguồn nguyên liệu sẵn có và
giá thành thấp [4]. Nhằm mục tiêu tổng hợp furfural với hiệu suất cao từ xylose có
trong hemicellulose, do đó lõi ngơ được lựa chọn làm nguồn vật liệu trong luận văn
này.
4



1.1.2. Lõi ngô
Cây ngô (Zea mays L.) là một trong những cây trồng có sản lượng lớn trên thế giới.
Ở Việt Nam, sản lượng ngô chiếm thứ hai bên cạnh các cây lương thực và được trồng
trải dài khắp cả nước. Cùng với nhu cầu tiêu dùng ngày càng tăng của người dân, sản
lượng lớn phụ phẩm từ lõi, lá, thân và râu ngô ngày càng nhiều. Hầu hết nguồn phụ
phẩm sau quá trình thu hoạch và sản xuất, cụ thể là lõi ngơ thường được đốt bỏ làm
khí đốt hoặc chơn lấp làm phân bón hữu cơ, tuy nhiên vẫn chưa xử lý được triệt để.
Do đó, việc tận dụng nguồn nguyên liệu từ lõi ngô để phát triển các sản phẩm có giá
trị góp phần mang lại hiệu quả về mặt kinh tế là cần thiết. Bên cạnh đó, lõi ngơ có cấu
tạo gồm 3 thành phần chính: cellulose, hemicellulose và lignin như thể hiện ở Hình 1.2.

Hemicellulose

Cellulose
Sinh khối
Lõi ngơ
Cây ngơ
Lignin
Hình 1.2: Cấu trúc của lõi ngơ
1.1.3. Thành phần cấu trúc
Hầu hết các nguồn sinh khối từ thực vật đều có cấu trúc phức tạp. Thành tế bào
của sinh khối thường bao gồm thành sơ cấp và thứ cấp, sự hiện diện của thành tế bào
này phụ thuộc vào thời gian hình thành của tế bào thực vật. Polysaccharide như
cellulose, hemicellulose và pectin có nhiều trong thành sơ cấp, lúc này các vi sợi
tương tác tạo ra mạng lỏng lẻo và khơng đều. Trong khi đó, thành tế bào thứ cấp
tương đối dày hơn vì tế bào thực vật trải qua q trình phát triển, do đó thành phần tế
bào thứ cấp chứa thêm lignin. Thành tế bào thứ cấp bao gồm một lớp mỏng bên ngoài,


5


lớp giữa dày, lớp bên trong mỏng với hemicellulose là thành phần cơ bản, như thể
hiện ở Hình 1.3 [5].
Tế bào
thực vật

Bó sợi

Vi sợi

Cellulose

Hemicellulose

Lignin
Hình 1.3: Thành phần cấu trúc của lõi ngô
1.1.3.1. Lignin
Lignin là một polyme không chứa cacbohydrate được tạo thành từ các polyme
thơm và được cho là thành phần gây khó khăn trong việc phân hủy sinh khối. Dựa
vào sự khác biệt của nhóm methoxyl, lignin có thể được phân thành 3 loại: guaiacyl
(G), syringyl (S) và hydroxylphenyl (H), như thể hiện ở Hình 1.4. Lignin kị nước và
khơng thể hịa tan trong nước do trong cấu trúc chứa vòng thơm [6]. Lignin liên kết
chặt chẽ với hai thành phần còn lại là cellulose và hemicellulose, cung cấp độ cứng
và khả năng chống chịu cho thành tế bào thực vật [7]. Đây được xem là yếu tố ảnh
hưởng nhiều nhất đến quá trình chuyển đổi sinh khối. Lá chắn phức hợp ligninhemicellulose tạo thành một lớp phủ bảo vệ để bao bọc vi sợi cellulose và ngăn chặn
khỏi sự tấn cơng của vi sinh vật. Ngồi ra, thành phần nhỏ của thành tế bào có pectin
là glycan có cấu trúc phức tạp nhất, là một trong những yếu tố tạo nên tính bền và
vững chắc của thành tế bào. Bên cạnh đó, lignin và polysaccharide trong cấu trúc sinh


6


khối tự nhiên được liên kết với nhau bằng mạng lưới liên kết hydro yếu và cộng hóa
trị mạnh với benzyl ester, benzyl ether và nhóm chức phenyl glycoside.

Hình 1.4: Cấu trúc của lignin
1.1.3.2. Cellulose
Cellulose có cơng thức cấu tạo (C6H10O5)n hay [C6H7O2(OH)3]n được cấu tạo bởi
các đơn phân monome D–Glucose liên kết với nhau bằng β–1,4–glycosidic được thể
hiện như Hình 1.5. Mỗi D–glucose được sắp xếp lặp lại thành từng disaccharide và
ngược hướng nhau (mỗi phân tử glucose xoay 180o so với phân tử bên cạnh) tạo thành
chuỗi β–1,4–glucan thẳng, không phân nhánh với mức độ trùng hợp từ 5000–15000
phân tử như thể hiện ở Hình 1.5. Một số chuỗi cellulose sắp xếp đều đặn thẳng hàng
và liên kết với nhau nhờ cầu nối hydrogen (giữa các nhóm hydroxyl) và lực Van der
Waals để tạo thành vùng tinh thể lớn và một số chuỗi nhỏ phân tán thành vùng vơ
định hình. Cấu trúc tinh thể kết hợp với nhau để tạo thành bó hoặc vi sợi (40–70
chuỗi), do đó tăng cường khả năng chống lại sự phân hủy của vi sinh vật [8]–[10].

7


Hình 1.5: Cấu trúc của cellulose
1.1.3.3. Hemicellulose
Hemicellulose được cho là thành phần phong phú thứ hai của sinh khối sau
cellulose. Tuy nhiên, không giống như cellulose gồm các đơn vị monome đồng nhất
về mặt hóa học, hemicellulose là một nhóm polysaccharide gồm một mạch thẳng (chủ
yếu là mạch thẳng xylan) và mạch phân nhánh được tạo thành từ đơn vị pyranose và
furanose như xylose, mannose, arabinose và axit galacturonic được liên kết với nhau

bằng β–1,4–D–glycosidic, như thể hiện ở Hình 1.6 [1]. Thành phần, cấu trúc và khối
lượng hemicellulose thu nhận có thể khác nhau tùy thuộc vào loại sinh khối.
Hemicellulose thường phân bố trên bề mặt của vi sợi cellulose và được xem là tác
nhân liên kết giữa cellulose và lignin, do đó làm tăng thêm độ cứng cáp cho thành tế
bào [7], [9], [11].
Xylan được xem là khung cacbon tạo nên cấu trúc của hemicellulose, được cấu tạo
bởi sự lặp lại của các tiểu đơn vị xylose (poly-xylose) liên kết với nhau bằng β–1,4
tạo thành mạch thẳng là homo-xylan. Trong khi đó, mạch nhánh được gọi là heteroxylan biểu thị cho sự có mặt của các gốc đường phân nhánh khác. Đường phân nhánh
trong hetero-xylan bao gồm L-arabinofuranose được liên kết với vị trí C–3 của gốc
xylose, những hetero-xylan này được ký hiệu là arabinoxylan hoặc của axit D–
glucuronic hoặc dẫn xuất metyl như axit 4–O–metyl–D–glucuronic, được liên kết với
vị trí C–2 của gốc xylose, được ký hiệu là glucuronoxylan và/hoặc một hỗn hợp của
cả hai loại đường, được ký hiệu là arabinoglucuronoxylans. Mức độ và loại đường
phân nhánh trong hetero-xylan khác nhau tùy thuộc vào nguồn thực vật. Xylan của

8