BỘGIÁODỤCVÀĐÀOTẠO
TRƯỜNGĐẠIHỌCBÁCHKHOAHÀNỘI

NGUYỄNTRỌNGTÙNG

NGHIÊNCỨUTỔNGHỢP,TÍNHCHẤTCỦAVẬTLIỆUTiO2ĐƠNPHA
VÀỨNGDỤNGTRONGCHẾTẠONANOCOMPOSITEPPy/TiO2

LUẬNÁNTIẾNSĨVẬTLÝKỸTHUẬT

Hà Nội – 2017


NGUYỄNTRỌNGTÙNG

NGHIÊNCỨUTỔNGHỢP,TÍNHCHẤTCỦAVẬTLIỆUTiO 2ĐƠNPHA
VÀỨNGDỤNGTRONGCHẾTẠONANOCOMPOSITEPPy/TiO2

Chuyên ngành: Vật lý kỹ
thuậtMãsố:62520401

LUẬNÁNTIẾNSĨVẬTLÝKỸTHUẬT
NGƯỜIHƯỚNGDẪN KHOAHỌC:

PGS.TSDƯƠNGNGỌCHUYỀN

Hà Nội – 2017


LỜICAMĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình riêng của tơi dưới sự hướng dẫn

củaPGS.TS.DươngNgọcHuyền.Cáckếtquảnêutrongluậnánlàtrungthựcvàchưađượcai
cơngbốtrongbấtkỳcơngtrìnhluậnánnàokhác.

HàNội,ngày

tháng

năm

Giáoviênhướngdẫn

Tácgiảluậnán

PGS.TS.DươngNgọcHuyền

NguyễnTrọngTùng


LỜICẢMƠN
Đầutiêntơixinbàytỏlịngbiếtơnchânthànhvàsâusắccủamìnhtớithầyhướngdẫnkho
ahọcPGS.TS.DươngNgọcHuyền.Thầylàngườiđãgợimởchotơicácýtưởngkhoahọc,lntận
tìnhhướngdẫntơitrongsuốtthờigianthựchiệnluậnán.
Đồngthờitơicũngxincảmơnđếncácthầy,cơ,anh,chịtrongBộmơnQuanghọc&Quang
điệntử - ViệnVậtlýKỹthuật-TrườngĐạihọcBách khoaHàNộiđãnhiệttìnhchỉbảotơivề
trangthiếtbịthínghiệm,cáckỹthuậtphântíchvàcónhữnggópýxâydựngđể
tơihồnthànhluậnáncủamình.
Qua đây tơi xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện Đào tạo Sau
đạihọc, Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện
chotơitrongqtrìnhhọctậpvànghiêncứu.
Tơi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các

bạnđồngnghiệpTrườngCaođẳngTruyềnhình–
ĐàiTruyềnhìnhViệtNamđãtạođiềukiện,giúpđỡvàđộngviênđể
tơihồnthànhcơngtrìnhnghiêncứunày.
Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, những người thân ln
độngviênvềtinhthần,thờigianvàvậtchấtđểtơicóđộnglựctrongcơngviệcnghiêncứukhoahọc.

HàNội,ngày

tháng

năm

Tácgiảluậnán

NguyễnTrọngTùng


1

MỤCLỤC
MỤCLỤC..................................................................................................................i
DANHMỤCCÁCKÝHIỆUVÀ CHỮVIẾT TẮT.....................................................iii
DANHMỤCCÁCBẢNG..........................................................................................iv
DANHMỤCCÁCHÌNHẢNH,ĐỒTHỊ.......................................................................v
MỞĐẦU...................................................................................................................1
CHƯƠNG 1:TỔNGQUANVỀ VẬTLIỆU................................................................5
1.1. TiO2v à ứngdụng............................................................................................5
1.1.1. CấutrúccủavậtliệuTiO2.....................................................................................................................5
1.1.2. Phảnứngquangxúctác.............................................................................8
1.1.3. ChếtạovậtliệunanoTiO2................................................................................................................11

1.1.4. ỨngdụngcủavậtliệuTiO2..............................................................................................................16
1.1.5. Tìnhhình nghiêncứu.............................................................................17
1.2. Nanocompositenềnpolymedẫnđiệnvàứngdụng...........................................20
1.2.1. Giớithiệu vậtliệu nanocomposite..........................................................20
1.2.2. GiớithiệuPolymedẫn............................................................................22
1.2.3. ChếtạovậtliệuPolymedẫn.....................................................................28
1.2.4. Nanocompositenềnpolymedẫn.............................................................29
1.2.5. ỨngdụngcủananocompositenềnPPy....................................................32
1.2.6. Tìnhhìnhnghiêncứu.............................................................................34
Kếtluậnchương1...................................................................................................37
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
ĐẶCTRƯNGVẬTLIỆU...........................................................................................38
2.1. Tổnghợp vậtliệu.........................................................................................38
2.1.1. ChếtạovậtliệunanoTiO2................................................................................................................38
2.1.2. ChếtạovậtliệuPolymedẫn.....................................................................39
2.2. Phươngphápnghiêncứuhìnhtháivà cấutrúccủavậtliệu..................................40
2.2.1. GiảnđồnhiễuxạtiaX..............................................................................40
2.2.2. Hiểnviđiệntửquét.................................................................................42
2.2.3. Hiểnviđiệntửtruyềnqua........................................................................42
2.2.4. PhổHồng ngoại....................................................................................43
2.2.5. Phổtánxạ Raman..................................................................................44


2

2.3. Phươngphápnghiêncứutínhchấtđiện,nhiệtcủavậtliệu...................................46
2.3.1. Khảosátsự ảnhhưởngcủamơitrườnglênđộdẫn.......................................46
2.3.2. Khảosáttínhchấtnhiệtcủavậtliệu...........................................................47
Kếtluậnchương2...................................................................................................48
CHƯƠNG 3:NGHIÊNCỨUSỰTẠOTHÀNHP H A VẬTLIỆUTiO2..................................49

3.1. Mởđầu........................................................................................................49
3.2. ẢnhhưởngcủanồngđộHCltrongmôitrườngphảnứng....................................49
3.3. KếtquảgiảnđồnhiễuxạtiaX..........................................................................54
3.4. KếtquảphổtánxạRaman..............................................................................64
3.5. Kếtquảkhảosáthiểnviđiệntử........................................................................68
3.5.1. VậtliệuTiO2h u y ề n phù...........................................................................68
3.5.2. VậtliệuTiO2k ế t tủa................................................................................71
3.5.3. VậtliệuTiO2p h a anatasevàrutile.............................................................72
3.6. Quátrìnhchuyểnpha....................................................................................78
Kếtluậnchương3...................................................................................................81
CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITEPPy/TiO2................................................................................................................................82
4.1. Mởđầu........................................................................................................82
4.2. Kếtquảhiểnviđiệntử....................................................................................82
4.2.1. VậtliệunanocompositePPy/TiO2p h a

a n a t a s e ...........................................82

4.2.2. VậtliệunanocompositePPy/TiO2p h a rutile.............................................84
4.3. KhảosátphổtánxạRaman,FTIR,UV-Vis......................................................87
4.4. Khảosátsựảnhhưởng củamơitrườnglênđộ dẫn.............................................92
4.4.1. Ảnhhưởngcủakhíoxy...........................................................................92
4.4.2. Ảnhhưởngcủatiatử ngoại.....................................................................99
4.4.3. Ảnhhưởngcủanhiệtđộ........................................................................101
Kếtluậnchương4.................................................................................................107
KẾTLUẬNVÀKIẾNNGHỊ...................................................................................108
TÀILIỆUTHAM KHẢO.......................................................................................110
DANHMỤCCÁCCƠNGTRÌNHĐÃCƠNGBỐCỦALUẬNÁN............................121



DANHMỤCCÁCKÝHIỆUVÀCHỮVIẾTTẮT
Kýhiệu
ADN

TêntiếngViệt
Phântửmang thơngtin ditruyền

Têntiếng Anh
AxitDeoxyriboNucleic

CB

Vùngdẫn

Conductionband

CNTs

Ốngcarbon nano

Carbonnanotubes

Dopant

Chấtphatạp

Dopant

Doping


Qtrìnhphatạp

Doping

DSC

Phântíchnhiệtqtvi sai
Tếbàonăng lượngmặttrời
DSSC
nhuộmnhạysáng
FFT
ẢnhbiếnđổiFouriernhanh
Quangphổ hồngngoạichuyển
FTIR
đổiFourier
Mứcnănglượngcaonhấtđãđiền
HOMO
đầyđiệntử
Hiểnviđiệntửtruyềnquaphân
HRTEM
giảicao
I2
Iốt

Differentialscanningcalorimetry

ITO

In2O3phatạpSnO2


Indium-TinOxide

LED

PA

Đènled
Mứcnă ng l ư ợ n g thấ p n h ấ t c h ưa
điềnđầyđiệntử
Polyacetylene

Lightemittingdiode
Lowest Unoccupied
Orbital
Polyacetylene

PANi

Polyaniline

Polyaniline

PEDOT

Polyethylenedioxythiophene

Polyethylenedioxythiophene

PPy


Polypyrrole

Polypyrrole

PT

Polythiophene

Polythiophene

PVC

Polyvinylchloride

Polyvinylchloride

SEM

Hiểnviđiệntửqt

ScanningElectronMicroscope

SWNTs

Ơngcarbonnanođơnvách

Single-walledcarbonnanotubes

TEM


Hiểnviđiệntửtruyền qua

TransmissionElectronMicroscope

UV-vis

Phổtửngoạivàkhảkiến

Ultraviolet-Visible

VB

Vùnghóatrị

Valenceband

XRD

Nhiễuxạtia X

X-raydiffraction

LUMO

DyeSensitizedSolarCell
FastFourierTransform
Fouriertransforminfrared
spectroscopy
Highest
Occupied

Molecular
Orbital
High-resolutionTransmission
ElectronMicrocope
Iodine

Molercular


4

DANHMỤCCÁCBẢNG
Bảng1.1.Thôngsốcấutrúcanatasevàrutile củaTiO2[43,128]
Bảng1.2.Mộtsốvậtliệunanocompositenền polymedẫn điện[64]
Bảng2.1.CácđỉnhphổtronggiảnđồnhiễuxạtiaXquychoTiO 2anata pha
se(Cơsởdữ liệuJCPDS21-1272)
Bảng2.2.CácđỉnhphổtronggiảnđồnhiễuxạtiaXquychoTiO 2
pha
rutile(Cơ sởdữliệuJCPDS21-1276)
Bảng2.3.Phânloạivùnghồngngoại[47,86,157]
Bảng2.4.ĐỉnhphổtánxạRaman gánvớiTiO2p h a anatase[5]
Bảng2.5.ĐỉnhphổtánxạRamangánvớiTiO2p h a rutile[5]
Bảng2.6.ĐỉnhphổtánxạRamangánvớidaođộngcácliênkếttrongvật
liệuPPy[34]
Bảng3.1.GiátrịpHcủadungdịchdungmơivàcácmẫutrước,saukhi
thủyphân
Bảng3.2.NồngđộH+trongcác mẫutrướcvàsaukhithủyphân
Bảng3.3.KíchthướchạtvàtỷlệkhốilượngcủaTiO2huyềnphùbảoquản
mộttuần
Bảng3.4.K íc h thước hạ t và tỷ lệkhốilượ ngcủaTiO 2huyền phùbả o

quản mộttháng
Bảng3.5.KíchthướchạtvàtỷlệkhốilượngcủaTiO2k ế t tủabảoquản
mộttháng
Bảng3.6.KíchthướchạtvàtỷlệkhốilượngcủaTiO2k ế t tủabảoquản
sáutháng

7
31

40
41
44
45
45
46

52
52
56
58
61
63

Bảng4.1.Kếtquảgiátrịbiếnđổiđiệntrởcủacácmẫun a n o c o m p o s i t e PPy/
TiO2ở nhiệtđộ135oC
103


DANHMỤCCÁCHÌNHẢNH, ĐỒTHỊ
Hình1.1.MinhhọadạngthùhìnhanatasevàrutilecủaTiO2[ 5 1 ] .

6
Hình1.2.ĐadiệnphốitríTiO6.
6
Hình1.3.Giảnđồnănglượngcủaanatasevàrutile[105].
8
Hình1.4.CơchếhấpthụánhsángcủaTiO2[23].
9
Hình1.5.Giảnđồbềrộngvùngcấmbịbẻcongởbềmặttrongcấutrúc
phaanatase(a)vàpharutile(b)củaTiO2[ 1 1 4 ] .
9
Hình1.6.Giảnđồsự hìnhthànhcácgốcOH*vàO2-[136].
10
Hình1.7.
(A)Qtrìnhquangxúctáctạivùngdẫn(C.B.)vàcùnghóatrị(V.B.)củaTi
O2p h a anatasevàrutilekhơngcóvàcómặtH 2O2;
(B)CơchếsinhraOH*củaTiO2p h a anatasevàrutile[197].
10
Hình1.8.SơđồphươngphápPECVDchếtạoTiO2c ủ a Battiston[14].
12
Hình1.9.SơđồphươngphápMOCVDchếtạoTiO2c ủ a Chen[31].
13
Hình1.10.SơđồchếtạoTiO2b ằ n g phươngphápsol-gelcủaBehnajady
vàđồngnghiệp[17].
14
Hình1.11.SơđồchếtạovậtliệunanoTiO 2đ ư ợ c phatạpkimloạibằngphươngphápt
hủynhiệtcủaAnhTuấnvàđồngnghiệp[1].
15
Hình1.12.C á c lĩnhvựcứngdụngcủavậtliệuTiO2[132].
18
Hình1.13.BiểuđồsốcơngtrìnhliênquantớiTiO2cơng bốtừnăm20002015(nguồntừScienceDirect).

19
Hình1.14.Biểuđồmứcnănglượngcủamộtchấtbándẫnkhốivàphântửvớimộtchấm
lượngtử.Cácđiệntửcủachấtbándẫnnằmtrongmộtvùng;cácđiệntửcủap
hântửnằmtrongcácorbital(liênkết).
Ởkíchthướcnanomet,điệntửcủachấmlượngtửnằmtrongcấu
trúcnănglượngtrunggiangiữacácvùngvàliênkết[129].
22
Hình1.15.Cấutrúcpolyacetylene[156].
23
Hình1.16.Cấutrúccủanhữngpolymedẫnđiện[153].
23
Hình1.17.Hìnhảnh minhhọachuyểnhố Peierls[81,147].
24
Hình1.18.SựkếthợpgiữaPAvàI2v ớ i (I3)-gâyrađiệntíchdươngtrên
5đơnvị(CH)[124].
26
Hình
1.19.Polaron,bipolaronvàsựhìnhthànhcủacácvùngnănglượng
củaPPy. CB: Conductionband (vùngdẫnđiện),V B :
Valence
band(vùnghóatrị)[141].
27
Hình1.20.Sơ đồtrùng hợpđiệnhố.
28
Hình1.21.Phản ứngtrùnghợpAxetylen [133].
29
Hình1.22.Sự tạothànhnanocompositetừ cácvậtliệuthànhphần[64].
30
Hình1.23.Sơđồphânloạivậtliệunanocompositepolymedẫnđiện[64].
32

Hình1.24.BiểuđồsốcơngtrìnhliênquantớiPPy/TiO 2c ơ n g bốtừnăm
2000-2015 (nguồn từScienceDirect).
35
Hình2.1.Sơđồquytrìnhchế tạovậtliệunanoTiO2.

38


Hình2.2.Sơđồquytrìnhchế tạonanocompositenềnpolymedẫn.

39


Hình2.3.Kínhhiểnviđiệntử qtS-4800(FE-SEM,Hitachi).
Hình2.4.K í n h hiển vi điện tử truyền qua a) JEM1010;
b)JEM-2100(JEOL).
Hình2.5.Cơchếđophổhồngngoại.
Hình2.6.Mộtsốdaođộngtrongphântửhữucơ[86].
Hình2.7.CơchếđophổtánxạRaman[60].
Hình2.8.Sơđồmạchđiệnkhảosátảnhhưởngcủamơitrườnglênđộdẫnđiệncủavậtli
ệukhichưa cóvàkhicómặttácnhânkíchthích
(Oxy,NO2,NH3,H2,...).
Hình2.9.Sơđồdịngnhiệtđểxácđịnhđộdẫnnhiệt.
Hình3.1.ĐồthịgiátrịpHtheothờigiancủacácmẫudungdịchTiCl 40,04M t r
o n g d u n g m ô i H C l : 0 , 0 M , 0 , 2 M , 0, 5 M , 0 , 7 M ,
1,0M,1,5M.
Hình3.2.Đồthịgiátrị pHtheothời giancủa
mỗidungdịchTiCl40,04MtrongdungmơiHCl:a)0,0M;b)0,2M;c)0,5M
;d)0,7M;e)
1,0Mvàf)1,5M.

Hình3 . 3 . V ậ t l i ệ u n a n o T i O 2h ì n h t h à n h t r o n g d u n g m ô i H C l : 0 , 0 M
, 0,2M,0,5M,0,7M,1,0M,1,5Msaukhithủyphânvàbảo
quảnmộttháng.
Hình3.4.GiảnđồnhiễuxạtiaXcủacácmẫuTiO 2h u y ề n phùnồngđộ
HCl:0,0M,0,2M,0,5M,0,7M,1,0Mbảoquảnmộttuần.
Hình3.5.KếtquảtáchphổgiảnđồnhiễuxạtiaXtrongdảigóc2 từ 22
30độcủacácmẫuTiO2huyền phùnồngđộHCl:a)0,0M,
b)0,2M,c)0,5M,d)0,7M,e)1,0Mbảoquảnmộttuần.
Hình3 . 6 . G i ả n đ ồ n h i ễ u x ạ t i a X c ủ a T i O 2h u y ề n p h ù n ồ n g đ ộ H C l :
0,0M,0,2M,0,5M,0,7M,1,0Mbảoquảnmộttháng.
Hình3.7.KếtquảtáchphổgiảnđồnhiễuxạtiaXtrongdảigóc2 từ 22
30độcủacácmẫuTiO2huyền phùnồngđộHCl:a)0,0M,
b) 0,2M,c)0,5M,d)0,7M,e)1,0Mbảoquảnmộttháng.
Hình3.8.GiảnđồnhiễuxạtiaXcủaTiO 2k ế t tủanồngđộHCl:0,0M,
0,2M,0,5M,0,7M,1,0Mbảoquảnmộttháng.
Hình3.9.KếtquảtáchphổgiảnđồnhiễuxạtiaXtrongdải2từ2230
củacácm ẫ u TiO 2kết tủanồngđộHCl:a )0,0M,b)0,2 M,
c) 0,5M,d)0,7M,e)1,0Mbảoquảnmộttháng.
Hình3.10.GiảnđồnhiễuxạtiaXcủaTiO2k ế t tủanồngđộHCl:0,0M,
0,5M,1,0Mbảoquảnsáutháng.
Hình3.11.KếtquảtáchphổgiảnđồnhiễuxạtiaXtrongdảigóc2từ 223
0
củam ẫ u T i O 2n ồ n g đ ộ H C l : a ) 0 , 0 M , b ) 0 , 5 M ,
c)1,0Mk ế t tủabảoquảnsáutháng.

42
42
43
43
44

47
47

50

51

53
54

55
56

57
59

60
61

62


Hình3.12.PhổtánxạRamantrongvùngsốsóng1001000cm1
cácmẫuTiO2nồng độHCl:0,0M,0,2M,0,5M,0,7M,1,0Mbảoquản
mộttuần.
Hình3.13.KếtquảtáchphổtánxạRamantrongvùngsốsóng350÷750cm-1
củaTiO2nồngđộHCl0,5Mbảoquảnmộttuần.
Hình3.14.PhổtánxạRamantrongvùngsốsóng100800cm 1
củacác mẫuT i O 2h u y ề n p h ù n ồ n g đ ộ H C l : 0 , 0 M , 0 , 2 M , 0
,5M,

0,7M,1,0 Mbảoquản mộttháng.
Hình3.15.PhổtánxạRamantrongvùngsốsóng100800cm -1củacác mẫu
TiO2k ế t tủanồngđộHCl:0,0M, 0,5M,1,0Mbảoquản
mộttháng.
Hình3.16.Phổtán xạRamantrong vùngsốsóng 100800cm-1của
mẫuTiO2k ế t t ủ a n ồ n g đ ộ H C l 0 , 5 M t h e o t h ờ i g i a n m ộ t t
uần,
mộttháng,sáutháng.
Hình3.17.ẢnhTEMcủacácmẫuTiO 2h u y ề n phùnồngđộHCl0,0M
bảoquản:a)mộttuần;b)mộttháng.
Hình3.18.ẢnhTEMcủacácmẫuTiO 2h u y ề n phùnồngđộHCl0,2M
bảoquản:a)mộttuần;b)mộttháng.
Hình3.19.ẢnhTEMcủacácmẫuTiO 2h u y ề n phùnồngđộHCl0,5M
bảoquản:a)mộttuần;b)mộttháng.
Hình3.20.ẢnhTEMcủacácmẫuTiO 2h u y ề n phùnồngđộHCl0,7M
bảoquản:a)mộttuần;b)mộttháng.
Hình3.21.ẢnhTEMcủacácmẫuTiO 2h u y ề n phùnồngđộHCl1,0M
bảoquản:a)mộttuần;b)mộttháng.
Hình3.22.ẢnhTEMcủamẫuTiO 2n ồ n g độHCl0,5Mbảoquảnmộtthángở
vịtríkhácnhautrongốngnghiệm:a)Bềmặt;
b)Tầnggiữa;c ) Tầng gầnđáy;d)Tầngđáy.
Hình3.23.Ả n h T E M c ủ a c á c m ẫ u T i O 2n ồ n g đ ộ H C l 0
:
a)huyềnphù;b)kếttủa.
Hình3.24.Ả n h T E M c ủ a c á c m ẫ u T i O 2n ồ n g đ ộ H C l 0
:
a)huyềnphù;b)kếttủa.
Hình3.25.ẢnhSEMvàTEMcủamẫuTiO 2n ồ n g độHCl0,5Mkếttủa
bảoquảnmộtnăm.
Hình3.26.ẢnhHRTEMcủatinhthểTiO2trongphầnlơlửng.

Hình3.27.ẢnhHRTEMcủacụmtinhthểTiO2phầnhuyềnphù.
Hình3.28.Ảnh HRTEMcủamột sốthanhTiO2phầnhuyềnphù.
Hình3.29.Ảnh HRTEMcủamột sốthanhTiO2phầnkếttủa.
Hình3.30.MinhhọaqtrìnhchuyểnhóaphaanatasesangrutilecủaTiO2.
Hình3.31.Đồthịkíchthướchạtvớinănglượngtựdocủahaiphaanatase
vàrutilecủaTiO2[ 6 9 ] .
Hình3.32.CáctổhợpcấutrúcrắnTiO2t ừ cácphântửphứcTi4+.

64
65

65

66

67
68
68
69
70
70

71
, 0 M
72
, 5 M
72
73
73
74

75
77
77
79
79


Hình4.1.ẢnhSEMa)vàTEMb)củavậtliệuPPythuần.

83


Hình4.2.Ảnh TEMcủavậtliệ unanocomposite PPy/TiO 2pha anatase
vớihàmlượngTiO2:a,b11%;c,d32%;e,f49%.
84
Hình4.3.ẢnhSEMcủavậtliệunanocompositePPy/TiO 2p h a rutilevới
hàmlượngTiO2:a,b32%;c,d49%.
85
Hình4.4.ẢnhTEMcủavậtliệunanocompositePPy/TiO 2p h a rutilevới
hàmlượngTiO2:a,b32%;c,d49%.
86
Hình4.5.PhổtánxạRamanc ủ a c á c m ẫ u v ậ t l i ệ u n a n o c o m p o s i t
87
e PPy/TiO2p h a anatasevớihàmlượngTiO2:0%;19%;32%.
Hình4.6.PhổFTIRcủavậtliệuTiO2pharutile,củaPPy
vàvậtliệunanocompositePPy/TiO2p h a rutile.
88
Hình4.7.PhổtánxạRamancủavậtliệuTiO 2p h a rutile,củaPPyvàvật
liệunanocompositePPy/TiO2p h a rutile.
89

Hình4.8.PhổhấpthụUV-ViscủacácmẫunanocompositePPy/
TiO2pha rutile:a)TiO 20 % ; b)TiO 21 1 % ; c)TiO 21 9 % ; d)TiO 23 2 % ;
e)Mẫuđế thủytinh.
90
Hình 4.9.PhổhấpthụUVViscủacácmẫunanocompositePPy/TiO2pha rutiletrongkhoảngbướcs
óngtừ350nmđến900nm:a)TiO20%;
91
b) TiO211%;c)TiO219%;d)TiO232%vàe)Mẫuđếthủytinh.
Hình4.10.Điệncựcrănglược(a);Màngphủlênđiệncực(b).
92
Hình4.11.Sơ đồhệkhảosátbiếnđổiđộdẫn.
92
Hình4.12.ĐồthịđiệntrởcácmẫunanocompositePPy/TiO 2r u t i l e biến
đổitheochukỳhútchânkhơng(H),xảkhơngkhí(X).
93
Hình4.13.ĐồthịđộbiếnđổiđộdẫncủacácmẫunanocompositePPy/TiO2
rutiletheochukỳhútchânkhơng(H),xảkhơngkhí(X).
94
Hình4.14.Đồthịđộbiếnđ ổ i đ ộ d ẫ n c ủ a c á c m ẫ u n a n o c o m p o s i t e P
Py/TiO2r u t i l e theohàmlượngTiO2.
95
Hình4.15.TươngtácgiữaPPyvàTiO2t r o n g vậtliệunanocomposite.
96
Hình4.16.ĐồthịđiệntrởcácmẫunanocompositePPy/TiO2anatase biến
đổitheochukỳhútchânkhơng(H),xảkhơngkhí(X).
97
Hình4.17.Đồthịđộbiếnđổiđộdẫncủacácmẫunanocomposite PPy/TiO2
anatase theo chu kỳ hút chân khơng (H),
xảkhơngkhí(X).
98

Hình4.18.ĐồthịđộbiếnđổiđộdẫncácmẫunanocompositePPy/TiO 2
phaanatasetheohàmlượngTiO2.
99
Hình4.19.Đồthịbiếnđổiđộdẫncủacácmẫuvậtliệunannocomposite PPy/
TiO2chủyếuphaanatasesaukhichiếutửngoại1ngàyvới
hàmlượngTiO2:0%,5%,11%,19%,32%.
100
Hình4 . 2 0 . Đ ồ t h ị b i ế n đ ổ i đ ộ d ẫ n c ủ a m ẫ u v ậ t l i ệ u n a n o c o
m p o s i t e PPy/
TiO2pha anatasevớihàmlượngTiO219 %t h e o thờigian
chiếutửngoại.
101
Hình4.21.PhổDSCcủavậtliệu nanocompositePPy/TiO2.
102
Hình4.22.ĐồthịđiệntrởcủavậtliệunanocompositePPy/TiO2x á c định


bằngphươngpháp4mũidò.

103


Hình4.23.ĐồthịbiếnđổiđiệntrởPPy/TiO2theo nhiệtđộmơitrườngvới
hàmlượngTiO2:a)0%,b)5%,c)9%,d)14%,e)32%.
104
Hình
4.24.Sơđồmạchđođặctrưngn h i ệ t c ủ a v ậ t l i ệ u P P y v à nanoco
mpositePPy/TiO2.
104
Hình4.25.ĐồthịnhiệtđộT2(nguồntảnnhiệt)vàT1(nguồnnhiệt)theo

thờigian.
105
Hình4.26.ĐồthịđộchênhlệchnhiệtđộTvớinhiệtđộnguồnnhiệtT1
của:(1)Khơngkhí,(2)Keotảnnhiệt,(3)PPy/TiO2.
106


1

MỞĐẦU
Vật liệu nano đang được kỳ vọng sẽ tạo ra bước đột phá về khoa học và
cơngnghệtrongtươnglai.Khikíchthướcgiảmđếnkíchthướcnano,gầngiớihạnlượngtử, diện tích bề mặt riêng
của vật liệu tăng, trạng thái của electron trong vật liệu bịảnh hưởng rất mạnh bởi
hiệu ứng lượng tử và tác động bề mặt. Như vậy, bằng cáchthay đổi kích thước và
tạo ra được tương tác bề mặt hợp lý ta có thể biến đổi
đượctínhchấtquang,điệncủavậtliệunanovàmởrộngkhảnăngứngdụngcủachúng.
Trongsốcácvậtliệuvơcơ,vậtliệuTiO2( tồn tạiởhaidạngthùhìnhphổbiếnlàanatase,rutil
e)làđốitượngnhậnđượcsựquantâmcủanhiềunhànghiêncứudocáctính chất quang, điện hóa đặc biệt.
Với
tính
chất
quang,
điện
hóa
được
phát
hiện,
vậtliệuTiO2kíchthướcnanođượcứngdụngởnhiềulĩnhvựcnhưxúctácquang,pinmặttrời,cảmbiến
khí…
TiO2nanocóthểkếthợpvớicácvậtliệukhácgiúpcảithiện,tăngcường,bổsungtínhchấtchovậtliệu

mới.Đểcóđượckíchthướcnano,vậtliệuTiO2cóthểđiềuchếđượcbằngnhiềuphươngphápbaog
ồmphươngphápvậtlý(bốcbaychân khơng, phún xạ, bắn phá chùm ion…) và phương pháp hóa học (sol-gel,
thủynhiệt,thủyphân…).Trongphịngthínghiệm,thủyphânlàphươngphápđượcsửdụngkhá
phổ biến do quy trình đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả (kích thước
hạtđồngđều,dễđiềuchỉnhvàcóthểđiềuchếvớisốlượnglớn).Bằngviệckhốngchếcácthơng số
nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng, người ta có thể tạo ra được vật liệunanoTiO2ởdạnghạt,thanh,ống…
Ngồikíchthướcnano,docấutrúctinhthểvàcấutrúcđiệntửkhácnhautínhchấtđiện,điệnhóaq
uanghóacủacácphakếttinhcủaTiO2cũng khác nhau; việc nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2có kích thước
nano và ứng dụngcủachúngcũngđanglànhữngvấnđềđangđượcquantâm.
Trong họ các vật liệu hữu cơ, polyme liên hợp có cấu trúc thẳng bao gồm
cácliênkếtđơnvàđơixenkẽ;khicótácđộngthíchhợptừbênngồi(hóahọc,vậtlý)thì từ liên kết đơi các hạt dẫn
(electron, lỗ trống) có thể được tạo ra và polyme liênhợp trở thành vật liệu dẫn
điện (polyme dẫn). Tính chất đặc biệt này đã mở ra mộtlĩnh vực mới cho các hoạt
động nghiên cứu cả về phương diện cơ bản và phát triểnứng dụng. Năm 2000, giải
Nobel hoá học đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger,MacDiarmidvàShirakawavớipháthiện
vàgiảithíchcơchếdẫnđiệncủapolymedẫn điện. Với tính chất điện, điện tử đặc thù đồng thời dễ
dàng tổng hợp, sẵn có vàthân thiện với môi trường nên polyme dẫn điện là đối
tượng được đặc biệt quan tâmnghiên cứu triển khai ứng dụng. Về phương diện điện hóa, polyme dẫn có thể
ứngdụngtronglĩnhvựccảmbiếnsinhhọc,cảmbiếnkhí,màngsinhhọc,lớpphủbảo
vệ chống ăn mịn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong quân sự, thiết bị mắtđiệntử…
Với khảnănglưutrữđiệnnănglớn(>100F/g),polymedẫ n đangđược


nghiêncứuđểsử dụngnhưmộtsiêutụđiện.Trongcơngnghệđiệntử,cácứngdụngcủapolymedẫn
có thể là điốt phát sáng hữu cơ (OLED), tranzito, tế bào pin nănglượngmặttrời…
Trongcácloạipolymedẫnthìpolypyrroleđãvàđangthuhútđượcsựquantâmcủanhiềunhànghiêncứubởi
nhữngtínhchấtnổibậtđộdẫnđiệncao,dễ tổng hợp, ổn định trong nhiều mơi trường, có khả năng
ứng dụng cao trong nhiềulĩnhvựcliênquanđếnđiện,điệnhóavàquanghóa.
Nanocomposite là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu
khácnhau (trong đó có ít nhất một thành phần có kích thước trong phạm vi nano

mét (1nm=10-9m)),nócótínhchấtvượttrộihơnsovớicácvậtliệubanđầu.Sựtươngtácbề mặt
giữa các vật liệu ở kích thước nano có thể làm thay đổi tính chất của các
vậtliệuthànhphần:tăngcườnghayloạitrừhoặccóthểlàmxuấthiệncáctínhchấtmới.Với sự nhạy
cảm cao với mơi trường như polyme dẫn, lai gép polyme dẫn với
vậtliệucótínhchấtđiện,quanghóamạnhnhưTiO2c ó thểlàmthayđổivàmởrộngtínhchấtđặctrưn
gcủachúng.
Với những lý do trên, chúng tơi quyết định chọn đề tài:“Nghiên cứu
tổnghợp,tínhchấtcủavậtliệuTiO2đơnphavàứngdụngtrongchếtạonanocomposite
PPy/TiO2”.
* Mụctiêunghiêncứucủaluậnánlà:
1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2, xác định cấu trúc pha vật liệu TiO 2để
làmthànhphầnphatạptrongvậtliệunanocomposite;
2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ vật liệu nền polypyrrole với vật
liệuphatạplàTiO2phaanatasevàrutile;khảosátcấutrúcvậtliệunanocomposite
PPy/TiO2;
3. Khảo sát biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite với tác động của oxy,
tửngoại,nhiệtđộvàđánhgiákhả năngdẫnnhiệt.
* Phươngphápnghiêncứu:
Trong cơng trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu
thựcnghiệm, kết hợp phân tích số liệu và dự đốn mơ hình lý thuyết, đồng thời so
sánhvới các kết quả đã được công bố. Các mẫu đo và kết quả nghiên cứu được thực
hiệntạiphịngthínghiệmQuanghọcQuangđiệntử,ViệnVậtlýKỹthuật,ĐạihọcBáchkhoaHàNội.
Nghiên cứu cấu trúc, phân tích thành phần vật liệu được thực hiện
bằngphương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng
ngoạiFTIR,phổhấpthụUV-Vis,hiểnviđiệntử quét,hiểnviđiệntửtruyềnqua.


Các tính chất của mẫu vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp đo
độdẫn, đặc trưng truyền nhiệt. Kết quả thu thập qua thiết bị đo Keithley 2000,
ScienceWorkshop750Interfaceđượcghépnốivớimáytính.

* Ýnghĩakhoa học,thựctiễncủaluận án:
- TổnghợpđượcvậtliệunanoTiO2đơnpha,xácđịnhđượcđiềukiệnđểphântách được hai
phaanatasevàrutilecủavậtliệunanoTiO2bằng phương pháp thủyphânởnhiệtđộthấp(dưới100oC).
- Tổng hợp được vật liệu nanocomposite trên nền PPy với vật liệu pha
tạpnano TiO2anatase và rutile bằng phương pháp hóa học. Vật liệu nanocomposite
cócấutrúchạtnanobámtrênnềnpolymevàcấutrúcvỏ-lõicủaPPyvàTiO2.
- Khả năng ứng dụng của vật liệu được đánh giá qua ảnh hưởng khơng
khí,nhiệtđộ,tiatửngoạilàmthayđổiđộdẫnvàđộdẫnnhiệtcủavậtliệunanocomposite.
* Đónggóp mớicủaluậnán
TiO2tổng hợp bằng phương pháp thủy phân đã phân tách được các
phaanatase, rutile có kích thước nano riêng biệt. Ảnh hưởng của thời gian, HCl lên
quátrìnhh ì n h t h à n h p h a a n a t a s e , p h a r u t i l e c ủ a T i O 2đãđượcn g h i ê n c ứ u , k í c h t h
ư ớ c h ạ t củahaipha,qtrìnhchuyểnphaanatase-rutiletheokíchthướcđãđượcchúngminh.Mộtphần
nghiên cứu đã được công bố ởThe
7th
International
Workshop
onAdvancedMaterialsScienceandNanotechnology(IWAMSN2014),2-6/11/2014,Journalof
ScienceofHNUE,số60(9),tr14-20,ISSN2354-1059,Journal ofNanomaterials, ISSN 1687-4110,
DOI: 10.1155/2016/6547271,Bulletin of theKoreanChemicalSociety,ISSN:12295949,DOI:10.1002/bkcs.11101.
VậtliệunanocompositePPy/
TiO2đượctổnghợpbằngphươngpháptrùnghợphóahọc,cócấutrúcvỏlõivớilõilàthanhrutileTiO2đượcPPybaobọcbênngồi,cấutrúchạtnanoanataseTiO2bám ngồi bề
mặt PPy. Vật liệu nanocompositePPy/TiO 2được khảo sát biến độ độ dẫn với môi
trường cho thấy khả năng nhạy khíoxy tăng lên 5 lần. Kết quả nghiên cứu này được
cơng
bố
ởTạp
chí
Khoa
học

vàCơngnghệ52(3C)2014,tr543550,ISSN0866708X,JournalofNanomaterials,
2016, ISSN1687-4110.DOI:10.1155/2016/4283696.
Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu nanocomposite PPy/TiO 2cho thấy
vậtliệu có khả năng dẫn nhiệt và làm keo tản nhiệt. Ảnh hưởng của tia tử ngoại lên
khảnăngdẫnđiệncủavậtliệunanocompositePPy/TiO2cho thấy đặc tính mới của vậtliệu. Nghiên cứu
này đã được công bố ởInternational Conference on AdvancedMaterials and
Nanotechnology (ICAMN-2014), tr 167-170, ISBN: 978-604-911-9460,TạpchíKhoahọcvàCơngnghệ–TrườngĐạihọcĐạihọcCơngnghiệp


HàNội,31,tr38-42,ISSN18593585,HộinghịVậtlýChấtrắn&KhoahọcVậtliệutoànquốclầnthứ9,TPHCM810/11/2015.
Ngoài ra, các kết quả từ luận án là nội dung chính của đề tài Nafosted
thuộcngành vật lý có Mã số: 103.02-2012.32 (đã được nghiệm thu và thanh lý với
kết quảtốt)vớinhanđề:Vật liệu nanocomposite biến đổi và tích trữ năng lượng trên
cơsởvậtliệupolymedẫn.
* Bốcụcluậnán:
NộidungchínhcủaluậnánđượctrìnhbàytừphầnMởđầuđếnphầnKếtluậngồm109trang
.NgồicácphầnMụclục,Danhmụccáckýhiệu,Hình,Bảng,TàiliệuthamkhảovàphầnMở
đầu,Kếtluận,thìLuậnánđượctrìnhbàytrong4chương:
-

Chương1:Tổngquanvềvậtliệu

Trình bày tổng qt về vật liệu TiO2và các ứng dụng của chúng, giới
thiệuchung về vật liệu polyme dẫn điện và các ứng dụng. Giới thiệu khái quát về
vật liệunanocomposite nền polyme dẫn điện và các nghiên cứu ứng dụng của vật
liệunanocompositetrênnềnvậtliệuPPy.
-

Chương2:Thựcnghiệmvàphươngphápnghiêncứuđặctrưngvậtliệu


Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo và khảo sát đặc trưng vật
liệuTiO2, polyme dẫn và các kỹ thuật tính tốn, phân tích vật liệu làm cơ sở cho
việcđánhgiákếtquả củachươngsau.
-

Chương3:NghiêncứusựtạothànhphavậtliệuTiO2

Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nano TiO 2được chế tạo ở nhiệt
độthấp. Nghiên cứu quá trình hình thành vật liệu nano TiO 2, quá trình chuyển
phaanatasesangrutilecủavậtliệu.
-

Chương4:NghiêncứutínhchấtvậtliệunanocompositePPy/TiO2

Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nanocomposite PPy/TiO 2; tác
độngcủa khơng khí, ảnh hưởng của nhiệt độ, tử ngoại lên đặc trưng dẫn điện và khả
năngdẫnnhiệtcủavậtliệu.