BỘ GIÁODỤC VÀĐÀOTẠO
TRƯỜNGĐẠIHỌCBÁCHKHOAHÀNỘI

VŨAN

NGHIÊNCỨUTỔNGHỢPVÀĐẶC TRƯNGHỆXÚCTÁC
TRÊNCƠSỞCOBANCHOPHẢNỨNGTỔNGHỢPFISCHERTROPSCHỞÁPSUẤT
THƯỜNG

Chun ngành: Kỹ thuật hóa
họcMãsố:62520301

TĨMTẮTLUẬNÁNTIẾNSĨKỸTHUẬTHĨAHỌC

Hà Nội –2016


Cơng trình được hồn thành
tại:TrườngĐạihọcBáchkhoaHàNội

Ngườihướngdẫnkhoahọc:
1. GS.TSKH.HỒNGTRỌNGM
2.TS. ĐÀOQUỐCTÙY

Phản biện 1: PGS TS Trần Thị Như
MaiPhản biện 2: GS TS Nguyễn Hữu
PhúPhảnbiện3:PGSTSĐặngTuyếtPhương

LuậnánsẽđượcbảovệtrướcHộiđồngchấmluậnántiếnsĩcấp
TrườnghọptạiTrườngĐạihọcBáchkhoaHà Nội
Vàohồi…….. giờ,ngày….. tháng….. năm………

Cóthểtìmhiểu luậnántạithưviện:
1. ThưviệnTạQuangBửu-TrườngĐHBKHàNội
2. ThưviệnQuốcgiaViệt Nam


GIỚITHIỆU
1. Tínhcấpthiếtcủađềtài
Trong tình hình dầu mỏ đang dần cạn kiệt, việc tiêu thụ than dưới dạng đốt để thu nhiệt
gâylãng phí và ơ nhiễm lớn thì mục tiêu tìm ra nguồn năng lượng mới, thay thế đang là vấn đề cấp
báchđược các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp(hỗn hợp của COvàH2)thànhnhiên
liệulỏngbằngcôngnghệ Fischer-Tropsch.
Từn ă m 1 9 3 5 đ ế n n ă m 1 9 3 9 t ạ i Đ ứ c c ô n g n g h ệ s ả n x u ấ t h y d r o c a c b o n ở á p s u ấ t t h ấ
p v à trungbìnhsửdụngxúctácCoban(Co)đãđượcthươngmạihố.Sauđó,mộtthờigiandài,cơngnghệ này ít được chú ý do giá dầu rẻ.
Chỉ còn những nước khan hiếm dầu nhưng lại có nguồn thanđá dồi dào như Nam Phi vẫn tiếp tục
sử dụng làm cơng nghệ chính để sản xuất nhiên liệu. Hiện naykhi dầu mỏ ngày càng cạn kiệt, trong
khi than đá và khí tự nhiên vẫn còn tương đối dồi dào, nhiềunhà khoa học đã quay trở lại nghiên
cứu công nghệ này, cải tiến để đưa vào sản xuất rộng rãi. Ưuđiểm nổi bật của nhiên liệu lỏng hình
thành từ quá trình này là sản phẩm sạch khơng chứa lưuhuỳnh, đặc tính thân thiện mơi trường này
rất phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và bảo vệmôitrườngtrên thếgiớihiện nay.
Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hố khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đi từ các
nguồnnguyên liệu than, khí thiên nhiên, hoặc sinh khối gần đây đã bắt đầu thu hút được sự quan tâmnghiêncứu khơngchỉ
củacácnhàkhoahọcmàcảcáctập đồn cơngnghiệp lớn.
Trên cơ sở đánh giá tình hình nghiên cứu, sản xuất cơng nghiệp nhiên liệu trong và
ngồinước, phân tích những cơng trình nghiên cứu có liên quan và những kết quả mới nhất trong
lĩnh vựcnghiêncứuđềtài,tacóthểthấycáccơngnghệFischer-Tropschtrênthếgiớihiệnnayhầuhếtđượcvận hành ở áp suất trung bình và
cao. Để cải tiến nhằm tối ưu hố điều kiện cơng nghệ tổng hợpFischer-Tropsch(nhiệt độ thấp, áp
suất thấp,ápsuất thường) hướng nghiên cứucủa đề tàilà thayđổicáchợpphầncủahệxúctáccũbằngcáchệxúctáckháccó
chứacácloạichấtxúctiếncóhoạttính cao để nâng cao hiệu quả của q trình tổng hợp Fischer-Tropsch nhằm
tạo ra các hydrocacbonmạchthẳngcó trongthành phần củanhiên liệu diesel

2. Mụctiêuvàđốitượngnghiêncứu
Mục tiêu của luận án là tổng hợp được hệ xúc tác có hoạt tính cao để nâng cao hiệu quả
củaquá trình tổng hợp F-T ở áp suất thường nhằm tạo ra HC mạch thẳng có trong thành phần của
nhiênliệudiesel.
Luậnánsẽtập trungvàonghiêncứucácnộidung chínhnhưsau:
 Tổnghợpxúctáctrêncơsởcoban mangtrêncác chấtmangkhácnhau;
 Phântích cácđặctrưnghóalýcủaxúctác;
 Nghiêncứuảnh hưởngcủađặctrưngcấutrúcđếnhoạt tínhxúctác;
 Thử nghiệm hoạt tính các mẫu xúc tác đã tổng hợp trên thiết bị tổng hợp F-T chuyển hóa
khítổnghợp thành nhiên liệu lỏngở áp suất thường;
 Phântíchđánhgiásảnphẩmcủaqtrìnhchuyểnhóa;
 Xácđịnhcácyếutố ảnhhưởngđếnqtrìnhchuyểnhóa;
 Nghiêncứu sựhình thànhcarbidebềmặt nhằdựđốncơ chế củaphảnứng
Đối tượngnghiên cứu:cácloạichất mangcódiệntíchbềmặtvàkíchthước mao quảnkhácnhaunhư:γAl2O3,SiO2, NaX
3. Điểmmới củaluậnán
1. Luận án đã nghiên cứu một cách hệ thống vai trò, ảnh hưởng của kim loại hoạt
động(Co), chất mang và các chất xúc tiến(Ru), oxit (MgO) đến quá trình khử xúc tác,
quátrình hấp phụ CO trên xúc tác từ đó đưa ra được các hợp phần tối ưu của kim loại
hoạtđộng,chất mangvàchấtxúctiếntăngcườngtâmhoạt độngcủaxúctác

1


2. Các loạixúc tác được nghiên cứu đánh giá hoạt tính trên hệ thiết bị phản ứng F-T
hoạtđộngở áp suất thường
3. BằngthựcnghiệmđãtìmrađượcsựhìnhthànhcarbidetrênbềmặtxúctácCo/γ-Alγ-Al2O3
đólàcơsở quan trọngđểnghiêncứuđềxuất cơchếcủaphảnứngF-T
4. Cấutrúccủaluậnán
Luận án gồm 111 trang, ngoài phần Mở đầu, Kết luận và tài liệu tham khảo, luận án được
chialàm3chươngnộidungchính:Chương1-Tổngquan(34trang),Chương2-Thựcnghiệmvàcácphương pháp nghiên cứu (13 trang)

và Chương 3-Kết quả và thảo luận (51 trang). Luận án có 38bảng, 59 hình và 82 tài liệu tham
khảo. Phần Phụ lục bao gồm các kết quả đo GC, GC-MS, BET,XRD, TPR-H 2,TPDCO,hấp
phụxungCO,TPD-NH3, TEM.
NỘI DUNG LUẬN
ÁNCHƯƠNG1:TỔNGQUA
N
Phầntổngquantài liệugồmcácmục chính:
1.1.
Lịchsửhìnhthànhvàpháttriển củaqtrìnhtổnghợpFischer-Tropsch
1.2.
Cơchếphảnứngvàđộnghọccủaqtrình tổng hợpFischer-Tropsch
1.3.
QtrìnhtổnghợpFischer–Tropsch
1.4.
NgunliệuchoqtrìnhFischer-Tropsch
1.5.
Sảnphẩmcủaqtrình Fischer-Tropsch
1.6.
Xúctác choquátrìnhFischer-Tropsch
1.7.
Các yếutốảnhhưởngđếnquátrình Fischer-Tropsch
1.8.
Mụctiêu vànộidungnghiên cứu
Từ tổng quan về quá trình Fischer-Tropsch tổng hợp nhiên liệu lỏng truyền thống ta có
thểthấy các xúc tác sử dụng gồm kim loại hoạt động như Fe, Co được mang trên các chất mang
khácnhaunhưγAl 2O3,SiO 2,thanhoạttínhvàđượcbổsungcác cáckimloạihoạtđộng nhưRh,Re,Pt, Pd… nhằm xúc
tiếnchophảnứng.Đồngthời,cơngnghệtổnghợpnhiênliệudiesellỏngtừqtrình Fischer-Tropsch sử dụng các loại xúc tác này
hầu hết được vận hành ở áp suất cao nhằm tănghiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm. Như vậy có thể
nhận
thấy

chìa
khóa
cho
cơng
nghệ
này
phụthuộcvàohaiyếutố:xúctácchoqtrìnhphảnứngvàthiếtkếcơngnghệchoqtrìnhtổnghợp.
Để tạo ra nhiều sản phẩm hydrocacbon mạch dài trong phân đoạn diesel, kim loại Co
mangtrên chất mang được ưu tiên sử dụng nhiều hơn Fe trong tất cả các cơng nghệ. Để tăng cường
hoạttínhvàđộchọnlọcxúctác,mỗicơngnghệhiệnnayđềulựachọncáckimloạixúctiếnkhácnhauvàđ
ó làbí mậtthươngmạicủacáchãng.
Trong tất cả các cơng trình nghiên cứu về xúc tác q trình Fischer-Tropsch cơng bố cho
đếnnay đều chủ yếu tập trung đặc trưng xúc tác ở các điều kiện thực nghiệm khác với điều kiện
phảnứng mà điểm khác biệt lớn nhất ở đây là điều kiện về áp suất. Các điều kiện đặc trưng xúc
tácthườngđượcnghiên cứ u t r o n g điều kiệnáp suất k h í quyển v à h oạ t tínhxúc tác đượcđánh gi
á ởcácđiềukiệnápsuấtcaotươngđốinhằmtiệmcậnvớicơngnghệthươngmạihóa.Vìvậy,câuhỏivề bản chất xúc tác khi lựa chọn chất
mang
và
chất
xúc
tiến
khác
nhau
trong
các
cơng
nghệ
chưađượcrõ ràng.Mặtkhác,sựkhác nhaug i ữ a ápsuấttrong q trìnhđặc trưngxúctácvớiáp s
uấtđiềukiệnphảnứngcóthểdẫnđếnsựđánhgiákhơngchínhxácvềbảnchấtvàcơchếlàmviệccủaxúc tác. Chính vì vậy việc đồng bộ
hóa các điều kiện thực nghiệm trong nghiên cứu về xúc tác củaquá trình Fischer-Tropsch để khẳng

định vai trò và cơ chế xúc tác trong phản ứng tổng hợp CO vàH 2thànhnhiên liệudiesel
làmộthướngnghiêncứurấtquantrọng.


Luận án sẽ tập trung nghiên cứu tổng hợp và đánh giá xúc tác cho quá trình tổng hợpFischerTropschởđiềukiệnápsuấtthường.ChấtxúctácđượclựachọnlàComangtrêncácchất


mang γ-Al2O3, SiO2vàNaX; oxit kim loạikhók h ử n h ư M g O v à k i m l o ạ i R u đ ư ợ c
sử
dụng
l à m tácnh ân x ú c t iế n n h ằ m n â n g c a o h i ệ u q u ả h o ạ t đ ộ n g c ủ a x ú c tá c. C á c x ú c t ác s a u k h i t ổ
n g h ợ p đượcđềuđượcđượcđặctrưngvàđánhgiáhoạttính,độchọnlọcbằngqtrìnhchuyểnhóakhítổng hợp (CO và H2) thành nhiêu
liệu lỏng trong điều kiện áp suất thường trên mơ hình thí nghiệmtự xây dựng. Trong q trình
nghiên cứu, các yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độchọn lọc như cấu trúc và bản
chất chất mang, hàm lượng kim loại, dạng chất xúc tiến, hàm lượngchất xúc tiến, điều kiện phản
ứng (nhiệt độ, thời gian hoạt hóa, thời gian khử, tốc độ dịng,…)
sẽđượcnghiêncứu,từđócứukhẳngđịnhvaitrịvàcơchế làmviệccủa xúctác tổnghợp.
CHƯƠNG2:THỰCNGHIỆM
2.1. Tổnghợp xúctác
a) Hóachất:
- γ-Al2O3;SiO2vàNaXcókíchthướcmaoquảntậptrunglầnlượtlà:78,50,6Å
- MuốiCo(CH 3COO)2.6H2Otinhkhiết,dạngtinhthể.
- MuốiMg(NO 3)2.6H2Otinhkhiết,dạngtinhthể
- MuốicủakimloạiqRuCl3,PtCl 3
- Nướccất
b) Quy trìnhtổnghợp
Chất xúc tác cần tổng hợp là dạng Me, MgO, Co/γ-Alchất mang. Các chất mang là dạng
SiO2(Silicagel), NaX (silica aluminat) và-Al2O3. Me là các kim loại quý Pt và Ru. Phương pháp
đưakim loại hoạt động và kim loại hỗ trợ lên chất mang là ngâm tẩm ở áp suất khí quyển. Ví dụ,
quytrìnhtổnghợpRu,MgO,Co/γ-Al-Al2O3được thể hiệnqua sơđồ.Quytrìnhđược thực hiệnnhư sau:



Chuẩn bị dung dịch tẩm: muối Co(CH3COO)2. 4H2O được hòa tan hoàn toàn trong
dungdịch CH3COOH; Mg(NO3)2.4H2O và RuCl3. 3H2O được hòa tan trong nước. Tiếp
theo,các dung dịch này được hòa tan vào nhau theo những tỷ lệ khác nhau và được tẩm
lên cácchấtmang-Al2O3để tạo ra xúc tác có chứa kim loại Co, MgO và Ru theo những tỷ
lệnhất định.



Ngâm tẩm: Hỗn hợp dung dịch được tẩm nhiều lần lên chất mang. Mỗi lần tẩm ướt
dungdịch phải thấm đều lên toàn bộ chất xúc tác bằng cách vừa tẩm vừa khuấy đều hỗn
hợp.Sau mỗi lần tẩm ướt,hỗn hợp được sấy ở nhiệt độ 110°C trong 2 giờ để bề mặt xúc
táckhô hoàn toàn. Sau khi toàn bộ dung dịch được tẩm lên chất mang, xúc tác được
nungtrong khơng khí ở 450°C trong 5 giờ với tốc độ gia nhiệt 3°C/γ-Alphút để chuyển hết
dạngmuối kim loại vềdạngoxit.



Xúctácsau khi ngâm tẩm xongcho vào túi kín vàbảo quản trongbình hút ẩm.

2.2. Phươngphápnghiêncứuđánhgiáđặctrưnghóalýcủaxúctác


Đặc trưng hóa lý và cấu trúc của chất mang và xúc tác được nghiên cứu qua phân tích
cấutrúcphatinh thể(phương pháp nhiễu xạtiaX-XRD);



PhươngphápphântíchkhửhấpphụCO theochương trìnhnhiệtđơTPD-CO–

xácđịnhkhảnănghấp phụ COtạicácvùngnhiệt độ khácnhau;



Phươngpháp hấp phụ xungCO– xácđịnh độ phân tán;



Phươngpháp TPR– H2– xácđịnhnhiệt độkhửcủaxúc tác;



Phươngpháp TPD – NH3–xác định độ axittrênbề mặt xúc tác;



Phươngpháphấpthụ nguyêntử AAS–xácđịnhhàmlượngkim loạitrênxúctác;




PhươngpháphấpphụvậtlýBET–
xácđịnhdiệntíchbềmặtriêngvàphânbốcấutrúcmaoquản;



Phươngpháp kínhhiển viđiện tửtruyền qua(TEM)




PhươngphápGC-MS -xácđịnhthành phầnvàcấu trúcsản phẩmHC.

Hình2.1Quy trìnhtổnghợpxúctác
2.3. ThiếtlậphệthốngphảnứngFischer-Tropschđánhgiáhoạttínhvàđộchọnlọccủaxúctác
Hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác được đánh giá trên cơ sở thiết bị phản ứng dạng hình
trụ,xúctáccố định, áp suất thường.
Quy trình hoạt hóa xúc tác được thực hiện trên cơ sở phản ứng khử của oxyt kim loại
thànhkim loại trên bề mặt xúc tác bằng dòng H 2ở nhiệt cao.Tốc độ gia nhiệt cấp cho lị phản
ứng5°C/γ-Alphút, lưu lượng dịng H2200-250ml/γ-Alphút, thời gian hoạt hóa xúc tác là 6h kể từ khi tiến
hành.Lưu lượng dòng khống chế bằng bộ điều chỉnh áp suất thấp PG-03, van định lượng FT-V16,
thiết bịđolưulượngFT-F04.Nhiệtđộhoạthóađượckhơngchếbằngbộcấpnhiệttựđộngvàđồnghồhiểnthịnhiệtđộđiệntửgắntrênbảngđiềukhiển,đồnghồ
cơgắntrựctiếptrênthiếtbịphảnứngFT-R08.
Sau khi hoạt hóa, xúc tác được làm nguội xuống 100°C trong dòng Ar trong 2-3h trước
khithiết lập các thông số cho phản ứng FT-R08. Nhiệt độ phản ứng được cài đặt ở nhiệt độ 200°C,
tốcđộ gia nhiệt 5°C/γ-Alphút. Khi nhiệt độ của thiết bị phản ứng đạt 200°C thì tiến hành cấp hỗn hợp
khíH2/γ-AlCO. Dịng hỗn hợp khí H2/γ-AlCO trong bình trộn khí FT-M05 được cấp cho thiết bị phản ứng
bằngcách dùng dòng nước cấp vào từ đáy của bình trộn khí FT-M05 để đẩy. Dòng nước cấp này
đượcthực hiện nhờ bơm tăng áp FT-P14. Lưu lượng dịng khí cấp 85-90ml/γ-Alphút vào thiết bị phản
ứngFT-R08đượckhơngchếbằngvanđịnhlượngFT-V16vàthiếtbịđolưulượngFTF04.Sảnphẩmđi ra khỏi thiết bị phảnứng FT-R08 được làm lạnh bằng sinh hànF T - S H 0 9 . S ả n
p h ẩ m l ỏ n g t h u được ở đáy sinh hàn còn sản phẩm khí đi sang bình ngưng tụ sản phẩm FTT11. Lượng hỗn hợp khíkhơngngưngtụ đượcởbình ngưngtụ FT-T11đượcxảrangồi mơitrường.
Sảnphẩmđượcđánhgiáchấtlượngbằngcácphươngphápsau:



Phươngphápsắcký
Phươngphápphổkhốilượng


Hình2.4Sơđồ thiếtbịhệthống phảnứngFischer-Tropsch
1.FT-B01,2,3: BìnhkhíCO,H2,AR

2.FT-F04:Thiếtbịđiềuchỉnhlưulượng khí
3. FT-M05: Bìnhtrộn khíCO và H2
4.FT-D06:Cột táchẩmxút
5.FT-D05:Cộttáchẩmsilicagel
6.FT-R08: Thiết bị phản ứng
chính7.FT-T15:Bồn chứa nước

8.FT-SH09:Thiết bịsinh hànnướclạnh
9.FT-T10:Bình chứasản phẩmnặng
10.FT-T11:Bình chứasản phẩmnhẹ
11.FT-T12:Bồn chứanướclạnh-5°C
12.FT-T13:Bơmnướclàmmát
13.FT-T13:Bơmnướctăng áp

CHƯƠNG3: KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN
3.1

ẢnhhưởngcủatỷlệthànhphầnCobantrêncácchấtmangđếnđặctrưngxúctác
Cácloạichấtmangđược nghiêncứubao gồm:




SiO2:loạichấtmangcócóphânbốmaoquảntậptrung50Å
NaX:loạichất mangcóphânbố maoquản tậptrungkhoảng6-10Å
-Al2O3:loạichấtmangcóphânbốmaoquảntậptrung 78Å

3.1.1 Đặctrưngphatinhthể
ĐốivớichấtmangSiO 2,TừphổXRDcóthể
nhận thấy pha tinh thể Coban trên chất mang

SiO2tồn tại chủ yếu dưới dạng pha tinh thể
Co3O4tươngứng với các góc qt 2=31°, 37°, 45°,
59°, 65°. Từkếtquảphântíchphổnhiễuxạcũngchothấy,SiO2khơng
có chứa các píc đặc trưng ở vùng có gócqut 2từ
20° đến 80°. Mặt khác khi thay đổi hàmlượngCotrênchất
mang
từ
10
đến
30%
khối
lượng,cườngđ ộ t í n h i ệ u c ủ a c á c t i n h t h ể C o 3O4c ũ n g
c ó sựthayđổi vàtăngtheohàm lượngCo

40%Co/SiO2
30%Co/SiO2
25%Co/SiO2
20%Co/SiO2
15%Co/SiO2
10%Co/SiO2

20

30

40

50

60


70

2-Theta- Scale
File: Son mau 10%Co-SiO2.raw- Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Chi:File: Son mau 20%Co-SiO2.raw- Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 6 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
0.File: Son mau 25%Co-SiO2.raw- Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Chi:File: Son mau 30%Co-SiO2.raw- Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Chi:File: Son mau 15%Co-SiO2.raw- Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 6 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
0.File: Son VDK mau 40%Co-SiO2.raw- Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 00-043-1003(C)-CobaltOxide-Co3O4-Y: 30.31%-dxby:1.-WL: 1.5406-Cubic-a8.08400-b8.08400-c8.08400-alpha90.000-beta90.000-gamma90.000-Face-centered-Fd-3m(227)-8-5

Hình 3.1.Giản đồnhiễuxạ tiaXcủacác mẫu Co/SiO2

8


KếtquảphântíchXRDmẫuxúcchothấycấutrúctinhthểcủavậtliệuzeolitđượcthểhiệnbởi
các pícđặctrưng(2θ=6o,10o,17o, 20o, 24o,2 7 o, 31o).Đ ồ n g t h ờ i c ũ n g x u ấ t h i ệ n c á c p h a
t i n h thể oxit Coban kim loại (Co3O4) ở các góc quét đặc trưng 2θ=31o, 37o, 45o, 59o. Cường độ các
tínhiệu tươngứngvớipha tinh thể Co3O4tăngkhitănghàm lượngcoban.
Đối với chất mang γ-Al2O3, kết quả cho thấy xuất hiện các pha tinh thể đặc trưng của tinh
thểoxit Co3O4(coban oxit) tại các góc quét 2θ: 31o; 37o; 45o; 59o; 67o. Đồng thời phổ XRD cũng
chothấy tín hiệu đặc trưng của chất mang γ-Al 2O3ở các góc quét 2θ: 37,5o; 46o; 67o. Các píc xuất
hiệnrõchứngtỏ chấtmangvẫn giữđược cấu trúcsau qtrình đưakimloại lênchất mang.

0,4%MgO, 15%Co/-AlAl2O3
0,2%MgO, 15%Co/-AlAl2O3
0,1%MgO, 15%Co/-AlAl2O3
0,09%MgO, 15%Co/-AlAl2O3
0,07%MgO, 15%Co//-AlAl2O3
0,05%MgO, 15%Co/-AlAl2O3

40%Co/NaX

30%Co/NaX
25%Co/NaX
20%Co/NaX
15%Co/NaX
10%Co/NaX
20

30
8

40

50

60

70

2-Theta-Scale
File: Son mau 10%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi:
0.00File: Son mau 30%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi:
0.00File: Son mau 40%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi:
0.00File:SonVDKmau15%Co-NaX.raw-Type:2Th/Thlocked-Start:20.000°-End: 80.000°-Step: 0.030°-Steptime: 1.s- Temp.:25°C(Room)-TimeStarted: 12s-2-Theta: 20.000°-Theta:10.000°-

20

Hình3 . 2 . G i ả n đ ồ n h i ễ u x ạ t i a X c ủ a
các
mẫu Co/NaX


50

60

70

8

2-Theta-Scale
30

File: Son VDK mau 20%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° File: Son VDK mau 30%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 00-038-0240(I)-Faujasite-Na,syn-Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O/1.03Na2O·Al2O3·3.8SiO2·8H2O-Y: 13.22%-dxby: 1.-WL: 1.5406-Cubic-a24.77000-b24.77000- c24.77000-alpha90.000-beta
00-043-1003(C)-CobaltOxide-Co3O4-Y: 13.33%-dxby: 1.-WL:1.5406-Cubic-a8.08400-b8.08400-c8.08400-alpha90.000-beta90.000-gamma90.000-Face-centered-Fd-3m(227)-8-5

40

File:SonVDKmau0,05%Mg.raw-Type:2Th/Thlocked-Start:20.000°-End:80.000°-Step:0.030°-Steptime:1.s-Temp.:25°C(Room)-TimeStarted:14s-2-Theta:20.000°-Theta:10.000°-Chi
File:SonVDKmau0,07%Mg.raw-Type:2Th/Th
locked-Start:20.000°-End:80.000°-Step:0.030°-Step
time:1.s-Temp.:25°C(Room)-TimeStarted:10s-2-Theta:20.000°-Theta:10.000°ChiFile:SonVDKmau0,09%Mg.raw-Type:2Th/Th
locked-Start:20.000°-End:80.000°-Step:0.030°-Step
time:1.s-Temp.:25°C(Room)-TimeStarted:13s-2-Theta:20.000°-Theta:10.000°-ChiFile:Son
VDKmau0,1%Mg.raw-Type:2Th/Thlocked-Start:20.000°-End:80.000°-Step:0.030°-Step time:1.s-Temp.:25°C(Room)-Time Started:14s-2-Theta:20.000°-Theta:10.000°-Chi:File:SonVDKmau0,2MgO-0,15%CoAl2O3.raw-Type:2Th/Th
locked-Start:20.000°-End:80.000°-Step:0.030°-Steptime:1.s-Temp.:25°C(Room)-TimeStarted:13s-2-Theta:20.000°-ThetaFile:SonVDKmau0,4MgO-0,15%Co-Al2O3.raw-Type:2Th/
Thlocked-Start:20.000°-End:80.000°-Step:0.030°-Steptime:1.s-Temp.:25°C(Room)-TimeStarted:18s-2-Theta:20.000°-Theta00-043-1003(C)-CobaltOxide-Co3O4-Y:33.61%-dxby:1.-WL:1.5406-Cubica8.08400-b8.08400-c8.08400-alpha90.000-beta90.000-gamma90.000-Face-centered-Fd-3m(227)-8-5

Hình3 . 3 . Giảnđ ồ n h i ễ u x ạ t i a X c ủ a c á c
mẫuγ-Al2O3

Như vậy, trên các chất mang khác nhau: SiO2, NaX và γ-Al2O3, trạng thái tồn tại của

Cobanchủ yếu tồn tại ở dạng tinh thể oxit Co 3O4v ớ i c á c p í c đ ặ c t r ư n g c ó c ư ờ n g
đ ộ r õ n é t . K ế t q u ả n à y cho thấy khi tẩm chất xúc tác Coban lên các chất mang khác
nhau khơng có sự thay đổi về dạng cấutrúcphatinh thểcủaxúctáctrên bềmặt.
3.1.2 Đặctrưngdiệntíchb ề mặtriêngvàcấutrúcmaoquảncủaxúctác
DiệntíchbềmặtcủaxúctácCo/γ-AlSiO 2s o vớiSiO 2g i ả m từ480m 2/γ-Algđến410m 2/γ-Algtươngứng
vớih à m l ư ợ n g C o b a n l à 3 0 % k h ố i l ư ợ n g . X u h ư ớ n g n à y c ũ n g t ư ơ n g t ự n h ư t r ê n x ú c t á c C o /γ-Al
Al2O3với sự thay đổi tương đối diện tích bề
mặttrước và sau khi tẩm, từ 237m2/γ-Alg đến 225m2/γ-Al
gtương ứng với 25% khối lượng coban. Đối
vớicác loại xúc tác Co/γ-AlNaX diện tích bề măt
giảmmạnh do một phần chất mang đã che phủ
bề mặtcủa các lỗ xốp trong cấu trúc NaX. Đối
với loạichấtmangnàydiệntíchbềmặtcủaxúctácCo/γ-Al
NaXgiảmtừ374m2/γ-Algđến240m2/γ-Alg
tươngứngvới
40%khối lượng coban.
Nhưvậy,cấutrúcchấtmangcũngảnhhưởnglớntới
diệntíchbề mặtriêng và kíchthước hệ thống mao
quản
của
chất
mang.
Diệntíchmaoquảnlớncókhảnăngtạođiềukiệnt
ốt


cho kim loại phân tán trên bề mặt chất mang
vàlỗ xốp lớn có khả năng ưu tiên hình thành
cáchydrocacbonmạchdàitrongphânđoạncủadiese
l.


Hình 3.6.Giản đồ khử TPR H2của mẫu xúc
tácCo/SiO2vớicác hàmlượngcoban khác nhau


3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại và chất mang đến trạng thái phân tán
củacoban
TừkếtquảTPRH 2c ủ a xúctáccobantrêncácchấtmangSiO 2,NaXvà-Al2O3c h o thấy
nhiệt độ khử ứng với các trạng thái chuyển oxit coban về coban kim loại trên các chất mang đều
cóxu hướng tăng lên khi tăng hàm lượng kim loại coban trên chất mang. Tùy thuộc vào bản chất
củachấtm a n g , c á c t r ạ n g t há i c h u y ể n o x i t c o b a n v ề c o b a n k i m l o ạ i c ó n h i ệ t đ ộ k h ử t ư ơ n g ứ n
g k h á c nhau.Điềuđóchothấy,giữakimloạivàchấtmangtồntạicáctrạngtháiliênkếtkhácnhau.Đ
ốivớiloạixúctácCo/γ-Al-Al2O3, nhiệt độ quá trình chuyển trạng thái Co3O4về CoO và CoO về Co đềucao
hơn so với nhiệt độ khử trạng thái tương ứng trên các xúc tác và Co/γ-AlNaX và Co/γ-AlSiO 2. Từ kếtquả
phân tích trên có thể kết luận nhiệt độ khử Co/γ-Al-Al2O3Co/γ-AlNaXCo/γ-AlSiO2. Kết quả này chothấy
ngoài yếu tố hàm lượng, giữa các dạng oxit coban trên chất mang-Al2O3tồn tại các liên kếtbền
hơn so với cácchấtmangNaX vàSiO2do vậykhó bị khửhơn.

Hình3 . 7 . G i ả n đ ồ k h ử T P R H 2c ủ a m ẫ u x ú c
tácCoNaXvớicáchàmlượngcobankhác
nhau

Hình3.8.GiảnđồkhửTPRH 2c ủ a mẫuxúc
tácC o / Al2O3vớic á c h à m l ư ợ n g c o b a n khácnhau

3.1.4 ẢnhhưởngcủahàmlượngkimloạivàchấtmangđếnkhảnănghấpphụCO
Trongp h ả n ứ n g F T , k h ả n ă n g h ấ p p h ụ
CO trên xúc tác đóng vai trị quan trọng. Vì
vậycần phải xét khả năng hấp phụ CO của xúc tác.Dung lượng
hấp phụ CO phụ thuộc chủ yếu vàosốtâmkimloạiCo

và trạng thái phân tán củachúng trên bề mặt chất mang.
Mức độ phân tánkim loại càng cao khả năng
hấp phụ CO cànglớn. Ngoài ra hấp phụ CO còn
cho biết nhiệt độhấp phụ - nhả hấp cực đại đối
với hàm lượngkim loại trên chất mang khác
nhau. Từ đó đánhgiá hiệu quả của q trình
chuyển hóa khí tổnghợp thành nhiên liệu lỏng
trên các hệ xúc táckhácnhau.
Hình3 . 9 . H ấ p p h ụ n h ả h ấ p C O t r ê n x ú c tácCo/SiO2


Hình3.10.Hấp phụ-nhảhấp COtrên xúctác
Co/NaX

Hình3.11.Hấp phụ-nhảhấpCOtrênxúc
tácCo/γ-Al 2O3

Kết quả đo hấp phụ nhả hấp CO đối với xúc tác chứa hàm lượng cobank h á c n h a u t r ê n
c á c chất mang SiO2, NaXvà-Al2O3cho thấy có sự khácb i ệ t v ề c ư ờ n g đ ộ h ấ p p h ụ v à
nhiệt
độ
n h ả hấpphụ.Mỗiloạichấtmang đềucódunglượnghấpphụCOcựcđạitươngứngvớicácnhiệt
độgiảihấpkhácnhau.TừkếtquảxácđịnhdunglượnghấpphụCOcựcđạichothấymỗiloạichấtmang đều có chứa một khoảng hàm
lượng kim loại tối ưu. Kết quả so sánh dung lượng hấp phụ COcực đại được thể hiện qua Bảng 3.7
cho thấy, dung lượng hấp phụ CO cực đại đối với các loại xúctác 15%Co/γ-Al Al2O325%Co/γ-AlSiO230%Co/γ-AlNaX. Kết quả này cho thấy dung lượng hấp phụ COkhi so sánh trên
các loại chất mang khác nhau không phụ thuộc vào hàm lượng kim loại hoạt tínhđưavào (trong
cùngđiềukiện tổnghợp)màchỉ phụthuộcvào bản chất củachất mang
Bảng3.7Dunglượng hấpphụ cựcđại củacácloại xúctác
Xúctác
Co/γ-AlSiO2

Co/γ-AlNaX
Co/γ-Al-Al2O3

Hàmlượngtốiưu
(%kl)
25
30
15

Nhiệtđộnhảhấpphụ
(oC)
210
220
200

Dunglượnghấp phụ CO
(cm3/γ-AlgSTP)
12,54
10,27
12,76

3.1.5 Ảnhhưởngcủachấtmangkhácnhauvàhàmlượngkimloạicobantớihoạttính
xúctác
CácmẫuxúctácđượcđánhgiáhoạttínhởhệthốngthiếtbịtổnghợpF-Tnhưmơtảtrong
chương2vớicácđiềukiệntiến hànhnhưsau:
-

Thểtích xúctác: 50ml
Tỷlệ nguyênliệuCO/γ-AlH2= 2/γ-Al1
Lưulượngdòngnguyên liệu:400h-1

Thờigianphảnứng:10giờ
Nhiệtđộ phản ứngthayđổi: 180oC; 200oC; 210oC; 220oC; 230oC

Trong q trình chuyển hóa khí tổng hợp, thành phần nhiên liệu lỏng được tính gộp là
sảnphẩm C5+. Các thơng số sử dụng để đánh giá hoạt tính xúc tác như:độ chuyển hóa, hiệu suất và
độchọnlọcđượctính theo sản phẩm C5+.


3.1.5.1 Ảnhhưởngtớihiệusuấtvàđộchọnlọcxúc tác
ĐốivớixúctácCo/SiO 2:KhitănghàmlượngCotừ10đến25%thìđộchuyểnhóatăngdầntừ 15 đến
khoảng30%,độchuyểnhóacũngtăngkhităngnhiệtđộphảnứngtừ200°Cđến230°Cởtất cả các mẫu. Độ chọn lọc các sản phẩm
C5+ đạt cực đại ở 210 °C sau đó giảm dần ở các nhiệt độtiếp theo. Hiện tượng này có thể được giải
thích dựa trên số tâm hoạt động tương ứng với mức độhấp phụ cực đại CO trong các mẫu xúc tác.
Khi hàm lượng Co dao động từ 10 đến 25%, các tâmhoạtđộng tăng lêndo vậy tăng cường khảnăng
tiếp xúc vớinguyên liệu dẫn đếnđ ộ c h u y ể n h ó a cao. Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên trên
30% số tâm kim loại hoạt động giảm tương ứng vớimức độ hấp phụ CO giảm do vậy hiệu quả xúc
tác là không cao. Kết quả cũng cho thấy phản ứnghiệu quả nhất ở 210°C là do ở nhiệt độ này xúc
tác có mức độ hấp phụ CO cực đại tương ứng vớikhảnăngphản ứnglàlớn nhất đãđượcchứngminh
trên Hình 3.7, 3.8 và3.9.
Đối với xúc tác Co/NaX:Khi tăng hàm lượng Co từ 10% lên 30% thì độ chuyển hóa ở
từngnhiệt độ trên các mẫu xúc tác tăng dần. Mức chuyển hóa tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng từ
210°Cđến 240°C, độ chọn lọc các sản phẩm C5+ đạt cực đại ở 220°C tương ứng: 40%; 50%; 45%
sau đógiảm dần ở các nhiệt độ tiếp theo. Hiện tượng này có thể được giải thích dựa trên số tâm kim
loạihoạtđộngtươngứngvớimứcđộhấpphụcựcđạiCOtrongcácmẫuxúctác.Khihàmlượng C
otăngtừ10lên30%,sốtâmkimloạihoạtđộngtăngdần,dovậytăngcườngkhảnăngtiếpxúcvớinguyên liệu dẫn đến độ chuyển hóa cao.
Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên trên 40% số tâm kimloại kim loại hoạt động giảm tương ứng
với mức độ hấp phụ CO giảm do vậy hiệu quả xúc tác làkhông cao. Kết quả cũng cho thấy phản
ứng hiệu quả nhất ở 220 °C là do ở nhiệt độ này xúc tác cómứcđộ hấp phụ COcựcđại tươngứngvới
khảnăngphảnứnglàlớn nhất.
Đối với xúc tác Co/-Al2O3:Khi tăng hàm lượng Co từ 10 đến 15% thì độ chuyển hóa ở

từngnhiệtđộtươngứngvớicácmẫuxúctáctăngdần.ĐộchọnlọccácsảnphẩmC5+đạtcựcđạiở200
°C trên tất cả các mẫu xúc tác (66, 70, 68, 65%khối lượng) sau đógiảmd ầ n ở c á c n h i ệ t đ ộ
t i ế p theo. Hiện tượng này có thể được giải thích dựa trên số tâm kim loại hoạt động tương ứng
với mứcđộ hấp phụ cực đại CO trong các mẫu xúc tác. Khi hàm lượng Co tăng từ 10 đến 15% khối
lượng,các tâm kim loại hoạt động tăng do vậy tăng cường khả năng tiếp xúc với nguyên liệu dẫn
đến độchuyển hóa cao. Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên trên 15% (20, 25% khối lượng) số tâm
kim loạihoạtđộnggiảmtươngứngvớimứcđộhấpphụCOgiảmdovậyhiệuquảxúctáclàkhôngcao.Kết quả cũng cho thấy phản ứng
hiệu quả nhất ở 200 °C là do ở nhiệt độ này xúc tác có mức độ hấp phụCOcựcđại tươngứngvới
khảnăngphản ứnglàlớn nhất.
3.1.5.2 Ảnhhưởngtớisựphânbốsảnphẩm
Đối với xúc tác Co/SiO 2:phân bố sản phẩm có quy luật giống nhau ở các hàm lượng Co
trênchất mang. Đối với xúc tác có độ chuyển hóa và độ chọn lọc lớn nhất (25%Co/γ-AlSiO 2) sản phẩm
phânbốnhiềunhấtlàdạngC22+sauđóđếnC14-C21,cácsảnphẩmC5-C9xuấthiệníthơn.Nhưvậy,từcáckếtquảnghiêncứuvềảnhhưởngcủahàmlượng
kimloạihoạtđộngCo,cóthểrútramộtsốnhận xét sau: hàm lượng Co đưa vào xúc tác làm giảm diện tích bề mặt
riêng
cũng
như
đường
kínhmaoquảncủavậtliệu,sốtâmhoạttínhcobangiảmkhilượngCođưavàovượt25%khốilượn
g.Kếtquảhoạttínhxúctáccũngnhưđộchọnlọcsảnphẩmtrongphânđoạndieselthểhiệntốtnhấtởhàm lượng 25%Co. Kết quả cũng cho
thấy khi hàm lượng coban mang trên chất mang SiO 2dưới20% khối lượng số tâm kim loại hoạt
động chưa đủ lớn để đạt độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọnlọcC5+tối ưu.
Đối với xúc tác Co/NaX:Kết quả cho thấy phân bố sản phẩm có quy luật giống nhau ở
cáchàmlượngCotrênchấtmang.Đốivớixúc tác cóđộchuyểnhóa vàđộchọnlọclớnnhất(30Co/γ-AlNaX) sản
phẩmphân bố nhiềunhấtlà dạng C5-C12 sauđó đếnC 1 3 - C 1 8 , c á c s ả n p h ẩ m C18+ xuất
hiện ít hơn, độ chọn lọc các sản phẩm này thấp hơn rất nhiều so với xúc tác Co/γ-Al -Al2O3.Như vậy,
từ các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động Co, có thể rútra
mộtsốnhậnxétsau:hàmlượngCođưavàoxúc táclàmgiảmdiệntíchbềmặtriêng,sốtâmhoạt



tính có xu hướng giảm khi lượng Co đưa vào vượt 30% khối lượng. Đối với các mẫu xúc tác
tươngứng với lượng coban đưa lên chất mang dưới 30% khối lượng, số tâm hoạt tính thấp dẫn đến
độchuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ không cao. Kết quả cho thấy, hoạt tính hxúc tác cũng
nhưđộchọnlọcsảnphẩmtrongphânđoạndieselthểhiệntốtnhấtởhàmlượng30%CotrênchấtmangNaX
Đối với xúc tác Co/-Al2O3:Kết quả cho thấy hàm lượng Co không ảnh hưởng lớn đến độchọn
lọc sản phẩm của q trình khí tổng hợp. Đối với các xúc tác 20%Co/γ-Al -Al2O3sản phẩm phânbố
nhiều nhất là dạng C5-C11 sau đó đến C12-C18, các sản phẩm C19-C22 cũng xuất hiện
khôngđángkểvàgần nhưkhôngthấyxuất hiện cácsảnphẩm C23+.
Như vậy, từ các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động Co,
cóthể rút ra một số nhận xét sau: hàm lượng Co đưa vào xúc tác làm giảm diện tích bề mặt riêng,
sốtâmkimloạihoạtđộng(Co)cóxuhướnggiảmkhilượngCođưavàovượt 15%khốilượng.Kết
quảhoạttínhxúctáccũngnhưđộchọnlọcsảnphẩmtrongphânđoạndieselthểhiệntốtnhấtởhàmlượng15%Co.
Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các loại chất mang, hàm lượng kim loại (Co)
mangtrên chất mang tới đặc trưng hóa lý, hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác có thể rút ra
các kếtluậnnhưsau:
-

-

Dạng oxitcobantồntạichínhtrong cácmẫuxúctáclàCo3O4;
Nhiệt độ khử các trạng thái oxit coban bề mặt trên các mẫu xúc tác mang trên SiO 2,
NaXvà-Al2O3là khác nhau. Đối với từng loại chất mang, nhiệt độ khử tương ứng với
cáctrạngthái ch uy ển ox it coban v ề cobankim lo ại tăngdần khi tă ng hàm l ượ ng coba
nlê n chấtmang;
Dung lượng hấp phụ CO tối ưu đối với các mẫu xúc tác Co trên các chất mang khác
nhauthayđổitheothứ tựđộlớnnhưsau:15%Co/γ-Al-Al2O325%Co/γ-AlSiO230%Co/γ-AlNaX;
Độ chọn lọc sản phẩm C5+ trên các chất xúc tác Co/γ-AlSiO 2, Co/γ-AlNaX, Co/γ-Al-Al2O3thay
đổitheo nhiệt độ từ 180°C đến 230°C và đạt tối ưu ở các nhiệt độ tương ứng với khả năng
hấpphụcựcđạiCO.Khisosánhđộchọnlọctốiưucủaxúctáctrêntừngchấtmangchokếtquảnhưsau:
 ĐốivớixúctácCo/γ-Al

SiO 2:độchọnlọcC5+lớnnhấtđạt60,49%tươngứngvớihàmlượngcoban 25%khối
lượngvànhiệt độ 210°C
 ĐốivớixúctácCo/γ-Al
NaX:độchọnlọcC5+lớnnhấtđạt49,57 %tươngứngvớihàmlượngcoban 30%khối
lượngvànhiệt độ 220°C
 Đốiv ớ i x ú c t á c C o /γ-Al Al2O3:đ ộ c h ọ n l ọ c C 5 + l ớ n n h ấ t đ ạ t 7 0 , 9 4 % t ư ơ n g ứ n g v ớ i hàmlượngcoban
15%khối lượngvànhiệt độ 200°C
 ĐộchọnlọcC5+củaxúctácCotrêntừngloạichấtmangnhưsau:15%Co/γ-Al-Al2O3
25%Co/γ-AlSiO230%Co/γ-AlNaX

Như vậy trong 3 loại chất mang sử dụng, chất mang-Al2O3v à S i O 2c h o h i ệ u q u ả
x ú c t á c cao hơn nhiều so với chất mang NaX. Vì vậy, các chất mang này được sử dụng để
nghiên cứu ảnhhưởng của tỷ lệ và thành phần chất xúc tiến đến hiệu quả của phản ứng chuyển hóa
khí tổng hợpthànhnhiêu liệu lỏng.
3.2

Ảnhhưởngcủachấtxúctiếndạngoxitkimloạiđếnchấtxúctác

Trongp h ầ n n g h i ê n c ứ u v ề ả n h h ư ở n g c ủ a h à m l ư ợ n g k i m l o ạ i c o b a n , c á c l o ạ i c h ấ t
m a n g SiO2, NaX và-Al2O3đ ế n q u á t r ì n h c h u y ể n h ó a k h í t ổ n g h ợ p t h à n h
n h i ê n l i ệ u l ỏ n g c h o t h ấ y h a i loại xúc tác Co/γ-AlSiO 2và Co/γ-Al-Al2O3có thành phần
hydrocacbon trong phân đoạn diesel cao hơnnhiều so với xúc tác Co/γ-AlNaX và thứ tự hoạt tính xúc
tác Co/γ-Al-Al2O3Co/γ-AlSiO2Co/γ-AlNaX. Đối vớihai loại chất mang-Al2O3và SiO2, xúc tác 15%Co/γ-AlAl2O3v à
2 5 % C o /γ-Al S i O 2c h o
kết
quả


đ ộ chuyểnh ó a , đ ộ c h ọ n l ọ c C 5 + v à h i ệ u s u ấ t C 5 + c a o n h ấ t t r o n g t ấ t c ả c á c g i ả i h à m l ư ợ n g
coban



nghiên cứu. Vì vậy, hàm lượng coban tối ưu trên từng loại chất mang được sử dụng để nghiên
cứuảnh hưởng của oxit kim loại xúc tiến đến hoạt tính xúc tác. Như vậy, các loại xúc tác được
nghiêncứunhưsau:
Xúc tác 15%Co/-Al2O3bổ sung oxit kim loại MgO theo quy trình ngâm tẩm với hàm
lượng0,05%,0,07%, 0,09%, 0,1%, 0,2 và 0,4%khối lượng.
Xúc tác 25%Co/SiO2bổ sung MgO theo quy trình ngâm tẩm với hàm lượng 0,05%,
0,07%,0,09%,0,1%;0,2%và 0,4%khối lượng.
3.2.1 Ảnhhưởngtớiđặctrưnghóa lý
3.2.1.1 Ảnhhưởngtớicấutrúctinhthể
Kết quả phổ XRD của các mẫu xúc tác 15%Co/γ-Al-Al2O3với hàm lượng MgO khác nhau
chothấy xuất hiện các píc đặc trưng cho tinh thể Co 3O4và các tín hiệu đặc trưng cho tinh thểAl2O3.Tuynhiên khơngthấyxuất hiện cáctín hiệu đặctrưng cho tinh thểMgOdohàm lượngmangnhỏ.
Kết quả phổ XRD của các mẫu xúc tác 25%Co/γ-AlSiO 2với hàm lượng MgO 0,1%; 0,2%
và0,4% khối lượng. Kết quả cho thấy, đối với mẫu 0,4%MgO, 25%Co/γ-AlSiO 2xuất hiện các píc
đặctrưngchotinhthểCo 3O4,cáctínhiệuđặctrưngchotinhthểMgOkhơngthấyxuấthiện.Đốivới
cácmẫuxúctácchứa0,1%MgOvà0,2%MgOcáctínhiệucủacáctrạngtháioxitcobanvàMgOkhơngthấyxuất hiện rõ ràng.
3.2.1.2 Diệntíchbềmặtvàcấutrúcmaoquảncủachấtmangvàxúctác
Kếtquảchothấy, khi đưahàm lượng oxitkim loại MgO diệntíchbề mặt vàphân bốmao q
uảnthayđổikhơngđángkể.Mặtkhác,quansátcácđườngđẳngnhiệthấpphụvànhảhấpphụvậtlý N2c ó t h ể t h ấ y c ấ u t r ú c
đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình của chất mang với
v ò n g t r ễ của đường nhả hấp phụ giống nhau ở tất cả các mẫu. Như vậy, q trình ngâm tẩm
kim loại bổ sungoxitxúctiến MgOkhơng làm thayđổi cấu trúcđặctrưngbanđầucủachấtmang
Bảng 3.8.Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác Co/ -Al2O3với hàm lượng MgO
khácnhau
Mẫu
15%Co/γ-Al-Al2O3
0,05%MgO,Co/γ-Al-Al2O3
0,07%MgO,15%Co/γ-Al-Al2O3
0,09%MgO,15%Co/γ-Al-Al2O3

0,1%MgO,15%Co/γ-Al-Al2O3

DiệntíchbềmặtriêngBE
T(m2/g)
228
226
225
220
215

Đườngkínhmaoquản(Å)
76
76
75
73
73

Bảng3.9Kết quả đo diện tích bềmặt riêng của xúctácCo/SiO2với hàmlượng MgOkhácnhau
Mẫu
25%Co/γ-AlSiO2
0,1%MgO,25%Co/γ-AlSiO2
0,2%MgO,25%Co/γ-AlSiO2
0,4%MgO,25%Co/γ-AlSiO2

DiệntíchbềmặtriêngBE
T(m2/g)
410
405
402
395


Đườngkínhmaoquản(Å)
54
53
52
52

3.2.1.3 Ảnhhưởngtớitrạng tháikhửxúctáccobantrênbềmặtchấtmang
Thôngthườngcácdạng oxitCo sẽbị khửvềtrạngthái kim loại theo cácbướckhửsau:


Co3O4+H2=CoO+H 2OCoO+H2
=Co+H2O
Đối với chất mang-Al2O3s ự c ó m ặ t c ủ a c á c o x i t k i m l o ạ i x ú c t i ế n
MgO
trong
khoảng
t ừ 0,05đến0,07%khốilượng đãlàmgiảm nhiệtđộkhửcủacáctrạngtháioxit kimloại Cotrênb
ềmặtchấtmang.Cácoxitkimloạigiúpqtrìnhkhửoxitkimloạitrênbềmặtvềdạngkimloạidễdàng hơn. Điều này có thể được lý giải
do
MgO
là
oxit
kim
loại
khơng
bị
khử
nên
trong

q
trìnhkhửnóngăncảnsựkếttụcủacáctâmhoạttínhdovậylàmtăngđơphântánvàcũng cóthểlàmtă
ngsốtâmhoạttính.Điềunàyđượcthểhiệnkhisosánhđộphântáncủacácmẫutrongbảng3.10.Sự thay đổi độ phân tán kim loại Co trên
chất mang-Al2O3khi có mặt của chất xúc tiến MgO cịnđượcchứngminh quaphân tích hình ảnh
TEM (hình 3.23)
Đối với chất mang SiO2,khi tăng hàm lượng chất xúc tiến MgO lên 0,2% khối lượng nhiệt
độkhử các trạng thái Co3O4về CoO và CoO về Co có xu hướng giảm dần. Tuy nhiên khi tăng
hàmlượng kim loại MgO từ 0,2 đến 0,4% khối lượng, nhiệt độ khử lại có xu hướng tăng lên. Khi
chấtxúctiếnMgOđượcđưavàoxúctácvớihàmlượngnhấtđịnhchúnggiúpqtrìnhphântánhiệ
uquảhơntránhhiệntượngcocụm.Tuynhiênkhitănghàmlượngqgiớihạnchínhchấtxúctiếnnày lại làm cản trở q trình khử do
khơng bị khử (các oxit MgO bao bọc lấy các tinh thể oxit làmgiảm hiệu quả khử). Kết quả trên
bảng
3.11
cũng
cho
thấy
độ
phân
tán
của
các
mẫu
có
xu
hướngtănglênkhitănghàmlượngMgOđến0,2%khốilượngvàcóxuhướnggiảmởhàmlượngM
gOlớnhơn0,2%khơilượng.Kếtquảnàychothấysựtươngquangiữanhiệtđộkhửvàtrạngtháiphântáncủacácmẫu xúctáckhi thêm MgO.

Hình3.23.Giảnđồkhử TPR–
H2củamẫyxúctác15%Co/γAl2O3với hàm lượng 0,05; 0,07;0,09%
khốilượngMgO


Hình3.25GiảnđồkhửTPR–
H2củamẫyxúctác25%Co/
SiO 2v ới hàmlượng0,1;
0,2;0,4%khối lượng MgO

3.2.1.4 Ảnhhưởngtớitínhaxitbềmặtcủachấtmang
Do có tính bazơ, oxit MgO khi đưa lên chất mang có thể làm giảm tính axit bề mặt của
chấtmang-Al2O3do vậy làm giảm các phản ứng craking và tăng sản phẩm HC mạch dài. Kết quả
TPDNH3cho thấy-Al2O3xuất hiện 2 tâm axit mạnh và axit trung bình tương ứng với nhiệt độ nhả
hấpNH3ở 420°C và 210°C với cường độ lớn. Trong khi đó, các tâm axit mạnh và trung bình đều
cónhiệt độ nhả hấp NH 3và cường độ hấp phụ thấp hơn trên xúc tác 15%Co/γ-Al-Al2O3có chứa
0,07%khối lượng MgO. Điều đó cho thấy khi đưa chất xúc tiến MgO đã làm giảm tâm axit và lực
axit củachất mang-Al2O3


3.3

Ảnhhưởngtớiđộchuyểnhóa,hiệusuất,độchọnlọcvàphânbốsảnphẩm

3.3.1 Ảnhhưởngtớiđộchuyểnhóa,hiệusuấtvàđộchọnlọcsảnphẩm
Đốivớimẫuxúctác15%Co/γ-Al-Al2O3v ớ i cáchàmlượngMgOkhácnhauđượcđánhgiádựa
trên cơ sở nghiên cứu độ chuyển hóa, hiệu suất C5+ và độ chọn lọc C5+ ở các nhiệt độ khác
nhau.Kết quả cho thấy oxit kim loại MgO đã làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO, hiệu suất và độ
chọnlọc C5+ so với xúc tác 15%Co/γ-Al -Al2O3. Điều này có thể được giải thích do các oxit MgO hỗ
trợ sựphân tán và làm bền các dạng Co phân tán trên bề mặt chất mang thể hiện qua nhiệt độ khử
trạngthái CoO về Co giảm. Độ chuyển hóa cũng tăng khi tăng nhiệt độ từ 180°C đến 230°C. Tuy
nhiên,độchọn lọcđạtcựcđại ở200°Csau đó giảmdầnkhi tăngnhiệtđộ lên đến230°C.
Đối với mẫu xúc tác 25%Co/γ-AlSiO 2với các hàm lượng MgO khác nhau được đánh giá dựa
trêncơ sở nghiên cứu độ chuyển hóa, hiệu suất C5+ và độ chọn lọc C5+ ở các nhiệt độ khác nhau.

Kếtquả cho thấy oxit kim loại MgO đã làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO, hiệu suất và độ chọn
lọcC5+ so với xúc tác 25%Co/γ-AlSiO 2. Điều này có thể được giải thích do các oxit MgO hỗ trợ sự
phântán và làm bền các dạng Co phân tán trên bề mặt chất mang thể hiện qua nhiệt độ khử trạng
tháiCoO về Co giảm. Độ chuyển hóa cũng tăng khi tăng nhiệt độ từ 180°C đến 230°C. Tuy nhiên,
độchọnlọcđạt cựcđại ở210°C sau đó giảm dần khităngnhiệt độ lên đến 230°C.
3.3.2 Ảnhhưởngtới sựphânbốsảnphẩm
Khisosánhđộchuyểnhóa,hiệusuấtvàđộchọnlọccũngnhưphânbốsảnphẩmHCtrênhai
loại xúc tác MgO, 25%Co/γ-AlSiO2và MgO, 15%Co/γ-Al-Al2O3c ó t h ể n h ậ n t h ấ y x ú c t á c
t r o n g p h â n b ố sản phẩm xúc tác MgO, 25%Co/γ-AlSiO 2ưu tiên phân bố sản phẩm trong phân
đoạn C14-C21 và C22+trong khi đó xúc tác MgO, 15%Co/γ-Al -Al2O3lại ưu tiên phân bố sản phẩm từ
C5-C18. Tuy nhiên độchuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc của các sản phẩm HC trên xúc tác
MgO, 15%Co/γ-Al-Al2O3caohơn so với xúc tác MgO, 25%Co/γ-AlSiO 2. Vì vậy xúc tác chứa MgO,
15%Co/γ-Al-Al2O3được sử dụngtrong các nghiên cứu sự ảnh hưởng của kim loại xúc tiến cũng như
ảnh hưởng của các điều kiệnphảnứngđến độ chuyểnhóa, hiệu suất vàđộchọnlọcC5+.
3.4

Ảnhhưởngđồngthờicủachấtxúctiếnkimloạivàoxitkimloạiđếnchấtxúctác

CácmẫuxúctáctổnghợptừnguồnmuốiCo(CH 3COO)2,Mg(NO3)2chứa15%Co,0,07%MgO có bổ
sung các chất xúc tiến Ru theo quy trình ngâm tẩm ở áp suất thường. Thành phầncácmẫu nhưsau:
Bảng3.21.CácmẫuxúctácMgO,Co/-Al2O3chứakimloạihỗtrợ
Mẫu
1%Ru,0,07%MgO,15%Co
1,5%Ru,0,07%MgO,15%Co
2%Ru,0,07%MgO,15%Co

%khối
lượngCo
15
15

15

%khốilượngoxit
MgOhỗtrợ
0,07
0,07
0,07

%khốilượngkimloại
hỗtrợ
1
1,5
2

3.4.1 Ảnhhưởngtới đặctrưnghóalýcủaxúctác
3.4.1.1 Ảnhhưởngtớitrạng tháikhửcủakimloạihoạtđộngtrongqtrìnhkhử
Với các mẫu xúc tác 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al -Al2O3có chứa hàm lượng Ru từ 1 đến 2% đã
làmthay đổi mạnh nhiệt độ khửcủa các dạng oxit kim loại coban thể hiện ở 02 píc đặc trưng. Đối
vớimẫu 0,1%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al -Al2O3píc khử ở nhiệt độ 1900C tương ứng với q
trìnhchuyển trạng thái Co3O4về CoO và píc khử ở nhiệt độ 230 0C tương ứng với quá trình
chuyểntrạngthái CoOvềCoO.


Kết quả cho thấy sau khi đưa kim loại Ru, nhiệt độ khử ứng với các trạng thái khử của
cobangiảm mạnh đồng thời độ phân tán tăng. Cụ thể, nhiệt độ khử Co 3O4về CoO giảm từ 360°C
xuống190°C (xúc tác 1%Ru) , nhiệt độ khử CoO về Co giảm từ 470°C xuống còn 230°C (xúc tác
1%Ru)độ phân tán kim loại tăng từ 12,76 đến 15,21 (mẫu có chứa 1,5% Ru). Nhiệt độ khử giảm có
thểđượcgiảithí chdo k h ả năng khử dễdàng của các hợpchấtRuvề d ạn g Rukimloại.V ìvậy,k
hi muốiRuđượctẩmlênxúctác,mộtphầncáchợpchấtnàyphântánlêncáctâmoxitcobangiúpquátrình khử diễn ra dễ dàng hơn và
đồng thời tránh hiện tượng co cụm các tâm hoạt tính do quá trìnhkhử diễn ra ở nhiệt độ thấp. Sự

phân tán các tâm kim loại hoạt động khi có mặt chất xúc tiến Ru cịn đượcthểhiện quaphân tích
hìnhảnh TEM củamẫu xúctác sau khi khửH2
Bảng3.22.TPRH2vàđộphântáncủamẫuxúctác0,07%MgO,15%Co/-AlAl2O3cóchứa
hàmlượngRukhácnhau
Mẫu
0,07%MgO,15%Co/γ-Al -Al2O3
1%Ru,0,07%MgO, 15%
Co/γ-Al-Al2O3
1,5%Ru,0,07%MgO,15%
Co/γ-Al-Al2O3
2%Ru,0,07%MgO, 15%
Co/γ-Al-Al2O3

Nhiệt độ
khửCo3O4vềCoO,°
C
360

Nhiệt độ
khửCoOvềCo,
°C
470

205

260

190

230


210

270

Độ phân tán kim
loại(%kl)
12,76
14,03
15,21
14,01

3.4.1.2 Ảnhhưởngtới khảnănghấpphụCOtrênbềmặtxúctác
Kết quả cho thấy xúc tác khi đưa
thêmkim loại quý Ru có dung lượng hấp phụ
COlớnhơnrấtnhiềusovớicácxúctác15%Co/γ-AlAl2O3và0,07%MgO,15%Co/γ-Al-Al2O3t h ể
hiện qua độ lớn của đỉnh hấp
p h ụ và độ rộng của píc. Điều này có thể do
cáckim loại q xúc tiến quá trình hấp phụ
COtheo hiệu ứng H2tràn đầy. Điều này làm
tăngmạnh hiệu suất và độ chọn lọc các HC
mạchdài. Dựa vào q trình hấp phụ - nhả
hấp cóthể nhận thấy đỉnh hấp phụ cực đại ở
nhiệt độgiải hấp 200 °C do vậy vùng nhiệt độ này
làthíchhợpnhấtchophảnứngchuyểnhóakhí
tổnghợpFTthànhnhiênliệulỏng.
Hình3.35.CácdạnghấpphụCOtrênxúctác15%Co/Al2O3;0,07%MgO,15%Co/ -Al2O3và
1,5%Ru,0,07%MgO,15%Co/-Al2O3
3.4.2 Ảnhhưởngtớihoạttínhvàđộchọnlọc
3.4.2.1 Ảnhhưởngtớiđộchuyểnhóa,hiệusuất,độchọnlọc

Kết quả nghiên cứu hoạt tính các mẫu chất xúc tác 0,07MgO, 15%Co/γ-Al -Al2O3với các
hàmlượng Ru khác nhau được đánh giá dựa trên cơ sở nghiên cứu độ chuyển hóa, hiệu suất C5+ và
độchọn lọc C5+ ở các nhiệt độ từ 1800C đến 2300C (kết quả được thể hiện qua hình 3.35). Từ kết
quảhình 3.35 cho thấy khi đưa oxit kim loại Ru làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO, hiệu suất và
độchọn lọc C5+ so với chất xúc tác 0,07MgO, 15%Co/γ-Al-Al2O3. Điều này có thể được giải thích
dokimloạiqRuhỗtrợsựphântánkimloạihoạtđộngCotrênbềmặtchấtmang,làmtăngsốtâm


hoạttínhthể hiện q u a nhiệt độkhử trạng thái CoO vềCo g i ả m cũng nhưcường độh ấ p phụ C O tăng.
Kết quảtrên hình 3.35 cũng chothấyđộ chọn lọcvàhiệu suất sảnphẩm tối ưu ở 200°C.
3.4.2.2 Ảnhhưởngtớisựphânbốsảnphẩm
Kết quả cho thấy khi đưa kim loại quý Ru vào hợp phần của xúc tác thì các sản phẩm C5C11giảm mạnh, đồng thời các sản phẩm C12-C18, C19-C22 và C23+ tăng mạnh. Điều này phù
hợp vớicác đặc trưng vật lý về quá trình khử cũng như nghiên cứu các dạng hấp phụ CO trên xúc
tác cóchứa Ru. Qua kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng kim loại phụ trợ tới đặc trưng
hóa lývà khả năng làm việc của xúc tác, có thể nhận thấy khi tăng hàm lượng kim loại bổ trợ Ru từ 1
đến2%n h i ệ t đ ộ k h ử t ư ơ n g ứ n g v ớ i q u á t r ì n h c h u y ể n t r ạ n g t h á i o x i t k i m l o ạ i t r ê n c h ấ t m a n
g c ó x u hướngtăngnhẹ.HoạttínhxúctáccũngcóxuhướngtăngkhitănghàmlượngRutừ1đến1,5%sauđógần nhưkhơngđổi ở hàm
lượngkim loại 2%..
3.5

Ảnhh ư ở n g c ủ a c á c đ i ề u k i ệ n t ổ n g h ợ p , h o ạ t h ó a x ú c t á c v à c á c đ i ề u k
i ệ n phảnứng tới qtrình chuyểnhóakhí tổng hợp

3.5.1 Ảnhhưởngcủa điềukiệnhoạthóaxúctác
3.5.1.1 Ảnhhưởngcủanhiệtđộkhửhóa
Trongnghiêncứunày,cácnhiệt độkhử300°C,350°C và400°Cđược khảosátnhằm đánh
giáảnhhưởngcủanhiệtđộkhửđếnđộchuyểnhố,độchọnlọcvàhiệusuấtqtrìnhphảnứngtổng hợpCO và H2tạonhiênliệulỏng bằng
xúc
tác:1,5%Ru,0 , 0 7 % M g O - 1 5 % C o /γ-Al Al2O3.K h i tăngnhiệtđộkhửtừ300°Cđến400°Cthìđộchuyểnhố COcũngtăngtheochotớikhi
nhiệtđộkhửđạt350°C,sauđólạigiảmkhinhiệtđộkhửlêntới400°C.Kếtquảnàylàdosựthayđổikíchthước tinh thể coban ở các nhiệt

độ khử khác nhau dẫn đến sự thay đổi số tâm hoạt tính. Khi tăngnhiệt độ khử từ 300 0C đến
3500khơng làm thay đổi kích thước tinh thể coban. Tuy nhiên khi nhiệtđộ khử tăng từ 3500đến
4000C kích thước tinh thể coban có xu hướng tăng lên do vậy làm giảm sốtâm hoạt động dẫn đến
làm giảm hoạt tính xúc tác. Kết quả này đã được chứng minh bởi BarbaraErnst vàcôngsự. Như
vậyđộ chọn lọccác sản phẩm C5+ởnhiệt độ khử350°C là cao nhất.
3.5.1.2 ẢnhhưởngcủalưulượngH2
Q trình khử hóa được thực hiện ở tốc độ dòng H 2thay đổi từ 160ml/γ-Alphút, 200ml/γ-Alphút
và250ml/γ-Alphút. Các thông số nhiệt độ và thời gian được giữ cố định tương ứng ở 550 °C và 10 giờ.
Khithay đổi tốc độ dịng H2khử độ chuyển hóa và hiệu suất C5+ cũng có sự thay đổi. Ở tốc độ
dịng160ml/γ-Alph, 300 ml/γ-Alp độ chuyển hóa CO và hiệu suất C5+ đều thấp trong khi đó tốc độ dịng
H2200ml/γ-Alpcó độ chuyển hóavàhiệu suất C5+đạt tối ưu.
3.5.1.3 Ảnhhưởngcủathờigianhoạthóa
Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác được thực hiện ở các thời gian khác nhau là 6
giờ,10 giờ, 14 giờ, các thông số khác giữ nguyên ở nhiệt độ khử 350°C và lưu lượng khí H 2200ml/γ-Al
p.Kết quả cho thấy khi tăng thời gian hoạt hóa xúc tác từ 6 giờ đến 10 giờ, độ chuyển hóa CO
tăng.Tuy nhiên, khi tiếp tăng thời gian hoạt hóa lên 14 giờ, độ chuyển hóa CO có xu hướng giảm.
Điềunày có thể giải thích trong q trình khử, các dạng oxit coban được chuyển về dạng kim loại
hoạtđộng.Tuynhiên,khithờigiankhửdàitrongđiềukiệnnhiệtđộcao,dễdẫnđếncocụmthiêukế
tcáctâmkimloạihoạtđộng.Kếtquảlàsốlượngtâmhoạtđộngxúctácgiảmđilàmchođộchuyểnhóa CO giảm. Độ chọn lọc các sản
phâm C5+ khi khử xúc tác ở thời gian 10 giờ là cao hơn các thờigiankhửcịn lại. Nhưvậythời
giankhửxúctácthích hợp nhất là10giờ.