Tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ sợi lá dứa và ứng dụng làm chất hấp phụ

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.79 MB, 91 trang )

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
----------

PHẠM THỊ KIM CHI

TỔNG HỢP VẬT LIỆU CARBON AEROGEL TỪ SỢI LÁ DỨA
VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học
Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH - tháng 07 năm 2023

LUẬN VĂN ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
- ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Thị Kim Phụng
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Trần Phước Nhật Uyên
Luận văn thạc sỹ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM
ngày 17 tháng 7 năm 2023
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
PGS. TS. Nguyễn Trường Sơn

- Chủ tịch hội đồng

PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong

- Phản biện 1

TS. Trần Phước Nhật Uyên

- Phản biện 2

TS. Trần Tấn Việt

- Ủy viên

TS. Lê Vũ Hà

- Thư ký, uỷ viên

Xác nhận của Chủ tịch hội đồng đánh giá LV và Trưởng khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên

: Phạm Thị Kim Chi

MSHV: 2070469

Ngày, tháng, năm sinh

: 29/10/1995

Nơi sinh: Phú Yên

Chuyên ngành

: Kỹ thuật hoá học

Mã số: 8520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Tên tiếng Việt: Tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ sợi lá dứa và ứng dụng làm chất
hấp phụ
Tên tiếng Anh: Fabrication of carbon aerogels from pineapple leaf for adsorption
application
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
̶ Tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ nguồn sợi lá dứa bằng phương pháp sấy thăng
hoa và nhiệt phân.
̶ Khảo sát, đánh giá khả năng hấp phụ các loại dầu, dung môi của vật liệu.
̶ Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo liên kết ngang PAE và hướng cấp đông
lên khả năng hấp phụ dầu, dung môi của vật liệu carbon aerogel.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 05/09/2022
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/05/2023
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS. Lê Thị Kim Phụng
TP.HCM, ngày 06 tháng 07 năm 2023
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

i

LỜI CÁM ƠN
Tơi sẽ khơng thể hồn thành luận văn thạc sĩ này nếu không có được sự đồng
hành, giúp đỡ, động viên, truyền cảm hứng của thầy cô, các cơ quan, gia đình, bạn bè
và những người đờng nghiệp.
Trước tiên, tôi xin gửi lời tri ân chân thành và cảm ơn sâu sắc đến Ban giám
hiệu Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc Gia thành phố Hồ Chí Minh, Ban
chủ nhiệm Khoa Kỹ thuật Hố học, thầy cô các Khoa/ Bộ môn đã giảng dạy và truyền
đạt cho tôi những kiến thức thông qua các môn học và cũng như truyền cảm hứng
cho tôi nghiên cứu khoa học, tạo điều kiện cho tơi trong suốt q trình học tập, nghiên
cứu tại trường.
Tôi xin gửi lời tri ân chân thành đến PGS. TS. Lê Thị Kim Phụng – giảng viên
hướng dẫn của tôi – người cô luôn tận tuỵ, nhiệt huyết trên con đường nghiên cứu
khoa học và sự nghiệp trồng người. Sự năng động, chăm chỉ, gần gũi của cô đã truyền
cho tôi rất nhiều động lực những khi tơi gặp phải khó khăn trong q trình hồn thành
luận văn này. Cảm ơn cơ rất nhiều vì đã hộ trợ, đờng hành, tận tình hướng dẫn và bao
dung cho những lỗi sai mà tôi mắc phải.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị và các bạn trong nhóm nghiên cứu ở

phịng thí nghiệm SPE và Viện nhiệt đới môi trường đã luôn hỗ trợ tôi về trang thiết
bị, dụng cụ thí nghiệm, sẵn sàng trao đổi, giúp đỡ khi tơi tìm đến.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn từ tận đáy lịng đến gia đình, người thân và
bạn bè đã luôn ở bên ủng hộ, động viên và tạo mọi điều kiện cho tôi học tập và nghiên
cứu trong suốt thời gian qua.
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2023
Phạm Thị Kim Chi

ii

TĨM TẮT
Nghiên cứu này thiết lập quy trình tổng hợp carbon aerogel từ sợi lá dứa
sử dụng chất tạo liên kết ngang polyamidoamine epichlorohydrin (PAE) thơng
qua q trình sấy thăng hoa và carbon hố ở nhiệt độ cao. Quy trình này có ưu
điểm là đơn giản, không sử dụng dung mơi độc hại, chi phí hợp lý, tận dụng được
ng̀n phụ phẩm nông nghiệp dồi dào ở Việt Nam là lá dứa, biến rác thải có nguy
cơ gây ơ nhiễm môi trường thành vật liệu định hướng xử lý môi trường. Vật liệu
carbon aerogel tổng hợp được có độ rỗng xốp cao, khối lượng riêng thấp, có độ
dẻo dai và đặc biệt là có tính siêu kỵ nước, thích hợp để ứng dụng làm chất hấp
phụ dầu, dung môi. Carbon aerogel tổng hợp từ sợi lá dứa cho kết quả hấp phụ
dầu lên đến 130 g.g-1 trong thời gian chưa đến 30 giây. Với hàm lượng PAE thấp
(5%) vật liệu có độ rỗng xốp cao hơn, khối lượng riêng thấp hơn so với những vật
liệu sử dụng hàm lượng PAE cao hơn (10% và 20%), từ đó cho khả năng hấp phụ
dầu và dung môi tốt hơn mà vẫn giữ được cấu trúc aerogel. Phương pháp cấp
đông đẳng hướng giúp vật liệu có được cấu trúc lỗ xốp song song tạo con đường
cho dầu và dung môi đi vào và lưu trữ bên trong vật liệu, do đó tăng khả năng hấp
phụ lên khoảng 25% so với phương pháp cấp đơng bất đẳng hướng truyền thống.
Ngồi ra, vật liệu carbon aerogel trong nghiên cứu này cịn có khả năng tái sử
dụng khi giữ được khoảng 75% dung lượng hấp phụ sau 7 chu kỳ hấp phụ - giải

hấp phụ. Do đó, vật liệu này có tiềm năng được sử dụng để hấp phụ dầu và dung
môi xử lý ô nhiễm môi trường.

iii

ABSTRACT
Converting agricultural residues into valuable materials has been recently a
hot trend because biomass is a cellulose-rich source to efficiently manufacture
cellulose-based materials. In this study, sponge-like carbon aerogels from biomassderived cellulose are successfully fabricated using a rapid, simple, and cost-effective
method without using harmful and toxic ingredients. The synthesized carbon aerogels
are promising candidates for oil spill removal due to their hydrophobicity and
oleophilicity. The aerogels produced from pineapple leaf fibers with the usage of
polyamidoamine epichlorohydrin (PAE) as a cross-linker are pyrolyzed at 750 °C to
form an ultra-light (density of 0.0088 g.cm-3), super porous (99.68%) and flexible
carbon aerogels. The as-fabricated aerogels show a fast adsorption rate (less than 30
seconds) and preeminent adsorption capability to various types of oil, in particular
for the pump oil, at approx. 130 g.g-1. Carbon aerogels with 5 wt% of PAE compared
to dry microfibrilled cellulose (MFC) weight exhibit the highest capacity of oil
adsorption by the value of 113 g.g-1 for olive oil. A plinth freezing by a copper block
results in vertically-aligned aerogels having oil adsorption capacity increased by 25%
compared with the non-directional ones. Additionally, the adsorption capacity of the
material maintains 75% of the initial value after 7 adsorption-desorption cycles.
Therefore, our high-performance aerogels from affordable resources show great
potential in treating oil spills effectively.

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ này là cơng trình nghiên cứu của cá nhân
tác giả, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Thị Kim Phụng, tại
Trung tâm nghiên cứu công nghệ Lọc hóa dầu, Trường Đại học Bách Khoa - Đại
học Quốc gia thành phố Hờ Chí Minh. Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận
văn này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố ở các luận văn cùng
cấp. Nếu không đúng như đã nêu trên, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm về đề
tài của mình.

Phạm Thị Kim Chi

v

MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN

i

TĨM TẮT

ii

ABSTRACT

iii

LỜI CAM ĐOAN

iv

MỤC LỤC

v

DANH MỤC HÌNH ẢNH

vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

ix

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

x

LỜI MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

3

1.1.

Tổng quan về MFC/NFC cellulose aerogel carbon hóa

3

1.1.1. Aerogels

3

1.1.2. Nanocellulose, microcellulose

7

1.1.3. MFC/NFC carbon aerogel

8

1.1.3.1. Polymer hóa

11

1.1.3.2. Sấy

12

1.1.3.3. Carbon hố

15

1.1.3.4. Phương pháp cấp đơng đẳng hướng

17

1.1.3.5. Chất tạo liên kết ngang PAE

18

1.2. Tổng quan về lá dứa

19

1.2.1. Phụ phẩm nông nghiệp

19

1.2.2. Lá dứa

20

1.3. Các nghiên cứu trước đây

23

1.3.1. Các nghiên cứu trên thế giới

23

1.3.2. Các nghiên cứu trong nước

26

1.4. Tính cấp thiết của đề tài

29

1.5. Mục tiêu và nhiệm vụ của đề tài

29

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hoá chất và thiết bị

31
31

vi

2.2. Quy trình thực nghiệm

32

2.2.1. Tiền xử lý sợi lá dứa và tổng hợp micro/nanocellulose từ bột lá dứa

33

2.2.2. Tổng hợp MFC aerogel carbon hóa

35

2.2.2.1. Tổng hợp MFC aerogel

35

2.2.2.2. Carbon hóa MFC aerogel

37

2.2.3. Phân tích vật liệu

39

2.2.3.1. Đánh giá độ rỗng xốp, khối lượng riêng

39

2.2.3.2. Góc thấm ướt

40

2.2.3.3. Hình thái và kích thước lỗ xốp của vật liệu

40

2.2.3.4. Phổ hấp thu hồng ngoại

41

2.2.3.5. Độ bền nhiệt

42

2.4. Ứng dụng

43

2.5. Khả năng tái sử dụng

45

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

46

3.1. Sự phân huỷ nhiệt của MFC aerogel

46

3.2. Tính chất vật lý và hoá học bề mặt của MFC aerogel và carbon aerogel

48

3.2.1. Độ rỗng xốp, khối lượng riêng và góc thấm ướt

48

3.2.2. Scanning electron microscope

50

3.2.3. Tính chất mềm dẻo của carbon aerogel từ sợi lá dứa

52

3.2.4. Các nhóm chức hố học trên bề mặt của MFC aerogel và carbon aerogel 53

3.3. Hấp phụ dầu và dung môi

54

3.4. Tái sinh và tái sử dụng carbon aerogel từ sợi lá dứa

61

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

63

DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC

65

TÀI LIỆU THAM KHẢO

66

vii

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Số lượng bài báo cơng bố về aerogels và sự bùng nổ của chúng [6] ...........5
Hình 1.2 Các lĩnh vực ứng dụng của carbon aerogels [49]. ......................................11
Hình 1.3 Quy trình cơ bản tổng hợp carbon aerogels [33]. ......................................16
Hình 1.4 Mơ hình của (a) cấp đơng đẳng hướng; (b) cấp đông bất đẳng hướng và (c)
cấp đơng truyền thống bằng tủ đơng [54]. ........................................................18
Hình 1.5 Cơ chế phản ứng giữa nhóm azetidinium của PAE và nhóm carboxyl của

cellulose [58] .....................................................................................................19
Hình 1.6 Cây dứa, thu hoạch dứa ..............................................................................21
Hình 1.7 Thành phần hố học của lá dứa khơ [25] ...................................................22
Hình 1.8 Động học hấp phụ với các loại dầu khác nhau của MFC aerogels carbon
hóa: (a) Dầu hạt cải, (b) Dầu máy bơm, (c) Dầu diesel, (d) Dầu parafin. (e)
Dung lượng hấp phụ tối đa chuẩn hóa của các loại dầu khác nhau theo khối
lượng riêng của dầu, (f) Khả năng tái sử dụng của carbon aerogels [29] .........25
Hình 1.9 (a) Sợi lá dứa tái chế từ lá dứa thải, (b) aerogel từ sợi lá dứa với hình dạng
xác định và (c) aerogel từ sợi lá dứa kích thước A4 có tính mềm dẻo [71]......27
Hình 2.1 Quy trình các bước tổng hợp carbon aerogel từ sợi lá dứa ........................33
Hình 2.2 Quy trình tiền xử lý bột lá dứa để thu hời cellulose ...................................34
Hình 2.3 Quy trình tổng hợp huyền phù MFC/NFC .................................................35
Hình 2.4 Quy trình tổng hợp MFC aerogel ...............................................................37
Hình 2.5 Lị nung ......................................................................................................38
Hình 2.6 Máy FE-SEM Hitachi S-4800 ....................................................................41
Hình 2.7 Máy FT-IR dịng MIR/NIR Frontier của hãng Perkin Elmer, Mỹ .............42
Hình 3.1 Giản đờ TGA của vật liệu MFC aerogel có hàm lượng PAE 5% (CA5) ...47
Hình 3.2 MFC aerogel CA5 (a); carbon aerogel CCA5 (b); giọt nước trên bề mặt
carbon aerogel (c); ảnh SEM của CA5 (d), CCA5 (e), CCA10 (f) ...................51
Hình 3.3 Ảnh SEM của aerogel đẳng hướng CA5-Ver (a) và CCA5-Ver (b) ..........52

viii

Hình 3.4 Tính mềm dẻo của carbon aerogel CCA5 qua q trình ép thơng thường:
(a) kích thước ban đầu; (b) ép; (c) lực ép bị loại bỏ..........................................53
Hình 3.5 Phổ FT-IR của sợi lá dứa, MFC aerogel và carbon aerogel.......................54
Hình 3.6 Sự hấp phụ dầu của carbon aerogel (CCA5)..............................................54
Hình 3.7 Dung lượng hấp phụ của MFC carbon aerogel đối với các loại dầu và dung
mơi khác nhau ...................................................................................................55

Hình 3.8 Thời gian hấp phụ dầu và dung môi của carbon aerogel CCA5 ................57
Hình 3.9 Ảnh hưởng của (a) hàm lượng PAE và (b) hướng cấp đông lên dung lượng
hấp phụ dầu của MFC carbon aerogel từ sợi lá dứa..........................................59
Hình 3.10 Tái sinh carbon aerogel: (a) carbon aerogel đã hấp phụ dầu; (b) Đốt để
loại bỏ toàn bộ lượng chất lỏng hấp phụ; (c) carbon aerogel được tái sinh ......61
Hình 3.11 Dung lượng hấp phụ dầu và dung môi của MFC carbon aerogel sau 7 chu
kỳ hấp phụ - giải hấp phụ ..................................................................................62

ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Thành phần hoá học của lá dứa khô [25] ...................................................23
Bảng 1.2 Các loại carbon aerogels có khả năng hấp phụ dầu/ dung môi…………..28
Bảng 2.1 Danh sách nguyên liệu, hoá chất sử dụng .................................................31
Bảng 2.2 Danh sách dụng cụ và thiết bị ....................................................................32
Bảng 2 3 Tên của các mẫu cellulose aerogel và carbon aerogel từ sợi lá dứa ..........39
Bảng 3.1 Tính chất vật lý của mẫu MFC aerogel và carbon aerogel ........................50
Bảng 3.2 So sánh các loại chất hấp phụ dầu và dung môi họ carbon .......................60

x

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
BNC

Bacterial nanocellulose

CA

Carbon aerogel

CDPCO

Cotton-derived porous carbon oxide

CMB

Carbon microbelt

CNCS

Carbon nanocrystals

CNFs

Carbon nanofibers

CNTs

Carbon nanotubes

FT-IR

Fourier - Transform Infrared Spectroscopy

MFC

Microfibril cellulose

SSA

Specific surface area

NFC

Nanofibril cellulose

PAE

Polyamidoamide epichlorohydrin resin

SEM

Scanning Electron Microscope

TGA

Thermal gravity analysis

PTFE

Poly tetrafluoroethylene

1

LỜI MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển khoa học công nghệ kỹ thuật của thế giới, các ngành
sản xuất thực phẩm, gia dụng cũng phát triển với tốc độ đáng kinh ngạc. Tuy nhiên,

nước thải, khí thải, rác thải từ các nhà máy công nghiệp được thải trực tiếp ra môi
trường mà không qua xử lý hoặc chỉ xử lý sơ bộ đã gây nên những vấn đề môi trường
đáng báo động trong vài thập kỷ gần đây. Nguồn nước trên các sông, hồ ở Việt Nam
nói riêng và trên thế giới nói chung đang bị ơ nhiễm nặng nề. Vừa mới cuối tháng 4
năm 2022, ghi nhận cho thấy cá chết trắng nổi trên sông Đồng Nai, và nguyên do
được cho là cá bị ngộ độc từ nguồn nước thải từ các nhà máy xung quanh đó. Liệu
rằng thực phẩm, thủy hải sản chúng ta ăn hàng ngày có thực sự an tồn? Hay những
con cá, con tơm ta đưa vào người cũng đang mang trong mình những chất độc có
trong nguồn nước nơi chúng sinh sống? Việc xử lý nước thải trước khi đưa ra môi
trường là rất quan trọng, nhà nước ta cũng đã quy định về hàm lượng các chất độc tối
đa được phép có trong nước các công ty thải ra sông, hồ và cũng có các chế tài xử lý
vi phạm việc này rất nặng. Tuy vậy, vẫn cịn rất nhiều cơng ty cố ý vi phạm. Khơng
thể chối cãi rằng, kinh phí để đầu tư cho hệ thống xử lý nước thải hiện nay là rất đắt
đỏ và hơi quá sức với một bộ phận doanh nghiệp sản xuất trong nước khi hầu hết các
doanh nghiệp là doanh nghiệp vừa và nhỏ với vốn đầu tư không lớn. Do đó việc từng
bước phát triển loại vật liệu có khả năng xử lý nước thải với giá thành thấp và được
sản xuất trong nước từ nguồn nguyên liệu có sẵn là phụ phẩm nông nghiệp là rất quan
trọng và cấp thiết.
Cellulose được coi là một nguồn sinh khối tiềm năng để ứng dụng cải thiện
tình trạng ơ nhiễm do bản chất của nó là một polyme có khả năng phân hủy sinh học,
tái sinh và dồi dào trong tự nhiên, nhất là ở những nước nhiệt đới có nguồn thực vật
đa dạng như Việt Nam. Do đó, tập trung nghiên cứu và phát triển những họ vật liệu
đi từ cellulose là hướng đi bền vững, tạo ra giá trị lâu dài, xử lý vấn đề rác thải nông
nghiệp đang tồn tại và tổng hợp được những vật liệu có tính chất nổi bật. Việt Nam

2

là nước có nền nông nghiệp chiếm tỉ trọng lớn trong cơ cấu nền kinh tế, trong đó
ngành nông nghiệp trồng dứa cũng đóng góp một phần đáng kể. Tuy nhiên, cây dứa

có kích thước lớn là vậy nhưng sau khi thu hoạch quả dứa, tồn bộ phần cịn lại đều
bị bỏ phí hoặc chỉ dùng để bón lại cho đồng ruộng. Lượng lớn lá dứa được thải ra
không được xử lý này cịn có thể gây ơ nhiễm mơi trường nếu không được xử lý đúng
cách. Việc phân hủy kỵ khí sợi lá dứa khi được người nơng dân chơn lấp sẽ tạo ra
lượng lớn khí methane gây hiệu ứng nhà kính. Tuy vậy, đây lại là ng̀n ngun liệu
dồi dào chứa hàm lượng cellulose cao có tiềm năng để chế tạo nên các vật liệu kỹ
thuật có giá trị cao và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Do đó, đề tài “Tổng
hợp vật liệu carbon aerogel từ sợi lá dứa và ứng dụng làm chất hấp phụ” có mục
tiêu tổng hợp MCF/NFC aerogel carbon hóa từ nguồn nguyên liệu sợi lá dứa đã được
tiền xử lý để khảo sát khả năng ứng dụng trong hấp phụ dầu và dung môi.

3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về MFC/NFC cellulose aerogel carbon hóa

1.1.1. Aerogels
Aerogels là họ vật liệu xốp lâu đời được tổng hợp đầu tiên vào năm 1931 bởi
nhà khoa học người Mỹ Steven Kistler. Ông đã tạo ra aerogel từ silica gel theo
phương pháp sol-gel theo sau đó là sấy siêu tới hạn thay vì dùng cách sấy bay hơi
truyền thống, qua đó thay thế thành phần lỏng trong gel bằng chất khí mà khơng làm
thay đổi cấu trúc vật liệu [1]. Khái niệm aerogel chưa có được sự thống nhất trên toàn
thế giới, theo IUPAC, aerogel là những vật liệu rắn có cấu trúc chứa các vi xốp và
pha phân tán là pha khí [1, 2]. A. Eychmüler gần đây đã đưa ra định nghĩa khác về
aerogel, đó là những vật liệu có cấu trúc rỗng xốp với lỗ xốp có kích thước meso hoặc
micro và có độ xốp lớn hơn 95% trong đó pha phân tán nằm ở thể khí [3]. Nhìn chung,
aerogel là những gel khơ có thể tích lỗ xốp hoặc thể tích lỗ xốp riêng lớn [1, 2]. Họ

vật liệu aerogel thu hút sự chú ý lớn trong thế kỷ 21 nhờ sở hữu những tính chất hố
lý đặc biệt với cấu trúc rỗng xốp 3D có tỷ trọng thấp (0.001 – 0.500 g/cm3), độ rỗng
xốp lớn (≥ 90%), kích thước lỗ xốp từ 2 – 50 nm, diện tích bề mặt riêng lớn (1000 –
1600 m2.g-1), tính chất cơ lý tốt (5.20 kPa – 16.67 MPa), độ dẫn nhiệt thấp (0.03 –
0.04 W.m-1.K-1) [1, 4, 5]. Nhờ những tính chất ưu việt như vậy, vật liệu aerogel được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ các chất gây ô nhiễm môi trường,
các ứng dụng cách âm và cách nhiệt trong công nghiệp xây dựng, cảm biến, tạo lớp
phủ, y tế, vật liệu cho ngành hàng không,...[6]. Số lượng nghiên cứu liên quan đến
aerogels và những ứng dụng của chúng có sự tăng mạnh qua các năm và được thống
kê ở Hình 1.1.
Thập kỷ qua chứng kiến sự phát triển rầm rộ của những nghiên cứu về tổng
hợp và ứng dụng vật liệu aerogel. Nguyên liệu được sử dụng làm nguồn để tổng hợp
gel đa dạng và được chia ra làm hai nhóm lớn là vô cơ và hữu cơ. Aerogel vô cơ lại
được chia làm hai nhóm nhỏ hơn là nhóm silica- và nhóm nonsilicat-; Nhóm aerogel

4

hữu cơ được phát triển sau nhưng thu hút sự chú ý nhiều và được nghiên cứu rộng rãi
hơn nhờ những tính chất nổi bật của mình (ngun liệu đa dạng, thân thiện mơi
trường, dễ dàng biến tính,...) như aerogel hữu cơ từ các vật liệu hữu cơ tự nhiên và
tổng hợp. Ngồi ra cịn có aerogel composite từ nhiều loại vật liệu và một số loại
aerogel kỳ dị khác [1].
Họ aerogel từ silica- là tổ tiên của các vật liệu được tổng hợp theo phương
pháp tương tự. S.S. Kistler tạo nên silica aerogel có cấu trúc 3D và chứa rất nhiều lỗ
xốp bên trong từ vật liệu vô cơ [7]. Sự polymer hóa của các nguyên tử Silic tạo các
cầu nối siloxane, nhờ vậy tạo nên cấu trúc đặc biệt của aerogel [8, 9]. Silica aerogel
được ứng dụng nhiều làm vật liệu cách nhiệt trong xây dựng, nhất là trong khơng gian
hẹp và cần sự trong suốt ví dụ như làm cửa sổ. Ngồi ra, vật liệu này cịn được sử
dụng như là vật liệu cách nhiệt trong bộ thu năng lượng mặt trời hay những tấm xây

dựng cách nhiệt hiệu năng cao [10].

5

Hình 1.1 Số lượng bài báo cơng bố về aerogels và sự bùng nổ của chúng
Aerogel oxit kim loại là những aerogel không silicat được tổng hợp từ các oxit
kim loại chuyển tiếp như Vanadium(V) oxide (V2O5), Nhôm oxide (Al2O3), Titan
dioxide (TiO2), Sắt (III) oxit (Fe2O3), Zirconium oxide (ZrO2) với kích thước lỗ xốp
dao động từ 1 – 25 nm, diện tích bề mặt riêng từ 81 – 785 m2.g-1, tỷ trọng rất nhỏ từ
0.06 – 0.54 g.cm-3 và độ xốp lớn (77 – 96%) [11]. Những aerogel này thông thường
được sử dụng trong sản xuất carbon nanotubes (CNT) với vai trị như cấu trúc nano
từ tính, vật liệu mời hay vật liệu mang chất xúc tác ở nhiệt độ cao [1].
Aerogel đầu tiên có nguồn gốc hữu cơ được tổng hợp bởi Pekala và cộng sự
vào năm 1992 từ nguyên liệu đầu là resorcinol và phenol formaldehyde trong môi
trường xúc tác base từ natri bicarbonate [12]. Sau đó, hàng loại các hợp chất hữu cơ
tổng hợp cũng được sử dụng để điều chế aerogel như melamine-formaldehyde,
phenol-furfural cresol formaldehyde, và poly vinyl chloride sử dụng đa dạng các loại

6

chất xúc tác. Tính chất của những aerogel này phụ thuộc rất lớn vào nguyên liệu đầu
được sử dụng. Vật liệu này được sử dụng cho các ứng dụng cách nhiệt và cách âm,
chế tạo màng hấp phụ khí, vật liệu mang chất xúc tác, chất điện môi, và làm vật liệu
đầu cho tổng hợp aerogel carbon hoá có khả năng dẫn điện.
Aerogel hữu cơ còn một nhánh khác đó là những vật liệu được tổng hợp từ
nguồn nguyên liệu tự nhiên là các polysaccharides từ sinh học như cellulose, alginate,
chitosan, pectin, lignin, tinh bột. Việc sử dụng các polymer sinh học từ tự nhiên trong
việc sản xuất aerogel đã mở ra hướng đi mới trong sự phát triển của aerogel, xây dựng

tiềm năng mang lại giá trị từ những ng̀n ngun liệu tưởng chừng bỏ đi. Ví dụ tiêu
biểu là việc sử dụng các phế phụ phẩm từ nông nghiệp và công nghiệp, vừa giúp giảm
đáng kể lượng rác thải, giảm ô nhiễm môi trường, vừa cung cấp nguồn nguyên liệu
dồi dào cho tổng hợp aerogel [13]. Aerogel hữu cơ từ vật liệu tự nhiên sở hữu khả
năng phân huỷ sinh học tốt, là nguồn vật liệu bền vững, có khả năng tương thích sinh
học cao đờng thời có diện tích bề mặt riêng lớn hứa hẹn cho sự ra đời của những vật
liệu thân thiện môi trường hơn vật liệu aerogel truyền thống mà khơng làm giảm các
tính chất tốt khác.
Ngoài ra, việc kết hợp các vật liệu với nhau để tạo ra đồng aerogel hoặc aerogel
composite cũng được các nhà khoa học chú ý. Những sự kết hợp giữa nguồn nguyên
liệu hữu cơ và vô cơ trong cùng một vật liệu nhằm mang đến những vật liệu đa năng,
giải quyết các vấn đề khi tổng hợp aerogel riêng lẻ, tạo ra các aerogel có độ bền cơ
học cao, cải thiện các tính chất vật lý và giúp q trình aerogel hố được dễ dàng hơn
[9]. Phổ biến nhất là việc thêm các hạt nano kim loại vào nguyên liệu nền, thêm
polymer tạo liên kết ngang, sau đó gia cường với các loại sợi và chất bổ trợ nhằm tạo
ra hệ thống mạng lưới vững chắc [14 – 16]. Các silica-aerogel thì được bổ sung NiO,
ZnO, TiO2, Al2O3, CuO, và CoFe2O4 hay carbon aerogel chứa nano kim loại như Mo,
Fe, Co, Ni, Cu, Ag là các dạng khác của aerogel composite [17 – 20].

7

1.1.2. Nanocellulose, microcellulose
Cellulose là một đại phân tử hữu cơ có cơng thức hố học chung (C6H10O5)n
với cấu trúc khơng phân nhánh tạo nên từ sự lặp lại các đơn phân 1,4-β-D-anhydro
glucopyranose [1]. Nó là loại polymer phổ biến nhất và sở hữu khả năng tái sinh tốt
nhất trong tự nhiên [21]. Cellulose cùng với lignin, hemicellulose và lượng nhỏ các
loại chiết xuất khác cấu tạo nên thành tế bào thực vật. Cellulose lần đầu tiên được
phát hiện bởi nhà khoa học người Pháp Anselme Payen vào năm 1839 và sau đó được
nghiên cứu, phát triển trong nhiều lĩnh vực khác nhau [22]. Liên kết hydrogen liên

phân tử và lực Van der Waals đã giúp cellulose giữ được cấu trúc các lớp sợi micro
xếp chồng song song tạo thành cellulose dạng tinh thể [23]. Gỗ là nguồn chủ yếu để
thu hồi cellulose tuy vậy các loại thực vật không phải thân gỗ gần đây cũng trở thành
nguồn thu cellulose đáng chú ý nhờ chứa hàm lượng lignin thấp hơn cũng như giá
thành rẻ hơn [24]. Đặc điểm giúp cellulose trở nên nổi trội hơn các loại polymer có
nguồn gốc từ dầu mỏ là khả năng phân huỷ sinh học, khả năng tương thích sinh học,
độ dẫn điện và dẫn nhiệt thấp, là loại vật liệu có khả năng tái sinh và giá thành cũng
thấp hơn [25, 26].
Tuy có nhiều tính chất tốt, việc áp dụng cellulose vào các lĩnh vực cơng nghiệp
và đời sống vẫn cịn hạn chế do khả năng hút ẩm tự nhiên và khó hoà tan trong dung
mơi, nhiệt độ xử lý cao. Cellulose với kích thước nhỏ hơn như nanocellulose hay
microcellulose được phát triển và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hơn nhờ giữ được
các tính chất của cellulose như độ bền riêng lớn, mô đun và tính ưa nước, đờng thời
sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn và cần nhiệt độ xử lý thấp hơn nhờ vật liệu nằm ở
kích thước nano/micro [10]. Những vật liệu cellulose có ít nhất một chiều có kích
thước nano (1 – 100 nm) được gọi chung là nanocellulose [27], cịn microcellulose là
những vật liệu cellulose có ít nhất một chiều c ó kích thước submicro.
Micro/nanocellulose sở hữu khả năng tái sinh, là vật liệu được sản xuất từ ng̀n
ngun liệu tự nhiên với hàm lượng lớn, dễ tìm, tính chất cơ lý tốt, khả năng tương
thích sinh học cao, dễ dàng biến tính với các nhóm chức hố học cùng những tính

8

chất quang học đáng chú ý, do đó được ứng dụng nhiều trong công nghệ vật liệu và
kỹ thuật y sinh [6]. Có thể phân micro/nanocellulose thành ba nhóm: cellulose
nanofibers (CNFs, MFC, NFC), cellulose nanocrystals (CNCs) và bacterial
nanocellulose (BNC), trong đó CNFs và BNC thu hút được nhiều sự quan tâm hơn.
1.1.3. MFC/NFC carbon aerogel
Cellulose aerogel từ cellulose có kích thước nano hoặc micro là sự tổng hợp

những đặc tính tuyệt vời gồm nguồn nguyên liệu đầu dồi dào, độ tương thích sinh học
tốt, dễ phân huỷ [28], cùng với những tính chất của aerogel hữu cơ trước đây và
aerogels từ polymer (tỷ trọng thấp, độ xốp lớn, diện tích bề mặt riêng (SSA) lớn) [29].
Do đó, chúng được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, ví dụ như hấp phụ,
cách nhiệt [30, 31] và lưu trữ năng lượng [32] (Hình 1.2). Ngồi ra, aerogel từ
nanocellulose cịn có thể giải quyết được yếu điểm về độ giòn và yêu cầu thiết bị phức
tạp để tổng hợp các loại aerogels truyền thống như silica (SiO2), carbon, và tin dioxide
(TiO2) [33]. Tuy sở hữu nhiều tính chất vượt trội, tính ưa nước kỵ dầu của
nanocellulose aerogels đã cản trở việc ứng dụng của chúng trong các ứng dụng về
hấp phụ dầu và các dung môi hữu cơ, cũng như làm vật liệu chống cháy và các ứng
dụng trong ngành xây dựng. Việc biến tính để giúp nano/microcellulose aerogels trở
nên kỵ nước và ưa dầu do vậy là rất cần thiết. Có hai phương pháp phổ biến được sử
dụng cho mục đích này là gắn các nhóm kỵ nước lên bề mặt của vật liệu và cách thứ
hai là carbon hoá.
Những năm gần đây, các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu về họ carbon
aerogel vì chúng có những tính chất ưu việt như khối lượng riêng thấp, độ rỗng xốp
cao, siêu kỵ nước, ưa dầu, được tổng hợp từ ng̀n ngun liệu đa dạng, dễ tìm, quy
trình tổng hợp tương đối đơn giản, có độ tương thích sinh học cao và chi phí hợp lý
[1]. Carbon aerogels (CA) đầu tiên được tổng hợp từ resorcinol-formaldehyde (RF)
bằng cách nung gel ở nhiệt độ cao vào cuối thập niên 1980, từ đó lĩnh vực này thu
hút được sự chú ý lớn và phát triển rất nhanh. Theo những nghiên cứu đã được công

9

bố, carbon aerogels từ RF có diện tích bề mặt riêng lên đến 706 m2.g-1. Nhờ sở hữu
diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tương đối cao, thân thiện môi trường và trơ
hóa học cùng cấu trúc 3D mở, carbon aerogels hứa hẹn trở thành vật liệu có thể ứng
dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực: từ lưu trữ năng lượng đến xúc tác, hấp phụ và
khử mặn. Carbon aerogel được tổng hợp từ những nguyên liệu họ carbon như

graphene [34], graphene oxide (GO) [35], carbon nanotubes (CNTs) [36, 37],… có
độ hấp phụ dầu và dung môi lớn. Ví dụ, carbon aerogel siêu nhẹ tổng hợp từ grapheneCNTs cho khả năng hấp phụ dầu tương đối lớn, từ 100 – 270 g.g-1 tùy vào tỉ lệ khối
lượng graphene/ CNTs được sử dụng và khối lượng riêng của chất được hấp phụ [36].
Trong nghiên cứu khác, Yang và các cộng sự đã tổng hợp vật liệu 3D khung graphene
N-doped đa năng có khối lượng riêng siêu thấp (0.0021 g.cm-3) và cho khả năng hấp
phụ rất cao (200 – 600 g.g-1 đối với các loại dầu và hợp chất hữu cơ khác nhau) [38].
CNTs xốp có độ rỗng xốp cao (hơn 99%) và khối lượng riêng thấp (0.0075 g.cm-3)
cũng cho dung lượng hấp phụ dầu khá cao (lên đến 180 g.g-1) [39]. Mặc dù carbon
aerogel tổng hợp từ các khối nanocarbon này cho độ hấp phụ cao, nhược điểm về quy
tình tổng hợp phức tạp, khó áp dụng ở quy mô lớn hơn, và đặc biệt là vấn đề kinh tế
(những vật liệu này vẫn còn đắt đỏ) đã cản trở chúng được áp dụng ở quy mô công
nghiệp [40, 41]. Do đó, carbon aerogel có nguồn gốc cellulose từ các nguồn sinh khối
dồi dào đã và đang được quan tâm rộng rãi. Ngoài ra, việc sử dụng vật liệu ở kích
thước micro/nano để tổng hợp carbon aerogels giúp giảm nhiệt độ cho bước xử lý
nhiệt để carbon hố. Đờng thời, tạo ra loại vật liệu mang đầy đủ những tính chất tốt
của carbon aerogels và vật liệu micro/nano.
Cellulose aerogels có thể được tổng hợp từ cellulose bằng quá trình gel hóa,
trao đổi dung môi và sấy thăng hoa hoặc quá trình sấy siêu tới hạn [42 – 45]. Nung
cellulose aerogels ở nhiệt độ cao tạo nên vật liệu carbon aerogels cấu trúc có độ xốp
cao, có thể ứng dụng trong pin lithium, chất hấp phụ và chất mang xúc tác [46 – 48].
Carbon aerogels được tổng hợp bởi Wang và cộng sự từ bacterial nanocellulose cho
kết quả rất tốt khi được thử nghiệm làm anode cho điện cực pin lithium. Khi sử dụng

10

cellulose từ vi khuẩn để tổng hợp carbon aerogels, vật liệu thu được có tính dẻo dai
và khả năng chống cháy tốt, hơn nữa còn cho thấy khả năng hấp phụ rất tốt đối với
các chất hữu cơ gây ô nhiễm và các loại dầu [31]. E. Guilminot và cộng sự đã cơng
bố vật liệu carbon aerogels hoạt hố được tổng hợp từ cellulose acetate, với tiềm năng

ứng dụng như chất xúc tác bổ trợ cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton [47]. Cottonderived porous carbon oxide (CDPCO) aerogels được Chen và các cộng sự tổng hợp
từ sợi cotton tự nhiên hấp phụ hiệu quả các dung môi hữu cơ và ion kim loại nặng.
Kết quả nghiên cứu cho thấy CDPCO aerogels có diện tích bề mặt riêng lớn (1160
m2.g-1) và khả năng hấp phụ dung môi hữu cơ tương đối lớn (từ 354 – 1519 mg.g-1
tuỳ loại dung môi). Đối với ion kim loại nặng, dung lượng hấp phụ tối đa cũng rất
cao, cụ thể lần lượt là: 71.4 mg.g-1 Co(II), 40.2 mg.g-1 Cd(II), 111.1 mg.g-1 Pb(II), và
33.3 mg.g-1 Sr(II) [49]. Carbon microbelt aerogel (CMB) từ giấy thải được nhóm
nghiên cứu của Bi tổng hợp có diện tích bề mặt riêng là 178 m2.g-1 và có tính kỵ nước,
do vậy vật liệu này là ứng cử viên tiềm năng để hấp phụ các chất hữu cơ gây ô nhiễm
như dầu và dung môi hữu cơ. Dung năng hấp phụ của nó đạt 55 – 188 g.g-1, tốt hơn
so với các vật liệu đã được cơng bố trước. Ngồi ra, carbon aerogels từ cellulose còn
được ứng dụng làm chất chống cháy, chất cách nhiệt, lưu trữ và tách khí, xúc tác và
các ứng dụng liên quan đến lĩnh vực điện tử.

11

Hình 1.2 Các lĩnh vực ứng dụng của carbon aerogels
Để thu được sản phẩm là vật liệu MFC/NFC aerogel carbon hố cần trải qua
ba bước chính: (1) huyền phù MFC/NFC ban đầu sẽ được gel hố thơng qua q trình
sol-gel hoặc tạo liên kết ngang liên phân tử bằng cách sử dụng chất tạo liên kết ngang,
(2) MFC/NFC đã được polymer hoá sau đó được sấy bằng các phương pháp đặc biệt
để tạo thành vật liệu aerogel; (3) Nung aerogel tạo thành ở nhiệt độ cao để tạo thành
aerogel carbon hố (Hình 1.3 [33]).
1.1.3.1.

Polymer hóa

Trong q trình tạo thành MFC/NFC aerogel, quá trình gel hóa là bước rất
quan trọng quyết định sự thành công của các bước tiếp theo. Trong q trình tạo thành

gel, cấu trúc khơng gian 3 chiều của vật liệu sẽ được tạo thành. Tuỳ thuộc vào quá
trình phản ứng có xảy ra quá trình gel hóa hay không, cơ chế tạo gel sẽ được phân

12

thành hai loại là tạo liên kết ngang vật lý và tạo liên kết ngang hóa học [50]. Đối với
quá trình polymer hóa khơng chứa sự tạo thành gel (phương pháp sol-gel), liên kết
hydrogen liên phân tử hoặc/ và liên kết hydrogen nội phân tử và sự đan chéo hỗn loạn
vật lý giữa các phân tử cellulose chịu trách nhiệm chính cho q trình gel hóa. Trong
khi đó, đối với quá trình tạo liên kết ngang hóa học, một chất tạo liên kết ngang sẽ
được thêm vào để tạo thành mạng lưới cellulose liên kết với nhau.
Sol-gel là phương pháp đã có bề dày lịch sử được sử dụng lâu năm cho quá
trình polymer hóa vật liệu, tuy vậy có nhược điểm là tiêu tốn nhiều thời gian, tương
đối khó thực hiện cũng như gây tác động không tốt đến mơi trường do sử dụng dung
mơi cho q trình trao đổi tạo gel. Phương pháp tạo liên kết ngang bằng các chất tạo
liên kết ngang đang dần trở nên phổ biến hơn nhờ sự dễ dàng trong cách tiến hành,
tránh được việc sử dụng dung môi và tiết kiệm thời gian hơn. Các chất tạo liên kết
ngang thương mại như Kymene ™ resin hay các loại khác như PAE, citric acid,
BTCA, glutaraldehyde,... cũng được sử dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp
cellulose aerogels [49].
1.1.3.2.

Sấy

Cấu trúc, hình thái và kích thước lỗ xốp của vật liệu cellulose aerogel bị ảnh
hưởng qút định bởi q trình sấy, thay thế dung mơi trong gel bằng chất khí. Trong
q trình sấy, dung mơi sẽ được loại bỏ và thế chỗ bằng chất khí, tạo nên cấu trúc 3D
xốp. Mục tiêu của bước này là loại bỏ hồn tồn dung mơi nhưng vẫn khơng phá vỡ
cấu trúc mạng lưới không gian của vật liệu. Nghiên cứu cho thấy rằng, độ xốp của

vật liệu càng tăng sẽ kéo theo độ hấp phụ tối đa các chất do diện tích bề mặt bên trong
của aerogel lớn. Do đó, lựa chọn và khảo sát quá trình sấy phù hợp là rất quan trọng
để tổng hợp vật liệu aerogel dùng cho mục đích ứng dụng hấp phụ các chất gây ô
nhiễm môi trường. Khi sử dụng các phương pháp sấy thông thường, áp suất mao quản
gây ra bởi sự uốn cong của mặt phân cách khơng khí - chất lỏng có thể làm cho cấu
trúc lỗ gel bị phá vỡ và sụp đổ. Do đó, phương pháp sấy siêu tới hạn (sử dụng cồn,

Tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ sợi lá dứa và ứng dụng làm chất hấp phụ

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về