ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ PHẠM NGỌC MY

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE CoFe2O4/ZnO
HOẠT HĨA PEROXYMONOSULFATE
ỨNG DỤNG PHÂN HỦY CHẤT HỮU CƠ

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học
Mã số :

8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 7, năm 2023


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ PHẠM NGỌC MY

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE CoFe2O4/ZnO
HOẠT HĨA PEROXYMONOSULFATE
ỨNG DỤNG PHÂN HỦY CHẤT HỮU CƠ

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học

Mã số :

8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 7, năm 2023


Cơng trình được hồn thành tại : Trường ĐH Bách Khoa – ĐHQG TPHCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS. TS. Lê Minh Viễn
Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS. TS. Nguyễn Thái Hoàng
Cán bộ chấm nhận xét 2 : PGS. TS. Đặng Tấn Hiệp
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày
15 tháng 7 năm 2023
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm :
1. Chủ tịch:

PGS.TS. Nguyễn Đình Thành

2. Thư ký:

TS. Văn Hồng Ln

3. Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thái Hoàng
4. Phản biện 2: PGS.TS. Đặng Tấn Hiệp
5. Ủy viên:

PGS.TS Lê Minh Viễn


Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA
KỸ THUẬT HĨA HỌC

PGS. TS. Nguyễn Đình Thành


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên : Lê Phạm Ngọc My
Ngày, tháng, năm sinh : 02/10/1999

MSHV : 2170986
Nơi sinh : Bình Dương

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học

Mã số : 8520301

I. TÊN ĐỀ TÀI :
Tiếng Việt : Tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu composite

CoFe 2O4/ZnO hoạt hóa peroxymonosulfate ứng dụng phân hủy chất hữu cơ.
Tiếng Anh : Fabrication and investigation the catalytic activity of CoFe2O4/ZnO in
peroxymonosulfate activation for wastewater remediation.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :
‒ Đề xuất quy trình điều chế vật liệu CoFe2O4 đơn pha.
‒ Đề xuất thành phần tỉ lệ giữa CoFe2O4 và ZnO thích hợp để tạo hệ composite cải
thiện hoạt tính xúc tác kích hoạt PMS phân hủy bisphenol-A.
‒ Đánh giá hoạt tính xúc tác hoạt hóa PMS phân hủy các chất hữu cơ của vật liệu
CoFe 2O4 và CoFe2O4@ZnO.
‒ Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy.
‒ Khảo sát vai trò của các gốc tự do tham gia vào quá trình phân hủy bisphenol-A.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 05/09/2022
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 07/07/2023
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS. TS. Lê Minh Viễn
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

PGS. TS. Lê Minh Viễn

Tp. HCM, ngày 08 tháng 7 năm 2023
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)

PGS. TS. Lê Minh Viễn

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)


LỜI CẢM ƠN

Trải qua khoảng thời gian học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Bách Khoa
TPHCM, em không thể hồn thành chương trình học tập nếu như khơng có những sự
giúp đỡ và hỗ trợ kịp thời từ các thầy cô, bạn bè, người thân.
Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến PGS. TS. Lê Minh Viễn – giảng
viên hướng dẫn đồng hành cùng em từ đại học. Sự hướng dẫn tận tình và quan tâm
sát sao của thầy là động lực để em có thể hồn thành luận văn cao học một cách tốt
nhất có thể. Song song với việc trau dồi tư duy học thuật, những chia sẻ và góp ý về
khía cạnh cuộc sống của thầy đã rèn luyện em trở thành phiên bản trưởng thành hơn.
Em trân trọng từng cơ hội thầy dành cho em để phát huy năng lực cũng như tiếp xúc
với các môi trường khác nhau trong và ngoài nước. Thầy đồng hành cùng em từ lúc
em chưa biết gì về nghiên cứu và vật liệu, mang đến cho em những góc nhìn mới và
tiếp thêm động lực để em ngày càng phát triển bản thân hơn khơng chỉ về mặt học
thuật. Ngồi ra, em cũng gửi lời cảm ơn đến TS. Văn Hoàng Luân và TS. Đặng Bảo
Trọng đã góp ý tích cực và giúp đỡ em trong q trình nghiên cứu.
Để hồn thành luận văn, không thể không nhắc đến sự hướng dẫn và hỗ trợ của PGS.
TS. Suresh Sagadevan, GS. TS. Mohd Rafie Bin Johan và tất cả nhân viên tại viện
NANOCAT, trường Đại học Malaya, Malaysia. Khoảng thời gian ở NANOCAT
mang đến nhiều trải nghiệm mới, tầm nhìn mới bổ trợ cho sự phát triển của em ở
tương lai. Em biết ơn sự tạo điều kiện và những góp ý của thầy Suresh góp phần hồn
thiện luận văn này.
Bên cạnh đó, em trân trọng khoảng thời gian làm việc tại phịng thí nghiệm 213 B2
cùng các anh chị và các bạn sinh viên. Môi trường làm việc thân thiện, mọi người
giúp đỡ, chia sẻ và trao đổi học thuật và cùng hỗ trợ nhau trong mọi vấn đề cũng là
một động lực không nhỏ giúp em có tinh thần nghiên cứu.
Cuối cùng, con dành lời cảm ơn này gửi đến gia đình, những người ln dành cho
con tình thương u và làm hậu phương vững chãi để con có thể đạt được như ngày
hôm nay.
i



Một lần nữa, Ngọc My trân quý những mối quan hệ, những kỷ niệm tại Bách Khoa.
TPHCM, ngày 06 tháng 07 năm 2023
Học viên

Lê Phạm Ngọc My

ii


TÓM TẮT
Luận văn này nghiên cứu điều chế hệ nanocomposite spinel CoFe2O4/ZnO (CFZ)
bằng phương pháp thủy nhiệt, làm tác nhân kích hoạt peroxymonosulfate (PMS) hiệu
quả để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ. Kết quả thí nghiệm cho thấy rằng CFZ 1:1
có hiệu quả phân hủy BPA cao nhất khi so sánh với CFO hay ZnO nguyên bản hoặc
hỗn hợp bột (CFO + ZnO). Ở điều kiện 0,5 g.L -1 xúc tác ; 0,2 g.L-1 PMS và pH tự
nhiên của dung dịch BPA, hệ xúc tác CFZ 1 :1/PMS loại bỏ 95 % BPA (20 mg.L-1)
trong vòng 20 phút và tốc độ phân hủy là 0,219 phút -1, cao hơn 3 lần so với tốc độ
phân hủy của CFO. Hiệu quả của q trình phân hủy khơng thay đổi trong dải rộng
vùng pH (từ pH5 đến pH9) và ít bị ảnh hưởng bởi các anion vô cơ phổ biến trong
nước. Sự hiện diện của anion Cl‒ đẩy nhanh tốc độ loại bỏ BPA, cho thấy hệ CFZ
1 :1/PMS có thể hoạt động tốt trong điều kiện nước mặn. Thí nghiệm đánh giá gốc tự
do cho thấy singlet oxygen 1O2 và gốc SO4•‒ giữ vai trị then chốt trong q trình phân
hủy BPA, chứng tỏ quá trình phân hủy này diễn ra theo cả hai cơ chế gốc tự do
(radical) và phi gốc tự do (non-radical). Ngoài ra, CFZ 1 :1/PMS thể hiện tính thích
ứng cao khi có khả năng phân hủy các loại chất ô nhiễm khác nhau (MB, MO, RhB,
SMX, TC), thậm chí phân hủy trong cùng một hỗn hợp vẫn đạt hiệu quả cao. Sự hòa
tan cation cobalt đã được cải thiện thông qua việc kết hợp CFO với ZnO, chứng minh
tính ổn định cao của hệ. Nhìn chung, nghiên cứu này đã mở ra một hướng tiếp cận
mới trong việc thiết kế và phát triển chất xúc tác hoạt hóa PMS hướng tới việc loại
bỏ các chất ơ nhiễm khó phân hủy trong thực tiễn.


iii


ABSTRACT
This study report the construction of ZnO supported spinel CoFe 2O4 (CFO)
nanocomposites, i.e. CFZ, by a facile hydrothermal method, as an effective
peroxymonosulfate (PMS) activator for the degradation of organic pollutants. The
optimized hybrid catalyst CFZ 1:1, which 1:1 is the weight ratio of CFO and ZnO,
depicted the excellent enhancing in efficiency towards BPA decontamination as
compared to the single metal oxides alone and the mixed powder of CFO and ZnO.
Under the conditions of 0.5 g.L-1 catalyst, 0.2 g.L-1 PMS, and non-adjusted pH, the
CFZ 1:1/PMS system demonstrated an impressive performance that 95 % BPA (20
mg.L-1) could be removed within 20 mins and its first order-pseudo kinetic rate is at
0.219 min-1, which is 3.17 times higher than that of CFO. The catalytic
decontamination process could adapt a wide pH range from weak acid to alkaline and
depicted negligible influence by several common anions. Interestingly, the presence
of Cl- ions accelerated BPA removal rate, suggesting that CFZ 1:1/PMS system could
well function in salty condition. Among the active species, singlet oxygen (1O2) and
sulfate radical anion (SO 4•-) played a crucial role in BPA degradation, indicating that
both radical and non-radical pathway were involved in the degradation process.
Besides, other refractory organic pollutants including sulfamethoxazole, tetracycline,
methylene orange and rhodamine B could also be degraded effectively by CFZ
1:1/PMS system. The leaching toxic cobalt ions was inhibited through the synergistic
effect of CFO and ZnO, illustrating that the current composite is highly stable.
Overall, the results enlightened a new insight for the design and develop composite
catalyst towards the removal of persistent pollutants from wastewater.

iv



TĨM TẮT BẰNG HÌNH ẢNH

v


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tác giả Lê
Phạm Ngọc My, dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Minh Viễn tại Phịng thí nghiệm
Hóa vơ cơ, trường Đại học Bách Khoa TPHCM. Kết quả nghiên cứu trong luận văn
là hoàn toàn trung thực và chưa từng được cơng bố trong bất cứ một cơng trình nào
của tác giả khác trước đây. Các nội dung có sử dụng tài liệu tham khảo đã được chú
thích và trích dẫn đúng quy định trong danh mục tài liệu tham khảo.
Tác giả

Lê Phạm Ngọc My

vi


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. i
TÓM TẮT ................................................................................................................ iii
ABSTRACT .............................................................................................................. iv
TĨM TẮT BẰNG HÌNH ẢNH ................................................................................ v
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... vi
MỤC LỤC ................................................................................................................vii
DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT ........................................................................ x
DANH MỤC HÌNH ẢNH ........................................................................................ xi
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................... xiv

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN..................................................................................... 1
1.1. Vật liệu spinel ferrite ........................................................................................ 1
1.1.1. Cấu trúc vật liệu spinel ferrite ........................................................................... 1
1.1.2. Ảnh hưởng của tiền chất đến đặc tính cấu trúc của spinel ferrite ..................... 3
1.1.3. Ứng dụng vật liệu CoFe2O4 trong phân hủy chất hữu cơ ơ nhiễm ................... 5
1.2. Q trình oxy hóa nâng cao dựa trên gốc sulfate (SR-AOPs) ..................... 6
1.3. Tác nhân hỗ trợ peroxymonosulfate và các phương pháp hoạt hóa ........... 8
1.4. Vật liệu CoFe2O4 hoạt hóa peroxymonosulfate ............................................. 9
1.5. Cải thiện khả năng hoạt hóa peroxymonosulfate của CoFe2O4 ................. 12
1.6. Tính cấp thiết của đề tài................................................................................. 14
CHƯƠNG 2- THỰC NGHIỆM ............................................................................. 15
2.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................... 15
2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 15
2.3. Hóa chất ........................................................................................................... 15
2.4. Quy trình điều chế vật liệu ............................................................................ 16
vii


2.4.1. Điều chế CoFe2O4 ........................................................................................... 16
2.4.2. Điều chế CoFe2O4/ZnO ................................................................................... 16
2.5. Các phương pháp phân tích các tính chất đặc trưng vật liệu .................... 17
2.5.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................................. 17
2.5.2. Quang phổ Raman ........................................................................................... 18
2.5.3. Từ kế mẫu rung ............................................................................................... 18
2.5.4. Kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao ..................................................... 18
2.5.5. Tán xạ năng lượng tia X .................................................................................. 18
2.5.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp N2 .................................................................... 19
2.5.7. Thế zeta và tán xạ ánh sáng động ................................................................... 19
2.5.8. Quang phổ hấp phụ nguyên tử ........................................................................ 19
2.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác ............................................................................. 20

CHƯƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................ 22
3.1. Các tính chất hóa lý đặc trưng ...................................................................... 22
3.1.1. Phân tích cấu trúc vật liệu ............................................................................... 22
3.1.2. Phân tích từ tính vật liệu ................................................................................. 25
3.1.3. Phân tích hình thái vật liệu .............................................................................. 27
3.1.4. Phân tích kết cấu vật liệu ................................................................................ 30
3.1.5. Điểm đẳng điện của vật liệu ............................................................................ 32
3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ........................................................ 33
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt CFO ....................................................... 33
3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng CFO:ZnO .................................................... 34
3.2.3. Các điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng đến quá trình phân hủy BPA................ 36
Hàm lượng xúc tác .......................................................................................36
Hàm lượng PMS ...........................................................................................37
viii


Ảnh hưởng của pH dung dịch BPA ..............................................................38
Ảnh hưởng của các ion vô cơ trong dung dịch BPA ....................................40
3.2.4. Tiềm năng ứng dụng của hệ xúc tác CFZ 1:1/PMS ........................................ 43
3.2.5. Đánh giá tồn dư của PMS trong dung dịch ..................................................... 44
3.2.6. Đánh giá độ hòa tan ion Co vào dung dịch ..................................................... 45
3.2.7. Khảo sát vai trò của các gốc tự do .................................................................. 45
3.2.8. Cơ chế hoạt hóa PMS của vật liệu CFZ 1:1 .................................................... 46
3.2.9. So sánh với các nghiên cứu khác .................................................................... 47
CHƯƠNG 4- KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................... 50
4.1. Kết luận ........................................................................................................... 50
4.2. Kiến nghị ......................................................................................................... 50
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ............................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 54
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 65

Phụ lục A. Giản đồ nhiễu xạ tia X ......................................................................... 65
Phụ lục B. Giản đồ tán xạ Raman ......................................................................... 67
Phụ lục C. Kết quả từ kế mẫu rung ....................................................................... 69
Phụ lục D. Kết quả phân tích BET ........................................................................ 70
Phụ lục E. Phổ hấp thu nguyên tử AAS ................................................................ 75
Phụ lục F. Thế zeta .................................................................................................. 76
Phụ lục G. Tán xạ ánh sáng động .......................................................................... 77
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG .................................................................................... 79

ix


DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
PMS

Peroxymonosulfate XRD

X-ray Diffraction

PDS

Peroxydisulfate

VSM

HR-AOPs

Hydroxyl radical
based advanced
oxidation processes


Vibrating sample
magnometee

FESEM

Field Emission Scanning
Electron Microscope

Sulfate radical
based advanced
oxidation processes

EDX

Energy Dispersive X-Ray

DLS
Scattering

Dynamic Light

CFO

CoFe 2O4

AAS

CFZ


CoFe 2O4/ZnO

Atomic Absorption
Spectroscopy

BPA

Bisphenol-A

MB

Methylene Blue

MO

Methylene orange

CR

Congo Red

SMX

Sulfamethoxazone

TC

Tetracycline

MOX


Moxifloxacin

RhB

Rhodamine B

SMT

Sulfamethoazine

EtOH

Ethanol

TBA

Tert-buthanol

FFA

Furfuryl alcohol

SR-AOPs

x


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cấu trúc đại diện của (a) spinel thuận (MgAl2O4), (b) spinel đảo (NiFe 2O4),

(c) spinel hỗn hợp (CuAl2O4) ......................................................................................2
Hình 1.2. Ảnh FESEM của cấu trúc nano (a-d) [MgCo2O4]-[Cl−], (e-h) [MgCo2O4][NO3−], (i-l) [MgCo2O4]-[OAc−] và (m-p) [MgCo 2O4]-[SO42−] .................................4
Hình 1.3. Biểu đồ thể hiện số cơng bố liên quan đến (a) “Cobalt ferrite water
treatment” và (b) “Cobalt ferrite PMS activation”. Nguồn: Scopus và Dimensions,
trích xuất ngày 30 tháng 06 năm 2023. .......................................................................6
Hình 1.4. Phân hủy polychlorinated biphenyls (PCB) và moxifloxacin (MOX) sử
dụng các hệ xúc tác khác nhau (a) [PCB]0 = 0,5 mg.L-1, [xúc tác]0 = 0,1 g.L-1, [PMS]0
0,2 mM, (b) [BPA]0 = 5 mg.L-1, [xúc tác]0 = 0,1 g.L-1, [PMS]0 = 0,25 mM ............10
Hình 1.5. (a) Phân hủy DBP sử dụng các hệ xúc tác khác nhau hoạt hóa PMS. Điều
kiện thí nghiệm: [PMS]0 = 20 �mol.L-1, [xúc tác] 0 = 0,1 g.L -1, [DBP] 0 = 2 �mol.L-1,
[Co2+]0 = 0,518 mg.L-1, [Fe3+]0 = 0,028 mg.L-1, pH7,0. (b) Hoạt hóa PMS bằng nhiều
spinel ferrite khác nhau. Điều kiện thí nghiệm: [PMS]0 = 0,1 mM, [xúc tác]0 = 0,2
g.L-1, [Fe3+]0 = 0,867 mM, [BPA]0 = 5 mg.L -1 ..........................................................12
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) CFO ở các thời gian thủy nhiệt, (b) CFO,
ZnO và CFZ với tỷ lệ khối lượng khác nhau ............................................................23
Hình 3.2. Kết quả phân tích theo phương pháp Halder-Wagner của các mẫu CFO và
ZnO............................................................................................................................24
Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman (a) và giải chập phổ (b) của vật liệu CFO, ZnO, và CFZ
1:1 ..............................................................................................................................25
Hình 3.4. Đường cong từ trễ của mẫu CFO8 và CFZ 1:1. Hình phóng: minh họa khả
năng tách khỏi dung dịch của CFZ 1:1 khi áp dụng từ trường ngồi .......................26
Hình 3.5. Ảnh FE-SEM và phân bố kích thước hạt tương ứng của (a) CFO6, (b)
CFO8, (c) CFO10 ......................................................................................................27
Hình 3.6. Ảnh FE-SEM (a, b), phổ EDX (d), EDX - mapping (e) của mẫu CFZ 1:1,
Phổ EDX của mẫu CFO (c) .......................................................................................29
xi


Hình 3.7. Biểu đồ phân bố kích thước hạt (particle size) từ phép đo DLS của mẫu
CFO (a) và mẫu CFZ 1:1 (b) .....................................................................................30

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 của các mẫu. Hình phóng: phân bố
kích thước lỗ xốp của các mẫu. .................................................................................32
Hình 3.9. Kết quả điện thế zeta của CFZ 1:1 ............................................................33
Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính xúc tác CFO. Điều kiện
phản ứng: [chất xúc tác]0 = 0,5 g.L-1, [PMS]0 = 0,2 g.L-1, [BPA]0 = 20 mg.L-1, pH ban
đầu 6,14. ....................................................................................................................34
Hình 3.11. Ảnh hưởng của (a) các hệ xúc tác khác nhau, (b) tỷ lệ khối lượng của CFO
với ZnO đối với hiệu suất phân hủy BPA, (c) các đường cong động tương ứng và (d)
hiệu suất phân hủy BPA và giá trị k được tính tốn trong các hệ thống khác nhau .
Điều kiện phản ứng: [chất xúc tác]0 = 0,5 g.L-1, [PMS]0 = 0,2 g.L -1, [BPA]0 = 20
mg.L-1, pH ban đầu 6,14. ...........................................................................................35
Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác CFZ 1:1 (a) và tốc độ tương ứng (b)
đến hiệu suất loại bỏ BPA. Điều kiện phản ứng: [PMS]0 = 0,1 g.L -1, [BPA]0 = 20
mg.L-1, pH ban đầu 6,14. ...........................................................................................36
Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng PMS đến hiệu suất phân hủy BPA (a) và đồ
thị ‒ln(C/C0) với thời gian ở hàm lượng PMS khác nhau (b). Điều kiện phản ứng:
[CFZ 1:1]0 = 0,5 g.L-1, [BPA]0 = 20 mg.L -1, pH ban đầu 6,14. ................................ 38
Hình 3.14. Hiệu suất (a) và tốc độ (b) phân hủy BPA tại các giá trị pH khác nhau.
Điều kiện thí nghiệm: [CFZ 1:1]0 = 0,5 g.L-1, [PMS]0 = 0,2 g.L-1, [BPA]0 = 20 mg.L1

..................................................................................................................................39

Hình 3.15. Ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại trong dung dịch đến hiệu suất (a) và
tốc độ (b) phân hủy BPA sử dụng hệ CFZ 1:1/PMS; ảnh hưởng của ion Cl‒ ở các
nồng độ khác nhau đến hiệu suất (c) và tốc độ (d) phân hủy BPA sử dụng hệ CFZ
1:1/PMS. Điều kiện thí nghiệm: [CFZ1:1]0 = 0,5 g.L-1, [PMS]0 = 0,2 g.L-1, [BPA]0 =
20 mg.L-1, [ion] 0 = 2 mM cho (a,b). ..........................................................................42
Hình 3.16. (a) Hiệu suất và (b) tốc độ phân hủy của các chất hữu cơ khác nhau, (c)
phổ UV-Vis và (d) hiệu suất loại bỏ hỗn hợp chất ô nhiễm hữu cơ sử dụng hệ CFZ
xii



1:1/PMS. Điều kiện thí nghiệm: [CFZ1:1]0 = 0,5 g.L-1, [PMS]0 = 0,2 g.L-1, [chất hữu
cơ]0 = 20 mg.L-1. .......................................................................................................43
Hình 3.17. Biến thiên nồng độ PMS theo thời gian (a) tương quan giữa hiệu suất phân
hủy BPA và độ tiêu thụ PMS (b) của các hệ khác nhau. Điều kiện thí nghiệm:
[CFZ1:1]0 = 0.5 g.L-1, [PMS]0 = 0.2 g.L-1, [BPA]0 = 20 mg.L-1, pH6.14. ................45
Hình 3.18. Ảnh hưởng bởi sự có mặt của các chất bắt gốc tự do khác nhau đến hiệu
suất phân hủy BPA. Điều kiện thí nghiệm: CFZ1:1] 0 = 0.5 g.L -1, [PMS]0 = 0.2 g.L -1,
[BPA]0 = 20 mg.L-1, pH6.14. ....................................................................................46

xiii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thế oxy hóa khử của một số gốc tự do thường gặp ...................................7
Bảng 1.2. Các nghiên cứu về vật liệu CFO hoạt hóa PMS phân hủy các chất hữu cơ
...................................................................................................................................12
Bảng 3.1. Đường kính tinh thể và các giá trị ô mạng của CFO ở các thời gian thủy
nhiệt khác nhau và ZnO ............................................................................................23
Bảng 3.2. Thông số từ tính vật liệu CFO và CFZ 1:1 ...............................................26
Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của vật liệu ...........................................................30
Bảng 3.4. Các giá trị đặc trưng kết cấu vật liệu từ phân tích BET ...........................31
Bảng 3.5. Bảng minh họa mối liên hệ sự phụ thuộc của hệ CFZ 1:1/PMS vào pH .40
Bảng 3.6. So sánh kết quả phân hủy các chất hữu cơ của hệ CFZ 1:1/PMS với các hệ
xúc tác/PMS khác ......................................................................................................49

xiv



CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu spinel ferrite
1.1.1. Cấu trúc vật liệu spinel ferrite
Ferrite được phân thành bốn loại chính: lục giác (MFe12O19), garnet (M3Fe5O12), trực
giao (MFeO3), spinel (AB2X4) với nguyên tố M thường gặp là Ba, Sr, Pb hoặc các
nguyên tố đất hiếm, trong khi A và B là các cation kim loại được định vị tại vị trí tứ
diện và bát diện, X là anion -2 thuộc nhóm chalcogen (O, S, Se hoặc Te). Các ferrite
của spinel có Fe3+ trong cấu trúc tinh thể nên công thức chung của ferrite spinel là
AFe2O4 trong đó A đại diện cho ion hóa trị hai, thường gặp như Fe2+, Mg2+, Co2+,
Ni2+, Zn2+, Mn2+. Do sự khác biệt ở cả bản chất hóa học và trạng thái điện tích cũng
như năng lượng ổn định, các cation có thể được sắp xếp theo hai vị trí tinh thể khác
nhau (tứ diện và bát diện), xung quanh là các cation và ion O2‒. Cụ thể hơn, một đơn
vị tinh thể AFe2O4 gồm 32 nguyên tử oxy được sắp xếp chặt chẽ với 64 vị trí tứ diện
hóa trị hai và 32 vị trí bát diện hóa trị ba. Để duy trì trạng thái cân bằng điện giữa các
anion với nhau trong cấu trúc, A2+ và Fe3+ thường chiếm lần lượt 8 vị trí tứ diện và
16 vị trí bát diện.
Dựa vào cấu trúc tự nhiên của spinel, có thể chia SFN thành 3 nhóm: spinel thuận
(normal), spinel đảo (inverse), và spinel hỗn hợp (mixed) (Hình 1.1). Vị trí cation tại
hốc mạng tứ diện hay bát diện phụ thuộc vào điện tích tĩnh điện mà cation đóng góp
vào năng lượng mạng tinh thể, bán kính cation, điện tích cation và hiệu ứng trường
tinh thể. Trong cấu trúc ferrite spinel thuận, các cation A2+ nằm ở vị trí tứ diện, trong
khi các cation Fe3+ nằm ở hốc bát diện, ví dụ như ZnFe2O4, CoAl2O4, MgAl2O4 và
Mn3O4. Đối với cấu trúc spinel đảo, các cation Fe 3+ được phân bố đều giữa các vị trí
tứ diện và bát diện, các cation A2+ chỉ chiếm các vị trí bát diện, ví dụ trong NiFe2O4,
CoFe 2O4, Fe3O4. Đối với spinel hỗn hợp, A(II) và Fe(III) chiếm ngẫu nhiên tại các vị
trí tứ diện và bát diện, ví dụ như MnFe2O4 có thể được ký hiệu là
Mn0.8Fe0.2(Mn0.2Fe1.8)O4.

1



Hình 1.1. Cấu trúc đại diện của (a) spinel thuận (MgAl2O4), (b) spinel đảo (NiFe2O4),
(c) spinel hỗn hợp (CuAl 2O4) [1]

Ứng dụng sớm nhất của ferrite spinel là nam châm Fe 3O4 cách đây 3000 năm, nhưng
đã khơng cịn được nghiên cứu thêm trong thời gian dài. Kể từ đầu những năm 1990,
với sự phát triển nhanh chóng của cơng nghệ nano, các ferrite spinel kích thước
nanomet đã được nghiên cứu phát triển lại một cách có hệ thống hơn. Ferrite spinel
là một trong những vật liệu nano từ tính đã thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà
nghiên cứu trong vài thập kỷ qua do các tính năng độc đáo của chúng như khả năng
hấp phụ cao, siêu thuận từ, và diện tích bề mặt cao. Ngồi việc được vận dụng trong
các lĩnh vực viễn thông, y tế, ứng dụng tần số cao, dẫn truyền thuốc, hiện nay ferrite
spinel được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý nước thải để loại bỏ chất ô nhiễm
thông qua hấp phụ [2] và phân hủy quang xúc tác [3], xúc tác [4]. Hầu hết các ferrite
spinel có thể được thu hồi dễ dàng bằng tác dụng của từ trường ngồi. Tuy nhiên,
hoạt tính xúc tác của ferrite spinel ngun bản bị hạn chế bởi tính dẫn điện thấp, độ
linh động điện tử kém, do đó nhiều nghiên cứu tập trung vào các chiến lược cải tiến
ferrite spinel để kiểm sốt kích thước hạt, hình thái học, sự kết tụ, cấu trúc bề mặt và
tính tồn vẹn của mạng.

2


1.1.2. Ảnh hưởng của tiền chất đến đặc tính cấu trúc của spinel ferrite
Nhiều nghiên cứu cho thấy tiền chất ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất của xúc tác và
giữ vai trị quan trọng chính trong hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của vật liệu [5].
Yang và cộng sự phát hiện rằng hoạt tính xúc tác của q trình hydro hóa acetylene
tại 50 °C sử dụng chất xúc tác Pd/Al2O3 muối Pd acetate đạt 78,6 %, cao hơn 31,1 %
so với sử dụng tiền chất Pd chloride [6]. Yu và cộng sự nhận thấy rằng chất xúc tác
Ni/Al2O3 sử dụng muối acetate đạt được hoạt tính cao nhất (85,6%) trong quá trình

reforming acid acetic bằng hơi nước ở 450 °C, trong khi hoạt tính xúc tác của xúc tác
điều chế từ muối chloride chỉ là 38,7% [7]. Từ những minh chứng trên, tiền chất nên
được xem xét trong quá trình điều chế xúc tác để cân bằng các yếu tố ảnh hưởng đến
vật liệu.
Izabela Malinowska và nhóm nghiên cứu [8] nhận thấy các báo cáo tổng hợp vật liệu
spinel ferrite đa phần tập trung vào ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt và điều kiện
tổng hợp mà ít thơng tin về ảnh hưởng của loại tiền chất nên đã thực hiện thí nghiệm
khảo sát ảnh hưởng tiền chất kim loại (sulfate: S1, nitrate: S2, chloride: S3) đến quy
trình tổng hợp CFO. Từ phép phân tích BET, diện tích bề mặt riêng của S3 đạt giá trị
cao nhất (50 m2.g-1) trong khi S2 thể hiện giá trị thấp nhất (31 m2.g-1). Cả ba nguồn
tiền chất đều cho ra CFO với độ tinh khiết cao, tuy nhiên mẫu S1 có độ tinh thể hóa
cao nhất. Kích thước tinh thể cũng như kích thước hạt của S3 là nhỏ nhất so với các
mẫu còn lại. Theo kết quả DLS, kích thước hạt của S3 chỉ 37 nm trong khi của S2 là
47 nm. Ngồi ra, nguồn tiền chất cịn ảnh hưởng đến điểm đẳng điện, từ tính và độ
rộng vùng cấm của vật liệu. Trong một nghiên cứu khác, Divya Prasad tổng hợp vật
liệu spinel MgCo 2O4 với bốn cấu trúc khác nhau từ bốn nguồn tiền chất (chloride,
nitrate, acetate, sulfate) bằng phương pháp thủy nhiệt [9]. Tác động của các anion
khác nhau có trong tiền chất muối kim loại có thể kiểm sốt mật độ khuyết tật và sự
biến đổi của các vị trí bazo. Kiểm sốt bề mặt kiềm (basicity) của vật liệu dẫn đến sự
phát triển của các vị trí hoạt động trên bề mặt xúc tác, ngồi ra cịn ảnh hưởng đáng
kể đến hình thái và diện tích bề mặt của vật liệu. Ảnh chụp FESEM của các mẫu
MgCo2O4 (Hình 1.2) biểu diễn các hình dạng khác nhau khi thay đổi anion trong muối
tiền chất. [MgCo2O4]-[Cl−] sở hữu một hình thái giống như bơng hoa 3D xốp mở rộng
3


do sự kết hợp của một mạng lưới lớn các thanh nano trong khi [MgCo2O4]-[NO3−]
thể hiện cụm hình cầu kết hợp từ các nano dạng bản, [MgCo2O4]-[OAc−] tồn tại ở
dạng bowknot, còn [MgCo2O4]-[SO42−] là tập hợp của các hạt nano hình hoa. DLS
chứng minh rằng kích thước hạt tăng dần theo thứ tự (Cl− < NO 3− < OAc − < SO42−.

Điểm đẳng điện của vật liệu cũng có xu hướng giảm dần theo thứ tự trên cho thấy sử
dụng anion tiền chất Cl‒ kích thích sự tăng mật độ nhóm hydroxyl trên bề mặt xúc
tác. Nghiên cứu về sự tồn tại base Lewis trên bề mặt vật liệu khẳng định số lượng lớn
vị trí base Lewis (O2‒) có trong cấu trúc của [MgCo2O4]-[Cl−] do kích thước tương
đối nhỏ của anion Cl‒ so với các anion khác và tương tác mạnh giữa Cl ‒ với tâm kim
loại và tương tác với nhóm hydroxyl, hình thành nhiều vị trí hoạt động trên bề mặt
xúc tác do đó hoạt tính xúc tác của [MgCo2O4]-[Cl−] là cao nhất.
Có thể thấy, các anion trong tiền chất muối kim loại giữ vai trò quan trọng trọng
nghiên cứu điều chế vật liệu. Ngoài ảnh hưởng trực tiếp đến hình thái, cấu trúc, đặc
tính xúc tác, yếu tố giá thành cũng là mục tiêu cần cân nhắc trong việc chọn tiền chất.
Trong nghiên cứu này sử dụng tiền chất muối chloride để tổng hợp vật liệu dựa vào
sự cân nhắc giữa các ưu điểm về hình thái nêu trên và chi phí hóa chất.

Hình 1.2. Ảnh FESEM của cấu trúc nano (a-d) [MgCo2O4]-[Cl−], (e-h) [MgCo 2O4][NO3−], (i-l) [MgCo2O4]-[OAc−] và (m-p) [MgCo2O4]-[SO42−] [9]

4


1.1.3. Ứng dụng vật liệu CoFe2O4 trong phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm
CFO là một trong những spinel ferrite được nghiên cứu rộng rãi nhất, với ứng dụng
linh hoạt trong nhiều lĩnh vực do tính chất ưu việt của nó như một ferrite cứng và cho
thấy từ hóa bão hòa vừa phải, lực kháng từ cao, dị hướng tinh thể từ tính cao và độ
cứng cơ học với tính ổn định hóa học tốt [10][11]. Trong lĩnh vực y sinh, CFO có có
thể được sử dụng để phân tách từ tính, chụp cộng hưởng từ, dẫn truyền thuốc, giải
phóng thuốc và điều trị ung thư [12][13][14]. CFO còn được sử dụng làm xúc tác để
trong phản ứng tạo H2 [15], tách nước [16], hấp phụ hoặc loại bỏ chất ô nhiễm. Dựa
trên tìm kiếm cơ sở dữ liệu Scopus với từ khóa “Cobalt ferrite water treatment” liệt
kê số lượng bài báo đã xuất bản tính đến năm 2022 (Hình 1.3a) cho thấy ứng dụng
CFO trong xử lý nước thải đã được chú ý hơn nhiều sau năm 2000 và xu hướng công
bố ngày càng tăng được ghi nhận trong các năm gần đây. Sự gia tăng nhanh chóng

các ấn phẩm liên quan đến CFO cho thấy rõ sự quan trọng cũng như sự quan tâm của
các nhà khoa học đến vật liệu này. Debika Gogoi [17] nghiên cứu về tổng hợp vật
liệu S-scheme CFO-gC3N4 và khảo sát hoạt tính qua quá trình phân hủy chất màu
(MB, MO, CR) với sự có mặt của H 2O2 dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Vật liệu
composite này thể hiện sự hấp thu mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến và độ rộng
vùng cấm của chúng có thể được điều chỉnh đơn giản bằng cách thay đổi lượng CFO
và gC3N4. Kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm của CFO và gC3N4 lần lượt là 1,04
eV và 2,76 eV, do đó vật liệu sau khi kết hợp sẽ giảm năng lượng vùng cấm đáng kể.
Với điều kiện thí nghiệm sử dụng 0,5 g.L -1 xúc tác CFO-gC3N4, 2 mL H2O2 30 %,
MB có nồng độ đầu 25 mg.L-1, sau 45 phút chiếu xạ dưới đèn Xenon 150 W 100 %
MB bị loại bỏ khỏi dung dịch. Hơn nữa, do sự có mặt của CFO, xúc tác sau khi sử
đụng được thu hồi bằng nam châm và tái sử dụng hiệu quả cho các lần tiếp theo.
Trong một báo cáo khác, Peidong Hong đã phát triển mơ hình phản ứng lai Fenton
sử dụng hệ CFO/H2O2 ứng dụng phân hủy chất kháng sinh doxycyline [18]. CFO kết
hợp tốt với H2O2 trong việc tạo ra các gốc tự do oxy hóa loại bỏ doxycyline. 1,2 g.L1

CFO với 10 mM H2O2 có thể nhanh chóng phân hủy 92 % doxycyline (20 mg.L-1)

tại điều kiện pH trung tính trong vịng 10 phút và sau 5 chu kỳ, hiệu suất phân hủy
vẫn đạt 85 %. Sự biến đổi hóa trị của Co3+/Co2+ và Fe 3+/Fe2+ xuất hiện trên bề mặt
5


CFO đã cung cấp nhiều electron tham gia quá trình hoạt hóa H2O2. Từ các ví dụ và
minh chứng trên, có thể thấy CFO đã và đang được phát triển trong lĩnh vực phân
hủy chất ô nhiễm theo nhiều hướng khác nhau. Đây cũng là một trong những lý do
tác giả chọn vật liệu CFO trong luận văn này.

Hình 1.3. Biểu đồ thể hiện số công bố liên quan đến (a) “Cobalt ferrite water treatment”
và (b) “Cobalt ferrite PMS activation”. Nguồn: Scopus và Dimensions, trích xuất ngày

30 tháng 06 năm 2023.

1.2. Q trình oxy hóa nâng cao dựa trên gốc sulfate (SR-AOPs)
Các q trình oxy hóa nâng cao (AOPs) được công nhận là giải pháp tiềm năng và
hiệu quả để xử lý nước thải. Bản chất của quá trình này liên quan đến việc tạo ra các
gốc tự do với thế oxy hóa khử cao để phản ứng và loại bỏ các chất hữu cơ, thường
diễn ra qua hai giai đoạn: hình thành các gốc tự do và phản ứng của chúng với chất ô
nhiễm cần phân hủy. Các gốc tự do chủ yếu tác động lên chất hữu cơ theo ba cách:
phản ứng cộng electrophin, khử hydro và chuyển điện tử. Phản ứng cộng điện di đề
cập đến sự hình thành các gốc tự do hữu cơ thơng qua phản ứng chuỗi sau khi bổ
sung điện tử. Ozon hóa, peroxone, quang xúc tác, oxy hóa Fenton, AOPs điện hóa là
các kỹ thuật được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực này. Trong một thời gian dài,
AOPs tạo ra •OH (HR-AOPs) được tập trung nghiên cứu và phát triển do •OH được
đánh giá là gốc tự do có tính oxy hóa mạnh có thể phản ứng hiệu quả với các chất
hữu cơ (Bảng 1.1). Tuy nhiên, AOPs dựa trên gốc sulfate(SO4•‒) (SR-AOPs) được
đánh giá là đại diện nổi bật hơn của AOPs do khả năng phân hủy tốt, thậm chí khống
hóa được nhiều loại chất ơ nhiễm khác nhau. So với các gốc hydroxyl (•OH), SO4•‒
6


sở hữu thế oxy hóa tiêu chuẩn cao hơn [19]; thời gian tồn tại dài hơn (t1/2 = 30 - 40
�s đối với SO4•‒ và t 1/2 ≤ 1 �s đối với •OH) cho phép SO4•‒ truyền khối ổn định hơn

và tiếp xúc tốt hơn với các chất hữu cơ; khả năng hoạt động hiệu quả trong khoảng
pH rộng từ 3 đến 9 trong khi •OH chỉ hoạt động trong vùng pH hẹp [20]. Ngồi ra,
gốc SO4•‒ phản ứng chọn lọc hơn thông qua việc loại bỏ hydro khỏi carbon bão hịa
bằng cách thêm nó vào các liên kết đơi hoặc dịch chuyển điện tử phụ, từ đó xảy ra
quá trình phân hủy một phần hoặc khống hóa tồn bộ chất hữu cơ. Ngược lại, •OH
thể hiện độ chọn lọc khơng cao, có thể phản ứng với đa dạng cấu tử liên quan đến sự
tách hydro (hydrogen abstraction) hoặc phản ứng cộng electrophin [21].

Bảng 1.1. Thế oxy hóa khử của một số gốc tự do thường gặp

Gốc oxy hóa

F2

•

OH

SO4•‒

O3

S2O82‒ HSO5‒

H2O2

MnO4‒

Thế (V)

3,0

2,8

2,5 – 3,1

2,1


2,1

1,76

1,7

1,82

Dongdong Liu và cộng sự [22] nghiên cứu so sánh hiệu quả phân hủy RhB trong các
hệ CFO/H2O2 và CFO/PMS tương ứng đại diện cho quá trình HR-AOPs và SR-AOPs.
Thực nghiệm chỉ ra rằng hiệu suất phân hủy RhB của hệ CFO/H 2O2 đạt 95,5 % sau
90 phút trong điều kiện 0,5 g.L-1 CFO, nồng độ H2O2 là 10 mM và pH ban đầu ở 3,0.
Trong khi đó, điều kiện ban đầu pH7,0 với 0,3 g.L-1 CFO, nồng độ PMS là 7 mM, hệ
CFO/PMS có thể phân hủy hồn tồn RhB trong vịng 60 phút. Các thí nghiệm bẫy
gốc tự do và EPR chỉ ra rằng •OH là gốc hoạt động chính của hệ thống CFO/H2O2
trong khi •OH, SO4•‒, •O2− và 1O2 tham gia vào q trình phân hủy RhB của hệ
CFO/PMS, cho thấy SR-AOPs với sự có mặt của nhiều gốc tự do hơn và đặc biệt là
sự xuất hiện của 1O2, một loại tác nhân với tiềm năng lớn trong phân hủy chất hữu
cơ. Cả hai hệ đều có khả năng xúc tác ổn định, trong đó CFO/PMS có thể đáp ứng tốt
hơn các thách thức đặt ra. Trong nghiên cứu của Chunyan Chen [23] so sánh tương
tác giữa •OH và SO4•‒ với phenol với sự có mặt của •NO2. Họ phát hiện rằng q trình
chuyển hóa phenol thành nitrophenol được cải thiện với sự hỗ trợ của SO4•‒ (47,5 %),
cịn hiệu suất của hệ có mặt •OH chỉ đạt 5,3 %. Từ các ưu điểm vượt trội của SRAOPs và xu hướng nghiên cứu về chủ đề, luận văn này lựa chọn phát triển theo hướng
SR-AOPs ứng dụng phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm.
7