ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HỒ VĨNH KHÁNH

TỔNG HỢP MOF-808 KHUYẾT TẬT, ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ CÁC CHẤT MÀU HỮU CƠ

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hố học
Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2023.

i


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Đăng Khoa
TS. Lê Vũ Hà
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Cao Xuân Thắng
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Bùi Tấn Nghĩa
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM ngày 19
tháng 07 năm 2023.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. Chủ tịch: PGS. TS Lê Thị Kim Phụng
2. Phản biện 1: TS. Cao Xuân Thắng
3. Phản biện 2: TS. Bùi Tấn Nghĩa
4. Ủy viên: TS. Nguyễn Đăng Khoa
5. Ủy viên, thư ký: TS. Phan Nguyễn Quỳnh Anh

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

PGS. TS. Lê Thị Kim Phụng

ii


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: Hồ Vĩnh Khánh

MSHV: 2170974

Ngày, tháng, năm sinh: 10/09/1999

Nơi sinh: Tỉnh Phú Yên

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học


Mã số: 8520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Bằng tiếng Việt: Tổng hợp MOF-808 khuyết tật, định hướng ứng dụng để hấp phụ các
chất màu hữu cơ.
Bằng tiếng Anh: Synthesis of defective MOF-808 towards the improved adsorption of
organic dyes.
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
- Tổng hợp và phân tích các đặc trưng của MOF-808 có cấu trúc khuyết tật.
- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện hấp phụ (thời gian, nồng độ chất hấp phụ ban
đầu) và sự có mặt của khuyết tật lên khả năng lưu trữ các chất màu hữu cơ của MOF808 trong môi trường nước.
- Khảo sát khả năng hấp phụ chọn lọc của MOF-808 khuyết tật đối với các chất màu
hữu cơ cation và anion trong môi trường nước.
II. NGÀY GIAO LUẬN VĂN: 06/02/2023
II. NGÀY HOÀN THÀNH LUẬN VĂN: 06/2023
IV. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. Nguyễn Đăng Khoa và TS. Lê Vũ Hà.
Nội dung và yêu cầu LVTN đã được thông qua bộ môn.
TP. HCM, ngày 19 tháng 07 năm 2023.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TS. Nguyễn Đăng Khoa

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS. Lê Vũ Hà

TS. Nguyễn Thanh Tùng

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC


iii


LỜI CẢM ƠN
Luận văn thạc sỹ đánh dấu một cột mốc quan trọng trong chặng đường học tập của bản
thân tại khoa Kỹ thuật Hoá học trường Đại học Bách Khoa TP. HCM. Trong suốt quá
trình thực hiện luận văn, tôi đã được học hỏi được rất nhiều và nhận được sự giúp đỡ
từ mọi người trong Khoa. Mọi thứ sẽ trở nên khó khăn nếu khơng có sự giúp đỡ ở
xung quanh vì vậy tơi muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến những người đã hỗ trợ,
giúp đỡ tơi trong suốt q trình thực hiện luận văn.
Lời cảm ơn đầu tiên, tôi xin gửi đến trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-TP.HCM đã
hỗ trợ thời gian và phương tiện vật chất cho nghiên cứu này. Tiếp theo, tôi muốn gửi
lời cảm ơn đến GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam và PGS. TS. Lê Thị Hồng Nhan đã hỗ
trợ phương tiện vật chất và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tơi có thể hồn thành luận
văn này.
Đặc biệt, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Đăng Khoa, thầy Lê Vũ
Hà và thầy Hồ Hoàng Phước đã tận tình hướng dẫn và chỉ bảo tơi trong suốt thời gian
từ khi làm luận văn đại học đến luận văn thạc sỹ. Trong những lúc khó khăn, các thầy
đã cho tôi rất nhiều lời khuyên nhủ và động lực, tơi thực sự q trọng những điều đó.
Nhờ sự giúp đỡ của các thầy mà tôi đã học được cách hiểu và giải quyết vấn đề không
chỉ trong công việc mà cịn trong cuộc sống hằng ngày.
Bên cạnh đó, tôi cũng xin cảm ơn các bạn thành viên trong nhóm cũng các thành viên
của phịng thí nghiệm 209B2 đã giúp đỡ tơi q trình thực hiện thí nghiệm. Luận văn
này sẽ không trọn vẹn nếu thiếu đi sự hiện diện của Minh Thư đã luôn lắng nghe, ủng
hộ tôi trong suốt quá trình làm luận văn.
Cuối cùng, cảm ơn gia đình đã ln ở bên cạnh và ủng hộ mọi quyết định của con.
Luôn là nguồn động lực để con vực dậy nhưng khi vấp ngã. Nhờ vậy mà con mới có
thể vững bước để vững bước trên con đường học tập và nghiên cứu của mình.
Hồ Vĩnh Khánh


iv


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong nghiên cứu này, vật liệu MOF-808-SO3H đã được tổng hợp thành công bằng
phương pháp nhiệt dung môi, sử dụng hỗn hợp hai loại phối tử hữu cơ là 1,3,5benzenetricarboxylic acid và 5-sulfoisophthalic acid. Vật liệu MOF-808-SO3H thu
được vẫn giữ nguyên cấu trúc, hình thái tinh thể và có độ bền nhiệt tương đương với
vật liệu MOF-808, được kiểm chứng thơng qua kết quả PXRD, hình chụp SEM, và dữ
liệu TGA. Ngoài ra, phổ 1H-NMR của mẫu vật liệu sau phân rã đã xác nhận sự có mặt
của phối tử 5-sulfoisophthalate trong cấu trúc MOF-808, chiếm khoảng 6% tổng số
phối tử trong cấu trúc vật liệu. Ảnh hưởng của các tâm khuyết tật trong cấu trúc MOF808 sau đó được đánh giá qua kết quả hấp phụ các thuốc nhuộm hữu cơ là quinoline
yellow, sunset yellow, rhodamine, và malachite green. Đồng thời, với mỗi thuốc
nhuộm, ảnh hưởng của thời gian và nồng độ ban đầu của dung dịch cũng được tiến
hành khảo sát. Kết quả hấp phụ thu được lần lượt là 722 mg/g với quinoline yellow,
670 mg/g với sunset yellow, 184 mg/g với rhodamine B, và 259 mg/g với malachite
green. Ngoài ra, từ kết quả này có thể thấy rằng q trình loại bỏ các chất màu hữu cơ
trong nước của MOF-808 với cấu trúc khuyết tật phù hợp với mơ hình động học hấp
phụ bậc 2 và mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Cuối cùng, khảo sát khả năng hấp
phụ chọn lọc với tổ hợp màu anion – cation bao gồm quinoline yellow – rhodamine B
và sunset yellow – rhodamine B và của MOF-808-SO3H so với MOF-808.

v


ABSTRACT
In this study, the MOF-808-SO3H material was successfully synthesized by
solvothermal method, using mixture of two organic ligands, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid and 5-sulfoisophthalic acid. The obtained MOF-808-SO3H material
retains the same structure, crystal morphology and thermal stability as that of MOF808, which is verified through PXRD results, SEM images, TGA data. In addition, the
1


H NMR spectrum of the post-decay material sample confirmed the presence of 5-

sulfoisophthalate ligand in the MOF-808 structure, accounting for about 6% of the
total number of ligands in the material structure. The influence of defects in the MOF808 structure was then evaluated through the adsorption results of organic dyes
quinoline yellow and malachite green. Besides, for each ddye, the effect of time and
initial concentration of the solution was also investigated. Absorption capacities were
obtained at 722 mg/g with quinoline yellow, 670 mg/g with sunset yellow, 632 mg/g
with methyl orange, 184 mg/g with rhodamine B, và 259 mg/g with malachite green.
Besides, from those collected data, the kinetic adsorption model and isothermal
adsorption of the defective MOF-808 adsorbed toward the organic dyes in solution
were fitted with pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isothermal
adsorption, respectively. Finally, the selective adsorption of the mixutre of anionic –
cationic solution including quinoline yellow – rhodamine B, and sunset yellow –
rhodamine B of MOF-808-SO3H compared with MOF-808 was investigated.

vi


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tác giả, được thực
hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Đăng Khoa và TS. Lê Vũ Hà, tại phịng thí
nghiệm 209B2, Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM. Số liệu và kết quả nghiên
cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố ở các luận văn
cùng cấp. Nếu khơng đúng như đã nêu trên, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm về đề
tài của mình.
Hồ Vĩnh Khánh

vii



MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. iv
TÓM TẮT LUẬN VĂN .................................................................................................. v
ABSTRACT ................................................................................................................... vi
LỜI CAM ĐOAN ..........................................................................................................vii
MỤC LỤC ................................................................................................................... viii
DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................... xi
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................... xv
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................................ xv
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ......................................................................................... 1
1.1.

Tổng quan về vật liệu khung cơ kim (Metal-organic Frameworks - MOFs) ..... 1

1.2.

Tính chất của vật liệu khung cơ kim .................................................................. 4

1.2.1.

Độ bền của vật liệu khung cơ kim ...................................................................... 4

1.2.2.

Diện tích bề mặt và độ xốp của vật liệu khung cơ kim ...................................... 8

1.3.

Khung cơ kim dựa trên zirconium.................................................................... 10


1.3.1.

Sơ lược về lịch sử của Zr-MOF ........................................................................ 10

1.3.2.

Các phương pháp tổng hợp Zr-MOF ................................................................ 11

1.4.

Vật liệu khung cơ kim với cấu trúc khuyết tật ................................................. 17

1.4.1.

Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim với cấu trúc khuyết tật ................. 17

1.4.2.

Phương pháp tổng hợp MOFs với cấu trúc khuyết tật ..................................... 19

1.4.3.

Tính chất của vật liệu khung cơ kim với cấu trúc khuyết tật ........................... 23

1.4.4.

Ứng dụng của vật liệu khung cơ kim với cấu trúc khuyết tật .......................... 24

1.5.


Mục tiêu đề tài .................................................................................................. 29

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 31
viii


2.1.

Nội dung nghiên cứu ........................................................................................ 31

2.2.

Phương pháp nghiên cứu .................................................................................. 31

2.3.

Hóa chất và thiết bị phân tích ........................................................................... 32

2.3.1. Hóa chất ............................................................................................................ 32
2.3.2. Dụng cụ............................................................................................................. 33
2.4.

Tổng hợp vật liệu MOF-808 có cấu trúc khuyết tật ......................................... 34

2.5.

Khảo sát hấp phụ .............................................................................................. 35

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................. 38

3.1.

Tổng hợp vật liệu MOF-808-SO3H .................................................................. 38

3.2.

Phân tích các đặc trưng của vật liệu ................................................................. 39

3.2.1. Độ tinh thể và hình thái của MOF-808 và MOF-808-SO3H ............................ 39
3.2.2. Xác định sự hiện diện của khuyết tật trong cấu trúc MOF-808-SO3H............. 41
3.2.3. Độ bền nhiệt của MOF-808-SO3H ................................................................... 43
3.3.

Khảo sát quá trình hấp phụ các chất màu hữu cơ ............................................. 44

3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của MOF-808-SO3H............ 44
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến khả năng hấp phụ của MOF808-SO3H....................................................................................................................... 48
3.3.3. Ảnh hưởng của khuyết tật đến khả năng hấp phụ ............................................ 54
3.3.4. Khả năng hấp phụ chọn lọc của MOF-808-SO3H trong hỗn hợp các thuốc
nhuộm anion và cation ................................................................................................... 55
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN ........................................................................................ 64
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC .................................................................. 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 87
PHỤ LỤC .................................................................................................................... 101
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ......................................................................................... 105
x


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sự hình thành vật liệu khung hữu cơ kim loại. ...............................................1

Hình 1.2. Những tiến bộ trong q trình tổng hợp MOFs có diện tích bề mặt cực cao
[2].....................................................................................................................................2
Hình 1.3. Một số cấu trúc khung kim loại-hữu cơ với các cụm kim loại và liên kết hữu
cơ phổ biến [3]. ................................................................................................................2
Hình 1.4. Một số dạng cấu trúc SBUs của MOFs [8]. ....................................................3
Hình 1.5. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của ZIF-7 và ZIF-8 [14]. .......................5
Hình 1.6. Độ hóa học (acid-base) của một số MOFs điển hình [6]. ...............................6
Hình 1.7. Minh hoạt lớp phủ PDMS trên bề mặt MOFs [9]. ..........................................8
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của một số MOF với diện tích bề mặt Brunauer-EmmettTeller (BET) cao [19]. .....................................................................................................9
Hình 1.9. Mơ hình của một số cụm kim loại zirconium với cụm phối trí 12, 8, 6 lần
lượt với các Zr-MOF: (a) UiO-66, (b) Zr-abtc, (c) MOF-808 [33]. ..............................11
Hình 1.10. Số lượng bài báo nghiên cứu về các Zr-MOF từ năm 2009 đến 2020 [39].
.......................................................................................................................................11
Hình 1.11. Các liên kết hữu cơ tetratopic của Py-XP4-, Por-PP4-, Py-PTP4-, Por-PTP4
được dùng trong cấu trúc của NU-1101-1104 [52]. ......................................................15
Hình 1.12. Sơ đồ biểu diễn phản ứng nhấp cho kỹ thuật bề mặt lỗ rỗng của PCN-58–59
với khả năng kiểm sốt chính xác thành phần, mật độ và chức năng theo hai bước [56].
.......................................................................................................................................16
Hình 1.13. Các loại MOFs biến tính [72]. .....................................................................17
Hình 1.14. Hình minh họa sự khác biệt về cấu trúc giữa ơ đơn vị UiO-66 lý tưởng và
những ơ có khuyết tật cụm / thiếu trình liên kết bị thiếu. ..............................................19

xi


Hình 1.15. (a) Mối liên hệ giữa lượng Brønsted acid sử dụng và nồng độ khuyết tật
tương ứng [95], (b) Mối liên hệ giữa nhiệt độ tổng hợp với số lượng khuyết tật xuất
hiện [99]. ........................................................................................................................20
Hình 1.16. Cơ chế hấp phụ arsenate của UiO-66 và UiO-66 với cấu trúc khuyết tật
[102]...............................................................................................................................21

Hình 1.17. Mơ tả sự hình thành MOFs hỗn hợp liên kết hữu cơ và quá trình loại bỏ các
liên kết khơng bền [104]. ...............................................................................................22
Hình 1.18. Sự hình thành khuyết tật của vật liệu Ni-Fe PBA sử dụng ionized nitrogen
plasma [109]. .................................................................................................................23
Hình 1.19. (a) Cơng thức hóa học của các acid carboxylic: formic acid (FA), picolinic
acid (PA), nicotinic acid (NA), 3-aminobenzoic acid (ABA), anthranilic acid (AA) and
benzoic acid (BA). (b) Lượng khí CO2 hấp thu trong vật liệu ở mol kg-1 at 25C and 1
bar [75]. .........................................................................................................................26
Hình 1.20. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp HP-MOFs với độ xốp có thể điều chỉnh
bằng UiO-66 & màu của mẫu bột HP-UiO-66 và UiO-66 trước, sau khi hấp phụ R250
[126]...............................................................................................................................27
Hình 1.21. Độ chọn lọc hấp phụ RhB so với ST của NP-UiO-66 và UiO-66 tại các
nồng độ khác nhau [127]. ..............................................................................................27
Hình 1.22. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ và nồng độ ban đầu của chất hấp phụ đến
khả năng hấp phụ của MOF-808-OH (a và c) và MOF-808-NH2 (b và d) [128]. .........28
Hình 3.1. Phản ứng hình MOF-808-SO3H ....................................................................38
Hình 3.2. Phân tích PXRD của MOF-808 và MOF-808-SO3H. ...................................39
Hình 3.3. Ảnh SEM của MOF-808 ...............................................................................40
Hình 3.4. Ảnh SEM của MOF-808-SO3H .....................................................................40
Hình 3.5. Phân tích 1H-NMR của MOF-808. ................................................................41
Hình 3.6. Phân tích 1H NMR của MOF-808-SO3H.......................................................42
Hình 3.7. Phân tích TGA của MOF-808 và MOF-808-SO3H. ......................................43
xii


Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian lên khả năng hấp phụ các màu bao gồm quinoline
yellow, sunset yellow, rhodamine B, và malachite green của MOF-808-SO3H. ..........45
Hình 3.9. Mơ hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 của quinoline yellow: (a1, a2),
sunset yellow: (b1, b2). .................................................................................................47
Hình 3.10. Mơ hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 của malachite green: (c1, c2),

rhodamine B: (d1, d2). ...................................................................................................47
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến khả năng hấp phụ các màu
quinoline yellow, sunset yellow, rhodamine B, và malachite green của MOF-808SO3H ..............................................................................................................................49
Hình 3.12. MOF-808-SO3H trước và sau hấp phụ các loại thuốc nhuộm.....................51
Hình 3.13. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của quinoline yellow:
(a1, a2), sunset yellow: (b1, b2). ...................................................................................51
Hình 3.14. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của malachite green
(c1, c2), rhodamine B (d1, d2). .....................................................................................52
Hình 3.15. Ảnh hưởng của khuyết tật lên khả năng hấp phụ của MOF-808-SO3H. .....54
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của hỗn hợp dung dịch thuốc nhuộm quinoline yellow và
rhodamine B (200:200 ppm) tại các thời gian khác nhau của MOF-808 (a) và MOF808-SO3H (b). ................................................................................................................56
Hình 3.17. Phổ UV-Vis của hỗn hợp dung dịch thuốc nhuộm quinoline yellow và
rhodamine B (500:500 ppm) tại các thời gian khác nhau của MOF-808 (a) và MOF808-SO3H (b). ................................................................................................................58
Hình 3.18. Hỗn hợp dung dịch thuốc nhuộm quinoline yellow và rhodamine B trước –
sau hấp phụ với MOF-808 và MOF-808-SO3H. ...........................................................59
Hình 3.19. Phổ UV-Vis của hỗn hợp dung dịch thuốc nhuộm sunset yellow và
rhodamine B (200:200 ppm) tại các thời gian khác nhau của MOF-808 (a) và MOF808-SO3H (b). ................................................................................................................60

xiii


Hình 3.20. Phổ UV-Vis của hỗn hợp dung dịch thuốc nhuộm sunset yellow và
rhodamine B (400:400 ppm) tại các thời gian khác nhau của MOF-808 (a) và MOF808-SO3H (b). ................................................................................................................61
Hình 3.21. Hỗn hợp dung dịch thuốc nhuộm sunset yellow và rhodamine B trước – sau
hấp phụ với MOF-808 và MOF-808-SO3H. ..................................................................63
Hình A.1. Phương trình đường chuẩn thuốc nhuộm quinoline yellow. ......................101
Hình A.2. Phương trình đường chuẩn thuốc nhuộm sunset yellow. ...........................101
Hình A.3. Phương trình đường chuẩn thuốc nhuộm methyl orange. ..........................102
Hình A.4. Phương trình đường chuẩn thuốc nhuộm malachite green. ........................102
Hình A.5. Phương trình đường chuẩn thuốc nhuộm rhodamine B. ............................103

Hình A.6. Phương trình đường chuẩn thuốc nhuộm methylene blue..........................103
Hình A.7. Phổ FT-IR của MOF-808-SO3H và MOF-808. ..........................................104

xiv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Danh sách các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu. .............................32
Bảng 2.2. Thông tin các thuốc nhuộm được sử dụng trong khảo sát hấp phụ. .............33
Bảng 3.1. Các thơng số mơ hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2. ...........................48
Bảng 3.2. Các thông số của mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich .....53

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
MOFs

Metal-organic frameworks

Khung kim loại – hữu cơ

SBUs

Secondary building units

Đơn vị thứ cấp

PXRD

Powder X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X dạng bột


XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

BET

Brunauer-Emmett-Teller

TGA

SEM

1

H-NMR

Thermalgravimetric
analysis
Scanning electron
microscopy

Phân tích nhiệt trọng lượng

Kính hiển vi điện tử quét

Proton nuclear magnetic


Phổ cộng hưởng từ hạt

resonance

nhân proton

xv


1. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về vật liệu khung cơ kim (Metal-organic Frameworks MOFs)

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks - MOFs) lần đầu được giới
thiệu bởi giáo sư Omar. M. Yaghi vào thập niên 90 với nhiều đặc tính nổi bật, như cấu
trúc mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, và có thể tùy chỉnh
tâm kim loại cũng như các cầu nối hữu cơ để đáp ứng đa dạng các yêu cầu ứng dụng
thực tế. Về cơ bản, vật liệu MOFs được hình thành dựa trên các liên kết phối trí giữa
các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ (Hình 1.1). Sự kết hợp linh động này tạo điều
kiện cho quá trình phát triển tinh thể cũng như hệ thống mao quản được thuận lợi hơn
các vật liệu truyền thống. Họ vật liệu này thường được tổng hợp từ các muối vô cơ của
các kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ. Sự kết hợp độc đáo này giúp cho q
trình điều chỉnh kích thước mao quản trong cấu trúc dễ dàng hơn, và ngoài ra có khả
năng cải thiện đáng kể độ xốp của vật liệu (Hình 1.2). Cho đến nay, đã có hơn 20000
cấu trúc MOFs đã được công bố, số lượng tiếp tục tăng qua các năm và được ứng dụng
trong đa dạng các lĩnh vực bao gồm: lưu trữ năng lượng, phân tách và lữu trữ khí, xúc
tác cho các phản ứng hữu cơ hoặc dẫn truyền thuốc [1].

Hình 1.1. Sự hình thành vật liệu khung hữu cơ kim loại.


1


Hình 1.2. Những tiến bộ trong quá trình tổng hợp MOFs có diện tích bề mặt cực
cao [2].

Hình 1.3. Một số cấu trúc khung kim loại-hữu cơ với các cụm kim loại và liên kết
hữu cơ phổ biến [3].
Diện tích bề mặt riêng của MOFs thường nằm trong khoảng từ 1000 đến 10000 m2/g
(Hình 1.2), vượt qua những vật liệu xốp truyền thống như than hoạt tính và zeolite.
Nhờ vào đặc tính cấu trúc độc đáo của vật liệu MOFs, vật liệu này đã nhận được rất
nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa học, đặc biệt trong lĩnh vực hóa học và khoa
học vật liệu [4, 5]. Phần vơ cơ hay còn được gọi là đơn vị thứ cấp hoặc SBUs bao gồm
các ion kim loại hoặc cụm kim loại như Hình 1.3, Hình 1.4. Các nút vơ cơ này được
kết nối bằng các liên kết phối trí với các liên kết hữu cơ (còn gọi là phối tử hữu cơ hay
2


cầu nối hữu cơ), thường chứa carboxylate, phosphonate, pryridyl, imidazolate hoặc các
nhóm chức azolate khác [6]. Một loại MOF được xác định bởi cấu trúc của SBUs cũng
như hình dạng và kích thước của các cầu nối hữu cơ. Bằng cách lựa chọn các SBUs
hay các cầu nối phù hợp, có thể tổng hợp MOFs với kích thước mao quản hay tính
chất mong muốn. Một số cấu trúc của một số MOF tiêu biểu như MOF-5, UiO-66,
HKUST-1, MIL-101 đã được nghiên cứu rộng rãi. Rất nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng
MOFs có hiệu quả tốt trong các ứng dụng khác nhau khi so sánh với các loại vật liệu
mao quản truyền thống như zeolite, carbon hoạt tính hay mesoporous silica. Tuy
nhiên, các kết quả này chủ yếu dựa trên các điều kiện lý tưởng, chưa thực hiện đánh
giá trong các điều kiện thực tế. Không giống như các loại vật liệu mao quản truyền
thống đã được ứng dụng trong nhiều ngành cơng nghiệp, MOFs được hình thành bởi

các liên kết phối trí của các cụm SBUs với các cầu nối hữu cơ. Vì thế, khả năng bền
vững của MOF bắt nguồn từ bản chất thuận nghịch của liên kết phối trí [7, 8]. Do đó,
đã có rất nhiều nỗ lực trong nghiên cứu nhầm cải thiện độ bền của MOF thơng qua hai
phương pháp chính đó là (i): tăng hố trị của tâm kim loại và (ii): tăng độ âm điện của
cầu nối hữu cơ.

Hình 1.4. Một số dạng cấu trúc SBUs của MOFs [8].
3


1.2.

Tính chất của vật liệu khung cơ kim

1.2.1. Độ bền của vật liệu khung cơ kim
Trong các giai đoạn đầu của quá trình nghiên cứu về MOFs, các nhà khoa học thường
chú trọng đến các quá trình tổng hợp MOF sở hữu diện tích bề mặt cao nhất và thể tích
các mao quản lớn. Gần đây, với sự xuất hiện đáng kể của các nghiên cứu về việc thiết
kế cấu trúc có độ bền cao, cho phép ứng dụng trong nhiều điều kiện khắc nghiệt có pH
mơi trường thấp (pH=1) hay mơi trường có tính base cao (pH=12). Vì vậy nhiều khía
cạnh về độ bền xung quanh vật liệu MOFs đã được đề cập đến như độ bền nhiệt, độ
bền hố học. Trong đó, độ bền nhiệt có liên quan trực tiếp đến độ bền hóa học vì khi
có sự tác động nhiệt có thể dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của MOFs bởi việc xảy ra các
phản ứng hoặc làm tăng tốc độ phản ứng dẫn đến sụp đổ khung vật liệu [9].
Độ bền nhiệt
Độ bền nhiệt của MOFs được định nghĩa là khả năng tránh những thay đổi về bản chất
vật lý hay hóa học khi tiếp xúc với nhiệt độ cao. Hiện nay, các kỹ thuật đánh giá độ
bền nhiệt của MOFs vẫn còn hạn chế. Đối với hầu hết các MOFs thì phương pháp
phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) thường xuyên được sử dụng nhưng thường không
phù hợp với các điều kiện ứng dụng thực tế. Do đó, phân tích PXRD tại những điều

kiện sử dụng có thể được xem là một phương pháp phù hợp hơn để khảo sát độ bền
nhiệt. Nhìn chung, độ bền nhiệt phụ thuộc vào bản chất cation kim loại cũng như phối
tử hữu cơ sử dụng. Theo như các nghiên cứu, đối với cation kim loại có số oxy hóa
cao thì độ bền nhiệt càng cao, ví dụ điển hình để chứng minh cho nhận định này đó là
với cùng một cầu nối hữu cơ là 1,4 – BDC nhưng khi kết hợp các tâm kim loại khác
nhau là Cu (II), Fe (III), Al (III), Zr (IV) để lần lượt tạo ra các vật liệu MOF-5, MIL101 (Fe), MIL-101 (Al) và UiO-66 cho thấy rằng đồ bền nhiệt của MOF tăng dần nhờ
vào việc tăng số oxy hoá của tâm kim loại [10-13].

4


Hình 1.5. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của ZIF-7 và ZIF-8 [14].
Ngoài ra, việc tăng độ âm điện của các phối từ hữu cơ cũng là một phương pháp phổ
biến để tăng độ bền nhiệt của vật liệu. Cụ thể, trong nghiên cứu của Davoodian chỉ ra
rằng MOF với cơ sở là Zn (II) khi thay đổi phối tử hữu cơ khác cụ thể ở đây là các
imidazole khác nhau sẽ gia tăng độ bền nhiệt đối với trường hợp của Zn(II) [14]. ZIF-7
là sự kết hợp giữa Zn(II) và benzimidazole cịn ZIF-8 thì thay đổi phối tử hữu cơ thành
2-methylimidazole. Cùng là tâm kim loại kẽm nhưng ZIF-7 cho độ bền nhiệt là 550 ºC
trong khi đó ZIF-8 chỉ cho độ bền nhiệt là 480 ºC (Hình 1.5). Tuy vậy, thông thường,
hướng nghiên cứu thay đổi các cation kim loại thường phổ biến hơn do gặp nhiều
thuận lợi trong quá trình thiết kế và tổng hợp khung vật liệu.
Độ bền hóa học
Độ bền hóa học là một trong những yếu tố cơ bản được yêu cầu trong q trình tổng
hợp MOFs để có khả năng chống lại tác động của môi trường xung quanh chẳng hạn
như nước, độ ẩm, các tác nhân oxy hóa hay ăn mịn là các nguy cơ có khả năng phá
hủy cấu trúc của MOFs [9]. Trong thực tế, khơng có một phương pháp tiêu chuẩn nào
để đánh giá độ bền của MOFs trong acid, base hay mơi trường trung tính. Một phương
pháp được xem là cơ bản là so sánh kết quả PXRD của mẫu trước và sau khi ngâm
trong các môi trường khảo sát [6, 9]. Tuy nhiên, ở phương pháp này khơng có tiêu
5



chuẩn thống nhất về thời gian ngâm, nhiệt độ hay các yếu tố khác nên sẽ là vấn đề
trong việc so sánh các báo cáo khác nhau. Thêm vào đó, phương pháp này cũng khơng
mang tính định lượng. Vì thế, một phương pháp phân tích chính xác khác có thể được
thực hiện bằng việc hấp phụ khí trơ trong điều kiện đẳng nhiệt trước và sau khi xử lý
[9]. Dựa theo hai phương pháp cơ bản đã nêu, Hình 1.6 thể hiện độ bền hóa học trong
trong phạm vi pH từ 0 đến 14 mà các MOFs điển hình có thể chịu được [6].

Hình 1.6. Độ hóa học (acid-base) của một số MOFs điển hình [6].
Mối quan tâm lớn nhất đối với cải thiện độ bền hóa MOFs phần nhiều liên quan đến sự
xuất hiện của nước hay hơi nước và các tác nhân ăn mịn hóa như acid và base [15].
Trong hầu hết các cấu trúc của MOFs thì các điểm yếu nhất về mặt hóa học tập trung ở
các điểm nút hay các liên kết giữa phần tâm kim loại với các phối tử hữu cơ. Do đó, để
tăng sự ổn định về mặt liên kết hóa học, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào yếu tố
này. Để cải thiện độ bền, lực liên kết giữa các thành phần vô cơ và hữu cơ cần được
cải thiện đáng kể. Bên cạnh đó, việc ngăn chặn hoặc hạn chế sự tiếp cận của bất kỳ tác
nhân nào đến liên kết của tâm kim loại với phối tử hữu cơ cũng cần được lưu ý [9].
Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, sự kết hợp của các cation kim loại hóa trị cao với các
phối tử carboxylate đã cải thiện đáng kể độ bền hóa của MOFs, điển hình là các MOFs
họ MIL-n với cation Fe (III), Al (III) với các phối tử terephthalate hoặc 1,4 – BDC cho
thấy độ ổn định rất tốt trong môi trường nước tại một vùng pH rộng từ 2 đến 12, so với
độ bền của các IR-MOF – họ vật liệu được cũng được cấu thành từ ligand 1,4 - BDC
và cation Zn (II) [10]. Và cũng cùng với phối 1,4 – BDC đó khi phối hợp với cation Zr
(IV) để hình thành UiO-66, và sau khi hydroxyl hoá với NaOH, vật liệu này có thể hấp
6


phụ arsenic (III) với hiệu suất có thể đạt được đến 204 mg g-1 trong môi trường pH từ
1 đến 10 [16]. Ngoài ra, việc sử dụng các phối tử hữu cơ có giá trị pKa, như các dẫn

xuất azole giàu nitrogen cũng có thể cải thiện đáng kể độ bền của khung cơ kim [9].
ZIF-8, một MOF với cation Zn(II) và phối tử methylimidazole cho thấy khả năng bền
trong môi trường thủy nhiệt và môi trường kiềm với NaOH 8M ở 100 ºC, sự ổn định
này được giải thích không chỉ dựa trên phối tử hữu cơ mà do sự tăng cường của các
nhóm methyl kỵ nước trong cấu trúc của nó [17]. Ngược lại với hai xu hướng trên, sự
kết hợp của cation kim loại hóa trị cao với các cầu nối hữu cơ có độ âm điện cao lại rất
ít gặp trong các nghiên cứu dù trên lý thuyết sự kết hợp này sẽ mang lại tối ưu trong độ
bền hóa. Ngun nhân được giải thích là do các cation kim loại ở trạng thái oxy hóa
cao thường có tính oxophilic mạnh, khiến cho việc phân lập các MOFs trở nên khó
khăn hơn và năng lượng để tạo thành liên kết phối trí lớn, dẫn đến nhiều trường hợp
MOFs không bền [9].
Bên cạnh việc tăng lực liên kết giữa tâm kim loại với phối tử hữu cơ, việc ngăn chặn
hoặc hạn chế sự tiếp xúc của bất kỳ tác nhân nào có khả năng tác động đến cấu trúc
cũng cần được lưu ý. Điều này có thể thực hiện bằng cách gắn vào MOFs các nhóm
cồng kềnh hơn để hạn chế sự tiếp xúc đó. Các quá trình này thường được thực hiện sau
giai đoạn tổng hợp nhầm mục đích giữ nguyên cấu trúc của MOF [9]. Ngồi ra, có thể
nhúng hoặc phủ MOF bởi một lớp kỵ nước để bảo vệ bề mặt ngoài của MOF [18]. Một
lớp phủ PDMS trên bề mặt MOF (Hình 1.7), ưu điểm của phương pháp này ngoài
nâng cao độ bền còn hạn chế sự sụt giảm hoặc đổ vỡ của cấu trúc. Tuy nhiên, kỹ thuật
này chỉ cải thiện độ bền từ bên ngồi bề mặt chứ khơng làm tăng sự ổn định từ bên
trong của MOFs. Thêm vào đó, việc phủ một lớp bên ngồi cũng khơng phải là một kỹ
thuật đơn giản, cần xác định đúng và đủ về độ dày, thời gian cũng như các đặc tính của
lớp phủ để khơng làm ảnh hưởng đến các tính chất khác của MOFs [9].

7


Hình 1.7. Minh hoạt lớp phủ PDMS trên bề mặt MOFs [9].

1.2.2. Diện tích bề mặt và độ xốp của vật liệu khung cơ kim

Đối với các vật liệu có cấu trúc như than hoạt tính, zeolite, silica hay điển hình ở đây
là MOFs thì diện tích bề mặt là một trong những đặc điểm quan trọng nhất để đánh giá
khả năng ứng dụng của chúng. Việc giúp MOFs trở nên nổi bật hơn trong số các vật
liệu mao quản truyền thống chính là diện tích bề mặt cao của chúng và khả năng ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, lưu trữ khí. Diện tích bề mặt
ở đây thường được tính dựa theo mơ hình Brunauer-Emmett-Teller (BET) hay mơ
hình Langmuir một cách tương đối chính xác (Hình 1.8) [19]. Bằng việc thay đổi các
cation kim loại hay các phối tử hữu cơ sẽ tạo ra các MOFs với cấu trúc mao quản khác
nhau dẫn đến sự thay đổi về diện tích bề mặt. Hơn nữa, diện tích bề mặt khơng chỉ phụ
thuộc vào cấu trúc ban đầu của MOFs, mà còn chịu ảnh hưởng của q trình hoạt hóa
sau khi tổng hợp. Người ta thấy rằng, một số MOFs sau khi tổng hợp được hoạt hóa
với CO2 siêu tới hạn có độ xốp cực cao, dẫn đến diện tích bề mặt rất lớn [20].

8


Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của một số MOF với diện tích bề mặt BrunauerEmmett-Teller (BET) cao [19].
Ngồi diện tích bề mặt cao có liên quan trực tiếp đến độ xốp cao thì độ xốp vĩnh viễn
là một yếu tố quan trọng để đánh giá chất lượng cũng như khả năng ứng dụng của
MOFs. Độ xốp vĩnh viễn ở đây được hiểu là khả năng duy trì cấu trúc xốp ở trong điều
kiện chân khơng và khi khơng có mặt của các phân tử khách [21]. Việc xét đến yếu tố
độ xốp vĩnh viễn là cần thiết bởi vì trong nhiều quá trình ứng dụng MOFs với sự tác
động của nhiệt, hóa chất hay các tác động khác sẽ có ảnh hưởng lên cấu trúc của
MOFs, có thể làm sụp đổ một phần cấu trúc vật liệu làm giảm đáng kể khả năng hoạt
động của chúng. Như đã biết, các vật liệu có cấu trúc mao quản kể cả MOFs thường
được chia làm ba loại cơ bản phụ thuộc vào đường kính của các mao quản (d) là
microporous (d < 2 nm), mesoporous (d: 2 - 50 nm) và macroporous (d > 50 nm).
Trong đó, hầu hết MOFs đã được nghiên cứu đều thuộc microporous, hạn chế trong
các ứng dụng về hấp phụ và xúc tác bởi khả năng kém trong việc chứa các phân tử lớn
hơn. Việc tăng kích thước mao quản lên khoảng 2 – 50 nm đang gặp nhiều khó khăn

bởi các MOFs được xây dựng từ các phối tử lớn có xu hướng sụp đổ khi các phân tử
khách bị loại bỏ cũng như sự xâm nhập của các phân tử khác làm giảm kích thước mao
9


quản [22]. Nếu thay các cầu nối liên kết hữu cơ để làm tăng kích thước lỗ xốp của
MOFs cũng dễ làm cho vật liệu trở nên kém bền với mơi trường làm việc khắc nghiệt.
Do đó cần có một chiến lược mới để nâng cấp vật liệu mà không làm ảnh hưởng nhiều
đến tính chất hóa lý mà cải thiện được khả năng ứng dụng của vật liệu trong nhiều lĩnh
vực ứng dụng.

1.3.

Khung cơ kim dựa trên zirconium

1.3.1. Sơ lược về lịch sử của Zr-MOF
Trong nhóm vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF), MOF được tổng hợp kim loại
zirconium đã được công bố với các loại cấu trúc phong phú, độ ổn định cùng các tính
chất vượt trội được dự đoán là một trong những vật liệu MOF hứa hẹn nhất trong các
ứng dụng thực tế. Zirconium được phân phối rộng rãi trong tự nhiên và được tìm thấy
trong tất cả các hệ thống sinh học. Trữ lượng dồi dào và độc tính thấp của Zr là yếu tố
quan trọng trong quá trình phát triển ứng dụng của các Zr-MOF [23-30].
UiO-66 (Zr) (UiO được viết tắt cho University of Oslo) (Hình 1.11) là Zr-MOF đầu
tiên được giới thiệu. Vật liệu này được tổng hợp từ muối zirconium (IV) chloride và
terephthalic acid (H2BDC), để tạo thành các cụm kim loại với 12 liên kết phối trí, với
cơng thức hóa học là Zr6O4(OH)4(BDC)6 đã trở thành cột mốc quan trọng kể từ lúc vật
liệu này được phát hiện vào năm 2008 [11]. Tuy nhiên, UiO-66 vẫn còn bị hạn chế vì
tâm kim loại được bao phủ bởi 12 liên kết phối trí dẫn đến tâm acid sẽ khơng phát huy
được hết khả năng mà zirconium có thể mang lại. Chính vì vậy mà nhiều nỗ lực nghiên
cứu đã được thực hiện nhằm làm giảm số phối trí quanh tâm zirconium xuống từ 10

phối tử (MOF-802) [31], 8 phối tử (DUT-67, Zr-abtc) [32, 33], 6 phối tử (MOF-808)
[34] và 4 phối tử (Zr-AP-2) [35] được bố trí xung quanh tâm hoạt tính này (Hình 1.9).
Với việc giảm số phối trí xung quanh tâm zirconium đã giúp cho họ vật liệu này tận
dụng tối ưu hoạt tính của tâm kim loại nhằm ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau. Tuy vậy, có rất ít nghiên cứu về zirconium có 4 liên kết phối trí bởi vì loại
vật liệu này cho bộ khung kém bền trong môi trường làm việc [35]. Cho đến ngày nay,
rất nhiều cấu trúc khung vật liệu hữu cơ kim loại được phát triển trên nền Zr-MOF
(Hình 1.10) và đã có một số Zr-MOF được đưa vào sản xuất quy mô lớn [36], và gần
đây sản phẩm thương mại của MOF đầu tiên đã ra đời để lưu trữ an tồn các khí độc
10


được sử dụng trong sản xuất chất bán dẫn [37]. Do đó, ngành cơng nghiệp cũng đã đặt
nhiều kỳ vọng vào Zr-MOF vì khả năng linh hoạt của họ vật liệu này [38].

Hình 1.9. Mơ hình của một số cụm kim loại zirconium với cụm phối trí 12, 8, 6 lần
lượt với các Zr-MOF: (a) UiO-66, (b) Zr-abtc, (c) MOF-808 [33].

Hình 1.10. Số lượng bài báo nghiên cứu về các Zr-MOF từ năm 2009 đến 2020
[39].

1.3.2. Các phương pháp tổng hợp Zr-MOF
Với sự đa dạng về cấu trúc của cụm cơ sở zirconium và phối tử phức hữu cơ, cho đến
hiện tại đã có ba phương pháp chính để tổng hợp hiệu quả để xây dựng các Zr-MOF.
11