ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
Nghiên cứu quy trình xác định đa dư lượng
lượng vết một số hóa chất bảo vệ thực vật nhóm
carbamat trong nơng sản bằng phương pháp sắc
ký lỏng khối phổ (LC-MS/MS)
NGUYỄN ĐỨC THÀNH


Ngành Hóa học

Giảng viên hướng dẫn:

PGS. TS. Trần Thị Thúy

Viện:

Kỹ thuật Hóa học

HÀ NỘI, 06/2023

Chữ ký của GVHD


ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Nghiên cứu quy trình xác định đa dư lượng lượng vết một số hóa chất
bảo vệ thực vật nhóm carbamat trong nơng sản bằng phương pháp sắc
ký lỏng khối phổ (LC-MS/MS)

Giáo viên hướng dẫn
Ký và ghi rõ họ tên

PGS.TS. Trần Thị Thúy


LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp này được hoàn thành tại Trung tâm Kiểm định và Khảo
nghiệm thuốc Bảo vệ thực vật phía Bắc và Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách
Khoa Hà Nội
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Thị Thúy, các thầy cơ Bộ mơn
Hóa học – Viện Kỹ thuật Hóa học, các đồng nghiệp tại Trung tâm Kiểm định và
Khảo nghiệm thuốc Bảo vệ thực vật phía Bắc, các bạn học cùng khóa cao học
2021B đã tận tình giúp đỡ em hoàn thành Luận văn tốt nghiệp này.

Hà Nội, ngày tháng năm 2023
Học viên

Nguyễn Đức Thành


TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN
Tổng quan luận văn: Giới thiệu hóa chất bảo vệ thực vật: Định nghĩa, cách phân
loại, các hóa chất bảo vệ thực vật nghiên cứu trong đề tài; Các phương pháp chiết
mẫu như kỹ thuật chiết lỏng lỏng, chiết pha rắn, chiết QuEchERS; Các phương
pháp phân tích hóa chất bảo vệ thực vật như sắc ký khí, sắc ký lỏng và các nghiên
cứu về phân tích hóa chất bảo vệ thực vật trong nước và trên thế giới.
Phương pháp thực hiện và công cụ sử dụng: Sử dụng phương pháp chiết
QuEchERS và thiết bị LC-MS/MS để xây dựng phương pháp phân tích: Khảo sát
và tối ưu hóa các điều kiện đo và chiết, thẩm định phương pháp qua việc đánh giá

LOD-LOQ, độ chính xác, độ đúng, độ không đảm bảo đo.
Kết quả của luận văn:
- Đã thực hiện khảo sát các điều kiện đo của hệ thống thiết bị LC – MS/MS: Điều
kiện mảnh phổ, tỷ lệ dung mơi pha động, tốc độ dịng pha động
- Đã khảo sát các điều kiện tối ưu để chiết các mẫu hóa chất bảo vệ thực vật trên
các nền mẫu cam, dưa chuột, gạo và xây dựng được sơ đồ khối quy trình chiết
chung
- Đã thẩm định lại phương pháp:
+ Xây dựng đường chuẩn các hoạt chất trên dung dịch và trên nền mẫu. Kết quả
cho thấy độ tuyến tính đạt yêu cầu, hệ số tương quan R2 > 0.995
+ Xác định được LOD, LOQ từng hoạt chất trên các nền mẫu khác nhau của
phương pháp.
+ Đánh giá độ lặp lại, độ tái lặp, độ đúng, độ không đảm bảo đo
Sau khi đã xây dựng xong phương pháp hồn chỉnh, tiến hành đo các mẫu nơng
sản thực tế từ các địa điểm cụ thể.

HỌC VIÊN

Nguyễn Đức Thành


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên tác giả luận văn: Nguyễn Đức Thành
Đề tài luận văn: Nghiên cứu quy trình xác định đa dư lượng lượng vết một số
hóa chất bảo vệ thực vật nhóm carbamat trong nơng sản bằng phương pháp sắc
ký lỏng khối phổ (LC-MS/MS)
Chuyên ngành: Hóa học

Mã số SV: 20212050M
Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác
giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày 1 tháng 7 năm
2023 với các nội dung sau:
- Đã bổ sung danh mục viết tắt, độ tinh khiết của hóa chất
- Đã bổ sung mục tiêu nghiên cứu, nội dung nghiên cứu tại phần “Mở đầu” của
luận văn
- Đã bổ sung các nghiên cứu trong nước, các thông tin liên quan trong luận văn:
+ Mục 1.3.2.1: Bổ sung thêm detector NPD
+ Mục 1.3.2.2: Bổ sung thêm các nghiên cứu về phân tích HCBVTV nhóm
carbamate bằng phương pháp sắc ký lỏng (tài liệu [32-34])
- Đã bổ sung phần lấy mẫu và bảo quản mẫu: Tại mục 2.4, lấy mẫu và bảo
quản mẫu theo TCVN 5139:2008
- Đã bổ sung phần thảo luận trong kết quả nghiên cứu: So sánh kết quả với các
nghiên cứu khác tại mục 3.1.3.2; 3.1.3.3; 3.1.3.4
- Đã chỉnh sửa lại các ảnh tại phần phụ lục, căn chỉnh lại các bảng, hình rõ
ràng hơn
- Đã ra sốt kĩ lưỡng các lỗi chính tả, dùng câu, lặp từ trong luận văn và chỉnh
sửa lại.


Ngày
Giáo viên hướng dẫn

PGS.TS.Trần Thị Thúy

tháng

năm 2023


Tác giả luận văn

Nguyễn Đức Thành
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

PGS.TS. Cung Thị Tố Quỳnh


MỤC LỤC

Chương 1: Tổng quan .......................................................................................... 1
1.1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật ............................................................ 2
1.1.1. Định nghĩa về hóa chất bảo vệ thực vật và dư lượng hóa chất bảo vệ
thực vật ............................................................................................................... 2
1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật ............................................................... 2
1.1.2.1. Phân loại theo mối nguy ................................................................... 2
1.1.2.2. Phân loại theo công dụng ................................................................. 3
1.1.2.3. Phân loại theo cấu tạo hóa học .......................................................... 3
1.2. Một số hóa chất bảo vệ thực vật trong nghiên cứu. ........................................ 7
1.2.1. Aldicarb ................................................................................................... 8
1.2.2. Carbofuran ............................................................................................... 8
1.2.3. Fenobucarb .............................................................................................. 9
1.2.4. Aldicarb-sulfone ....................................................................................... 9
1.2.5. Isoprothiolane ........................................................................................ 10
1.2.6. Metalaxyl ............................................................................................... 10
1.2.7. Methomyl .............................................................................................. 11
1.2.8. Oxamyl .................................................................................................. 11
1.2.9. Pirimicarb .............................................................................................. 12
1.2.10. Propamocarb ....................................................................................... 12
1.2.11. Propoxur ............................................................................................... 13

1.2.12. Carbosulfan .......................................................................................... 13
1.2.15. Aldicarb-sulfoxide ............................................................................... 15
1.3. Các phương pháp phân tích dư lượng thuốc bảo vệ thực vật.................... 15
1.3.1. Các phương pháp chiết mẫu ................................................................... 15
1.3.1.1. Kỹ thuật chiết lỏng lỏng (LLE) ....................................................... 15
1.3.1.2. Kỹ thuật chiết pha rắn (SPE)........................................................... 16
1.3.1.3. Phương pháp QuEchERS ................................................................ 18


1.3.2. Các phương pháp phân tích hóa chất bảo vệ thực vật ........................... 20
1.3.2.1. Sắc ký khí ........................................................................................ 20
1.3.2.2. Sắc ký lỏng...................................................................................... 22
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 28
2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................... 28
2.2. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị ............................................................................ 28
2.2.1. Hóa chất ................................................................................................. 28
2.2.2. Dụng cụ .................................................................................................. 30
2.2.3. Thiết bị ................................................................................................... 30
2.3 Xây dựng quy trình phân tích ........................................................................ 31
2.3.1 Khảo sát điều kiện đo.............................................................................. 31
2.3.2. Khảo sát quy trình chiết hóa chất bảo vệ thực vật trên các nền mẫu ..... 32
2.3.3 Thẩm định phương pháp ......................................................................... 34
2.4. Phân tích dư lượng thuốc bảo vệ thực vật nhóm Carbamate trong mẫu nơng
sản ........................................................................................................................ 40
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................... 43
3.1 Xây dựng quy trình phân tích ........................................................................ 43
3.1.1. Khảo sát điều kiện đo............................................................................. 43
3.1.2. Khảo sát điều kiện chiết hóa chất bảo vệ thực vật ................................. 46
3.1.2.1. Nền dưa chuột ................................................................................. 46
3.1.2.2. Nền cam .......................................................................................... 50

3.1.2.3. Nền gạo ........................................................................................... 54
3.1.3. Thẩm định phương pháp ........................................................................ 59
3.1.3.1. Tính chọn lọc, đặc hiệu ................................................................... 59
3.1.3.2. Khảo sát độ tuyến tính và xây dựng đường chuẩn.......................... 60
3.1.3.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ..................................... 64
3.1.3.4. Độ chính xác, độ đúng của phương pháp ....................................... 67
3.1.3.5. Ước lượng độ không đảm bảo đo của phương pháp ....................... 74
3.2. Phân tích các mẫu thực ................................................................................. 74
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................... 77


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT Ký hiệu

Diễn giải

Tiếng anh

1

MRL

Dư lượng tối đa cho phép

Maximum residue level

2

LD50


Liều lượng gây chết 50%

Median lethal dose

3

LLE

Chiết lỏng lỏng

Liquid-Liquid extraction

4

SPE

Chiết pha rắn

Solid-phase extraction

5

GC-MS

Sắc ký khí ghép nối khối phổ

6

LC-MS


Sắc ký lỏng ghép nối khối phổ

7

HPLC

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

High-performance liquid
chromatography

8

ESI

Ion hóa mẫu bằng phương pháp
phun

Electro spray ionization

9

APCI

Chế độ ion hóa hóa học ở áp suất Atmospheric pressure
khí quyển
chemical ionization

10


LOQ

Giới hạn định lượng

Limit of quantitation

11

LOD

Giới hạn phát hiện

Limit of detection

12

RSD

Độ lệch chuẩn tương đối

Relative standard deviation

13

Ppm

Nồng độ phần triệu

Part per million


14

Ppb

Nồng độ phần tỷ

Part per billion

Gas chromatography- mass
spectrometry
Liquid chromatographymass spectrometry


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật theo mối nguy ................................... 3
Bảng 1.2 Các loại detector phổ biến trong GC .................................................... 21
Bảng 2.1 Thông tin các chất chuẩn sử dụng ........................................................ 29
Bảng 2.2 Lượng cân các mẫu trắng sử dụng xác định tính đặc hiệu, chọn lọc ... 35
Bảng 2.3 Chuẩn bị các mẫu thêm chuẩn sử dụng xác định tính đặc hiệu, chọn lọc 35
Bảng 2.4 Xây dựng đường chuẩn trên nền mẫu trắng ......................................... 37
Bảng 2.5 Thông tin lấy mẫu nông sản ................................................................. 41
Bảng 3.1 Thông số chế độ quét MS/MS .............................................................. 43
Bảng 3.2 Tín hiệu peak khảo sát tỷ lệ dung mơi pha động .................................. 44
Bảng 3.3 Tín hiệu peak qua khảo sát tốc độ dòng pha động ............................... 45
Bảng 3.4 Điều kiện đo của hệ thống đối với phân tích nhóm Carbamate ............... 46
Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng MgSO4 và tỷ lệ PSA:MgSO4 nền dưa chuột 47
Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng lượng axit formic nền dưa chuột ......................... 49
Bảng 3.7 Khảo sát lượng NaOH 5mol/L thêm vào nền cam ............................... 50
Bảng 3.8 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng MgSO4 và tỷ lệ PSA:MgSO4 nền cam .. 51

Bảng 3.9 Khảo sát ảnh hưởng lượng axit formic cho vào nền cam ..................... 53
Bảng 3.10 Khảo sát ảnh hưởng lượng thời gian ngâm nước nền gạo.................. 54
Bảng 3.11 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng MgSO4 và tỷ lệ PSA:MgSO4 nền gạo . 55
Bảng 3.12 Khảo sát ảnh hưởng lượng axit formic cho vào nền gạo.................... 57
Bảng 3.13 Tỷ lệ 2 ion con của các hợp chất BVTV ............................................ 59
Bảng 3.14 Khoảng tuyến tính và đường chuẩn các hoạt chất trên dung dịch ..... 61
Bảng 3.15 Khoảng tuyến tính và đường chuẩn các hoạt chất trên nền mẫu ........ 63
Bảng 3.16 Thông số S/N ước lượng LOQ trên dung dịch .................................. 64
Bảng 3.17 Thông số S/N ước lượng LOQ trên dưa chuột ................................... 65
Bảng 3.18 Thông số S/N ước lượng LOQ trên cam ............................................ 65
Bảng 3.19 Thông số S/N ước lượng LOQ trên gạo ............................................. 66
Bảng 3.20 Giá trị LOD và LOQ các hoạt chất trên các nền mẫu (ppb)............... 66
Bảng 3.21 Độ lặp lại các hoạt chất tại các mức khác nhau nền dưa chuột .......... 67
Bảng 3.22 Độ lặp lại các hoạt chất tại các mức khác nhau nền cam ................... 68
Bảng 3.23 Độ lặp lại các hoạt chất tại các mức khác nhau nền gạo .................... 69
Bảng 3.24 Kết quả đo độ tái lặp........................................................................... 70
Bảng 3.25 Độ tái lặp các hoạt chất tại các nền mẫu ............................................ 71
Bảng 3.26 Độ chệch các hoạt chất tại các nền mẫu ............................................. 72
Bảng 3.27 Ước lượng độ không đảm bảo đo của các hoạt chất trên các nền mẫu 74
Bảng 3.28 Kết quả phân tích các mẫu thực ......................................................... 75


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo một số hợp chất nhóm chlor hữu cơ ....................... 4
Hình 1.2 Cơng thức cấu tọa một số hợp chất nhóm phosphor hữu cơ ................. 5
Hình 1.3 Cơng thức cấu tạo một số hợp chất nhóm pyrethroid ........................... 5
Hình 1.4 Cơng thức cấu tạo một số hợp chất nhóm carbamat ............................. 6
Hình 1.5 Cơng thức cấu tạo một số hợp chất nhóm neonicotinoid ...................... 6
Hình 1.6 Cơng thức cấu tạo một số hợp chất nhóm macrocyclic lacton ............. 6
Hình 1.7 Cơng thức cấu tạo một số hợp chất thuốc bảo vệ thực vật khác ........... 7

Hình 1.8 Cấu tạo thiết bị GC ................................................................................ 21
Hình 1.9 Cấu tạo thiết bị LC ................................................................................ 23
Hình 1.10 Nguyên lý ion hóa đầu phun điện tử ................................................... 24
Hình 1.11 Nguyên lý bộ lọc tứ cực ...................................................................... 25
Hình 2.1 Thiết bị sắc ký lỏng khối phổ Shimadzu 8040 QQQ ............................ 29
Hình 3.1 Chương trình dung mơi rửa giải các hoạt chất bảo vệ thực vật ............ 45
Hình 3.2 Độ thu hồi các hoạt chất khảo sát hàm lượng MgSO4 nền dưa chuột .. 48
Hình 3.3 Độ thu hồi các hoạt chất khảo sát tỷ lệ PSA/MgSO4 nền dưa chuột .... 48
Hình 3.4 Độ thu hồi các hoạt chất khảo sát lượng axit fomic nền dưa chuột ...... 49
Hình 3.5 Độ thu hồi các hoạt chất khảo sát lượng NaOH 5mol/l nền cam.......... 51
Hình 3.6 Độ thu hồi các hoạt chất khảo sát lượng MgSO4 nền cam ................... 52
Hình 3.7 Độ thu hồi các hoạt chất khảo sát tỷ lệ PSA/MgSO4 nền cam ............. 52
Hình 3.8 Độ thu hồi các hoạt chất khảo sát lượng axit formic nền cam .............. 53
Hình 3.9 Độ thu hồi các hoạt chất khảo sát thời gian ngâm nước nền gạo.......... 54
Hình 3.10 Độ thu hồi các hoạt chất khảo sát lượng MgSO4 nền gạo .................. 56
Hình 3.11 Độ thu hồi các hoạt chất khảo sát tỷ lệ PSA/MgSO4 nền gạo ............ 56
Hình 3.12 Độ thu hồi các hoạt chất khảo sát lượng axit formic nền gạo ............. 57
Hình 3.13 Sắc ký đồ mẫu trắng ........................................................................... 60
Hình 3.14 Sắc ký đồ mẫu thêm chuẩn ................................................................. 60
Hình 3.15 Kết quả mẫu CRM theo chương trình FAPAS-Food Chemistry 2022... 73
Hình 3.16 Sắc kí đồ một số mẫu chứa Metalaxyl ................................................ 76



MỞ ĐẦU
Hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) đóng vai trò quan trọng trong việc phòng chống
dịch hại, bảo vệ cây trồng. Tuy nhiên, mỗi loại thuốc BVTV đều có giá trị giới hạn
dư lượng tối đa (MRL), việc tồn dư quá giới hạn thuốc bảo vệ thực vật sẽ gây ra
nhiều các tác hại khác nhau như làm ô nhiễm môi trường, gây hại đến sức khỏe
cho người và các lồi động vật.

Hố chất BVTV nhóm carbamat là các este của axit carbamic và dẫn xuất của axit
carbamic. Nhóm hoạt chất này có phổ tác dụng hẹp, hiệu lực thuốc ngắn vì vậy
thường được phối hợp với các hóa chất BVTV khác để tăng cường phổ tác dụng.
Các hợp chất carbamate có khả năng tích lũy và đầu độc hệ thần kinh của con người
và động vật, chúng tác động trực tiếp vào hệ thần kinh và có cơ chế gây độc như
nhóm phospho hữu cơ.
Do vậy việc xác định mức dư lượng thuốc BVTV nhóm Carbamat trong nơng sản
là việc làm cần thiết để từ đó tìm ra các biện pháp khắc phục làm giảm dư lượng
thuốc BVTV.
Hiện nay, ở Việt Nam đã có nhiều phương pháp xác định đa dư lượng thuốc bảo
vệ thực vật sử dụng các hệ máy khác nhau như sắc ký khí hoặc sắc ký lỏng, tuy
nhiên việc ứng dụng cũng như phát triển các phương pháp phân tích đa dư lượng
vẫn được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu để cải thiện nhất là độ nhạy và
độ chọn lọc. Để đóng góp vào xu hướng nghiên cứu đó, em đã lựa chọn đề tài:
“Nghiên cứu quy trình xác định đa dư lượng lượng vết một số hóa chất bảo vệ
thực vật nhóm carbamat trong nơng sản bằng phương pháp sắc ký lỏng khối
phổ (LC-MS/MS)”
Nhiệm vụ luận văn:
- Xây dựng quy trình xác định đa dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật nhóm
Carbamat trong nơng sản: Tối ưu hóa quy trình chiết mẫu, khảo sát điều kiện đo
mẫu, xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp
- Áp dụng quy trình đã xây dựng phân tích các mẫu nơng sản thực tế.

1


Chương 1: Tổng quan
1.1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật
1.1.1. Định nghĩa về hóa chất bảo vệ thực vật và dư lượng hóa chất bảo vệ
thực vật

Hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) hay thuốc trừ dịch hại cây trồng là những chế
phẩm được sử dụng để phòng trừ, xua đuổi và tiêu diệt các sinh vật gây hại đối với
thực vật như sâu, nhện, chuột.... Ngoài ra HCBVTV cũng thúc đẩy, điều hịa q
trình sinh trưởng của thực vật. Đối tượng được bảo vệ bởi các hoạt chất bảo vệ thực
vật bao gồm các loại cây trồng và sản phẩm của chúng như quả, hạt, củ…[1].
Ngoài ra, một cách định nghĩa khác của tổ chức Nông nghiệp và Lương thực Liên
Hợp Quốc (FAO): Hóa chất bảo vệ thực vật là bất kỳ hợp chất hay hỗn hợp các
chất được sử dụng để ngăn ngừa, tiêu diệt hoặc kiểm soát các tác nhân gây hại bao
gồm vật chủ trung gian truyền bệnh của con người hoặc động vật, các bộ phận
không mong muốn của thực vật ảnh hưởng đến các quá trình sản xuất chế biến,
mua bán thực phẩm, nơng sản, thức ăn chăn ni. Hóa chất bảo vệ thực vật còn
được dùng làm tác nhân điều hòa sinh trưởng thực vật, chất làm rụng lá, làm khô
cây, tác nhân làm thưa quả hoặc ngăn chặn rụng quả sớm, bảo vệ cây trồng không
bị hỏng trước và sau thu hoạch [2].
Dư lượng thuốc bảo vệ thực vật là phần còn lại của chất độc, các sản phẩm chuyển
hóa của chúng và các thành phần khác có trong thuốc sau khi sử dụng. Chúng có
thể tan trong lipit, nước, hoặc không tan trong cả hai, bao gồm các dẫn xuất, sản
phẩm chuyển hóa có thể gây độc, độc tính liên quan đến bản chất của thuốc, dạng
chế phẩm, tần số và liều lượng thuốc cũng như mối tương tác với các yếu tố môi
trường [1]
Ủy ban danh pháp về dư lượng thuốc (CCPR) đã lập ra giới hạn tối đa đối với sự
nhiễm bẩn của môi trường và dư lượng thuốc BVTV trong thức ăn của người và
gia súc, gọi là Dư lượng tối đa cho phép (MRL). Đây là ngưỡng tối đa được phép
tồn tại trong nông sản mà không gây độc cho người và vật nuôi khi sử dụng nơng
sản đó làm thức ăn [1]
1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật
Có nhiều cách phân loại thuốc bảo vệ thực vật, tuy nhiên có 3 cách phổ biến nhất:
Phân loại theo mối nguy, phân loại theo cơng dụng, phân loại theo cấu tạo hóa học [3]
1.1.2.1. Phân loại theo mối nguy [3]
Dựa vào nguy cơ độ hại, chủ yếu là độ độc cấp tính đường uống và đường ngoài

da khi thử nghiệm trên chuột mà tổ chức Y tế thế giới phân loại như sau:
2


Bảng 1.1 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật theo mối nguy
Nhóm

Mức độ độc

LD50 trên chuột (mg/kg)
Đường uống

Đường ngồi da

Ia

Cực độc

<5

< 50

Ib

Độc tính cao

5-50

50-200


II

Độc trung bình

50-2000

200-2000

III

Độc nhẹ

U

Khơng có mối nguy

>2000
> 5000

1.1.2.2. Phân loại theo công dụng [3]
Dựa vào công dụng của hóa chất bảo vệ thực vật, có thể phân thành các loại sau:
- Hóa chất trừ sâu (Insecticides)
- Hóa chất trừ nấm (Fungicides)
- Hóa chất trừ cỏ (Herbicides)
- Hóa chất trừ chuột (Rodenticides)
- Hóa chất trừ ốc sên (Molluscicides)
- Hóa chất trừ nhện (Acaricides)
- Hóa chất trừ vi khuẩn (Bactericides)
- Hóa chất điều hịa sinh trưởng thực vật
- Hóa chất bảo quản, xử lý hay chế biến sau thu hái

1.1.2.3. Phân loại theo cấu tạo hóa học
Đây là cách phân loại được sử dụng phổ biến nhất trong việc xây dựng các phương
pháp phân tích do các nhóm chất có tính chất tương tự nhau, thích hợp cho việc
chiết và phân tích đồng thời. Một số nhóm hóa chất bảo vệ thực vật chính như sau:
Nhóm chlor hữu cơ; nhóm phosphor hữu cơ; nhóm pyrethroid; nhóm carbamat;
nhóm neonicotinoid, nhóm macrocyclic lacton, nhóm vơ cơ, nhóm có nguồn gốc
thực vật [3]
a) Nhóm chlor hữu cơ (organochlorines)
Hóa chất bảo vệ nhóm chlor hữu cơ là các hợp chất được hình thành khi thay thế
nguyên tử H của phân tử và các dẫn xuất hydrocarbon bằng các nguyên tử Cl.

3


Trong phân tử các hợp chất này có thể tồn tại vòng benzen hoặc dị vòng, thường
là dẫn xuất Cl của diphenyl ethan, cyclodien, benzen, hexan,...[3]
Các hợp chất này độc tính cao, phổ tác động rộng, an tồn với cây trồng nhưng
kém chọn lọc, thời gian phân hủy lâu nên dư lượng thuốc được tích lũy nhiều, gây
độc hại cao với con người, do vậy mà ngày nay đa số hóa chất bảo vệ thực vật
chlor hữu cơ bị cấm sử dụng [3]
Một số chất điển hình trong nhóm này: DDT, dicofol, methoxychlor, lindan,
hexaclorocyclohexan, endrin, dieldrin, heptachlor, aldrin, endosulfan sulfat,…

DDT

Dicofol

Endrin

Hình 1.1. Cơng thức cấu tạo một số hợp chất nhóm chlor hữu cơ

b) Nhóm phosphor hữu cơ
Thuốc bảo vệ thực vật nhóm phosphor hữu cơ là các este hoặc amid của axit
phosphoric hoặc dẫn xuất của nó, trong đó chủ yếu P hóa trị V. Cơng thức cấu tạo
chung của các hợp chất phosphor hữu cơ như sau [1]:

O
P
OR1

OR2

OR3

Trong đó R1, R2, R3 là các nhóm alkyl, aryl, amin hoặc các hợp chất thơm, dị vịng.
Có thể thay thế O bằng S hoặc N để tạo ra các dẫn xuất thiophosphat, amidat…
Các chất trong nhóm phosphor hữu cơ có phổ tác dụng rộng, an tồn với cây trồng,
diệt cơn trùng nhanh, có độc tính cao với động vật máu nóng, tuy nhiên lại tích lũy
mạnh, gây độc cấp tính cho hệ thần kinh của sinh vật nên ngày nay đã bị cấm hoặc
hạn chế sử dụng tại Việt Nam và nhiều quốc gia trên thế giới [1]
Một số chất điển hình: Dichlorvos, trichlorfon, parathion, chlorpyrifos, profenofos,
phorate, malathion, edifenphos, fenamiphos, isofenphos, acephate…

4


Dichlorvos

Trichlorfon

Parathion


Hình 1.2. Cơng thức cấu tạo một số hợp chất nhóm phospho hữu cơ
c) Nhóm pyrethroid
Nhóm pyrethroid gồm những hợp chất có cấu trúc tương tự các pyrethrin tự nhiên có
mặt trong một số loại hoa cúc, thường được sử dụng phối hợp với một số hóa chất bảo
vệ thực vất khác nhằm tăng cường tác dụng. Ngoài được sử dụng trong nơng nghiệp,
nhóm pyrethroid cịn được sử dụng để làm các thuốc diệt cơn trùng [1]
Các chất nhóm pyrethroid do tác dụng luôn giữ kênh Na+ mở trong màng tế bào
thần kinh nên là những chất độc đối với thần kinh, gây ảnh hưởng đến sự dẫn
truyền các xung thần kinh làm mất cảm giác, tê liệt, thậm chí là tử vong. Tuy nhiên
các chất này thường ít độc qua đường tiếp xúc và hô hấp, liều độc của chúng cũng
thấp hơn các loại hóa chất bảo vệ thực vật khác [5].
Một số chất tiêu biểu: Deltamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, tetramethrin,
resmethrin…

Deltamethrin

Cypermethrin

Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo một số hợp chất nhóm Pyrethroid
d) Nhóm carbamat
Nhóm carbamat gồm những hợp chất là este của axit carbamic (H2N-COOH) và
dẫn xuất của axit carbamic, đặc điểm chung là độc tính cao, phổ tác dụng hẹp, hiệu
lực thuốc ngắn, ít tan trong nước, tan nhiều trong dung mơi hữu cơ, kém bền. Tuy
nhiên có thể phối hợp với các chất bảo vệ thực vật khác làm tăng cường phổ tác
dụng nên ngày nay rất được phổ biến [1].
Khi sử dụng, chúng tác động trực tiếp vào men cholinesterase của hệ thần kinh và
có cơ chế gây độc như nhóm phosphor hữu cơ [6].
5



Một số chất đại diện cho nhóm: Bendiocarb, centhiocarb, carbaryl, diethofencarb,
fenobucarb, isoprocarb, pirimicarb, propoxur, aldicarb, carbofuran, methomyl,
indoxacarb.

Carbaryl

Fenobucarb

Carbofuran

Hình 1.4. Cơng thức cấu tạo một số hợp chất nhóm carbamat
e) Nhóm neonicotinoid [7]
Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm neonicotinoid gây kích thích thần kinh có cấu trúc
tương tự như nicotin. Tiền chất của nhóm neonicotioid là imidacloprid. Nhóm này
có tính độc thấp hơn nhóm carbamat và phosphor hữu cơ, tuy nhiên gần đây một
số nước đã hạn chế sử dụng những chất này vì có nhiều bằng chứng cho thấy nguy
cơ gây ra hội chứng CDD (hội chứng rối loại sụt giảm bầy đàn), làm phá hủy hệ
thống miễn dịch của ong mật. Hiện nay ở Việt Nam vẫn chấp nhận sử dụng nhóm
này trong nơng nghiệp.
Một số hợp chất tiêu biểu: Imidacloprid, acetamiprid, thiamethoxam, dinotefuran...

Imidacloprid

Acetamiprid

Thiamethoxam

Hình 1.5. Cơng thức cấu tạo một số hợp chất nhóm neonicotinoid
f) Nhóm macrocyclic lacton [8]

Nhóm macrocyclic lacton gồm những sản phẩm được lên men tự nhiên từ lồi vi
khuẩn streptomycin. Tác dụng chính của nhóm chất này là diệt giun sán đối với
gia súc, phối hợp với các hóa chất bảo vệ thực vật khác để tăng cường khả năng
giệt trừ sâu hại…
6


Một số hợp chất đại diện: Abamectin, emamectin, avermectin, spinosad…

Abamectin
Hình 1.6. Cơng thức cấu tạo một số hợp chất nhóm macrocyclic lacton
g) Một số nhóm hóa chất bảo vệ khác
Ngồi những nhóm chính nêu ở trên, có một số hợp chất có cấu tạo khác biệt do
đó khơng được xếp vào nhóm nào như acetochlor, atrazin, carbendazim,
azoxystrobin, carboxin, tebuconazol, chlorantraniliprole, cyantraniliprole…

Azoxystrobin

Carboxin

Chlorantraniliprole

Hình 1.7. Cơng thức cấu tạo một số hợp chất nhóm bảo vệ thực vật khác
Nhận xét: Có thể thấy hóa chất bảo vệ thực vật đa phần là những chất độc, có khả
năng tích lũy theo thời gian gây nên các tác động xấu với con người và sinh vật.
Tùy theo cấu tạo của từng chất mà cơ chế gây độc khác nhau, như các hợp chất
phospho hữu cơ hoặc carbamate sẽ tích lũy lại ảnh hưởng đến thần kinh con người.
Do vậy việc phát hiện sớm để xử lý các tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật là một việc
làm rất cần thiết.


1.2. Một số hóa chất bảo vệ thực vật trong nghiên cứu.
Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm carbamat hiện nay có số lượng lớn nhất, được sử
dụng rộng rãi trên tồn thế giới vì những ưu điểm vượt trội. Trong giới hạn luận
văn chỉ phân tích 15 chất thuộc nhóm carbamat: Aldicarb, aldicarb sulfoxide,
7


aldicarb-sulfoxide, indoxacarb, carbofuran, carbosulfan, fenobucarb, iprovalicarb,
isoprothiolane, metalaxyl, oxamyl, pirimicarb, propamocarb-HCL, propoxur
1.2.1. Aldicarb [9]
Aldicarb có tên hóa học là 2-methyl-2-methylthio
[(methylamino)carbonyl oxime, công thức phân tử: C7H14N2O2S.

propanal

0-

Aldicarb là một thuốc trừ sâu, giun tròn, tác dụng nội hấp. Trong cùng một thời
gian, độc tính của aldicarb rất mạnh, nó thể hiện độc tính cao hơn tất cả các loại
thuốc trừ sâu nhóm carbamate khác. Aldicarb được xếp vào nhóm I, LD50 =
0,93mg/kg do vậy không được dùng cho cây lương thực và thực phẩm.
Cơng thức cấu tạo:

Aldicarb
1.2.2. Carbofuran [9]
Carbofuran có tên hóa học: 2,3-dihidro-2,2-dimetylbenzofuran-ylmetylcacbamat,
công thức phân tử C12H15NO3.
Carbofuran là loại thuốc nội hấp, được tìm ra vào sử dụng đầu tiên vào năm 1967,
trừ được nhiều loại sâu nhện, bọ, giun, ve bét và nhiều loại tuyến trùng. Nó rất độc,
được xếp và nhóm độc I, LD50 = 92-141 mg/kg, đặc biệt độc với cá và ong mật.

Sản phẩm thương mại của carbofuran ở dạng lỏng, thường có các tên như sau:
Furadan, Carbodan, Furacarb, Rampart, Yaltex, Pillarfuron…
Công thức phân tử:

Carbofuran
8


1.2.3. Fenobucarb [9]
Fenobucarb có tên gọi khác là Bassa hoặc BPMC, tên hóa học là 2-secbutylphenylmetylcacbamat, cơng thức hóa học là C12H17NO2. Fenobucarb đơng
đặc ở nhiệt độ thấp, tan ít trong nước (610mg/l), tan nhiều trong dung môi hữu cơ
và không bền vững trong môi trường kiềm và axit đậm đặc.
Fenobucarb có độ độc trung bình đối với cá và ong mật, được xếp vào nhóm độc
II, LD50 (chuột) = 340-410 mg/kg.
Cơng dụng: Dùng để trừ sâu có miệng chích hút, ngồi ra có thể được gia cơng
thành dạng sữa, dạng phun bột, dạng thuốc kết hợp với Fenitrothion, Phenthoate,
Fenthion để trừ rầy nâu, rầy xanh đi đen, bọ xít và bọ trĩ.
Cơng thức cấu tạo:

Fenobucarb
1.2.4. Aldicarb-sulfone
Aldicarb-sulfone hay cịn gọi là sulfocarb, có tên IUPAC là 2-Metyl-2-(metylsulfonyl) propanal O-[(methylamino) cacbonyl)] oxime, là loại thuốc trừ sâu và
tuyến trùng nội hấp. Thuốc rất độc, thuộc nhóm độc loại I với LD50 per os: 25
mg/kg, LD50 dermal = 200 mg/kg
Công thức cấu tạo:

Aldicarb-sulfone

9



1.2.5. Isoprothiolane [9]
Isoprothiolane có tên IUPAC là Diisopropyl 1,3-dithiolan -2- ylidenemalonate,
công thức phân tử: C12H18O4S2, phân tử khối là 290,4 dvC.
Isoprothiolane nguyên chất dạng tinh thể, tan ít trong nước (48 mg/kg) và tan nhiều
trong dung môi hữu cơ. Thuốc tương đối độc, được xếp vào nhóm độc loại III với
LD50 (chuột) = 1190 mg/kg, tuy nhiên thuốc lại độc với cá.
Công dụng: Thuốc thường được gia công dưới dạng sữa, bột thấm nước và dạng
hạt. Tác dụng nội hấp, dùng để trừ bệnh đạo ôn hại lúa, diệt rầy nâu, rầy xanh,...
Công thức cấu tạo:

Isoprothiolane
1.2.6. Metalaxyl [9]
Metalaxyl với pháp danh IUPAC là Metyl N-(2-methoxyacetyl)-N-(2,6-xylyl)DL-alaninate, có cơng thức phân tử là C15H21NO4, phân tử khối 279,33 dvC. Thuốc
tương đối độc, thuộc nhóm độc III với LD50 chuột = 669 mg/kg.
Metalaxyl có tác dụng nội hấp trừ được nhiều loại nấm như Pseudoperonospora
humuli hại hoa bia, bệnh mốc sương khoai tây, bệnh mốc xanh thuốc lá, bệnh thối
nho, bệnh phấn trắng, bệnh pythium spp.
Công thức cấu tạo:

Metalaxyl

10


1.2.7. Methomyl [9]
Tên gọi khác của Methomyl là Lannate, có danh pháp IUPAC là S-Metyl N[(metylcacbamoyl)oxi] thioaxetimidate. Cơng thức hóa học là C5H10N2O2S với
khối lượng phân tử là 162,21 dvC.
Trạng thái tự nhiên Methomyl ở dạng tinh thể, màu trắng, tan trong nước (57,0g/l),
tan trong cồn (42g/100g) và tan nhiều trong metanol (100g/100g). Thuốc độc, thuộc

nhóm độc I nếu qua đường miệng cịn thuộc nhóm IV nếu qua đường tiếp xúc.
Methomyl được chế biến thành các dạng bột thấm nước, dung dịch…sử dụng làm
loại thuốc trừ sâu nội hấp và tiếp xúc, dùng để trừ nhện đỏ, sâu hại rau, đậu, cây
ăn quả như sâu tơ, sâu xanh, sâu xám, sâu đục quả, các loại rệp.
Công thức cấu tạo:

Methomyl
1.2.8. Oxamyl [9]
Oxamyl có tên IUPAC là N,N-Dimetyl-2metylcacbamoyloximini 2 – (metylthio)
acetamid, cơng thức phân tử là C7H13N3O3S với phân tử khối là 219,26 dvC.
Oxamyl thuộc nhóm I về độ độc, với LD50 (chuột)= 5,4-8,9 mg/kg. Thuốc có tác
dụng nội hấp, tiếp xúc trừ côn trùng, nhện và tuyến trùng
Công thức cấu tạo:

Oxamyl

11


1.2.9. Pirimicarb [9]
Pirimicarb cịn có tên gọi khác là Pirimor, tên hóa học là 2-Dimetylamino-5,6
dimetyl-pirimidin-4-yl-dimetylcacbamat. Cơng thức phân tử là C11H18N4O2, phân
tử khối là 238,3 dvC. Pirimicarb thuộc nhóm độc loại II với LD50 = 107-147 mg/kg.
Thuốc kỹ thuật được được điều chế ở trạng thái rắn, tan ít trong nước (2,7g/l) và dung
môi hữu cơ (acetone 4,0 g/l, xylen 2,9 g/l). Trong điều kiện bảo quản thông thường,
Pirimicarb bền vững nhưng trong môi trường kiềm và axit mạnh bị thủy phân.
Công dụng: Được điều chế dưới nhiều dạng như sữa, bột thấm nước, xơng khói.
Tác dụng theo cơ chế tiếp xúc và xông hơi, thấm sâu và mô tế bào cây. Đây là
loại thuốc trừ rệp có tác dụng chọn lọc, hiệu lực cao nên được dùng nhiều trong
công tác phịng chống rệp hại thực vật.

Cơng thức cấu tạo:

Pirimicarb
1.2.10. Propamocarb [9]
Propamocarb có tên IUPAC là Propyl 3- (dimetylamino) propylcacbamate, công
thức phân tử là C9H20N2O2, phân tử khối là 188,27 dvC. Propamocarb ít độc, được
xếp vào nhóm độc loại IV với LD50 = 2000-8550 mg/kg.
Công dụng: Thuốc tác dụng theo cơ chế nội hấp, để xử lý đất, xử lý hom cây giống,
xử lý hạt giống và trừ các bệnh nấm Aphanomyces, Bremia, Promospora,
Phytophthora, Pserudoperonospora, Pythium.
Công thức cấu tạo:

Propamocarb
12


1.2.11. Propoxur [9]
Propoxur có tên hóa học là 2-Isopropoxiphenyl-metylcacbamat, cơng thức hóa học
là C11H15NO3, phân tử khối là 209,2 dvC. Thuốc thường được bào chế ở dạng tinh
thể, tan ít trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ, thủy phân trong môi trường
kiềm mạnh. Thuốc tương đối độc, đặc biệt là với ong mật và cá, thuộc nhóm độc
II với LD50 = 80-104 mg/kg.
Công dụng: Tác dụng theo cơ chế tiếp xúc, thường được gia công thành dạng sữa,
bột thấm nước hoặc kết hợp với Cyfluthrin để trừ kiến, gián, ruồi, muỗi, ve, rệp,
bọ xít, bị rầy hại thực vật.
Cơng thức cấu tạo:

Propoxur
1.2.12. Carbosulfan [9]
Carbosulfan có tên hóa học là 2,3-Dihidro-2,-2-dimetyl-7-benzofunanyl methyl

carbamat, phân tử khối là 380,5 mg/kg, tan nhiều trong dung mơi hữu cơ.
Tác dụng: có phạm vi tác động rộng, dùng để trừ nhiều lồi cơn trùng, nhện và
tuyến trùng. Thuốc rất độc, thuộc nhóm độc I với LD50 = 209 mg/kg.
Công thức cấu tạo:

Carbosulfan

13