MỞĐẦU
Hiện nay, vật liệu nano được biết đến với các ứng dụng như: cung
cấpnăng lượng sạch, truyền tải điện năng hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano
chocác hệ thống lọc nước sạch… Một số nước phát triển trên thế giới như Mỹ,
NhậtBản,cácnướcchâuđãnhìnnhậncơngnghệnanonhưmộttrongnhữnglĩnhvực triển vọng nhất của
thế kỷ 21 và đã có các dự án đầu tư tương đối lớn cholĩnh vực này. Tuy nhiên,
ở các nước đang phát triển thì cơng nghệ nano chưađược phát triển và vẫn cịn
rất mới. Việt Nam cũng nằm trong nhóm các nướcnày.
Trong vài thập kỷ vừa qua, ở Việt Nam, sự phát triển khoa học và
cơngnghệ và sự đơ thị hố làm tăng ô nhiễm môi trường do nguồn khí thải,
nước thảivàchấtthảirắnkhôngđượcsửlýmộtcáchtriệtđể.Mộttrongcácvấnđềđượcquan tâm đó là nước
sinh hoạt đang ngày càng cạn kiệt và ô nhiễm ngày càngtăng.
Hiện nay, ở nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là
nguồnnước ngầm. Nhưng nguồn nước này ở một số khu vực bị ô nhiễm, chứa
cácchất có hại cho sức khoẻ con người như các kim loại nặng, các hợp chất
lưuhuỳnh, các hợp chất nitơ, các hợp chất halogen và các hợp chất hữu cơ…
Vấn đềmàngườidânởcáctỉnh,thànhphốnhư:HàNội,HàNam,HưngYên,VĩnhPhúc, Nghệ An, Đồng
Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,…đ ặ c b i ệ t q u a n t â m đ ó là sự ơ
nhiễm asen,amoni trong nguồn nước sinh hoạt. Đây là các hợp chất cóhại cho
sức khoẻ con người, gây bệnh hiểm nghèo như ung thư, suy giảm hoạtđộng
hệtiêuhố vàtiếtliệu.
Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ,
hấpphụ,traođổiion,oxihóakhử,tạophức,thẩmthấungược..,tùytheoyêucầucụthểmàchọnphươngphápxửlýđơnlẻhaytổ
hợp.Phươngpháphấpphụlàbiệnphápphổbiếnvà có hiệuquảđểloại bỏasen,nhấtlàviệcsử dụng
vật liệunano.

1


Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano oxit kim loại để hấp
phụasen được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của

chúng.Tuy nhiên, các nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực này chưa được hệ
thống vàhiệu quả ứng dụng thực tiễn chưa cao. Đặc biệt nghiên cứu khả năng
hấp phụasen, amoni trên vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ đất hiếm – mangan cịn
rất hạnchế. Vì vậy, chúng tơi tiến hành đề tài“Nghiên cứu tổng hợp một số oxit
hỗnhợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo sát khả năng hấp
phụđốivớiamoni,asen,sắt,

mangantrong

nướcsinhh o ạ t ”với

các

nội

dungchính cũng là các điểm mới của luận án: Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO 2MnOx,các perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3kích thước nanomet bằng
phươngphápđốt cháy gel polyvinylancol (PVA) và lần đầu tiên nghiên cứu khả
nănghấp phụ củacác vật liệunàyđốivới amoni,asen trongnướcsinhhoạt.


CHƢƠNG1.TỔNGQUANTÀILIỆU
1. Tổng quan tình hình ơ nhiễm asen, sắt, mangan, amoni trong nƣớc
ngầmởViệtNam
Nhu cầu của nước sinh hoạt và công nghiệp tồn tại song song với sự
pháttriểnc ủ a c o n n g ư ờ i , ở đ â u c ó n ư ớ c t h ì ở đ ó m ớ i c ó s ự s ố n g . Đ ố i v ớ i c á c
h ệ thống cấp nước công đồngthì nguồnnước ngầm ln lànguồn nướcđược quantâm, bởi vì, các nguồn
nước mặt thường bị ô nhiễm và lưu lượng khai thác phụthuộc vào sự biến động
theomùa.N g o à i

ra, nguồn


nước ngầm

ít

c h ị u ả n h hưởng

bởi tác động của con người. Chất lượng nước ngầm tốt hơn chất lượngnước mặt
rất nhiều. Trong nước ngầm hầu như không có các hạt keo hay hạt lơlửng, vi
sinh vật và vi trùng gây bệnh thấp. Thành phần đáng quan tâm trongnước ngầm
là các tạp chất hoà tan do ảnh hưởng của điều kiện hạ tầng, thời tiết,nắng mưa,
các quá trình phong hoá và sinh hoá trong khu vực. Ở những vùng
cóđiềuk i ệ n p h o n g h o á t ố t , c ó n h i ề u c h ấ t b ẩ n v à l ư ợ n g m ư a l ớ n t h ì c h ấ t l ư
ợ n g nướcngầmdễbịơnhiễmbởicácchấtkhốnghồtan,cácchấthữucơ,mùnlâungàytheonướcmưangấmvàođất.
Ngồira,nướcngầmcịnbịnhiễmbẩndotác động của con người như các chất thải của con
người, động vật, các chất thảisinh hoạt, chất thải hố học, việc sử dụng phân
bón hố học… Tất cả những loạichấtthảiđótheothờigiansẽngấmvàonguồnnước,tíchtụdầnvàlàmơ
nhiễmnguồn nước ngầm. Đã có khơng ít nguồn nước ngầm do tác động của con
ngườiđã bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, do các vi khuẩn gây
bệnh,nhất là các hoá chất độc hại như các kim loại nặng, dư lượng thuốc trừ sâu
vàkhơngloạitrừcảcácchấtphóngxạ.
ViệtNamlàquốcgiacónguồnnướcngầmkháphongphúvềtrữlượngvà
khátốtvềchấtlượng.NướcngầmởViệtNamnóichungcóhàmlượngmuốicao,hàmlượngFe,Mn,Mgcũngcaohơnsovới
thếgiới[1,2].Việcchọnnguồn nước là q trình rất phức tạp, ngồi vấn đề kinh tế thì
việc

đánh

giá


chấtlượngnướclnđượcxemlàquantrọng.Việcđánhgiáthườngđượcthựchiện


thôngq u a c á c s ố c h ỉ t i ê u c ủ a n ư ớ c , q u a đ ó c ó t h ể x á c đ ị n h c ô n g n g h ệ x ử l ý
thíchhợptuỳtheonhữngkhuvựcnhấtđịnhcónhữngđiềukiệncụthểmàcầnđánhgiákhảosátchophù hợp.
Đểđápứngnhucầusửdụngnướcconngườikhơngngừngkhaithácxửlý
nguồnnước.Phầnlớnnướckhaithácvàsửdụngtrongsinhhoạtvàcơngnghiệp hiện nay là nước ngầm. Vì
vậy, ơ nhiễm và sụt giảm nguồn nước ngầmảnh hưởng rấtlớn đếnchấtlượng môi
trườngvàcuộcsống củangườidân.
Theo số liệu thống kê đến năm 2006 của Bộ Y tế thì chỉ có 60% dân
sốViệt Nam được tiếp cận với nước sạch hợp vệ sinh. Trong chiến lược quốc
giamà Việt Nam đề ra thì đến năm 2020 sẽ đạt con số 100% người dân được
tiếpcận với nước sạch hợp vệ sinh. Để đạt được mục tiêu đề ra, Việt Nam cần
phảigiải quyết vấn đề xử lý nước ngầm ơ nhiễm, mà điều này cịn gặp nhiều
khókhăn.
1.1.

Ơnhiễmasentrongnƣớcngầm
Vào những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ 20 và cho đến thế kỷ 21 vấn

đềơnhiễmasentrongnướcsinhhoạtlàmốiquantâmđặcbiệttrêntồnthếgiới,khi thảm hoạ nhiễm độc asen
được phát hiện trên diện rộng ở Bangladesh, Mỹ,Trung Quốc, Chi Lê, Đài
Loan, Mehico, Archentina, Hà Lan, Canada, Hungari,Nhật Bản và Ấn Độ [3].
Ở Việt Nam, một số khảo sát đã phát hiện thấy nướcngầm ở nhiều nơi thuộc
châu thổs ô n g H ồ n g b ị n h i ễ m a s e n n ặ n g v ớ i n ồ n g đ ộ cao
rất nhiều so với giới hạn an toàn cho sức khoẻ con người (Tiêu chuẩn bộ Ytế
Việt Nam QĐ 1329/2002-BYT nồng độ asen trong nước sinh hoạt
dưới0,01mgAs/l)[4].
Theot á c


giả

Phạm

Hùng

Việt

và

các

cộng

sự,

h à m l ư ợ n g a s e n t r o n g nước ngầm vùng đồng bằng sơng Hồng dao
động trong khoảng 1-3050 µg/l(trung bình là 159 µg/l) [5]. Cũng theo tác giả
Phạm

Hùng

Việt

và

các

cộng


sựcơngbố ở c ơ n g t r ì n h [ 6] hàm lượnga s e n t r on g r ấ t nhi ều m ẫ u n ư ớ c n g ầ m
Hà


Nội cao hơn 550µg/l và dạng tồn tại chủ yếu là As(III). Theo nghiên cứu của
tácgiảTetsuroAgusavàcáccộngsựởthờiđiểmnăm2001,khinghiêncứucácmẫunước ngầm ở khu vực
huyệnGia Lâm và ThanhTrì, thànhphốH à N ộ i hàm lượng asen trong nước
ngầm trong khoảng 0,1 đến 330 µg/l, với 40% mẫuvượtquá tiêu
chuẩnchophépvềnước uống của WHOlà 10µg/l[7].
Nghiên cứu của Nguyễn Vân Anh và các cộng sự khảo sát sự ô
nhiễmasen tại ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu của tỉnh Hà Nam, nguồn
nước ngườidânởcáclàngnàysửdụngchủyếulànướcngầm,nồngđộasentrongcácmẫunước ngầm tại các
khu vực này trung bình là 348, 211 và 325 µg/l vượt q tiêuchuẩn
chophép(10µg/l)[8].
Theo nghiên cứu của Hồng Thị Hạnh và các cộng sự vào năm 20072008 [9] ở các tỉnh vùng đồng bằng sông Mê Kông như An Giang, Đồng
Tháp,Kiên Giang và Long An hàm nước asen trong các mẫu nước ngầm được
đưa ratrong bảngsau.
Bảng 1.1. Hàm lượng asen trong mẫu nước ngầm ở đồng bằng sông
MêKông[ 9 ]
Địa điểm

Sốlượngmẫun
ghiêncứu

Phần trăm mẫu
vượtngưỡng1 0 µ g
(%)

Giá trị
trungbình(µ

g/l)

AnGiang

107

43

110

ĐồngTháp

86

38

57

KiênGiang

123

2,4

1,74

LongAn

89


12

4,4

Từ bảng trên cho thấy ở vùng đồng bằng sơng Mê Kơng nguồn
nướcngầm có dấu hiệu của sự ô nhiễm asen, đặc biệt là tỉnh An Giang phần
trăm sốmẫu vượtquá tiêuchuẩncho phépđến43%.
Nguồngâyônhiễmasen:


Asencótrongmộtsốkhốngvậtnhưarsenopyrite,gallery,sunfit,orpiment,
fluoresc, lolligite… Khi nước chảy qua các vỉa quặng chứa asen đã bịphong
hoá, asen sẽ di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ của asen
trongnướctănglên.
Q trình đơ thị hố, hiện đại hố trong cơng nghiệp, nơng nghiệp phải
sửdụngmộtlượnghốchấttươngđốilớn,chấtthải,nướcthảicủacáckhudâncư,khu cơng nghiệp chưa qua xử
lý thải ra môi trường. Các nguồn chất thải ngấmqua lớp đất đá làm suy thoái
nguồn nước ngầm, làm cho asen dạng khó tanchuyển thànhdễtanvà đivàonước.
Cácdạngtồntạicủaasentrongnƣớc:
Asen tồn tại ở các mức oxi hoá -3, 0, +3 và +5. Trong môi trường
nước,tồn tại các dạng axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic
(H3AsO4,H2AsO4-,HAsO42-),asenit(AsO33-),asenat(AsO43-),axitmethylasenic,axitd
imethylasenic, asin (AsH3) [3]. Các dạng asen trong nước ngầm phụ thuộc
rấtnhiềuv à o t r ạ n g t h á i v à t í n h c h ấ t c ủ a n ư ớ c . D ạ n g a s e n t ồ n t ạ i c h ủ y ế u
t r o n g nước ngầm là H2AsO4-(trong mơitrường pH đến gầnt r u n g

tính),

H A s O 42-(trong môi trường kiềm). Hợp chất H 3AsO3được hình thành chủ yếu
trong mơitrường oxi hố khử yếu. Các hợp chất asen hữu cơ có độ hồ tan kém

tồn tạitrong mơitrườngtrung tínhvà nghèoionCa2+.
Ảnhhƣởngcủaasenđốivớisứckhoẻcủaconngƣời:
Asenđivàocơthểconngườilàdoăn,uốngvàtíchluỹdần.Khiđạttớimộtgiátrị
đủlớnnósẽgâyranhiều bệnhtậtrấtnguyhiểmvà cóthểtửvong.
Sửdụngnướccóhàmlượngasentrongthờigiandàisẽgâytổnthươngg
an,thậnvàdẫntớinhữngbệnhmãn tính.
Hấpthụnhiềuasenvơcơcóthểdẫnđếnnguycơungthưphổi,ungthưthận,u
ngthưbangquang vàthơngthườnghaygặp là cácdạngungthưda.


Nhiều người nhiễm bệnh đã bị rụng các ngón chân, ngón tay thậm chí
tửvong.Asen(III) thể hiện độc tính vì nó tấn cơng vào các nhóm hoạt động SHcủa enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein. Cịn
As(V) cótínhchấttươngtựionPO43-nên sẽ thay thế PO43-gây ức chế enzym, ngăn cảntạo
ra ATP là chấtsảnsinhranănglượng.
1.2.

Ơnhiễmamonitrongnƣớcngầm
Ở trong nước ngầm, amoni khơng thể chuyển hoá được do thiếu oxi.

Khikhai thác lên, vi sinh vật trong nước nhờ oxi trong khơng khí chuyển
amonithành các dạng nitrat (NO 3-), nitrit (NO2-) tích tụ trong nước ăn. Khi ăn
uốngnước có chứa nitrit, cơ thể sẽ hấp thụ nitrit vào máu và chất này sẽ tranh
oxi

củahồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxi, dẫn đến tình trạng thiếu

máu,xanhda.Vìvậy,nitritđặcbiệtnguyhiểmchotrẻmớisinhdướisáutháng,c
óthể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp. Nitrit kết hợp với các
axitamint r o n g t h ự c p h ẩ m l à m t h à n h m ộ t h ọ c h ấ t n i t r o s a m i n e . N i t r o s a m i n
c ó t h ể gâytổnthươngditruyềntếbàolànguyênnhângâybệnhungthư.Những thínghiệm cho nitrit vào

thức ăn, nước uống của chuột, thỏ…với hàm lượng vượtngưỡngcho phépthì
saumộtthời gian thấy những khối u sinh ra trong gan,phổi,vịmhọngcủa chúng.

Hình1.1.Sơđồchuyểnhốcủaamoni
Amoni trong nước ngầm còn là nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho
cácvi sinh vậttrong nước, kể cả tảophát triển nhanh, làm ảnh hưởng
đếnc h ấ t lượng nước thươngphẩm,đặcbiệtlàđộ trong,mùi,vị,nhiễmkhuẩn.


1.3.

Ônhiễmsắt,mangantrongnƣớcngầm
Sắt là một nguyên tố vi lượng bổ sung hàng ngày trong chế độ ăn

uốngcho con người, cũng như thành phần dinh dưỡng khơng thể thiếu được của
độngvậtvàthựcvật.Tuyvậy,khinồngđộcaocủasắtđượchấpthụ,vídụnhưbệnhnhân haemochromatose, sắt
được

lưu

trữ

trong

tuyến

tuỵ,

gan,


lá

lách

và

tim

vàcó

thểlàmhỏngnhữngcơquannày.
Mangan cũng là nguyên tố vi lượng nhưng nếu hàm lượng lớn gây
độccho cơ thể, gây độc với nguyên sinh chất của tế bào, đặc biệt là tác động lên
hệthần kinh trung ương, gây tổn thương thận, bộ máy tuần hoàn, ảnh hưởng
nhiềuđến ngườigià,cóthểgâybệnhparkison.
Mặt khác, với hàm lượng sắt cao hơn 0,5m g / l , n ư ớ c c ó m ù i
t a n h k h ó chịu, làm vàng quần áo khi giặt, làm hỏng sản phẩm của các
ngành dệt, giấy,phimảnh,đồ hộp.
2. Cácgiảiphápxửlýnƣớcngầmơnhiễmamoni,asen,sắtvàmangan
Có nhiều phương pháp xử lý nước ngầm, phụ thuộc vào nhiều yếu tố
như:nhu cầu cấp nước, tiêu chuẩn nước dùng, đặc điểm của nguồn nước ngầm,
cácđiều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội… mà chúng ta sẽ lựa chọn công nghệ xử
lýnước ngầmsaochophùhợp.
Tiêu chuẩn 1329/2002/BYT/QĐ quy định giới hạn cho phép đối với
amoni,asen, sắt và mangan được phép có mặt trong nước ăn, uống lần lượt là
1,5; 0,01;0,5;0,5mg/l.Loạibỏamoni,asen,sắtvàmanganrakhỏinướcngầmtrongkhaithácđểđạttiêuchuẩnantồnsức
khoẻlàcầnthiết.Trênthếgiớicó4loạihìnhcơng nghệ đang được áp dụng là: oxi hoá-kết tủa, trao
đổi ion, phương pháp visinh vàphươnghấpphụ.
2.1.


Phƣơngphápoxihoá-kếttủa
Trong quy trình xử lý nước hiện hành, nước ngầm được bơm từ

giếngkhoanhaygiếngđàolênvàlàmthoángbằnggiànmưađểcungcấpoxi.Nư
ớc


sau khi làm thoáng được dẫn vào bể khuấy trộn và lắng cặn, sau đó nước
đượctiếp xúc với hố chất có tác dụng đẩy nhanh q trình oxi hố Fe(II),
Mn(II) vàamoni, nước từ bể lắng được dẫn qua bể lọc, bể lọc chứa nhiều loại
lớp vật liệulọc. Nước sạch sau khi qua bể lọc được khử trùng bằng clo trước khi
cung cấpcho ngườisửdụng.
Tác giả Cao Thế Hà và nhóm cộng sự đã nghiên cứu xử lý asen
trongnước ngầm bằng phương pháp oxi hoá kết hợp hấp phụt r ê n F e O O H
- h ì n h thành trong q trình xử lý sắt. Nhóm tác giả sử dụng các chất oxi hoá
nhưKMnO4,C l 2,H 2O2đ ã x ử l ý a s e n t r o n g n ư ớ c n g ầ m t ớ i t i ê u c h u ẩ n v ệ s i n
h ă n uống[10].
Phan Đỗ Hùng cùng nhóm các cộng sự nghiên cứu loại bỏ asen
trongnước ngầm bằng pháp oxi hoá – cộng kết tủa, sử dụng H 2O2làm chất oxi
hoá.Phương pháp này đã loại bỏ asen trong nguồn nước xuống dưới tiêu chuẩn
chophépvớihiệusuấtxửlýđạt97%[4].
Băngđalet là một trong các quốc gia nguồn nước ngầm bị ô nhiễm asen
ởmức độ cao nhất trên thế giới. Tác giả D.Van Halem và các cộng sự nghiên
cứuứng dụng kỹ thuật oxi hoá – kết tủa trong hệ thống thiết bị để xử lý asen
trongnước ngầmcủa quốc gianày[11].
Tác giả C. K. Jain và R. D. Singh [12] đã nghiên cứu ứng dụng các
kỹthuật xử lý asen trong nước ngầm vùng Đơng Bắc Á, như kỹ thuật oxi hố–
kếttủa với tác nhân oxi hoá là clo, pemanganat, ozon kết hợp với q trình kết
tủabằng phèn nhơm, hiệu suất loại bỏ asen(V) ra khỏi nước đạt trên 90%. Quá
trìnhkếttủa vớisắt (III) clorua ,hiệusuấtloạibỏ asen(V) rakhỏinước đạt 95%.

Ngồi ra, kỹ thuật oxi hố còn được các tác giả của tài liệu [13, 14]
sửdụngloạibỏ asenrakhỏinướcngầmbị ônhiễmasen.
2.2.

Phƣơngpháptraođổiion


Cơsởcủa phươngpháp dự atr ên quátr ì nh tr ao đổii on bề mặtchấtr ắn
vớicácioncùngđiệntíchtrongdungdịchkhitiếpxúcvớinhau.Chấttraođổiion có thể là các chất vơ cơ hoặc
các chất hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hayđược tổnghợp:
- Cácchấttrao đổiionvôcơtựnhiên: zeolit,đấtsét,fespat…
- Các chất trao đổi ion có nguồn gốc vơ cơ tổng hợp: silicagen, các oxit
vàhiđroxit khótancủa một số kimloại:Al,Cr,Zn…
- Các chất trao đổi ion có nguồn gốc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên:
axithumic củađất.
- Các chất trao đổi ion tổng hợp gồm các khung polimer hữu cơ được
gắncác nhóm có khả năng trao đổi với anion, cation như:RSO 3H,
RCOOH,ROH,RPO3H...
Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa và
40%cịn lại là thể tích dung dịch đi vào. Phương pháp này phù hợp cho quy
trình sảnxuấtnhỏ,cịnvớiquytrìnhsản xuấtlớnbịhạnchếvìgiáthànhcao.
Phương pháp trao đổi ion được mở rộng để tách amoni khỏi nước.
Phầnlớn các nhựa trao đổi cation có độ chọn lọc thấp đối với ion amoni. Zeolit,
đặcbiệt clinoptilolit và chabazit tự nhiên có độ chọn lọc cao đối với amoni.
Dunglượng traođổiion củaclinoptilolit vào khoảng14÷32 gamoni/kg.
Mộts ố c ơ n g t r ì n h s ử d ụ n g p h ư ơ n g p h á p t r a o đ ổ i i o n x ử l ý a s e n t r o
n g nướcnhư[15,16].
2.3.

Phƣơngphápvisinh

Trong nước ngầm, các hợp chất nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp

chấthữu cơ, nitrit, nitrat, và amoni. Vấn đề xử lý amoni trong nước cấp, nhất là
ởmức nồng độ cao cỡ 10÷20 mg/l và hơn nữa, cịn khá mới mẻ khơng chỉ ở
ViệtNamm à c ị n t r ê n t h ế g i ớ i . N h i ề u n g h i ê n c ứ u g ầ n đ â y c h o t h ấ y , t r o n g
sốcác


phương pháp xử lí amoni trong nước cấp thì phương pháp oxi hóa bằng vi
sinhtỏ ra có nhiều ưu điểm. Phương pháp này không gây ô nhiễm, không cần
giaiđoạn xử lý phụ như phương pháp clo hóa, hoặc tốn kém trong cơng đoạn
hồnngun vật liệu như trao đổi cation. Cơ chế sinh hóa của q trình xử lý
amonitrong nước ngầm bằng phương pháp sinh học có thể được mơ tả như sau:
Đầutiên, amoni được oxihóa thành các nitrit nhờ các vi khuẩn
Nitrosomonas,Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus (pha thứ 1). Sau đó
các ion nitrit bịoxy hóa thành nitrat nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina,
Nitrococcus (phathứ 2). Các vi khuẩn nitrat hóa Nitrosomonas và Nitrobacter
thuộc loại vi khuẩntựdưỡnghóanăng.Nănglượngsinhratừphảnứngnitrathóađượcvikhuẩnsửdụng trong
q trình tổng hợp tế bào. Nguồn cacbon để sinh tổng hợp ra các tếbào
vikhuẩnmớilàcacbonvôcơ (HCO3-là chính).
Hạn chế của phương pháp này là lượng bùn sinh ra trong q trình xử
lý,trong q trình xử lý có thể sinh mùi, quá trình bổ sung dưỡng chất vi lượng
khókiểmsốtnênqtrìnhnàycó thể phùhợpchoxửlýnướcthải.
Ngồi ra, một số lồi vi sinh vật có khả năng oxi hóa sắt trong điều kiện
màq trình oxi hóa hóa học xảy ra rất khó khăn. Chúng ta cấy các mầm khuẩn
sắttrong lớp cát lọc, thông qua các hoạt động của các vi khuẩn, sắt được loại
bỏkhỏinước.
2.4.

Phƣơngpháphấpphụ

Hấpphụlàphươngpháptáchchất,trongđócáccấutửtừhỗnhợplỏnghoặckhí

hấpphụ trênbềmặtchấtrắn,xốp.
Chất hấpphụ:chất cóbềmặttrênđóxảyrasựhấpphụ.
Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp
phụ.Chấtmang:làvật liệuphântán chấthấpphụ.


Quátr ìnhgiảihấpl à quá trìnhđẩychấtbịhấ p phụr a khỏibềm ặt chất h
ấpphụ.Khiqtrìnhhấpphụđạttrạngtháicânbằngthìtốcđộhấpphụbằngtốcđộ giảihấp.
Hấpphụ gồmhaiqtrình:hấpphụvậtlývàhấpphụhốhọc.
Hấpphụvậtlýgâyradolực Van de Van,liênkếtnàyyếu,dễbịphávỡ.
Hấp phụ hố học tạo thành lực liên kết hoá học giữa mặt chất bị hấp
phụvà phầntửchấtbị hấpphụ,liênkếtnàytươngđốibềnvàkhóbịphávỡ.
Thơng thường, trong q trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai q
trìnhtrên. Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý
vàphảnứ ng hoáhọc.Đểphân biệthấpphụvậtlývàhấp phụhoáhọc, ngườit a
đưaramộtsố chỉ tiêusosánhsau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là
đơnlớp.
- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý khơng địi hỏi sự hoạt hố phân tử do
đóxảy ra nhanh, hấp phụ hố học nói chung địi hỏi sự hoạt hố phân tử
dođóxảyrachậmhơn.
- Nhiệtlượnghấpphụ:ĐốivớihấpphụvậtlýlượngnhiệttoảraΔH≤20kJ/H≤20kJ/
mol,cịnhấp phụ hốhọcnhiệttoảraΔH≤20kJ/H≥50kJ/mol.
- Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hố học do đó
ítmang tính đặc thù rõ rệt. Cịn hấp phụ hố học mang tính đặc thù cao,
nóphụ thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ
vàchất bị hấpphụ.
2.4.1. Cânbằnghấpphụvàdunglƣợnghấpphụ

Cân bằng hấp phụ: q trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề
mặtchấthấpphụlàmộtquátrìnhthuậnnghịch.Cácphầntửchấtbịhấpphụđãhấp


phụ trên bề mặt chất bị hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại. Theo thời gian,
lượngchất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di
chuyểnngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp
phụbằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ
đạtcânbằng.
Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị khối lượng chất bị hấp
phụtrên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các
điềukiệnnồngđộ vànhiệtđộ chotrước.
Dung lượng (q)đượcxácđịnhtheo cơngthức:

Trong đó, V: Thể tích dung dịch (l), m: Khối lượng chất hấp phụ (g),
Ci:Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch ban đầu (mg/l), C f: Nồng độ chất bị hấp
phụdung dịchcânbằng(mg/l).
Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp
phụtrênmộtđơnvịdiệntíchbềmặtchấthấpphụ:

Trong đó, s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2), Ci: Nồng
độchất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), C f: Nồng độ chất bị hấp
phụtrongdungdịchcânbằng(mg/l).
2.4.2. Phƣơngtrìnhđộnghọchấpphụ
Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng
dụngchấth ấ p p h ụ . T u y nh i ê n, c á c t h a m số đ ộ n g h ọ c t h ự c r ấ t k h ó x á c đ ị n h v
ì q u á trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản
chấtcấutrúcxốp,thànhphầnhóahọccủachấthấpphụ…Dođóhiệnnayngườita



thườngứngdụngphươngtrìnhđộnghọchìnhthứcđểxácđịnhcáchằngsốtốcđộbiể
ukiến.
Phươngtrình độnghọchấp phụbiểukiếnbậcnhất Lagergren:

Dạngtíchphâncủaphươngtrìnhtrênlà:

Phương trìnhđộnghọchấpphụbiểukiếnbậchai códạng:

Dạngtíchphâncủaphươngtrình nàylà:

Trong đó, qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), q t:
dunglượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g), k 1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất
biểukiến (phút-1),k2: hằngsốtốcđộ hấp phụ bậchai biểukiến (g.mg-1.phút-1).
Từ các phương trình trên, có thể xác định được giá trị thực nghiệm của
qtheo t và tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k 1, k2. Giá trị của hằng
sốtốc độ biểu kiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ
đốivới cùngmộtchấtbịhấpphụ.
2.4.3. Phƣơngtrìnhđẳngnhiệth ấ p phụLangmuir
Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung
lượnghấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung
dịch(hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó. Các đường đẳng
nhiệthấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng
xácđịnhchấthấpphụvàod u n g dịchchấtbịhấpphụcónồngđộđãbiết.Saumột


thời gian xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch.
Tuỳtheo bản chất của quá trình hấp phụ mà người ta đưa ra các dạng phương
trìnhđẳng nhiệt hấp phụ khác nhau để mơ tả q trình hấp phụ đó. Để mơ tả q
trìnhhấpphụmộtlớpđơnphântửtrênbềmặtvậtrắn,ngườitathiếtlậpphươngtrìnhLangmuirtrêncác giảthiếtsau:
- Cácphần tửđượchấp phụđơnlớp trên bềmặt chất hấp phụ.

- Sựhấpphụlà chọnlọc.
- Giữacácphần tửchất hấpphụkhơng có tươngtácqualại vớinhau
- Bềmặtchấthấpphụđồngnhấtvềnănglượng,nghĩalàsựhấpphụxảyratrên
bấtkì chỗ nào,nhiệt hấpphụlà mộtgiátrị không đổi.
G i ữ a c á c p h ầ n t ử t r ê n l ớ p b ề m ặ t v à b ê n t r o n g l ớ p t h ể t í c h c ó c â n b ằ n g độn
ghọcnghĩa là ởtrạngthái cânbằngtốcđộhấpphụbằng tốc độgiảihấp.
PhươngtrìnhđẳngnhiệthấpphụLangmuircódạng:

Trong đó,qbh: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g),
qmax:Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), b: Hằng số, C f: Nồng độ chất bị hấp
phụtrongdung

dịch

tại

qmax.b.Cfmôt ả vùnghấpphụ

thờiđiểm

t(mg/l).Khi

b.C f<<

tuyếntính,khib.Cf>>1thìq=

1thì

q=


qmaxmơtả

vùngbãohịahấpphụ.
Khin ồ n g đ ộ c h ấ t h ấ p p h ụ n ằ m g i ữ a h a i g i ớ i h ạ n t r ê n t h ì đ ư ờ n g đ
ẳ n g nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương
trìnhđẳngn h i ệ t h ấ p p h ụ L a n g m u i r , c ó t h ể s ử dụng p h ư ơ n g p h á p đ ồ t h ị b ằ n g
c á c h đưaphươngtrìnhtrênvềphươngtrình đườngthẳng:


XâydựngđồthịsựphụthuộcC f/
qvàoC fsẽxácđịnhđượccáchằngsố(b,qmax)

trong

phươngtrình:

tgα=1/

qmax;ON=1/b.qmax

Hình1.2.ĐườnghấpphụLangmuirvàsựphụthuộcCf/qvàoCf
2.4.4. Tìnhhìnhxửlýamoni,asen,sắtvàmangantrongnƣớcngầmbằngphƣơngp
háphấp phụ
Hấp phụ là một kỹ thuật được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý
cáckimloạinặng,đặcbiệtlà asen,sắt,mangantrongnước.
Tác giả Lưu Minh Đại và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo hệ oxit
hỗnhợp sắt –mangan kích thước nanomet và đánh giá khả năng hấp phụ asen
trongnước[17].
Nhóm tác giả Silvio R. Taffarel và Jorge Rubio loại Mn(II) ra khỏi
nướcbằng vật liệu hấp phụ là oxit mangan tẩm trên zeolit, dung lượng hấp phụ

đạtđược là 1,1 meqMn2+/g [18]. Tác giả Zhijian Li và các cộng sử nghiên cứu
loạiasen bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu oxit hỗn hợp hệ Ce-Ti,
dunglượng hấpphụlà 7,5mgAs(V)/gvà6,8mgAs(III)/g [19].
Còn rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới quan tâm đến phương
phápxử lý asen trong nước bằng phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ, dưới
đây làmột sốvật liệu điển hìnhđượcnghiên cứutrong thời giangầnđây.


Bảng 1.2.M ộ t số vậtliệuhấp phụ asentrongnướcngầm
Dạng asen
xửlý

STT

Tênvậtliệu

1

HỗnhợpoxithệFe-Ce

As(V)

[20]

2

Quặngsắt-mangan

As(III),As(V)


[21]

3

OxitMgOnanoflakes

As(III)

[22]

4

Oxithỗnôxit hệFe-Zr

As(III),As(V)

[23]

As(III),As(V)

[24]

5

Oxit Fe3O4,
Mn3O4,MnFe2O4kíchthướ
cnano

Tàiliệuthamkhảo


6

Hỗnhợp ơxithệFe-Mn

As(III),As(V)

[24]

7

α-MnO2,δ-MnO2

As(V)

[26]

Như vậy, trên thế giới cũng như ở Việt Nam các nhà khoa học tập
trungnghiêncứu hấpphụasentrên loại vật liệuchủyếu làoxitsắtvàoxit mangan.
3. Mộtsốphƣơngpháptổnghợpvậtliệunano
Trong những năm qua, việc tổng hợp các hạt nano có kích thước từ 1
đến100 nm đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên
cứuứng dụng. Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt
củachúng phụ thuộc rấtnhiềuvàokíchthước hạt nanomet.
Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp vật liệu nano: hướng tiếp cận từ
trênxuống và từ dưới lên. Hướng tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương
phápvật lí, cịn hướng tiếp cận từ dưới lên thường được thực hiện bằng con
đườnghoá học.
Ưu điểm của các phương pháp vật lí là tổng hợp được lượng lớn các
hạtnano, nhưng sự đồng đều kích thước hạt khơng cao do khó điểu khiển được



kíchthướchạt.Mộtnhómcácphươngphápsolkhí(aerosol)vậtlýđượcđưarađể


tổng hợp các hạt vật liệu oxit kích thước nanomet. Nhóm phương pháp này
baogồm cơng nghệ ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phun nung, lắng đọng
hóanhiệt của tiền chất kim loại-hữu cơ trong các buồng phản ứng ngọn lửa và
cácquá trình aerosol khác được đặt tên theo các nguồn năng lượng được sử
dụng đểcungcấpnhiệtđộ caotrong sựbiếnđổikhí-hạt.
Ngược lại, các phương pháp hoá học đi từ các hợp chất trong pha
lỏngcũng đã thu hút nhiều nhà khoa học do khả năng có thể điều khiển được
kíchthước hạt, thu được các hạt nano đồng đều. Ngồi ra, các hạt nano có hình
dạngđa dạng như nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng đĩa … có thể được
tổnghợp từ các điều kiện phản ứng rất khác nhau (như sử dụng những hỗn hợp
cácchất hoạtđộngbềmặtkhácnhau…).
Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng
rấtphong phú và đa dạng. Mỗi cách tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm
khácnhau.T ù y m ụ c đ í c h s ử d ụ n g l o ạ i v ậ t l i ệ u n a n o n à o m à n g ư ờ i t a c ó t h ể
c h ọ n cáchtổnghợpthíchhợpvà cóhiệuquảcao.
Trong khn khổ bản luận án tác giả đề cập đến một số phương pháp
tổnghợpvậtliệubằng phươngpháphốhọcđiểnhình.
Hiệnn a y , c á c p h ư ơ n g p h á p h ó a h ọ c t a c ó t h ể t ạ o r a c á c h ạ t n a n o đ ồ n g
nhấtcókíchthướcvàhìnhdạngđadạng.Sauđâylàcácphươngpháptiêubiểu:kết tủa, khử, cháy nổ, phun
nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), q trình sol-gel,keo tụ trựctiếptrong
dungmơisơi cao,thủynhiệt…
3.1. Phƣơngphápđồngtạophức
Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức
cùngnhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức
chất cóthành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố
lýtưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn

đãcósựphânbốhồntồncótrậttựcủa cácion.


Ưu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức
chất)đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong
muốn.Tuy nhiờn, nhc im của phãơng pháp đồng tạo phứcl v i ệ c t ì m
các
p h ứ c chấtđanhânkhơngdễdàngvàcơngviệctổnghợpphứcchấttươngđố
iphứctạpđịihỏinhiềuphốitửđắttiền.
3.2. Phƣơngphápđồngkếttủa
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để
tổnghợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản
ứngkhá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể
điềuchếđược vậtliệumongmuốnởđiềukiệnnhiệt độ nungthấp.
Một điều quan trọng là trong điều kiện nghiêm ngặt kết tủa sẽ có
thànhphần mongmuốn.
Một số hố chất làm mơi trường cho q trình kết tủa như:
Na2CO3,NaOH,NH3…
Phương phápđồng kếttủacóưuđiểmsau:
-

Chosảnphẩmtinhkhiết.

-

Tínhđồngnhất của sản phẩmcao.

- Thay đổi các tính chất của vật liệu thơng qua việc điều chỉnh các yếu
tốảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự
kếttinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản

phẩmcuốicùng.
Một số hợp chất có kích thước nano được điều chế bằng phương pháp
nàyđượcđưa raởbảngsau.