ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

NGUYỄN THỊ HẢI YẾN

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG NANOCELLULOSE
CÓ NGUỒN GỐC TỪ RƠM
VÀO MÀNG BỌC THỰC PHẨM
Application of nanocellulose derived from straw
into food packaging
Chuyên ngành
Mã số

: Kỹ thuật Hóa học
: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2023


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Thị Kim Phụng
PGS. TS. Lê Anh Kiên
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS. Trần Phước Nhật Uyên
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. Hà Cẩm Anh
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.
HCM ngày 17 tháng 7 năm 2023
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. Chủ tịch: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong
2. Phản biện 1: TS. Trần Phước Nhật Uyên
3. Phản biện 2: TS. Hà Cẩm Anh
4. Ủy viên: TS. Trần Tấn Việt
5. Ủy viên, thư kí: TS. Lê Vũ Hà
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KTHH


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Nguyễn Thị Hải Yến

MSHV: 2170759

Ngày, tháng, năm sinh: 08/04/1998

Nơi sinh : Hải Dương


Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số : 8520301

I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu ứng dụng nanocellulose có nguồn gốc từ rơm vào
màng bọc thực phẩm (Application of nanocellulose from rice straw in food
packaging)
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :
- Nội dung 1: Nghiên cứu, khảo sát, đánh giá và so sánh ảnh hưởng của
nanocellulose làm chất độn trong màng CS và PVA
- Nội dung 2: Nghiên cứu, khảo sát, đánh giá và so sánh ảnh hưởng của
nanocellulose làm chất nhũ hóa trong nhũ tương Pickering tinh dầu sả chanh và
nhũ tương Pickering tinh dầu quế.
- Nội dung 3: Tối ưu hóa quy hoạch thực nghiệm quy trình chế tạo hệ nhũ
Pickering tinh dầu ổn định bằng nanocellulose và kiểm tra độ phù hợp của mơ
hình.
- Nội dung 4: Nghiên cứu, khảo sát và đánh giá ứng dụng bảo quản trái cây
của màng PVA mang nhũ tương tinh dầu quế.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 09/2022
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 06/2023
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng – PGS.TS Lê Anh Kiên
Tp. HCM, ngày 30 tháng 06 năm 2023
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN
(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

i


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin được gửi lời cảm ơn tới tất cả quý thầy cô của trường Đại
học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM nói chung và các thầy cơ khoa Kỹ thuật Hóa học
nói riêng. Thầy cơ chính là nguồn tri thức dồi dào, cũng chính là những người truyền
cảm hứng và động lực giúp em vững bước trên con đường học tập.
Em xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến cô PGS.TS Lê Thị Kim Phụng và thầy
PGS.TS Lê Anh Kiên. Thầy cơ chính là người đã trực tiếp định hướng, hướng dẫn và
giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình học tập cũng như làm luận văn tốt nghiệp thạc
sĩ. Những lời khuyên, những tri thức thầy cô truyền đạt là những bài học quý giá nhất
với em, là hành trang vững chắc cho em trong sự nghiệp nghiên cứu sau này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thành viên của Trung tâm Nghiên
cứu Cơng nghệ Lọc hóa dầu – RPTC, đặc biệt là bạn Lý Bội Tuyền, đã hỗ trợ em hết
mình trong quá trình làm luận văn thạc sĩ.
Em xin gửi lời cảm ơn thân tình tới người thân, anh chị em đồng nghiệp và
bạn bè đã ở bên cạnh, vừa là nguồn động viên tinh thần, vừa là giúp đỡ em trong q
trình hồn thành việc học cao học.
Cuối cùng, em xin gửi tới tồn thể các thầy cơ lời chúc dồi dào sức khỏe, vững
trí bền tâm để dìu dắt những chuyến đị sang sơng thành cơng!

ii


TÓM TẮT
Nguồn rơm rạ dồi dào ở nước ta với hàm lượng cellulose cao chính là nguồn
nguyên liệu tiềm năng để tổng hợp nanocellulose với các ứng dụng ngày càng được

mở rộng. Nghiên cứu này đề cập tới ứng dụng của nanocellulose trong màng bọc thực
phẩm, bao gồm ứng dụng làm chất độn trong nhựa và tạo hệ nhũ Pickering thêm vào
góp phần bổ sung hoạt tính sinh học của màng. Qua so sánh ảnh hưởng của
nanocellulose đến màng Polyvinylancol và màng Chitosan cho thấy ảnh hưởng của
nanocellulose lên Polyvinylancol rõ rệt và hiệu quả hơn. Ở nồng độ 4% nanocellulose,
màng thu được cải thiện 57,65% độ bền kéo, WVP giảm 32,4% so với màng PVA
ban đầu.
Nghiên cứu hệ nhũ Pickeing để thêm vào màng, nanocellulose ổn định hệ nhũ
tương Pickering tinh dầu sả chanh và tinh dầu quế trong nước bằng phương pháp siêu
âm, từ đó so sánh ảnh hưởng của nanocellulose tới hoạt chất kháng khuẩn, kháng nấm
và kháng oxy hóa của hệ. Ở thí nghiệm đơn biến, cả hai hệ nhũ đều có điều kiện tạo
mẫu tốt nhất giống nhau: 15% tinh dầu; 0,8% nanocellulose và 16 phút siêu âm. Cả
2 hệ nhũ Pickering tinh dầu đều cho thấy hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm và kháng
oxy hóa cao.
Hệ nhũ Pickering tinh dầu quế có hoạt tính cao hơn nên được lựa chọn để tối
đa hóa quy trình tạo nhũ, thực hiện quy hoạch thực nghiệm với hàm mục tiêu là PdI
nằm trong khoảng 0,129 đến 0,5 và kích thước hạt nhũ nằm trong khoảng 0,643μm
đến 1μm. Các yếu tố ảnh hưởng gồm nồng độ tinh dầu, nồng độ nanocellulose trong
huyền phù và thời gian siêu âm, từ đó thu được mơ hình của q trình và được chứng
minh phù hợp với thực nghiệm với mẫu tối ưu tại điều kiện nồng độ tinh dầu trong
nước 11,54%; nồng độ nanocellulose trong huyền phù 0,83% và 6 lần siêu âm, tương
ứng với 12 phút siêu âm. Kết quả thu được kích thước giọt nhũ là 0,693μm với PdI
đạt 0,236, nằm trong khoảng sai số 5% so với dự đốn của phần mềm chứng minh
mơ hình bài tốn đặt ra phù hợp với thực nghiệm, có thể áp dụng vào việc mở rộng
quy mơ cho q trình.

iii


Nghiên cứu báo cáo về ảnh hưởng của nanocellulose và nhũ tương Pickering

tinh dầu quế ổn định bằng nanocellulose lên màng phân hủy sinh học. Phương pháp
thêm tinh dầu quế vào màng dưới dạng nhũ tương Pickering đã làm giảm thiểu đáng
kể hiệu ứng tiêu cực của tinh dầu lên màng. Đồng thời, giúp màng có khả năng kháng
khuẩn đạt 92,4%, kháng hoàn toàn tia UVC và 42,7% gốc tự do DPPH. Hơn nữa,
màng thu được bảo quản được dâu trong vịng 21 ngày mà khơng bị mốc, hỏng.

iv


ABSTRACT
The abundant source of rice straw in our country with a cellulose content of
about 28-43% is a potential source of raw materials for the synthesis of nanocellulose.
With outstanding features such as thermal stability, high mechanical strength,
biodegradation and environmental friendliness, the applications of nanocellulose are
increasingly expanding. This study deals with the application of nanocellulose in food
packaging, including its application as a filler in plastics and creating an additional
Pickering emulsion that contributes to the bioactivity of the film. By comparing the
effect of nanocellulose on Polyvinylancol film and Chitosan film, the effect of
nanocellulose on Polyvinylancol is more pronounced and effective. At the
concentration of 4% nanocellulose, the film obtained improved 57.65% tensile
strength, WVP decreased 32.4% compared to the original PVA film.
Studying the Pickeing emulsion system to add to the film, nanocellulose
stabilized the Pickering emulsion system of lemongrass essential oil and cinnamon
essential oil in water by ultrasonic method, thereby comparing the effects of
nanocellulose on antibacterial, antifungal and system's antioxidant capacity. In
univariate experiment, both emulsion systems had the same best modeling conditions:
15% essential oil; 0.8% nanocellulose and 16 min of sonication. Both essential oil
Pickering emulsions showed high antibacterial, antifungal and antioxidant activities.
Pickering emulsion system with higher activity of cinnamon essential oil
should be selected to maximize the emulsification process, implementing the

experimental plan with the objective function of PdI in the range of 0.129 to 0.5 and
the emulsion particle size in the range of 0.129 to 0.5. in the range of 0.643μm to
1μm. The influencing factors include concentration of essential oil, concentration of
nanocellulose in suspension and sonication time, from which a model of the process
was obtained and proved to be experimentally consistent with the optimal sample at
concentration

conditions.

domestic

essential

oil

11.535%;

nanocellulose

concentration in the suspension 0.83% and 6 times of sonication, corresponding to 12
min of sonication. The results obtained were 0.693μm with a PdI of 0.236, within an

v


error of 5% compared to the prediction of the software, proving that the problem
model is in agreement with the experiment and can be applied to the analysis. scale
up the process.
The study reports on the effect of nanocellulose and a Pickering emulsion of
cinnamon essential oil stabilized with nanocellulose on biodegradable films. The

method of adding cinnamon essential oil to the film as a Pickering emulsion
significantly minimized the negative effect of the essential oil on the membrane. At
the same time, the membrane has antibacterial ability of 92.4%, completely resistant
to UVC rays and 42.7% of DPPH free radicals. Moreover, the obtained film can be
preserved for 21 days without mold or spoilage.

vi


LỜI CAM ĐOAN
Tôi tên là Nguyễn Thị Hải Yến, mã số học viên 2170759. Tôi xin cam đoan
rằng đây là cơng trình nghiên cứu của tơi, có sự hỗ trợ từ Giáo viên hướng dẫn là
PGS.TS Lê Thị Kim Phụng và PGS.TS Lê Anh Kiên. Các nội dung nghiên cứu và
kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất cứ cơng
trình nghiên cứu nào trước đây.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm
trước Hội đồng cũng như kết quả luận văn của mình.
Người cam đoan

Nguyễn Thị Hải Yến

vii


MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ .................................................................i
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................ii
TÓM TẮT ...................................................................................................... iii
ABSTRACT ..................................................................................................... v
LỜI CAM ĐOAN...........................................................................................vii

MỤC LỤC .................................................................................................... viii
DANH MỤC VIẾT TẮT ...............................................................................xii
DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ .......................................................xiv
DANH MỤC BẢNG BIỂU......................................................................... xvii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................... 2
1.1. PHỤ PHẨM RƠM RẠ.............................................................................. 2
1.1.1. Tình hình phụ phẩm rơm rạ tại Việt Nam .............................................. 2
1.1.2. Thành phần hóa học rơm rạ.................................................................... 2
1.2. VẬT LIỆU NANOCELLULOSE ............................................................. 2
1.2.1. Giới thiệu nanocellulose ......................................................................... 2
1.2.2. Tính chất của nanocellulose ................................................................... 4
1.2.3. Ứng dụng của nanocellulose như chất nhũ hóa trong hệ nhũ Pickering
tinh dầu trong nước ............................................................................................. 6
1.2.4. Ứng dụng của nanocellulose trong màng bọc thực phẩm .................... 11
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 16
2.1. ĐỐI TƯỢNG, MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................ 16

viii


2.1.1. Đối tượng nghiên cứu........................................................................... 16
2.1.2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................. 16
2.1.3. Nội dung nghiên cứu ............................................................................ 16
2.2. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ ................................................ 16
2.2.1. Hóa chất................................................................................................ 16
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................... 17
2.3. CÁC QUY TRÌNH TẠO MẪU .............................................................. 17
2.3.1. Quy trình tổng hợp nanocellulose ........................................................ 17
2.3.2. Quy trình ổn định hệ nhũ Pickering tinh dầu bằng nanocellulose ....... 18

2.3.3. Quy trình tạo màng chứa nanocellulose ............................................... 19
2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT
LIỆU ...................................................................................................................... 20
2.4.1. Phương pháp tối ưu hóa và quy hoạch thực nghiệm ............................ 20
2.4.2. Các phương pháp xác định tính chất vật liệu ....................................... 21
2.5. Nội dung nghiên cứu ............................................................................... 26
2.5.1. Nghiên cứu, khảo sát và đánh giá ứng dụng của nanocellulose làm chất
nhũ hóa trong nhũ tương Pickering tinh dầu sả chanh và tinh dầu quế ............ 26
2.5.2. Tối ưu hóa quy hoạch thực nghiệm quy trình siêu âm nhũ tương
Pickering tinh dầu quế và kiểm tra độ phù hợp của mơ hình............................ 27
2.5.3. Nghiên cứu, khảo sát và đánh giá ứng dụng của nanocellulose làm chất
độn trong màng CS và màng PVA .................................................................... 28
2.5.4. Nghiên cứu, khảo sát và đánh giá ứng dụng của hệ nhũ Pickering tinh
dầu quế ổn định bằng nanocellulose trong màng PVA. .................................... 29
2.5.5. Bảo quản hoa quả bằng màng đã chế tạo được. ................................... 30
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................. 31

ix


3.1. TÍNH CHẤT CỦA NANOCELLULOSE TINH THỂ TỪ NGUỒN RƠM
RẠ ......................................................................................................................... 31
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NANOCELLULOSE TINH THỂ TỚI TÍNH CHẤT
HỆ NHŨ PICKERING TINH DẦU ..................................................................... 32
3.2.1. Khảo sát đơn biến ................................................................................. 32
3.2.2. Hình thái bề mặt của hệ nhũ tương Pickering tinh dầu ổn định bằng
nanocellulose ..................................................................................................... 37
3.2.3. Phân tích thành phần nhóm chức ......................................................... 38
3.2.4. Hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm in vitro của hệ nhũ tương Pickering
tinh dầu ổn định bằng nanocellulose ................................................................. 39

3.2.5. Khả năng kháng oxy hóa – DPPH........................................................ 42
3.3. KẾT QUẢ TỐI ƯU HĨA QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM QUY TRÌNH
SIÊU ÂM NHŨ TƯƠNG PICKERING TINH DẦU QUẾ VÀ KIỂM TRA ĐỘ
PHÙ HỢP CỦA MÔ HÌNH .................................................................................. 43
3.3.1. Tối ưu hóa quy hoạch thực nghiệm ...................................................... 43
3.3.2. Xác định tính phù hợp của mơ hình ..................................................... 44
3.3.3. Xác định điều kiện tới ưu quá trình siêu âm và kiểm tra độ phù hợp với
kết quả thực nghiệm .......................................................................................... 49
3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA NANOCELLULOSE TINH THỂ TỚI TÍNH CHẤT
MÀNG PHÂN HỦY SINH HỌC ......................................................................... 51
3.4.1. Độ bền nhiệt ......................................................................................... 51
3.4.2. Nhóm chức bề mặt ............................................................................... 53
3.4.3. Độ bền cơ học....................................................................................... 54
3.4.4. Độ thẩm thấu hơi nước (WVP) ............................................................ 55
3.4.5. Độ truyền qua ....................................................................................... 56

x


3.5. ẢNH HƯỞNG CỦA HỆ NHŨ PICKERING TINH DẦU QUẾ ỔN ĐỊNH
BẰNG NANOCELLULOSE TINH THỂ TỚI TÍNH CHẤT CỦA MÀNG
POLYVINYL ANCOL ......................................................................................... 57
3.5.1. Độ bền nhiệt ......................................................................................... 57
3.5.2. Nhóm chức bề mặt ............................................................................... 58
3.5.3. Độ bền cơ học....................................................................................... 58
3.5.4. Hình thái bề mặt màng ......................................................................... 59
3.5.4. Độ thẩm thấu hơi nước ......................................................................... 60
3.5.5. Độ truyền qua của màng ...................................................................... 61
3.5.6. Khả năng giải phóng tinh dầu .............................................................. 61
3.5.7. Khả năng kháng khuẩn, kháng nấm ..................................................... 62

3.5.8. Khả năng kháng oxy hóa – DPPH........................................................ 62
3.6. THÍ NGHIỆM BẢO QUẢN HOA QUẢ ................................................ 63
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................... 66
4.1. Kết luận ................................................................................................... 66
4.2. Kiến nghị ................................................................................................. 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 68
PHỤ LỤC

............................................................................................... 76

PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ................................................................ 80

xi


DANH MỤC VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

NC

Nanocellulose

Nanocellulose

CNC


Crystalline nanocellulose

Nanocellulose tinh thể

CNF

Cellulose nanofibers

Sợi nanocellulose

BNC

Bacterial nanocellulose

Nanocellulose vi khuẩn

EOs

Essential oils

Tinh dầu

PE

Pickering emulsion

Nhũ tương Pickering

W/O


Water/Oil

Nước trong dầu

O/W

Oil/Water

Dầu trong nước

LEO

Lemongrass essential oil

Tinh dầu sả chanh

PE-LEO

Pickering emulsion lemongrass
essential oil

Hệ nhũ Pickering tinh dầu
sả chanh

CEO

Cinnamon essential oil

Tinh dầu quế


MIC

Minimum inhibition
concentration

Nồng độ ức chế tối thiểu

E.coli

Escherichia coli

Vi khuẩn Escherichia coli

S.aureus

Staphylococcus aureus

Vi khuẩn Staphylococcus
aureus

MBC

Minimum bactericide
concentration

Nồng độ diệt khuẩn tối
thiểu

PE-CEO


Pickering emulsion cinnamon
essential oil

Hệ nhũ tương Pickering
tinh dầu quế

A.alternata

Alternaria alternata

Nấm Alternaria alternata

B.cinerea

Botrytis cinerea

Nấm Botrytis cinerea

CS

Chitosan

Chitosan

PVA

Polyvinylancol

Polyvinylancol


DLS

Dynamic light scattering

Tán xạ ánh sáng động

xii


SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

DMSO

Dimethyl sulfoxide

Dimethyl sulfoxide

DPPH

1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl

1,1-diphenyl-2picrylhydrazyl

FTIR

Fourier transform infrared

spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến
đổi

TGA

Thermogravimetric analysis

Nhiệt trọng trường

DTG

Differential thermogravimetric
analysis

Nhiệt trọng trường vi sai

WVP

Water vapor permeability

Độ thẩm thấu hơi nước

DE 13

Design expert

Phần mềm Design expert


xiii


DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1-1: Thủy phân axit sợi cellulose tạo CNC [8] .......................................3
Hình 1-2: Quá trình cơ học phân cắt các sợi cellulose thành CNF [8] ...........4
Hình 1-3: Tỷ lệ khung hình ảnh hưởng tới mơ đun ứng suất của màng chứa
CNC [18] .....................................................................................................................5
Hình 1-4: Bản chất của hệ PE CEO [37] .........................................................8
Hình 2-1: Quy trình tổng hợp nanocellulose .................................................18
Hình 2-2: Quy trình ổn định hệ nhũ Pickering tinh dầu bằng nanocellulose.19
Hình 2-3: Quy trình tạo màng nanocellulose .................................................20
Hình 2-4: Thiết bị phân tích kích thước hạt và thế Zeta ................................21
Hình 2-5: Kính hiển vi quang học ..................................................................21
Hình 2-6: Kính hiển vi điện tử truyền qua Prisma E .....................................24
Hình 2-7: Thiết bị nhiễu xạ tia X D2 Phaser, Bruker ...................................24
Hình 2-8: Máy quang phổ UV-Vis 754 STECH INTERNATIONAL ..........24
Hình 2-9: Thiết bị đo FTIR ............................................................................24
Hình 2-10: Máy Testometric X350 (Anh) .....................................................24
Hình 2-11: Thiết bị đo TGA-DSC .................................................................24
Hình 3-1: Hình ảnh SEM của CNC tổng hợp được .......................................31
Hình 3-2: Độ bền nhiệt của CNC tổng hợp được ..........................................31
Hình 3-3: Phổ FTIR của CNC tổng hợp được ...............................................32
Hình 3-4: Phổ XRD của CNC tổng hợp được ...............................................32
Hình 3-5: Ảnh hưởng của nồng độ tinh dầu tới tính chất giọt nhũ Pickering
tinh dầu sả chanh (a), tinh dầu quế (b) ......................................................................34
Hình 3-6- Ảnh hưởng của nồng độ CNC tới tính chất giọt nhũ Pickering tinh
dầu sả chanh (a), tinh dầu quế (b) .............................................................................35
Hình 3-7- Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến tính chất giọt nhũ Pickering
tinh dầu sả chanh (a), tinh dầu quế (b) ......................................................................37

Hình 3-8:Ảnh kính hiển vi quang học của LEO (a), CEO (b), PE.LEO.16 (c),
PE.CEO.16 (d) ..........................................................................................................38

xiv


Hình 3-9: Ảnh SEM của PE.LEO.16 (a) và PE.CEO.16 (b) .........................38
Hình 3-10: Phổ FTIR của LEO, CEO, CNC, PE-LEO.16 và PE-CEO.16 ....39
Hình 3-11: Đường kính vịng kháng khuẩn của PE-LEO và PE-CEO kháng lại
E. coli (a), P. aeruginosa (b), E. faecalis (c), S. aureus (d), MRSA (e) ....................40
Hình 3-12: Đường kính vịng kháng khuẩn của LEO kháng lại E. coli (a), P.
aeruginosa (b), E. faecalis (c), S. aureus (d), MRSA (e) ..........................................40
Hình 3-13: Đường kính vịng kháng khuẩn của CEO kháng lại E. coli (a), P.
aeruginosa (b), E. faecalis (c), S. aureus (d), MRSA (e) ..........................................40
Hình 3-14: Phân bố kết quả thực nghiệm so với tính tốn của kích thước giọt
...................................................................................................................................45
Hình 3-15: Phân bố kết quả thực nghiệm so với tính tốn của PdI ...............46
Hình 3-16: Đồ thị bề mặt đáp ứng biểu diễn tương tác của: nồng độ CNC và
tỉ lệ tinh dầu (a), thời gian siêu âm và tỉ lệ tinh dầu (b), thời gian siêu âm và nồng độ
CNC (c) đến kích thước giọt nhũ ..............................................................................48
Hình 3-17: Đồ thị bề mặt đáp ứng biểu diễn tương tác của: nồng độ CNC và
tỉ lệ tinh dầu (a), thời gian siêu âm và tỉ lệ tinh dầu (b), thời gian siêu âm và nồng độ
CNC (c) đến giá trị PdI .............................................................................................49
Hình 3-18: Giản đồ TGA (PVA-CNC) (a), DTG (PVA-CNC) (b), TGA (CSCNC) (c), DTG (CS-CNC) (d) ..................................................................................52
Hình 3-19: Phổ FTIR của PVA-CNC (a), CS-CNC (b).................................53
Hình 3-20: Độ bền kéo và độ giãn dài của PVA-CNC (a), CS-CNC (b) ......54
Hình 3-21: Độ thẩm thấu hơi nước của PVA-CNC (a), CS-CNC (b) ...........55
Hình 3-22: Cơ chế giúp CNC làm giảm WVP của PVA [119] .....................56
Hình 3-23: Giản đồ TGA (a), DTG (b) của màng PVA-CEO .......................57
Hình 3-24: Phổ FTIR của màng PVA-CEO ..................................................58

Hình 3-25: Độ bền cơ học của màng PVA CEO 5 so với màng PVA, PVA2
...................................................................................................................................58
Hình 3-26: Hình thái bề mặt màng PVA (a), PVA 2 (b), PVA CEO 5 (c) ....60
Hình 3-27: Độ thẩm thấu hơi nước của màng PVA-CEO .............................60
Hình 3-28: Độ truyền qua của màng PVA CEO ............................................60
xv


Hình 3-29: Khả năng giải phóng tinh dầu của màng trong mơi trường 10%
etanol và 50% etanol .................................................................................................62
Hình 3-30: Khả năng kháng oxy hóa của màng PVA-CEO ..........................63
Hình 3-31: Độ giảm khối lượng qua từng ngày của dâu................................65
Hình 0-1: Đường chuẩn độ hấp thu theo nồng độ tinh dầu quế .....................76
Hình 0-2: Đường chuẩn khả năng kháng oxy hóa theo nồng độ CEO ..........76
Hình 0-3: Đường chuẩn khả năng kháng oxy hóa theo nồng độ của DPPH/PECEO ...........................................................................................................................77
Hình 0-4: Đường chuẩn khả năng kháng oxy hóa tinh dầu sả chanh ............77
Hình 0-5: Đường chuẩn khả năng kháng oxy hóa PE-LEO .........................78
Hình 0-6: Hình ảnh thực tế của hệ nhũ Pickering tinh dầu trong thí nghiệm
thay đổi nồng độ tinh dầu sau 30 ngày để ổn định: PE-LEO (a) và PE-CEO (b) .....78
Hình 0-7: Hình ảnh màng chế tạo được .........................................................79

xvi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2-1: Danh mục hóa chất sử dụng ..........................................................16
Bảng 2-2: Các điều kiện khảo sát đơn biến của quy trình tạo nhũ Pickering
tinh dầu ......................................................................................................................27
Bảng 2-3: Các phương pháp đánh giá tính chất hệ nhũ Pickering tinh dầu...27
Bảng 2-4: Các phương pháp xác định tính chất của màng ............................29

Bảng 2-5: Bổ sung các phương pháp đánh giá tính chất màng nhũ Pickering
...................................................................................................................................29
Bảng 3-1: PdI của nhũ tương PE-LEO theo % LEO .....................................33
Bảng 3-2: PdI của nhũ tương PE-CEO theo %CEO ......................................33
Bảng 3-3: PdI của nhũ tương PE-LEO theo %CNC trong huyền phù...........35
Bảng 3-4: PdI của nhũ tương PE-CEO theo %CNC trong huyền phù ..........35
Bảng 3-5: PdI của nhũ tương PE-LEO theo thời gian siêu âm ......................37
Bảng 3-6: PdI của nhũ tương PE-CEO theo thời gian siêu âm ......................37
Bảng 3-7: Định tính kháng khuẩn của tinh dầu và nhũ tương .......................39
Bảng 3-8: Giá trị MIC của PE-CEO, PE-LEO, CEO và LEO kháng lại 7 loại
vi khuẩn, vi nấm ........................................................................................................41
Bảng 3-9: Khả năng kháng oxy hóa (IC50) ....................................................43
Bảng 3-10: Bảng mã hóa và giá trị các biến khảo sát ....................................43
Bảng 3-11: Bảng ma trận mã hóa thí nghiệm và kết quả thực nghiệm..........44
Bảng 3-12: Kết quả phân tích hồi quy theo mơ hình đa thức bậc hai cho kích
thước giọt nhũ ...........................................................................................................46
Bảng 3-13: Kết quả phân tích hồi quy theo mơ hình đa thức bậc hai cho giá trị
PdI .............................................................................................................................47
Bảng 3-14: Điều kiện tối ưu của quy trình.....................................................50
Bảng 3-15: Kết quả thí nghiệm lặp lại mẫu tối ưu .........................................50
Bảng 3-16: Độ truyền qua của màng PVA và CS tại bước sóng 280nm và
600nm ........................................................................................................................56

xvii


Bảng 3-17: So sánh độ bền cơ học của màng tổng hợp được với một số màng
thông dụng khác ........................................................................................................59
Bảng 3-18:Kết quả xác định mật độ E.coli sau khi tiếp xúc với màng trong 24
giờ ..............................................................................................................................62

Bảng 3-19: Bảng theo dõi các mẫu dâu theo thời gian ..................................64

xviii


MỞ ĐẦU
Màng bọc thực phẩm là vật dụng cần thiết đối với mỗi gia đình, u cầu sự an
tồn cao vì ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Thay vì sử dụng các màng
thực phẩm từ nguồn nguyên liệu polymer tổng hợp, con người đang dần quan tâm
nhiều hơn tới màng bọc thực phẩm có nguồn gốc sinh học. Nanocellulose (NC) là
một vật liệu nano tự nhiên được chiết xuất từ tế bào thực vật với các đặc tính hấp dẫn
như độ bền tốt, độ cứng lớn và diện tích bề mặt cao. Ngồi ra, cấu trúc nanocellulose
chứa nhiều nhóm hydroxyl có thể biến đổi bề mặt. Từ đó, NC được ứng dụng vào
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: y sinh, vật liệu compozit, dệt may, tạo màng, …
Việt Nam không chỉ là một nước nông nghiệp phát triển mà còn là nước xuất
khẩu gạo đứng thứ hai thế giới. Việc thu hoạch sản phẩm nông nghiệp đã và đang
phát thải ra một lượng lớn sinh khối. Lượng sinh khối này chứa lượng lớn cellulose,
tuy nhiên, vẫn chưa thực sự được xử lý đúng cách. Phần lớn sinh khối được đốt ngay
khu vực thu hoạch và tạo ra rất nhiều các khí nhà kính và bụi mịn, gây ơ nhiễm khơng
khí và nguồn nước, làm ảnh hưởng tới đời sống của sinh vật và con người. Mặt khác,
các phụ phẩm từ nơng nghiệp này vẫn có thể được sử dụng ứng dụng vào những lĩnh
vực khác như phân bón, dệt may, …
Do đó, việc tận dụng các nguồn phụ phẩm nông nghiệp dồi dào làm nguyên
liệu cho sản xuất màng bọc thực phẩm chứa CNC là cấp thiết và phù hợp với xu
hướng tổng hợp vật liệu thân thiện với môi trường. Đề tài “Nghiên cứu ứng dụng
nanocellulose có nguồn gốc từ rơm vào màng bọc thực phẩm” xây dựng quy trình
ứng dụng NC vào màng bọc thực phẩm hiệu quả.

1



CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN

1.1. PHỤ PHẨM RƠM RẠ
1.1.1. Tình hình phụ phẩm rơm rạ tại Việt Nam
Lúa là cây trồng chủ lực trong sản xuất trồng trọt ở Việt Nam. Theo Bộ Nông
nghiệp và phát triển nông thôn, hàng năm, nước ta có khoảng 45 triệu tấn rơm khơ,
phần lớn tới từ Đồng bằng sông Cửu Long, nơi đang cung cấp hơn 90% lượng gạo
xuất khẩu của cả nước [1]. Với khối lượng này, nếu không quản lý và sử dụng tốt sẽ
gây nên một sự lãng phí. Theo tính tốn của các chuyên gia nông nghiệp và môi
trường, con số lãng phí hằng năm có thể lên tới vài trăm nghìn tỉ đồng. Bên cạnh đó,
lượng phế phụ phẩm này khơng sử dụng đúng mục đích có thể gây ơ nhiễm mơi
trường (đất, khơng khí và nước) do hoạt động vùi lấp yếm khí, xử lý bừa bãi hay đốt
bỏ...
Hiện nay, một số giải pháp cho việc quản lý và sử dụng hiệu quả rơm rạ đã
được đưa vào sử dụng như: hạn chế hoặc cấm đốt rơm rạ, xử lý rơm rạ bằng chế phẩm
sinh học để tạo phân hữu cơ, đốt yếm khí làm biochar bón cho lúa, làm thức ăn gia
súc, trồng nấm,… [2].
1.1.2. Thành phần hóa học rơm rạ
Thành phần hóa học của rơm rạ gồm cellulose (56,2%), lignin (9,2%), hemi
cellulose (7,0%) và các thành phần khác như pectins, lipids, proteins, đường, axit hữu
cơ [3]. Nhưng khi rơm rạ bị đốt cháy, thành phần C,H,O sẽ biến thành khí CO2, CO
và hơi nước; protein bị phân hủy và biến thành các khí NO2, NO3, SO2…[4].
Nguồn sinh khối dồi dào của rơm rạ hứa hẹn rất nhiều ứng dụng hữu ích cho
cuộc sống con người. Trong luận văn này, học viên sử dụng nguồn cellulose từ rơm
rạ để nghiên cứu ứng dụng làm chất nhũ hóa và chất gia cường.
1.2. VẬT LIỆU NANOCELLULOSE
1.2.1. Giới thiệu nanocellulose

Cellulose bao gồm các vùng có trật tự cao (cấu trúc tinh thể) và vùng mất trật
tự (cấu trúc vơ định hình) với những vai trò khác nhau: vùng kết tinh tạo độ cứng và
2


độ bền cho cellulose, vùng vơ định hình giúp cellulose có tính linh hoạt.
Nanocellulose được chiết xuất từ cellulose, có khả năng phân hủy sinh học, khối
lượng riêng thấp và sức bền lớn [5]. Nanocellulose (NC) được phân thành ba loại
chính: nano cellulose tinh thể (crystalline nanocellulose – CNC), sợi nanocellulose
(cellulose nanofibers – CNF) và nano cellulose vi khuẩn (bacterial nanocellulose –
BNC). Cả ba loại đều giống nhau về thành phần hóa học nhưng khác nhau về hình
thái, kích thước, độ kết tinh và một số tính chất do sự khác biệt về nguồn gốc và
phương pháp chiết xuất [5, 6].
Trong khi CNF được tạo ra từ phương pháp cơ học, BNC được tổng hợp từ
dưới lên, CNC thường được tổng hợp bằng cách thủy phân axit cellulose [7]. CNC
có dạng que ngắn, đường kính 2-20 nm và chiều dài 100-500 nm với độ kết tinh cao,
khoảng 54-88% [5, 6, 8]. Hình I-1 cho thấy tổng hợp CNC bằng sợi cellulose bằng
cách thủy phân axit, phần kết tinh vẫn được giữ ngun, trong khi phần vơ định hình
bị loại bỏ [5, 9]. CNFs là sợi dài, linh hoạt, được chiết xuất từ cellulose bằng phương
pháp cơ học với đường kính 1-100 nm và chiều dài 500-2000 nm [10]. CNF chứa cả
phần tinh thể và phần vơ định hình. So với CNC, CNF có tỷ lệ khung hình cao (chiều
dài so với đường kính), diện tích bề mặt cao, và nhiều nhóm hydroxyl [6]. Hình I-2
thể hiện q trình cơ học phân cắt các sợi cellulose thành CNF [8]. BNC được sản
xuất từ việc tạo ra các loại đường có trọng lượng phân tử thấp bởi vi khuẩn chủ yếu
là Gluconacetobacter xylinus trong vài ngày đến hai tuần [10, 11]. Vì vậy, BNC luôn
ở dạng tinh khiết, không bị lẫn các thành phần khác như lignin, hemicellulose, pectin.
BNC có đường kính trung bình 20-100 nm.

Hình 1-1: Thủy phân axit sợi cellulose tạo CNC [8]


3


Hình 1-2: Quá trình cơ học phân cắt các sợi cellulose thành CNF [8]
1.2.2. Tính chất của nanocellulose
1.2.2.1. Độ bền nhiệt
Độ bền nhiệt là một thông số quan trọng khi đánh giá ứng dụng của vật liệu
nano trong các lĩnh vực như bao bì và thuốc. Nhiệt độ phân hủy của NC vào khoảng
200 - 300oC, vì vậy, trong quá trình sản xuất, nhiệt độ của các hỗn hợp chứa NC phải
được kiểm soát dưới 200oC để tránh sự phân hủy NC [12]. Phân hủy nhiệt của
nanocomposite thông thường được chia làm 2 giai đoạn chính: loại bỏ hơi nước và
q trình de-polyme hóa. Giai đoạn đầu, các chất dễ bay hơi như nước được loại bỏ,
nước được hấp thụ bởi các nanocellulose ưu nước có thể gây ra sự phân hủy polyme
thơng qua q trình thủy phân, dẫn tới suy giảm tính ổn định nhiệt [13]. Nguồn
nanocellulose khác nhau, loại chất nền, phương pháp chế tạo và quá trình sấy khơ có
thể ảnh hưởng tới độ bền nhiệt của nanocomposite. Sự gia tăng của các nhóm sulfat
sau q trình thủy phân và độ kết tinh giảm của NC có thể làm giảm tính ổn định
nhiệt của vật liệu [14].
Giai đoạn thứ hai chiếm tỉ lệ giảm trọng lượng lớn nhất, quyết định tính ổn
định nhiệt của vật liệu. Độ ổn định của vật liệu bị ảnh hưởng rất nhiều bởi liên kết
liên phân tử giữa NC và ma trận chất nền polyme [15].
1.2.2.2. Tỉ lệ khung hình
Tỷ lệ khung hình là tỷ lệ giữa chiều dài và kích thước, xác định sự hình thành
pha dị hướng và các đặc tính gia cố. Các hạt nano hình thành mạng lưới vững chắc
thông qua liên kết hydro, tạo hiệu ứng gia cố cho vật liệu, phụ thuộc lớn vào tỷ lệ
khung hình của hạt nano [16]. Các thử nghiệm kéo cũng cho thấy màng chứa huyền
phù CNC có mơ đun ứng suất tăng khi tăng tỷ lệ khung hình (Hình 1-3). Đối với

4



CNC, tỷ lệ khung hình dễ xác định hơn CNF, phụ thuộc vào cả nguồn cellulose và
điều kiện thủy phân. Tỷ lệ khung hình thay đổi trong khoảng 10 đối với cotton, 67
đối với tunicin hoặc capim dourado (cỏ vàng) và có thể cao hơn 100 đối với vỏ đậu
nành [17].

Hình 1-3: Tỷ lệ khung hình ảnh hưởng tới mơ đun ứng suất
của màng chứa CNC [18]
1.2.2.3. Độ bền cơ học
Mô đun kéo của cellulose đơn tinh thể đã được ước tính ở cả thực nghiệm và
lý thuyết, nằm trong khoảng từ 56 đến 220 GPa, với độ bền kéo khoảng 10 GPa. CNF
với độ kết tinh thấp hơn dẫn tới mơ đun thấp hơn, trung bình khoảng 100 GPa [19].
Cellulose đơn tinh thể với mật độ khoảng 1,5 – 1,6 g/cm3, là vật liệu khá nhẹ. Mô đun
kéo riêng phần, là tỷ lệ giữa mô đun kéo và mật độ, vào khoảng 85 J/g với CNC, 65
J/g với CNF, cao hơn nhiều so với thép, khoảng 25 J/g [7].
1.2.2.4. Tính chất bề mặt và khả năng tương thích bề mặt của nanocellulose
trong chất nền
Nanocellulose có khả năng phân tán tốt trong một số dung môi phân cực mạnh,
nhất là nước, do tương tác của các nhóm hydroxyl trên bề mặt [20]. Bên cạnh đó, các
liên kết hydro giữa các nanocellulose vẫn tồn tại, gây ra kết tụ cục bộ. Một số biện
pháp vật lý như pha loãng, siêu âm, đồng hóa có thể làm suy yếu các liên kết hydro,
giúp hỗ trợ phân tán nanocellulose [21]. Mặt khác, vì ưa nước nên nanocellulose khó
phân tán trong các mơi trường kỵ nước như các dung môi phân cực thấp hoặc không

5