ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
–––––––––––––––o0o–––––––––––––––

TỐNG HOÀNG LIN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE
FERRIT MAGIE–TITAN DIOXIT/GRAPHENE AEROGEL
ỨNG DỤNG QUANG PHÂN HỦY TINH THỂ TÍM
SYNTHESIS OF MAGNESIUM FERRITE–TITANIUM
DIOXIDE/GRAPHENE AEROGEL NANOCOMPOSITE
FOR PHOTODEGRADATION OF CRYSTAL VIOLET

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã số: 8.52.03.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 08 năm 2023


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại Học Bách khoa – ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Lý Tấn Nhiệm
PGS. TS Nguyễn Hữu Hiếu
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Hoàng Minh Nam
Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM,
ngày 02 tháng 08 năm 2023
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS. TS Nguyễn Tuấn Anh

– Chủ tịch Hội đồng;

2. TS. Hoàng Minh Nam

– Phản biện 1;

3. PGS. TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến

– Phản biện 2;

4. TS. Lữ Thị Mộng Thy

– Ủy viên Hội đồng;

5. TS. Tống Thanh Danh

– Thư ký hội đồng.

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT

(Họ tên và chữ ký)

HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)

PGS. TS NGUYỄN TUẤN ANH


i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN
Họ tên học viên: TỐNG HOÀNG LIN
MSHV: 2170745 Ngày, tháng, năm sinh: 20/11/1998 Nơi sinh: Tp. Hồ Chí Minh
Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số : 8520301
I. TÊN ĐỀ TÀI:
Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite ferrit magie–titan
dioxit/graphene aerogel ứng dụng quang phân hủy tinh thể tím
Tên tiếng Anh: Synthesis of magnesium ferrite–titanium dioxide/graphene aerogel
nanocomposite for photodegradation of crystal violet
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
2.1. Tổng quan
Ô nhiễm chất hữu cơ, chất màu tinh thể tím (crystal violet (CV)), phương pháp xử lý,
ferrit magie (MFO), titan dioxit (TiO2), graphene aerogel (GA), MFO pha tạp TiO2 trên cơ sở
GA (MFO–TiO2/GA (MTG)), các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy, quy hoạch
thực nghiệm, cơ chế quang phân hủy CV.
2.2. Thực nghiệm
– Tổng hợp và khảo sát hàm lượng MFO của vật liệu MTG;

– Khảo sát đặc trưng của vật liệu MTG;
– Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của MTG bao gồm:
Từng yếu tố (pH, nồng độ CV ban đầu, lượng vật liệu, thời gian hấp phụ, và thời gian chiếu
sáng) bằng mô hình Placket–Burman và đồng thời (pH, nồng độ CV ban đầu, và lượng vật liệu)
bằng phương pháp bề mặt đáp ứng, thiết kế thí nghiệm theo mơ hình Box–Behnken;
– Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu MTG;
– Khảo sát ảnh hưởng của các gốc tự do và đề xuất cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu
MTG.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2023
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2023
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. Lý Tấn Nhiệm
PGS. TS Nguyễn Hữu Hiếu
Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 2023

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

LÝ TẤN NHIỆM

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
Trưởng PTN

NGUYỄN HỮU HIẾU

NGUYỄN HỮU HIẾU

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)

ii



LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tác giả xin chân thành gửi lời cảm ơn đến ông bà, cha mẹ, và em trai
đã ln khích lệ và động viên cho tác giả trong q trình học tập và hồn thành
luận văn này.
Đồng thời, tác giả xin trân trọng cảm ơn Thầy PGS. TS Nguyễn Hữu Hiếu và Thầy
TS. Lý Tấn Nhiệm đã tận tình và dành rất nhiều thời gian cũng như tâm huyết hướng
dẫn tác giả nghiên cứu trong suốt q trình thực hiện luận văn. Bên cạnh đó, Thầy còn
truyền đạt cho tác giả rất nhiều kiến thức thực tế khơng chỉ liên quan đến việc học mà
cịn về đời sống, trang bị cho tác giả hành trang vững chắc để bước vào đời. Tác giả xin
chân thành cảm ơn Thầy và luôn ghi nhớ lời dạy của Thầy. Tác giả cũng xin gửi lời cảm
ơn đến các Thầy/Cô trong Khoa Kỹ thuật Hóa học đã truyền đạt kiến thức trong suốt
quá trình học tập tại trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM.
Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến các anh, chị, em nghiên cứu viên,
học viên, nghiên cứu sinh, và các bạn sinh viên ở Phịng thí nghiệm Trọng điểm
Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh Cơng nghệ Hóa học & Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường
Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM đã động viên và hỗ trợ tác giả rất nhiều trong suốt
quá trình nghiên cứu và hồn thành luận văn.
Tác giả
TỐNG HỒNG LIN

iii


TĨM TẮT
Ơ nhiễm mơi trường nước do con người gây ra hiện nay đang là vấn đề cấp thiết cần
được giải quyết. Do đó, trong luận văn này tập trung vào quá trình tổng hợp vật liệu
nanocomposite ba thành phần bằng phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ thủy nhiệt. Tiền
chất được sử dụng là graphene oxit (GO), titan (IV) isopropoxit (TIP), và ferrit magie
(MgFe2O4 (MFO)). Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp (tỉ lệ GO:TIP và Hàm lượng

MFO) đến hiệu suất quang phân hủy chất màu tinh thể tím (crystal violet (CV)). Tỉ lệ
GO:TIP được khảo sát lần lượt là 1:0,5; 1:0,75; 1:1; 1:1,25; và 1:1,5; cùng với hàm
lượng MFO được khảo sát lần lượt là 100, 150, 200, 250, và 300 mg. Nồng độ CV được
xác định bằng phương pháp hấp thu tử ngoại và khả kiến (ultraviolet–visble
spectroscopy (UV–Vis)).
Đặc trưng của vật liệu MFO pha tạp TiO2 trên cơ sở GA (MFO–TiO2/GA (MTG))
được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại: Kính hiển vi điện tử quét
(scanning electron microcope (SEM)), tán xạ năng lượng tia X (energy dispersive
spectroscopy (EDS)), hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared
spectroscopy (FTIR)), nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction (XRD)), Raman, phân tích nhiệt
trọng lượng (thermal gravimetric analysis (TGA)), phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt
(Brunauer–Emmett–Teller (BET)), và quang điện tử tia X (X–ray photoelectron
spectroscopy (XPS)).
Ảnh hưởng của từng yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của MTG như:
Hàm lượng, nồng độ CV ban đầu, pH, thời gian hấp phụ, và thời gian chiếu sáng, được
khảo sát theo mô hình Plackett–Burman. Sau đó, ảnh hưởng đồng thời các yếu tố
(hàm lượng vật liệu, nồng độ, và pH) được khảo sát bằng phương pháp bề mặt đáp ứng,
thiết kế thí nghiệm theo mơ hình Box–Behnken.
Tính ổn định của vật liệu cũng được thử nghiệm qua mười chu kỳ thu hồi và tái sử
dụng. Vật liệu MTG trước và sau quá trình quang phân hủy được phân tích FTIR nhằm
đánh giá sự thay đổi về cấu trúc của vật liệu.
Cuối cùng, ảnh hưởng của các gốc tự do •O2–, h+, và •OH đóng vai trị chính trong
q trình quang phân hủy CV đã được khảo sát và đề xuất cơ chế quang phân hủy CV
của vật liệu MTG phù hợp.
Nội dung của luận văn được thể hiện ở Hình 1.

iv


GO


TiO2

Hạt nano

MFO

GO

180oC, 2h

Sấy thăng hoa
MTG150

Siêu âm

Thủy nhiệt

Hydrogel

- --

- - -

•O
-– 2 O
2
MFO - - - - TiO2
•O + ++ +
H H2

+++
+ + +
O

Quang phân hủy

Quy hoạch thực nghiệm

Hình 1: Sơ đồ tóm tắt nội dung luận văn

v


ABSTRACT
Water pollution is currently an urgent problem that needs to be tackled. Therein, in
this thesis, it is focused on the synthesis of a three-component nanocomposite by the
hydrothermal-assisted co-precipitation method, wherein the precursors include
graphene oxide (GO), titanium (IV) isopropoxide (TIP), and magnesium ferrite
(MgFe2O4 (MFO)). Indeed, the effect of synthesis conditions involving GO:TIP ratios
and MFO contents on the dye photodegradation efficiency of crystal violet (CV). The
ratio of GO:TIP was surveyed as 1:0.5, 1:0.75, 1:1, 1:1.25, and 1:1.5; while the MFO
contents were investigated as 100, 150, 200, 250, and 300 mg. The CV concentration
was determined by Ultraviolet-Visible (UV–Vis) absorption methods.
The characterization of TiO2-doped MFO materials on the basis of GA (MFO–
TiO2/GA (MTG)) was tested via modern analytical methods: Scanning electron
microscopy (SEM)), Energy dispersive spectroscopy (EDS), Fourier transform infrared
spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), Raman, thermogravimetric analysis
thermal

gravimetric


analysis

(TGA),

isothermal

adsorption

Brunauer–Emmett–Teller (BET), and X–ray photoelectron spectroscopy (XPS).
The impact of each factor on the CV photodegradation efficiency of MTG such as
content, initial CV concentration, pH, adsorption time, and illumination time, was
investigated according to Plackett–Burman model. Then, the simultaneous effects of
factors (material content, concentration, and pH) were investigated by the response
surface method, which was designed and experimented with according to
Box–Behnken model.
Meanwhile, the stability of the materials was also tested over ten cycles of recovery
and reuse. The characterization of the MTG before and after photodegradation was
analyzed by the FTIR method to evaluate the change in the material structure.
Finally, the influence of free radicals •O2–, h+, and •OH playing a key role in the CV
photodegradation was investigated, and proposed the CV photodegradation mechanism
of the material.

vi


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu thực sự của cá nhân
tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thầy PGS. TS Nguyễn Hữu Hiếu và
Thầy TS. Lý Tấn Nhiệm tại Phịng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Cơng nghệ

Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM.
Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực, chưa từng
được cơng bố trong bất cứ một cơng trình nào khác trước đây. Mọi sự giúp đỡ cho việc
hoàn thành luận văn này đều đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn này
đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.
Tác giả
TỐNG HỒNG LIN

vii


MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN ........................................................................................ ii
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... iii
TÓM TẮT ............................................................................................................... iv
ABSTRACT ............................................................................................................ vi
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................. vii
MỤC LỤC ............................................................................................................. viii
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................ xi
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................. xiii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................... xiv
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 1
1.1. Tình hình ơ nhiễm chất màu ........................................................................... 1
1.2. Chất màu tinh thể tím ...................................................................................... 2
1.2.1. Cấu trúc và tính chất .................................................................................... 2
1.2.2. Ứng dụng của chất màu tinh thể tím ............................................................ 2
1.2.3. Ảnh hưởng mơi trường ................................................................................ 2
1.2.4. Phương pháp xử lý ....................................................................................... 3
1.3. Vật liệu quang phân hủy .................................................................................. 5

1.3.1. Ferrit magie .................................................................................................. 6
1.3.2. Titan dioxit ................................................................................................... 8
1.3.3. Graphene aerogel ....................................................................................... 10
1.3.4. Vật liệu ferrite magie–titan dioxit/graphene aerogel ................................. 12
1.4. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hiệu suất ....................................... 14
1.5. Ảnh hưởng của yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất ................................ 15
1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .................................................. 15
1.6.1. Trong nước ................................................................................................. 15
1.6.2. Ngồi nước ................................................................................................. 16
1.7. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, và
đóng góp của luận văn........................................................................................... 16
1.7.1. Tính cấp thiết ............................................................................................. 16
1.7.2. Mục tiêu ..................................................................................................... 17
viii


1.7.3. Nội dung nghiên cứu .................................................................................. 17
1.7.4. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 18
1.7.5. Tính mới..................................................................................................... 27
1.7.6. Đóng góp.................................................................................................... 27
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................... 28
2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện ...................................... 28
2.1.1. Hoá chất ..................................................................................................... 28
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ..................................................................................... 29
2.1.3. Địa điểm thực hiện ..................................................................................... 29
2.2. Tổng hợp vật liệu MTG ................................................................................. 29
2.2.1. Tổng hợp vật liệu GO ................................................................................ 29
2.2.2. Tổng hợp vật liệu MFO ............................................................................. 30
2.2.3. Tổng hợp vật liệu MTG ............................................................................. 31
2.3. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hiệu suất phân hủy CV của

vật liệu MTG phù hợp........................................................................................... 32
2.3.1. Tỷ lệ GO:TIP ............................................................................................. 32
2.3.2. Hàm lượng MFO ........................................................................................ 32
2.4. Phân tích đặc trưng của vật liệu MTG phù hợp ......................................... 33
2.5. Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy CV
của vật liệu MTG phù hợp.................................................................................... 34
2.5.1. Ảnh hưởng của từng yếu tố........................................................................ 34
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng đồng thời các yếu tố theo mơ hình Box–Behnken .... 35
2.6. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu MTG..................... 36
2.7. Khảo sát ảnh hưởng các gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của
MTG ....................................................................................................................... 36
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .......................................................... 38
3.1. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hiệu suất phân hủy CV của vật liệu
MTG ....................................................................................................................... 38
3.1.1. Tỷ lệ GO:TIP ............................................................................................. 38
3.1.2. Hàm lượng MFO ........................................................................................ 39
3.2. Đặc trưng của vật liệu MTG150 ................................................................... 40

ix


3.3. Ảnh hưởng của yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy CV của vật
liệu MTG150 .......................................................................................................... 47
3.3.1. Ảnh hưởng của từng yếu tố........................................................................ 47
3.3.2. Ảnh hưởng đồng thời ................................................................................. 49
3.4. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu MTG150 .............................. 55
3.5. Ảnh hưởng các gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu
MTG150 ................................................................................................................. 56
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN..................................................................................... 59
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC............................................... 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 82
PHỤ LỤC ............................................................................................................... 90
PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG .................................................................... 111

x


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Ơ nhiễm mơi trường nước do thuốc nhuộm .................................................. 1
Hình 1.2: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn ................................................ 6
Hình 1.3: Cấu trúc của MFO ......................................................................................... 6
Hình 1.4: Cơ chế quang phân hủy CV của MFO........................................................... 7
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của TiO2 (a) anatase, (b) rutile, và (c) brookite ................. 8
Hình 1.6: Cơ chế quang phân hủy CV của TiO2............................................................ 9
Hình 1.7: Vật liệu GA được tổng hợp tại Key CEPP Lab ........................................... 10
Hình 1.8: Vật liệu MTG được tổng hợp tại Key CEPP Lab ........................................ 12
Hình 1.9: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu MTG .................................................. 13
Hình 1.10: Sơ đồ hoạt động của XRD ......................................................................... 18
Hình 1.11: Sơ đồ hoạt động của máy đo FTIR ............................................................ 19
Hình 1.12: Sơ đồ hoạt động máy đo phổ Raman ......................................................... 20
Hình 1.13: Sơ đồ của phép phân tích EDS .................................................................. 21
Hình 1.14: Sơ đồ hoạt động máy đo SEM ................................................................... 21
Hình 1.15: Sơ đồ hoạt động của BET .......................................................................... 22
Hình 1.16: Sơ đồ hoạt động của phổ XPS ................................................................... 24
Hình 1.17: Sơ đồ hoạt động của UV–Vis .................................................................... 23
Hình 1.18: Mơ hình box–behnken ............................................................................... 26
Hình 2.1: Các thiết bị sử dụng trong luận văn ............................................................. 29
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp GO ................................................................................ 30
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp MTG bằng phương pháp đồng kết tủa ......................... 31
Hình 2.5: Quy trình khảo sát quang phân hủy CV của vật liệu MTG ......................... 31

Hình 2.6: Quy trình bắt gốc tự do của MTG trong quang phân hủy CV ..................... 36
Hình 3.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ GO:TIP đến hiệu suất quang phân hủy CV ............... 38
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng MFO đến hiệu suất quang phân hủy CV ......... 39
Hình 3.3: Ảnh SEM của (a) MFO, (b) MTG150, và (c) Ảnh tán xạ năng lượng tia X và
phổ EDS của MTG150 ................................................................................................ 40
Hình 3.4: Ảnh TEM của vật liệu MTG150.................................................................. 41
Hình 3.5: Phổ FTIR của vật liệu MFO và MTG với hàm lượng khác nhau ................ 41
Hình 3.6: Giản đồ XRD của vật liệu MFO và MTG150 ............................................. 42
Hình 3.7: Phổ Raman của vật liệu MTG150 ............................................................... 43
xi


Hình 3.8: Đường cong TGA của vật liệu MTG150 ..................................................... 44
Hình 3.9: Đường cong hấp phụ–giải hấp N2 của vật liệu MTG150 ............................ 45
Hình 3.10: Phổ XPS (a) C1s, (b) O1s, (c) Fe 2p, (d) Mg1s, và (e) Ti2p của MTG15046
Hình 3.11: Hiệu suất quang phân hủy từ thực nghiệm và phương trình hồi quy ........ 52
Hình 3.12: Ảnh hưởng đồng thời pH và nồng độ CV đến hiệu suất quang phân hủy của
vật liệu MTG150.......................................................................................................... 53
Hình 3.13 : Ảnh hưởng đồng thời pH và hàm lượng vật liệu đến hiệu suất quang phân
hủy của vật liệu MTG150 ............................................................................................ 53
Hình 3.14: Ảnh hưởng đồng thời nồng độ CV và hàm lượng vật liệu đến hiệu suất quang
phân hủy của vật liệu MTG150 ................................................................................... 54
Hình 3.15: Hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu MTG150 sau 10 chu kỳ ........ 55
Hình 3.16: (a) Ảnh SEM và (b) Phổ FTIR của vật liệu MTG150 trước và sau 10 chu kỳ
quang phân hủy ............................................................................................................ 56
Hình 3.17: Ảnh hưởng gốc tự do đến hiệu suất phân hủy CV của vật liệu MTG150 . 57
Hình 3.18: Cơ chế quang phân hủy CV của MTG150 ................................................ 57

xii



DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Cơng trình nghiên cứu trong nước .............................................................. 16
Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng ......................................................................................... 28
Bảng 2.2: Bảng khảo sát tỷ lệ GO:TIP ........................................................................ 32
Bảng 2.3: Bảng khảo sát hàm lượng MFO .................................................................. 32
Bảng 2.4: Các biến trong mơ hình Plackett–Burman .................................................. 34
Bảng 2.5: Thiết kế thí nghiệm theo mơ hình Plackett–Burman .................................. 34
Bảng 2.6: Thiết kế thí nghiệm theo mơ hình Box–Behnken ....................................... 35
Bảng 3.1: Kết quả ảnh hưởng từng yếu tố theo mơ hình Plackett–Burman ................ 47
Bảng 3.2: Kết quả ảnh hưởng từng yếu tố theo mơ hình Plackett–Burman ................ 48
Bảng 3.3: Hệ số ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát.................................................... 48
Bảng 3.4: Hệ số tương quan của mơ hình Plackett–Burman ....................................... 49
Bảng 3.5: Kết quả thực nghiệm và dự đốn theo mơ hình Box–Behnken .................. 50
Bảng 3.6: Phân tích ANOVA theo mơ hình Box–Behnken ........................................ 50
Bảng 3.7: Hệ số tương quan của mô hình Box–Behnken ............................................ 51
Bảng 3.8: Kết quả đối chứng hiệu suất quang phân hủy CV ....................................... 55

xiii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

BET


Brunauer–Emnet–Teller

Diện tích bề mặt riêng theo
BET

BQ

Benzoquinone

Benzoquinone

CB

Conduction band

Vùng dẫn

CV

Crystal violet

Tinh thể tím

e–

Electron

Điện tử

EDS


Energy–dispersive X–ray

Phổ tán xạ năng lượng tia X

spectroscopy
EDTA–2Na

Disodium ethylen diamin
tetraacetate

FTIR

Dinatri ethylen diamin
tetraacetat

Fourier transform infrared
spectroscopy

Phổ hồng ngoại chuyển hóa
Fourier

GA

Graphene aerogel

Graphen aerogel

Gi


Graphite

Graphit

GiO

Graphite oxide

Graphit oxit

GO

Graphene oxide

Graphen oxit

Gr

Graphene

Graphen

h+

Hole

Lỗ trống

IPA


Isopropyl alcohol

Isopropyl alcohol

rGO

Reduced graphene oxide

Graphene oxit dạng khử

RSM

Response surface methodology

Phương pháp bề mặt đáp ứng

SEM

Scanning eletron microscope

Kính hiển vi điện tử quét

MFO

Magnesium ferrite

Ferrit magie

MTG


Ferrit magie–doped titanium

Titanium dioxit pha tạp ferrit

dioxide/graphene aerogel

magie trên cơ sở
graphene aerogel

OH•

Hydroxyl

Hydroxit

TiO2/GA

Titanium dioxide/graphene

Titan dioxit/graphen aerogel

xiv


aerogel
TIP

Titanium (IV) isopropoxide

Titan (IV) isopropoxit


UV

Ultraviolet

Tử ngoại

UV–Vis

Ultraviolet–visible spectroscopy

Phổ hấp thụ tử ngoại–khả
kiến

VB

Valence band

Vùng hóa trị

XRD

X–ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

XPS

X–ray
photoelectron spectroscopy


xv

Phổ quang điện tử tia X


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tình hình ơ nhiễm chất màu
Việt Nam là nước đang phát triển, các ngành kinh tế ngày một lớn mạnh,
khu công nghiệp mới được xây dựng ngày càng nhiều ở thành thị và nông thôn.
Công nghiệp hóa hiện đại hóa phát triển thúc đẩy kinh tế xã hội lớn mạnh, tuy nhiên
điều đó dẫn đến một số tác động tiêu cực tới mơi trường như: Ơ nhiễm nước, khơng khí,
và đất. Nhiều ngun nhân gây ra ô nhiễm môi trường nước như: Nước thải từ các nguồn
cơng nghiệp, nơng nghiệp, và sinh hoạt. Trong q trình nhuộm màu, phần lớn thuốc
nhuộm không bám vào sợi vải và bị thất thoát vào nước thải [10]. Khoảng 10 – 15 %
thuốc nhuộm được thải ra ngồi mơi trường trong q trình nhuộm. Ước tính trung bình
nhuộm một chiếc áo phơng sẽ sử dụng 16 – 20 lít nước, dẫn đến trung bình ngành dệt
may tồn cầu thải 40.000 – 50.000 tấn nước chứa thuốc nhuộm vào hệ thống xả thải như
thể hiện ở Hình 1.1.

Hình 1.1: Ơ nhiễm mơi trường nước do thuốc nhuộm
Nước thải cơng nghiệp có thể được xem là tác nhân chính dẫn đến tình trạng
ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng tại Việt Nam do lượng xả thải lớn trong
thời gian ngắn và nồng độ chất ô nhiễm cao. Đối với các ngành cơng nghiệp như:
Dược phẩm, hóa mỹ phẩm, thuốc nhuộm, xà phòng, chất tẩy rửa, nhựa, dệt nhuộm,
lọc dầu, v.v. thải ra môi trường một lượng lớn nước thải chứa dư lượng thuốc nhuộm
1


hữu cơ [11]. Thuốc nhuộm tổng hợp có cấu trúc phức tạp và khả năng phân hủy

sinh học thấp, khó loại bỏ khỏi dịng nước bị ơ nhiễm và có thể có các đặc tính
gây hại, bao gồm tác động gây ung thư và gây đột biến đối với sức khỏe con người [12].
Đặc biệt, chất màu tinh thể tím tồn tại nhiều trong nước thải ngành dệt nhuộm gây ô
nhiễm môi trường.
1.2. Chất màu tinh thể tím
1.2.1. Cấu trúc và tính chất
Tinh thể tím là một loại thuốc nhuộm cation hữu cơ thuộc nhóm triphenylmethane
[13]. Thuốc nhuộm triphenylmethane là hợp chất tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong
các ngành cơng nghiệp khác nhau và gây khó khăn trong việc loại bỏ
thuốc nhuộm này ra khỏi nước thải do có cấu trúc phức tạp [14]. CV có cơng thức phân
tử là C25N3H30Cl (M = 407,979 g/mol) chứa ba nhóm aryl gắn với một cacbon trung
tâm [15]. Độ hấp thu cực đại của CV ở bước sóng 587 nm. Đồng thời, CV có tính kháng
khuẩn, kháng nấm, và anthelmintic được xem là chất sát trùng phổ biến.
1.2.2. Ứng dụng của chất màu tinh thể tím
Tinh thể tím được sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất như dệt, giấy,
thuốc nhuộm Gram, và thú y [13], [16]. CV được dùng làm thuốc nhuộm màu tím cho
các loại hàng dệt (bơng và lụa), sơn, mực in, và làm chất chỉ thị pH [15]. CV dùng để
nhuộm Gram trong sinh học từ năm 1884. Trong y học, CV có tính kháng khuẩn, kháng
nấm, và kháng giun; CV còn được dùng như một chất khử trùng ngoài da,
cuốn rốn trẻ sơ sinh; CV được sử dụng để kiểm soát nấm và ký sinh trùng đường ruột ở
người; và ngăn ngừa nhiễm trùng ở bệnh nhân bỏng trước khi thuốc kháng sinh được
phát hiện [16]. Trong ngành thú y, CV được dùng làm thuốc khử trùng ngoài da cho
động vật, thuốc thú y, phụ gia vào thức ăn cho gia cầm để ức chế sự lan truyền của nấm
mốc, ký sinh trùng đường ruột, và nấm. Tuy nhiên, CV có mặt trong nước thải gây ơ
nhiễm nguồn nước.
1.2.3. Ảnh hưởng mơi trường
Nước thải có tổng hàm lượng chất ô nhiễm hữu cơ (chemical oxygen demand (COD))
và nhu cầu oxy sinh hóa (biochemical oxygen demand (BOD)) cao dẫn đến các tác động
tiêu cực đến hệ sinh thái dưới nước [14]. CV có màu sậm, tốc độ
phân hủy thấp, và thành phần phức tạp nên làm giảm khả năng tái tạo oxy, giảm độ

truyền qua của ánh sáng mặt trời, ảnh hưởng đến quá trình quang hợp, tác động đến đời
2


sống thủy sinh, và ảnh hưởng xấu tới cảnh quan mơi trường. CV chuyển hóa thành các
chất có tác động độc hại, gây ung thư, và đột biến đối với hệ động vật và thực vật. Hơn
nữa, do cấu trúc đa vịng, có cộng hưởng, và liên hợp pdẫn đến CV bền và khó bị phân
hủy trong mơi trường tự nhiên. Thuốc nhuộm này gây nguy hiểm do tính
ổn định, độ màu, và nồng độ. CV được phân loại là hóa chất nguy hiểm, có thể gây
tác động bất lợi đến động thực vật và kể cả con người. Đặc biệt, CV được coi là chất
gây ung thư, tăng nhịp tim, sốc, và tổn thương hệ thần kinh trung ương [13], [17], [18].
Do đó, vấn đề tìm ra phương pháp hiệu quả để xử lý chất màu CV là cần thiết.
1.2.4. Phương pháp xử lý
Phương pháp xử lý ô nhiễm chất màu hữu cơ trong nước gồm: Ozon hóa, điện hóa,
sinh học, hấp phụ, quang phân hủy, v.v.
1.2.4.1. Ozon hố
Ozon (O3) là tác nhân oxy hóa mạnh với thế oxy hóa là 2,07 V có khả năng xảy ra
phản ứng với nhiều chất hữu cơ, chất vô cơ trong nước, có thể làm sạch nước thải khỏi
phenol, sản phẩm dầu mỏ, H2S, các hợp chất của asen, chất hoạt động bề mặt, xyanua,
thuốc nhuộm, hydrocacbon thơm, thuốc kháng sinh, v.v. [19].
Q trình ozon hóa sử dụng ánh sáng hồ quang điện hoặc nguồn chiếu xạ tia
tử ngoại (Ultraviolet (UV)) tạo ra O3 để oxy hóa và phân hủy các chất hữu cơ gây
ơ nhiễm. Ưu điểm của q trình này là diễn ra tự nhiên, tốc độ xử lý nhanh, khơng cần
sự hỗ trợ của các tác nhân hóa học khác và khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ,
hữu cơ, và vi sinh vật cao. Nhược điểm là vốn đầu tư lớn, tiêu tốn năng lượng, O3
dễ ăn mịn vật liệu, và q trình tạo O3 có thể phát sinh chất độc [20].
1.2.4.2. Điện hoá
Phương pháp này dựa trên cơ sở q trình oxy hóa/khử xảy ra trên các điện cực.
Ở anot, nước và các ion clorua bị oxy hóa dẫn đến sự hình thành O2, O3, Cl2, và các gốc
là tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dịch. Quá trình khử các hợp chất hữu cơ

ở catot, kết hợp với phản ứng oxy hóa và keo tụ điện hóa giúp tăng hiệu suất xử lý. Đây
là phương pháp được chứng minh hiệu quả đối với việc xử lý chất màu, kim loại nặng,
và

chất

rắn

lơ

lửng

của

nước

thải

dệt

nhuộm,

và

các

hợp

chất


kháng sinh. Tuy nhiên, phương pháp điện hóa có nhược điểm là tiêu tốn năng lượng và
chi phí cho điện cực cao [21].

3


1.2.4.3. Sinh học
Phương pháp sinh học dựa vào các hệ nấm sợi, nấm men, vi khuẩn kỵ khí, và
hiếu khí để phân hủy các hợp chất hữu cơ [22]. Cấu trúc vòng thơm của hợp chất kháng
sinh được sử dụng làm nguồn nguyên liệu cho quá trình sinh trưởng của nấm và
vi khuẩn. Phương pháp sinh học có khả năng loại bỏ các hợp chất kháng sinh với độ
chọn lọc cao, hiệu quả cao, chi phí thấp, điều kiện vận hành dễ dàng, và thân thiện
môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp là yêu cầu phải thiết lập, duy trì
mơi trường của hệ nấm, vi khuẩn, và thời gian xử lý dài.
1.2.4.4. Hấp phụ
Hấp phụ thường được sử dụng để loại bỏ các tác nhân ô nhiễm trong nước với
ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, tiết kiệm chi phí, và có thể tái sử dụng chất hấp phụ. Hiệu
quả của quá trình hấp phụ chịu ảnh hưởng của các yếu tố sau [23]:
(1) Bản chất của chất hấp phụ;
(2) Hóa tính của dung dịch;
(3) Bản chất của chất bị hấp phụ.
Tuy nhiên, vấn đề giải hấp và tái sử dụng vật liệu sau hấp phụ vẫn còn khó khăn và
có thể tạo ra chất ơ nhiễm mới.
1.2.4.5. Quang phân hủy
Phương pháp quang phân hủy sử dụng các oxit kim loại với vai trò là chất xúc tác để
loại bỏ các chất ơ nhiễm có trong nước thải. Tính chất quang của oxit kim loại dựa vào
sự giải phóng các điện tử (electron (e‒)) từ vùng hóa trị sang vùng dẫn dưới sự chiếu xạ
của ánh sáng có bước sóng thích hợp. Q trình này tạo thành các e‒ ở
vùng dẫn và lỗ trống (hole (h+)) ở vùng hóa trị, từ đó, các cặp e‒ và h+ bắt đầu quá trình
quang phân hủy. Các h+ phản ứng với phân tử nước tạo thành các gốc tự do hydroxyl

(•OH) và e‒ ở vùng dẫn khử các phân tử oxy tạo ra các gốc tự do (•O2‒). Các gốc tự do
này phản ứng chuyển đổi chất ô nhiễm thành các sản phẩm khống hóa đơn giản, CO2,
H2O, v.v. Phương pháp quang phân hủy có các ưu điểm như hiệu quả xử lý cao,
thời gian ngắn, quy trình đơn giản, dễ sử dụng, vật liệu có khả năng thu hồi, và tái
sử dụng. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là quá trình xử lý phụ thuộc nhiều
vào điều kiện xử lý, vật liệu dễ bị phân hủy, và phạm vi ứng dụng vật liệu hẹp.
Phương pháp quang phân hủy với ưu điểm là có thể phân hủy hiệu quả các chất
ô nhiễm hữu cơ thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O và các axit vô cơ mà tạo ra
4


sản phẩm ơ nhiễm thứ cấp. Do đó, trong luận văn này sử dụng phương pháp quang phân
hủy để xử lý chất màu CV. Đồng thời, vật liệu quang phân hủy cũng là yếu tố quan
trọng.
1.3. Vật liệu quang phân hủy
Vật liệu quang phân hủy thường là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm hấp thu ánh
sáng từ quang phổ mặt trời dẫn đến kích thích của e‒ từ vùng hóa trị (valence band (VB))
đến vùng dẫn (conduction band (CB)). Nhiều oxit kim loại đã được sử dụng làm vật liệu
xúc tác quang phân hủy trong xử lý nước như: TiO2, ZnO, SrTiO3, WO3, Fe2O3, CdS,
v.v [24].
Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn được thể hiện ở Hình 1.2. Khi được kích
thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng thích hợp (hν ≥ Eg), dẫn đến việc kích thích
và di chuyển của các e‒ từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (eCB‒), đồng thời tạo ra lỗ trống
(hVB+) ở vùng hóa trị được thể hiện ở Phương trình (1.1). Quá trình quang phân hủy xảy
ra theo hai hướng: Trực tiếp và gián tiếp. Trực tiếp, hVB+ thực hiện q trình oxy hóa
các chất ơ nhiễm được trình bày ở Phương trình (1.3). Gián tiếp, eCB‒ kết hợp với O2,
hVB+ kết hợp với H2O tạo ra các gốc tự do lần lượt là •O2‒ và •OH được thể hiện ở
Phương trình (1.2) và (1.4). Sau đó, gốc tự do oxy hóa chất hữu cơ thành CO2 và H2O
được thể hiện ở Phương trình (1.5). Tuy nhiên, eCB‒ có xu hướng trở về vùng hóa trị để
tái kết hợp với hVB+ được thể hiện ở Phương trình (1.6) và giải phóng nhiệt/ánh sáng,

làm giảm hiệu suất quang phân hủy [25].
Vật liệu quang phân hủy + hv

®

eCB‒ + hVB+

(1.1)

eCB + O2

đ

ãO2

(1.2)

hVB+ + cht hu c

đ

CO2 + H2O

(1.3)

hVB+ + H2O

đ

ãOH + H+


(1.4)

ãOH/ãO2+ cht hu c

đ

CO2 + H2O

(1.5)

eCB + hVB+

đ

Nhit/nh sáng

(1.6)

5


Hình 1.2: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn
Trong số những vật liệu bán dẫn, ferrit magie (MgFe2O4 (MFO)) là vật liệu đang
được quan tâm nghiên cứu. Do vật liệu MFO có tính chất từ trường ngồi, dễ dàng
thu hồi và hạn chế sự thất thoát vật liệu ra ngồi mơi trường.
1.3.1. Ferrit magie
1.3.1.1. Cấu trúc
Ferrit magie là vật liệu từ, có hai phân mạng thuận từ (cation hóa trị 3) và khơng thuận
từ (cation hóa trị 2) các cation kim loại có khả năng phân bố, tương tác, trao đổi qua lại

giữa hai phân mạng để tăng moment từ. Nguyên nhân là do cấu trúc đặc biệt của các ion
nằm trong vị trí tứ diện có spin từ định hướng đối song song với các spin từ của các ion
nằm ở vị trí bát diện [26]. Cấu trúc của MFO được thể hiện ở Hình 1.3.

Tứ diện

Bát diện
2+

Mg /Fe

3+

O

2+

Hình 1.3: Cấu trúc của MFO
1.3.1.2. Tính chất
Vật liệu có năng lượng vùng cấm hẹp, khoảng 1,9 - 2,1 eV, thể hiện hoạt tính xúc
tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Vật liệu ferrite có nhiều ưu điểm nổi bật như
có tính bền nhiệt, ổn định hóa học, và đặc biệt là có năng lượng vùng cấm thấp nên hiệu
6


quả hấp thu ánh sáng trong vùng khả kiến cao.
1.3.1.3. Ứng dụng
Trong đó, MFO là một trong những loại ferrit quan trọng do có nhiều ứng dụng như:
Vật liệu từ tính, điện tử, quang tử, cảm biến, vật liệu xúc tác trong các trong thiết bị điện
tử, lưu trữ thông tin, y học, và chất màu. Đồng thời, MFO có khả năng phân hủy các

chất màu như: Methylen xanh (MB), methyl cam (MO), CV, v.v.
1.3.1.4. Cơ chế quang phân hủy
Khi có ánh sáng kích thích, sự chuyển đổi electron di chuyển từ VB sang CB, do đó
tạo ra các cặp điện tử (e–) – lỗ trống (h+) được thể hiện ở Hình 1.4 và
Phương trình (1.7).
MgFe2O4 + hv ®

MgFe2O4 (eCB- + hVB+)

(1.7)

Vật liệu quang phân hủy dựa trên chất bán dẫn cần quá trình chuyển điện tử
vùng dẫn (eCB−)/lỗ trống vùng hóa trị (hVB+) để phản ứng với các gốc tự do như •OH
được hình thành do các cặp e– – h+ bị kích thích quang hóa. Các gốc tự do này lần lượt
dẫn đến các phản ứng quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ [27], [28].

Hình 1.4: Cơ chế quang phân hủy CV của MFO
Trong trường hợp này, các lỗ trống VB của MFO và phản ứng với OH−/H2O để tạo
ra gốc •OH (Phương trình (1.8) và (1.9)). Cả gốc •OH và H+ đều có thể phân hủy chất
hữu cơ, phản ứng này được mô tả bằng cỏc Phng trỡnh (1.10) v (1.11).
hVB+ + OH-

đ

ãOH

(1.8)

hVB+ + H2O


đ

ãOH + H+

(1.9)

ãOH + cht hu c

đ

Sn phm quang phõn hy

(1.10)

H+ + chất hữu cơ

®

Sản phẩm quang phân hủy

(1.11)

7


Tuy nhiên, khả năng tái tổ hợp nhanh cặp điện tử của MFO gây ảnh hưởng đến
hiệu suất quang phân hủy. Vì vậy, kết hợp MFO với chất bán dẫn khác để dẫn truyền
điện tử làm giảm khả năng tái tổ hợp của cặp điện tử cải thiện hiệu suất quang phân hủy.
Trong đó, TiO2 là vật liệu có độc tính thấp và hiệu quả quang phân hủy tốt đang được
quan tâm nghiên cứu.

1.3.2. Titan dioxit
1.3.2.1. Cấu trúc
Titan dioxit có ba dạng cấu trúc tinh thể chính là rutile, anatase, và brookite,
chủ yếu tồn tại ở dạng rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác được thể hiện ở
Hình 1.5. Trong đó, rutile ổn định ở nhiệt độ cao và có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV
(415 nm), anatase được hình thành ở nhiệt độ thấp hơn với năng lượng vùng cấm là 3,2
eV [29].

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của TiO2 (a) anatase, (b) rutile, và (c) brookite
Ái lực hấp phụ của anatase đối với các hợp chất hữu cơ cao hơn rutile và anatase thể
hiện tỷ lệ tái tổ hợp thấp hơn so với rutile do tốc độ bẫy lỗ trống lớn hơn rutile 10 lần
[29]. Vì vậy, anatase là dạng thù hình có khả năng quang phân hủy cao nhất của TiO2.
1.3.2.2. Tính chất
Titan dioxit có có điểm nóng chảy cao là 1843oC và điểm sơi là 2972oC, do đó tồn tại
trong tự nhiên dưới dạng chất rắn, dạng hạt, và không tan trong nước. TiO2 cũng là một
chất cách điện. TiO2 có chỉ số khúc xạ cao (khả năng tán xạ ánh sáng), cao hơn
kim cương. Tính chất quan trọng của TiO2 là khả năng quang phân hủy dưới ánh sáng
UV. TiO2 bền với ánh sáng, không gây hại cho môi trường, và sức khỏe của
con người. Hơn nữa, TiO2 có độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả kiến,
hồng ngoại, và khả năng dẫn điện tốt ở nhiệt độ phòng [30].
8


1.3.2.3. Ứng dụng
Titan dioxit có được ứng dụng trong các ngành công nghiệp: Điện-điện tử, sơn, pin
mặt trời, v.v. Bên cạnh đó, TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp phụ khí như:
CO, CH4, NH3, v.v. nên được sử dụng làm vật liệu để chế tạo cảm biến khí [31].
Ngồi ra, TiO2 được ứng dụng làm vật liệu quang phân hủy loại bỏ các hợp chất
hữu cơ: Chất màu, kháng sinh, dược phẩm, v.v.
1.3.2.4. Cơ chế quang phân hủy

Khi vật liệu TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp sẽ sinh ra
e– – h+. Các e– – h+ này sẽ tương tác với chất ơ nhiễm trên bề mặt hạt TiO2 hình thành
•OH, •O2‒, và các sản phẩm trung gian như H2O2, O2, v.v. Gốc •OH, •O2‒ tham gia oxy
hóa các thành phần hữu cơ. Như vậy, thơng qua q trình quang phân hủy của TiO2,
chất màu CV gây ô nhiễm môi trường bị phân hủy thành CO2, H2O, và các chất vô cơ
ít độc hại hơn. Cơ chế quang phân hủy của TiO2 được thể hiện ở Hình 1.6.
Do mức năng lượng vùng cấm lớn (Eg = 3,2 eV) nên TiO2 chỉ có thể hoạt động
hiệu quả ở vùng ánh sáng tử ngoại (λ < 400 nm). Trong ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng
5 % năng lượng bức xạ UV có khả năng kích thích TiO2. Bên cạnh đó, e‒ trên vùng dẫn
có xu hướng trở về vùng hóa trị để tái kết hợp với h+ và giải phóng nhiệt/ánh sáng làm
giảm khả năng quang phân hủy của TiO2 [32], [33].
O2
e

−

Quang khử
O

•

TiO2

-

2

hv
OH


•
+

h

Quang oxy hóa
H2 O

Hình 1.6: Cơ chế quang phân hủy CV của TiO2
Để khắc phục sự tái tổ hợp e– – h+ của TiO2, nghiên cứu kết hợp TiO2 với vật liệu có
diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt như silica, graphene (Gr), graphene oxit (GO),
graphene aerogel (GA), v.v. đang được quan tâm giúp hạn chế nhược điểm trên của
TiO2. GA có cấu trúc gồm nhiều đơn lớp GO dạng khử (rGO), sắp xếp ngẫu nhiên tạo
9