BỘGIÁO DỤCVÀ ĐÀOTẠO

BỘ QUỐC

PHỊNGVIỆNKHOAHỌC VÀCƠNG NGHỆQN SỰ

LÊTHỊPHƯƠNG THẢO

NGHIÊNCỨUTẠOLỚPMẠTỔHỢP
KIMLOẠINi-NANOTiO2,Cu-NANOTiO2KỴNƯỚC

Chun ngành:Kỹ thuật hóa
họcMãsố:

62520301

TĨM TẮTLUẬN ÁN TIẾNSĨ KỸ THUẬT

Hà Nội,2016


Cơngtrìnhđượchồnthànhtại:Viện
KhoahọcvàCơngnghệqnsự

Ngườihướngdẫnkhoahọc:

1.GS.TSKHNguyễnĐứcHùng
2.PGS.TSNguyễnDuyKết

Phản biện 1:PGS.TSNguyễn Thị Cẩm Hà
ĐHKhoahọcTựnhiên –ĐHQuốc giaHàNội

Phảnbiện 2:PGS.TSĐặng Văn Đường
ViệnKhoahọcvà Côngnghệquânsự
Phảnbiện3:GS.TSNguyễnĐức Nghĩa
ViệnHàn lâmKhoa họcvà Côngnghệ ViệtNam

Luận án được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án tiến sĩhọptại
ViệnKhoahọc và Cơngnghệ qn sự,
vào hồi …… giờ……. ngày ……tháng……. năm2016

Có thểtìmhiểuluậnántại:
- Thưviện Viện Khoa học và Côngnghệ quân sự
- ThưviệnQuốcgia ViệtNam


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấpthiết củaluậnán:
Lớp mạ tổ hợp điện hóa được tạo thành khi đồng kết tủa các
hạtrất nhỏ của một hay vài chất cùng với kim loại mạ. Công nghệ
mạ tổhợpđiện hóa đã tạo racác lớp mạ kết hợpđ ư ợ c t í n h c h ấ t
của
k i m loạim ạ v à h ạ t t ổ h ợ p , d o v ậ y đ a n g đ ư ợ c q u a n t â m n g h i ê n c
ứ u v à pháttriển.Lớpmạtổhợpcảithiệnmộtsốđặctínhcủalớpmạđơnnhư độ cứng cao, chịu
mài mịn tốt hoặc có thêm các tính chất khácnhư kỵnước, xúc tác hóa
học...
Đáp ứng được các yêu cầu để mạ tổ hợp thường là các hạt
oxit(SiO2,Al2O3,
TiO2...),hợpchấtcacbua
(SiC,WC...),hạtc a c b o n (than chì, CNTs)... Đặc biệt khi các hạt
này

ở
kích
thước
nano
cịnlàmtăngđángkểcáctínhchấtđặcthùcủavậtliệutạonênlớpmạ
.Cơtínhthườngđượccảithiệntheosựtănghàmlượnghạttronglớpmạ tới một giới hạn nhất
định. Bằng chế độ mạ khác nhau cũng nhưlựa chọn hạt rắn phù hợp
có thể tạo ra được các lớp mạ tổ hợp có cấutrúcmịnhaynhámtheoyêucầu.Một
trongnhữngcáchlàmcóhiệuquảđể cải thiện cơ tính của lớpmạ tổ hợplà sử dụng
dịngxung.
Titan đioxit (TiO2) là loại hạt màu trắng có nhiều ứng dụng
đadạng như làm chất độn cho nhựa, sơn, mực, giấy và trong dược
học.Trong cơng nghệ mạ tổ hợp, TiO 2cịn được biết đến như là một
hạtgia cường tăng độ cứng, độ chịu mài mòn, khả năng chống ăn
mòncho các lớp mạ kimloại.
Các vật liệu siêu kỵ nước là sự kết hợp giữa cấu trúc thô ráp
củabềmặtvàgiátrịnănglượngbềmặtthấprấtphongphúvềloạivậtliệu và phương pháp chế
tạo cũng như khả năng ứngdụng.
Trên đây chính là các căn cứ để nghiên cứu sinh lựa chọn và
đềxuất đề tài luận án“Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp kim loại NinanoTiO2,Cu-nano TiO2kỵ nước”.
2. Mụctiêu củaluận án:
- Xác định các yếu tố ảnh hưởng của chế độ mạ cũng như hàm
lượngvàđ ặ c t í n h h ạ t T i O 2đ ế n q u á t r ì n h p h ó n g đ i ệ n c ủ a i o n N
i 2+t r o n g dungdịch nikenclorua và ionCu2+trongdungdịch đồngsunphat.
- Xác định chế độ mạ và thành phần dung dịch mạ tối ưu tạo ra
cáclớpmạ tổhợpCu-nano TiO2và Ni-nano TiO2có tính kỵnước.
- Xác định đặc tính và tính kỵ nước của các lớp mạ tổ hợp CunanoTiO2và Ni-nano TiO2.


3. Ý nghĩa củaluậnán:

- Ý nghĩa khoa học:kết quả của luận án tạo cơ sở khoa học kỹ
thuậtcho công nghệ điện hóa tạo lớp phủ nanocompozit kim loại với
TiO2cótính năngđặc biệt như siêu kỵ nước, chốngăn mòn kimloại cao.
- Ý nghĩa thực tiễn:góp phần xây dựng quy trình cơng nghệ mạ
tổhợp tạolớp mạ nanocompozitcó chấtlượng caotrongcơng nghiệp.
4. Nộidungnghiêncứucủa luậnán:
- Khảo sát ảnh hưởng của hạt TiO2đến q trình phóng điện của
ionNi2+trong dung dịch niken clorua và ion Cu 2+trong dung dịch
đồngsunphat.
- Khảo sát ảnh hưởng của hạt TiO 2đến cấu trúc tinh thể, hình tháihọc
bề mặt và tính kỵ nước của các lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO 2vàNinanoTiO2.
- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: tốc độ khuấy dung dịch, mật
độdòng điện, thời gian điện phân, nồng độ hạt trong dung dịch mạ
đếnhàmlượnghạtTiO2trêncáclớpmạtổhợpCu-nanoT i O 2v à NinanoTiO2.
- Khảo sát ảnh hưởng của chế độ mạ xung đến cấu trúc tinh thể
vàhìnhthái học bề mặt của lớp mạtổ hợp Ni-nanoTiO2.
- Nghiêncứ uảnhhư ởng củahàmlượngTiO 2tr onglớpm ạ và tí nh
kỵnướcđếnmộtsốtínhchấtcủalớpmạtổhợp:tínhbềnhóachất,bềnăn mịn, độ cứng.
5. Phươngphápnghiên cứucủa luậnán:
- Sử dụng các phương pháp điện hóa như đo đường cong phân
cực,đo tổng trở q trình mạ, phương pháp dịng tĩnh để đánh giá
ảnhhưởngcủa hạt TiO2tới sự phóngđiện của các ionNi2+và Cu2+.
- Sử dụng phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDX)
đểxác định hàm lượng hạt TiO2trong các lớp mạ tổ hợp Ni-nano
TiO2vàC u n a n o T i O 2;p h ư ơ n g p h á p h i ể n v i đ i ệ n t ử q u é t S E M , đ o g ó c tiếp
xúcđểđánhgiátínhkỵnướcvàcácyếutốảnhhưởngtớitínhkỵnướccủacác lớp mạ.
- Thơng qua sự biến đổi một số tính chất của lớp mạ để đánh giá
ảnhhưởngcủa hạtTiO2vàtính kỵ nướctới tínhchất củalớpmạ tổhợp.
6. Bốcụccủaluậnán:
Luận án bao gồm: Mở đầu (4 trang); Chương 1. Tổng quan

(41trang); Chương 2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
(14trang);Chương
3.Kếtquảvàthảo
luận(70trang);Kếtl u ậ n ( 3 trang); 131tài liệu thamkhảo.


CHƯƠNG1.TỔNGQUAN
1.1. Cơngnghệmạtổhợp
1.1.1. Cơ chế hình thànhlớpmạ CEP
Lớp mạ tổ hợp điện hóa (CEP) được hình thành trên cơ sở
đồngkết tủa các hạt rắn trơ vào lớp kim loại mạ. Quá trình này có
thể chiara làm3 giai đoạn cơ bản:
(1) Sực huyể n c á c hạ t rắnkhơngtíc h đ i ệ n từt r o ng dungdịc
hđếngần bề mặtcatôt.
(2) Sựdínhkếtcác hạtlêntrênbề mặt catơt.
(3) Sự che phủ các hạtbằngkimloạikếttủa.
1.1.2. Hạt rắntrongmạtổhợp
1.1.3. Hạt rắn sửdụng trong luậnán-TiO2
1.1.4. Dòng xungtrongmạ tổ hợp
Đối với mạ tổ hợp, dịng xung có thể làm tăng hàm lượng hạt
tổhợp trên lớp mạ, đồng thời tạo lớp mạ có độ mịn cao hơn dẫn đến
cóđộcứng, độbền màimịn và ănmịn caohơn sovới dịng mộtchiều.
1.1.5. Cáclớpmạtổhợp
Lớp mạ CEP có chứa các hạt rắn trơ, có độ cứng cao sẽ có
khảnăng chịu ma sát, chịu mài mịn tốt và có khả năng chống ăn
mịncao. Những tính chất trên chủ yếu phụ thuộc vào đặc tính và
hàmlượnghạt tổ hợp trong lớp mạ.
Luận án tập trung giới thiệu về các lớp mạ tổ hợp trên cơ
sởđồngvà niken.
1.2. Tínhchấtsiêu kỵnước củavật liệu

Những bềmặtthơ ráp có năng lượng bề mặtthấps ẽ đ á p
ứ n g yêu cầu của bề mặt siêu kỵ nước. Các bề mặt đó có góc tiếp
xúc củagiọt nước≥ 150°.
Có 2 nhóm phương pháp chế tạo bề mặt siêu kỵ nước. Cách
thứnhất là tạo bề mặt thô ráp từ những vật liệu có năng lượng bề
mặtthấp. Cách thứ hai tổng hợp bề mặt thơ ráp từ những vật liệu bền
sauđóp h ủ l ê n t r ê n m ộ t v ậ t l i ệ u k h á c c ó n ă n g l ư ợ n g b ề m ặ t t h ấ p
. M ạ điệnhóacáckimloạilàmộtkỹthuậttốtđểtạocácbềmặtsiêukỵnước.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁPNGHIÊNCỨU


2.1. Đốitượngnghiêncứu
- Lớpmạtổhợp Ni-nanoTiO2tạo thành từdung dịch niken clorua.
- LớpmạtổhợpCu-nano TiO2tạothành từ dung dịch đồngsunphat.
2.2. Vậttư,hóachất
- Hạt TiO2được sử dụnglà dạng anatase, kíchthước ≈8÷10 nm.
- Niken clorua, Axit boric, Natri lauryl sunphat, Axit sunfuric,
Axitclohidric, Natri hyđrôxyt, Natri clorua, Đồng sunphat, Axit
stearic:PA, TrungQuốc.
- Điệncực Cu, Ni: P,Trung Quốc.
2.3. Điềukiệnthựcnghiệm
Bảng 2.2.Cácdungdịchnghiên cứuvàkýhiệu
Ký hiệu
Thànhphầndung dịchmạ/chếđộmạ
D1
NiCl21M,H3BO30,5M,natrilaurylsunphat0,1g/L
NiCl21M,H3BO30,5M,natrilaurylsunphat0,1g/L,TiO2nồng
D1Tx
độxg/L

Xβαii
mẫumạxungtừdungdịchD1T6vớichế độxung:-tỷlệgiữamậtđộdịnganơt
và catơt;α- tỷ lệ giữa thời gian xung anơt vàxungcatơt;itbmậtđộdịngxung trungbình;f=100Hz
Do
CuSO40,08M, H2SO40,06M
DoTx
CuSO40,08 M, H2SO40,06M, TiO2nồngđộxg/L

TấmCu

Đánh bóng
bằnggiấynhám20
00

Rửa sạch với
xàphịng

Rửa sạch
vớinước

Sấy khơ
trongkhơngkhí,
bằng
Hoạt
RửaTiO
sạch2và Ni-nanoRửa
Rửa
sạch
Hình
2.2. Quy trình

mạ tổ hợp Cu-nano
o
60
C
hỗnhợpcrơmi
hóabằngH
SO
1
2
4
vớinước
vớinước
TiO2Catơtl
à t ấ0%,20s
m đ ồ n g đ ỏ đ ư ợ c c ố đTiO
ị n h2vàNi-TiO
d i ệ n t í c2h ( 1ch o ặ c 3 c
Hình2.2.QuytrìnhmạtổhợpCu-

m 2).
Rửa kỹ
Rửa
Anơtl à Mạ
t h a n h n i k e n ( tvớinước
r o n g q u á t r ì n h bằngaxet
mạNin a n o T i O 2)h a y đ ồ n g (trongquá trình mạ Cu-nano
TiO2), diệntích
on
12cm2.
Nguồn điện: dịngmột chiều hoặc dịngxungvng có đảo chiều.



Bảng 2.3.Cácthơngsốkhảosát
LớpmạNi-nanoTiO2
LớpmạCu-nano TiO2
Nồngđộ TiO2, g/L
2 ÷ 10
0,5 ÷3,0
Tốcđộ khuấy,vịng/phút
400 ÷1000
100 ÷500
icatôt,A/dm2
2÷5
1 ÷ 12
Thờigian mạ,phút
10 ÷30
0,5 ÷3,0
Thôngsố mạ xung
itb=3 ÷ 7
A/dm2;α= 0,1
÷ 0,3;
β= 0,1 ÷ 0,3;
f= 50 ÷150 Hz
Biếntính bề mặt
Ngâmm ẫ u t r o n g d u n
g
dịchaxitstearic0,1Mtrong
24giờ
Các lớp mạ niken tạo thành ở pH = 4, nhiệt độ 55 ÷ 60 oC; các lớp
mạđồngtạo thànhở pH= 1,7, nhiệt độphịng.

2.4. Cácphươngphápnghiêncứu
2.4.1. Phương phápnghiêncứu qtrìnhmạ
Phương pháp đo đường cong phân cực; phương pháp dòng tĩnh;
đotổngtrở.
2.4.2. Phương phápvà kỹ thuật đo đạc,đánhgiá
- Hình thái cấu trúc bề mặt lớp mạ được xác định thông qua ảnh
hiểnvi điện tử quét SEM. Hàm lượng hạt TiO 2trên lớp mạ được xác
địnhquaphổtánxạnănglượngEDX.Thànhphầnphalớpmạtổhợpđượcxácđị
nhthơngquagiảnđồnhiễuxạtiaX(XRD).
- Tính kỵ nước của lớp mạ được xác định thông qua giá trị góc
tiếpxúc tĩnh, đo trên máy đo góc tiếp xúc CAM 200, Đức, tại Học
việnKỹthuật Quânsự.
- Xác định đặc tính q trình ăn mịn điện hóa lớp mạ được thực
hiệnbằng phương pháp đo phổ tổng trở điện hóa EIS trên thiết bị IM6(Zahner – Elektrick,
Đức) tại Viện Hóa học, Viện HL KH&CN ViệtNam và đođường
cong phân cực anôt của các lớp mạtrongd u n g dịch NaCl 3,5% trên
thiết bị Autolab PG302 tại Viện HH-VL, ViệnKH&CNQuân sự.
- Thử bền ăn mịn hóa chất của lớp mạ được tiến hành đối với lớp
mạcódiệntích3cm2.ThửbềnnhiệtẩmtạiViệnHH-VL,V i ệ n KH&CN
Qn sự. Độ cứng tế vi các lớpm ạ N i đ ư ợ c x á c đ ị n h
v ớ i các mẫu mạ ở chế độ tối ưu, thời gian mạ tăng lên 60 phút, đo
tạitrung tâmCOMFA.


CHƯƠNG 3.KẾT QUẢVÀ THẢO LUẬN
3.1. LớpmạNi-nanoTiO2
3.1.1. Qtrình hìnhthànhlớpmạNi-nanoTiO2
3.1.1.1. Phântíchcáckết quảđo điện hóa
-0.08


D1: 0 g/L TiO2 D1T2: 2 g/L TiO
: D1 ®o ë 55oC
: D1 ®o ë nhiÖt ®é thêng

-0.07
-0.06
-0.05

2

D1T4: 4 g/L TiO2
D1T2
D1T6: 6 g/L TiO2
-0.04
D1T8: 8 g/L TiO2 D1T10: 10 g/L TiO

(1)
(2)

2

-0.04

i,A/cm2

i,A/cm2

-0.05

d


-0.03

-0.03

D1T6
D1T10

D1T4

-0.02
-0.02

c

-0.01

-0.01

D1

D1T8

b

a

0.00

0.00


-0.2- 0 . 3 - 0 .4 - 0 . 5 - 0 . 6 - 0 . 7 - 0 .8 - 0 . 9 - 1 . 0 - 1 . 1 - 1 . 2 - 1 . 3

-0.6

E,V/Ag/AgCl

-0.7

-0.8

-0.9

-1.0

-1.1

E, V/Ag/AgCl

Hình 3.1. Đường cong phân cực của
Nitrong dung dịchmạD1,khuấydungdịch.

Hình 3.2. ĐCPC của Ni trong
dungdịchD1chứaTiO20÷10g/L

-0.76
-0.78
-0.80
-0.82


E,V/Ag/AgCl

-0.84

Hình 3.3. Đường thếthờigianqtrìnhmạNi(D1)
vàNi-nanoTiO2 (D1T6)

-0.86
-0.88
-0.90
-0.92

D1

-0.94
-0.96
-0.98

D1T6

-1.00
0

20

40

60

80


100

120

Thêigian,gi©y

Tổng trở q trình mạ niken trong dung dịch niken clorua với
nồngđộ TiO2khác nhau được đo trong khoảng điện thế từ -0,627 ÷ 0,947V/SCE, bước nhảy thế -0,16 V trên thiết bị IM6 (ZahnerElektrik,Đức) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam
(3 giá trịđiện thế đo tổng trở thuộc các vùng a-b, b-c, c-d tương ứng
trênđường cong phân cực như của niken trong dung dịch D1 (hình
3.1)nhưng đo ở nhiệt độ thường), với hệ 3 điện cực gồm: điện cực
làmviệcl à đ i ệ n c ự c đồ ng cố đị n h d i ệ n t í c h 1 c m 2,đi ệ n c ự c s o s á n h
là điện cực calomen, điện cực đối là tấm Ni, trong dải tần số từ 62
kHzđến10mHz.Cácmẫuđoở-0,627Vkýhiệulàmẫu-00,mẫu đoở
-0,787V kýhiệu làmẫu-01, mẫu đoở-0,947V kýhiệulà mẫu-02.

-1.2


CPE
Lhp
Rdd

Rhp
Rct

Hình3.5. Mạch điện tươngđương

Hình 3.6. Hình ảnh fitting phổ tổng trở của điện cực nghiên

cứutrongdungdịchD1
D1-00:đoở-0,627 V; D1-01: đoở-0,787 V; D1-02: đoở-0,947V
Bảng 3.1. Các thông số động học của điện cực nghiên cứu
trongdungdịchD1ở các điệnthế khácnhau
E
(V/SCE)
-0,627
-0,787
-0,947

Rdd
(Ω))
2,388
2,189
2,085

CPE
(µF)
160,20
125,20
94,14

n
0,9572
0,9527
0,9519

L (H)
184,0000
3,7710

0,9313

Rct(Ω))
31,89
3,49
1,54

Rhp(Ω))
193,90
28,42
38,70

Tại -0,627 V, phổ tổng trở đo trong các dung dịch D1T2
vàD1T4 có dạng tương tự như mẫu D1, nhưng khác so với các
phổD1T6÷D1T10. Do ở -0,627 V, quá trình tạo lớp mạ Ni xảy ra
chậm,lớpm ạ t ạ o t h à n h m ỏ n g , k h i n ồ n g đ ộ T i O 2t r o n g du ng d ị c h
l ớ n , t ừ 6g/Lđến10g/L,thìcáchạtTiO2đến điện cực nhiều có tương táctrực tiếp
với nền Cu, đồng thời ảnh hưởng đến sự tạo mầm và pháttriển mầm
tinh thể niken. Ở -0,787 V và -0,947 V, phổ tổng trở cácmẫu
D1Txđều có dạng tương tự như mẫu D1 và được mô phỏng tốtbởi sơ
đồ mạch điện tươngđương hình 3.5.


Hình 3.9. Phổ tổng trở của
điệncựcnghiêncứutrongdungdịch
D1-D1T10 đotại-0,947 V

20
15
10

5
0
-5

Hình 3.11. Sự biến đổi điện trở
chuyểnđiện tích và điện trở hấp phụ theo
nồngđộTiO2trong dung dịch mạ ở0,947V

-Z'', kΩΩ
D1T 6-02-mơ phỏng D1T6-02-đo

20

30

Z', kΩΩ

40

Hình 3.10. Hình ảnh fitting phổ tổng trở của điện cực nghiên cứu
trongdungdịchD1T6đo tại -0,947 Vdạng Nyquist(trái) vàdạng Bode(phải)
Bảng 3.2. Các thơng số động học của điện cực nghiên cứu trong
dungdịchD1-D1T10tại-0,947V
Nồng
độTiO2,g/
L
0
2
4
6

8
10

Rdd(Ω))

CPE
(µF)

n

Rct(Ω))

Rhp(Ω))

2,085
2,481
2,110
2,258
2,432
2,475

94,14
93,20
85,24
77,51
95,67
76,51

0,9519
0,9100

0,9350
0,9061
0,9078
0,8889

1,538
1,421
1,500
1,485
1,780
1,820

38,70
35,12
37,18
33,32
40,64
42,03

L (H)
0,9313
1,4270
0,8414
2,3390
1,1930
5,0140


Giá trịthông số ngoạisuy củaCPE – n –gần đạtđ ế n 1
n ê n thành phần CPE trong mạch điện hình 3.5 có thể được thay bởi

tụđiện C.Kếtquả fitting chothấy sự thaythế nàycũngphùhợp.
Nhận xét:
- Phân cực catôt của niken trong dung dịch clorua hầu như
khơngthay đổi khi có các hạt TiO2trong dung dịch mạ với nồng độ 2
÷ 6g/L nhưng sẽ tăngkhi nồng độ hạt tăng lên 8 ÷ 10g/L.
- Trong q trình mạ trong dung dịch niken clorua có sự hấp phụ
củacác ion NiCl+ở điện cực; quá trình chuyển điện tích và q trình
hấpphụ xảy ra song song với nhau nhưng q trình hấp phụ đóng vai
trịquyết định tốc độ quá trình mạ do giá trị điện trở hấp phụ hớn
hơnnhiều (> 20 lần)so với giá trị điện trở chuyển điệntích.
- Sự có mặt của các hạt TiO2trong dung dịch mạ với hàm lượng
từ2÷10 g/L khơng làm thay đổi cơ chế phóng điện của q trình
mạniken. Q trình tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO 2xảy ra theo mơ
hìnhcủa Guglielmi: các hạt TiO2hấp phụ các ion và phân tử dung môi,
dichuyển đến và hấp phụ trên catôt. Tại đây các ion phóng điện tạo
lớpmạ và dần dần chơn lấp các hạt TiO 2vào lớp mạ tạo nên lớp mạ
tổhợp.Tuynhiên,khôngnênsửdụngdungdịchmạvớilượngTiO 2>6
g/Ldokhilượnghạt>6g/L,điệntrởchuyểnđiệntíchtăng,tốcđộq trìnhmạ giảm.
3.1.1.2. Cấu trúc tinh thểcủacáclớp mạniken
Sự có mặt của TiO2trong lớp mạ được thể hiện rõ trên ảnh FESEMvà ảnh kimtương chụp mặt cắtlớp mạ.
TiO2

Nền Cu

Lớp mạ tổ hợp

Lớp epoxy

Hình 3.15. Ảnh FE-SEM và ảnh kim tương chụp mặt cắt ngang lớp
mạNi-nanoTiO2mạ ởi = 3 A/dm2;t = 30 phút; vkhuấy= 600 vịng/phút

Khicó thêm hạt TiO2trong lớpmạthì giảnđồ XRD vẫnc ó dạng
tương tự như của lớp mạ Ni nguyên chất (hình 3.16). Kết quảtính
kích thước tinh thể lớp mạ Ni-nano TiO 2theo cơng thức củaDebyeScherrerchothấyđườngkínhtinhthểlớpmạNi- na no TiO 2


(2,077Å)khơng khácnhiều sovớilớpmạNi(1,990Å).K ế t q u ả EDXcho
thấycáclớpmạtổhợpngồiNicóTivàOvớitỉlệtươngứng cơngthức phân tửTiO2.
(111)

Ni
Cu
(220)

(200)
D1T6

D1T4

0

D1
10

20

30

40

50


60

2theta( ®é)

70

80

90100

Hình3.16.GiảnđồXRDcác lớpmạNi-nanoTiO2
3.1.1.3. Hìnhthái họcbề mặt vàtính kỵnước của cáclớp mạniken

Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Ni (trái) và Ni-nano
TiO2(phải)mạở 3 A/dm2, 20 phút
Nhận xét:
- Các hạt TiO2trong lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2không tạo hợp
chấtvớikim loạin i k e n , c á c h ạ t n à y c h ỉ b ị c h ô n
l ấ p m ộ t c á c h c ơ h ọ c đ ể tạo lớp mạ tổ hợp.
- Các hạt TiO2tuy không đi vào cấu trúc mạng của Ni cũng
nhưkhơng làm thay đổi kích thước Ni trong lớp mạ nhưng đã ảnh
hưởngtới sự phát triển tinh thể và tạo mầm tinh thể, dẫn đến làm
xuất hiệnhình dạng như bơng hoa trên bề mặt lớp mạ, giúp tạo ra
cấu trúc cóthứ bậc dẫn đến làm tăng tính kỵ nước cho lớp mạ, với
góc tiếp xúctăngtừ 125,7o(lớp mạ Ni) lên 164,7o(lớp mạ NinanoTiO2).
3.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần và hình thái học
bềmặtlớpmạ Ni-nanoTiO2



3.1.2.1. Tckhuy
HàmlợngTiOt
r o n g lớpmạ,%khốilợng
2

-0.07

-0.06

-0.05

khuấy
i,A/cm2

-0.04

-0.03

không khuấy
-0.02

-0.01

10

8

9,28

7,38


6,82

6

5,33

4

2

0.00

0
40
0

-0.4- 0 . 5 - 0 . 6 - 0 . 7 -0.8- 0 . 9 - 1 . 0 - 1 . 1 -1.2

600

E,V/Ag/AgCl

800

1000

Tốcđộkhuấy,vòng/phút

Hỡnh 3.21. ng cong phõn cc

caNitrongdungdchD1T6khikhuyv
khụngkhuydungdch(55oC)

Hỡnh 3.22. nh hng ca tốc
độkhuấydungdịchđếnhàm
lượngTiO2tronglớpmạNi-TiO2

3.1.2.2. Mậtđộ dịng catơt và thời gian điệnphân
Bảng 3.7. Kết quả phân tích EDX hàm lượng hạt TiO2(% khối lượng)
tronglớpmạtổhợpNi-nanoTiO2vớimậtđộdịng invthigianmkhỏcnhau

Thigian m,phỳt
10
20
30

2
8,53
8,03
8,35

ic,A/dm2
3
4
9,28
6,00
10,53 5,94
10,22 6,43

5

4,07
4,05
4,38

170
165
A/dm2
A/dm2
A/dm2
A/dm2

160

Gúctiếpxúc,độ

155
150
145
140
135
130
125
120
10

20

30

Thờigianmạ,phút


Hỡnh 3.25. nh hng ca
mtdũnginvthigianinphõnntớnh
knccalpmNi-nanoTiO2
Hỡnh 3.24.nhSEMbmt lpm
Ni-nano TiO2ởmậtđộdòngđiệnkhácnhau


Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2(D1T6) ở mật
độdòngđiện 3 A/dm2, thời gianmạ khác nhau
3.1.2.3. Nồngđộ TiO2trong dungdịch mạ
134,5o

149,2o

152,8o

164,7o

143,5o

Hình 3.28. Ảnh SEM
bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2 mạ ở
3 A/dm2 trong 20 phút với nồng độ TiO2 trong dung dịc

Nhận xét:
- Các yếu tố công nghệ mạ như tốc độ khuấy dung dịch, mật độ
dòngđiện,thờigianmạvànồngđộTiO2trong dung dịchm ạ đ ã ả n h hưởng tới
hàm lượng TiO2đồng kết tủa trong lớp mạ và cấu trúc bềmặtcũng
như tính kỵnước của các lớp mạ:

+ Tốc độ khuấy tăng từ 400 vòng/phút đến 1000 vòng/phút,
hàmlượng
hạttrong
lớpmạtổhợpthay
đổivàđạtcao
nhấtở
tốcđ ộ khuấy600 vòng/phút.
+ Mật độ dịng một chiều tăng từ 2 A/dm 2lên 3 A/dm2thì hàm
lượngTiO2trong lớp mạ tăng từ 8,03% lên 10,53% sau đó giảm
xuống4,05% khi mật độ dòng tăng lên đến 5 A/dm 2. Thời gian mạ
tăng từ10 phút đến 30 phút thì hàmlượng hạt tronglớp mạ ít biến đổi.
Trong khi đó, góc tiếp xúc của giọt nước tăng khi mật độ
dịngmộtchiềutăng từ2A/dm2lên3A/dm2sauđógiảm khimậtđộdòng


tiếp tục tăng lên đến 5 A/dm 2tương ứng với sự biến đổi của hình
tháihọc bề mặt và cũng thay đổi theo thời gian mạ. Chế độ mạ ở mật độdịng 3
A/dm2vàthờigian mạ 20 phútcho lớpm ạ c ó g ó c t i ế p x ú c lớn
nhấtlà 164,7o.
+ Hàm lượng TiO2trong lớp mạ tăng từ 1,89% lên 10,53% khi
hàmlượng TiO2trong dung dịch mạ tăng từ 2 g/L đến 6 g/L sau đó
giảmnhẹ( x u ố n g 9 , 0 7 % ) v à ổ n đ ị n h k h i n ồ n g đ ộ T i O 2t r o n g d
u n g d ị c h tănglênđến10g/L.
Góc tiếp xúcbiến đổitươngtự nhưhàmlượnghạttronglớp mạ.
3.1.3. Lớpmạ Ni-nanoTiO2tạobởi dịngxung
3.1.3.1. Ảnhhưởngcủa mậtđộ dịngxungtrungbình
Ảnh hưởng của mật độ dịng điện trung bình đến thành phần
bềmặt lớp mạ Ni-TiO2được khảo sát ở chế độ mạ xung với i tb= 3; 5;
7A/dm2; β =0,1 ÷ 0,2; α= 0,1÷0,2; f= 100Hz,dungdịch D1T6.
Ảnh SEM và giá trị góc tiếp xúc của các mẫu mạ Ni-nano

TiO2(D1T6) tạo bởi dòng xung ởm ậ t đ ộ d ò n g t r u n g b ì n h
3 , 5 , 7 A / d m 2,α= 0,2,f = 100Hztrong 20phút được
chotronghình 3.29.

a,X123;136,68o

b,X125;134,85o

c,X127;140,11o
Hình 3.29. Ảnh SEM bề mặt và giá trị góc tiếp xúc của các lớp
mạNi-nanoTiO2với mật độ dịngxung trung bình khác nhau


Bảng 3.9. Hàm lượng TiO2trong lớp mạ (% khối
lượng)củacácmẫumạ Ni-nanoTiO2với chếđộxung
khácnhau
Mật độdịngxungtrungbình
Thơng số α,β
3A/dm2
5A/dm2
7A/dm2
α =β =0,1
0,22
0,78
1,05
α =β =0,2
1,78
0,48
2,55
α =0,1; β = 0,2

5,37
9,52
7,48
α =0,2; β = 0,1
12,30
10,47
8,67

3.1.3.2. Ảnhhưởngcủathơngsốαvà
Khimạvớithơngsố0,3lớpmạbịthơ,màutốidokhảnăngchơnlấpcáchạtkém.
Thơngthườngchọn= 0,1 ÷ 0,2. Trong thínghiệm này,= 0,1 thì hàm lượng
TiO2trên lớp mạ cao mà bề mặtlớpmạ đẹp hơn (bảng 3.9).
Khi α tăng từ 0,1 lên 0,2 thì hàm lượng hạt trên lớp mạ tăng
từ0,22% lên12,3% sauđó giảmxuống9,78% khiα tăng lên 0,3.

a, 112,21o
b,136,68o
c, 135o
Hình 3.31. Ảnh SEM bề mặt và giá trị góc tiếp xúc của các mẫu
mạNi-nano TiO2vớikhácnhau:a)=0,1;b)=0,2;c)=0,3
3.1.3.3. Ảnhhưởng của tầnsố f
Hàm lượng TiO2trong lớp mạ tăng dần khi f tăng từ 10 Hz
lên100 Hzsau đó giảmkhi f tănglên đến 150 Hz.

a,10Hz;65,13o

b,50Hz;95,64o

c,100Hz;36,68o


d, 150Hz;110,84o

Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt và giá trị góc tiếp xúc các mẫu mạ tổ
hợpNi-nanoTiO2với các tần sốxung khác nhau
Nhận xét:
- Dịngxungvngcóđảoc hi ề uc ó sựđổi chiềuliêntụccủadịng


điện, có tác dụng làm giảm bề dày lớp khuếch tán, giữ duy trì mật
độhạt ở khu vực catơt lớn hơn so với dịng một chiều, hơn nữa giảm
sựthốt khí H2ở thời gian đảo của xung nên làm tăng hàm lượng
hạttrênlớp mạ tổ hợp so vớikhi mạ bằng dòng một chiều.
- Do tính san bằng của chế độ mạ xung nên cấu trúc của lớp mạ
tổhợp tạo bằng dòng xung khá nhỏ mịn, do vậy tính kỵ nước kém
hơnso với lớp mạ tạo bởi dịng một chiều với góc tiếp xúc chỉ đạt ≈
140o,nhưnggiọt nước cũngdễ dàng lăn khỏi bề mặtlớp mạ.
- Các thơng số: mật độ dịng điện trung bình (i tb), tỉ lệ thời gian
xunganơt/catơt (α), tần số (f) ảnh hưởng tới thành phần và cấu trúc
bề
mặtcủal ớ p m ạ t ổ h ợ p N i n a n o T i O 2.L ớ p m ạ đ ư ợ c t ạ o r a ở đ i ề u k i ệ n itb= 3 A/dm2, β = 0,1,
α= 0 , 2 v à f = 1 0 0 H z c ó h à m l ư ợ n g
T i O 2tronglớp mạ cao nhất (12,30% khối lượng).
Bảng 3.10. Chế độ mạtổ hợp Ni-nanoTiO2
NiCl2.6H2O
1,0 M
H3BO3
0,5 M
Natrilaurylsunphat
0,1 g/L
TiO2

6,0 g/L
pH
4
o
Nhiệtđộ, C
55 ÷60
Khuấytrộn,vịng/phút
khuấy từ, 600
Thờigian điện phân,phút
20
Dịngxungvng
Để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2có
cóđảo chiều
hàmlượnghạt TiO2cao nhất
Mật độ dịngđiện trungbình,itb
3A/dm2
Tỷlệ giữamậtđộ dịnganơtvà dịng catơt, β
0,1
Tỷlệ giữathời gian xunganơt và xungcatơt,α
0,2
Tần số xung,f
100 Hz
Dịngmột chiều
Để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2có
tínhkỵnước tốt nhất
Mật độdịngcatơt,ic
3A/dm2
3.1.4. Mộtsốtínhchấtcủa lớpmạtổhợp Ni-nanoTiO2
3.1.4.1. Độ bềnhóachất(axit,muối)
Cácm ẫ u k h ả o s á t : l ớ p m ạ N i t h ư ờ n g , l ớ p

m ạ N i - n a n o T i O 2trong dung dịch D1T6, lớp mạ Ni-nano
TiO2trong dung dịch D1T6có thêm chất làm bóng saccarin (Ni-TiO 2SC), lớp mạ Ni-nano TiO2trongd u n g d ị c h m ạ W a t t s c h ứ a 6 g /
L T i O 2( N i - T i O 2-W).K ế t q u ả


cho thấy các lớp mạ niken bền trong môi trường NaCl, bị ăn
mịntrong mơi trường HCl; tốc độ ăn mịn của lớp mạ tổ hợp NinanoTiO2kỵ nước là nhỏnhất.
Bảng 3.11. Độ giảm khối lượng của các lớp mạ niken sau khi
ngâmtrongdung dịch NaCl và HCl (mg/cm2)
Lớpmạ
DungdịchNaCl
Dungdịch HCl
(24h) (48h) (72h)
(24h) (48h) (72h)
Ni
0,33 0,90 0,93
3,23 5,47
6,23
Ni-TiO2(D1T6) 0,07 0,10 0,10
0,97 2,63
3,67
Ni-TiO2-SC
0,37 0,40 0,43
1,73 5,13
9,57
Ni-TiO2-W
0,13 0,20 0,24
3,50 5,07
9,87
3.1.4.2. Độbềnmơitrường

LớpmạNi

LớpmạNi-nanoTiO2

(a)
(c)
(b)
(d)
Hình 3.36. Ảnh chụp bề mặt mẫu mạ Ni và Ni-nano TiO2lúc ban
đầu(a,b)và sau2 chu kỳnhiệt ẩm (c,d)(chukỳ 8giờ, 55oC)
3.1.4.3. Độ bền ăn mịnđiện hóa
Bảng 3.12. Kết quả đo điện hóa các mẫu mạ niken
trongdungdịchNaCl3,5%vớiđiện cực sosánhAg/AgCl
Lớpmạ
D1
D1T4
D1T6
X123

% TiO2

CA, độ

Eăm(V)

0
6,22
10,53
12,30


125,70
152,80
164,66
136,68

-0,089
-0,054
0,067
0,020

iăm(A
/cm2)
2,10.10-6
3,41.10-7
2,23.10-7
6,52.10-7

văm(m
m/năm)
6,71.10-3
1,09.10-3
1,13.10-4
2,08.10-3

Sự biến đổi dòng ăn mòn (iăm) phù hợp với sự biến đổi của
tổngtrở (hình 3.40). Lớp mạ tổ hợp có tổng trở lớn hơn, dịng ăn
mịn nhỏhơn,haycókhảnăngchốngănmịntốthơnsovớilớpmạnikenngun chất và tốt
nhất với mẫu D1T6 – mẫu có hàm lượng TiO 2lớnvàtính kỵ nước tốt
nhất.



Hình3.40. Phổtổngtrở(dạng Bode)các mẫumạ niken
3.1.4.4. Độcứng tế vi
Bảng3.15. Kếtquả đođộ cứngtế vi(HV 0,01)các lớpmạ niken
Tên
mẫu
D1
D1T4
D1T6
X123

Lần
đo1
250,7
250,7
343,3
369,9

Lần
đo2
253,7
262,8
338,6
370,5

Lần
đo3
250,7
259,7
334,1

372,1

Lần
đo4
250,7
256,7
343,3
368,0

Lần
đo5
253,7
259,7
338,6
369,6

Trung
bình
251,9
257,9
339,6
370,0

Nhận xét:Sự đồng kết tủa của các hạt TiO2vào lớp mạ niken
đãlàmtăngtínhkỵnước,dẫnđếnlàmtăngtínhchấtchốngănmịnhóachất và điện hóa, tính
bền môi trường của lớp mạ. Độ cứng của cáclớp mạ tổ hợp cũng lớn
hơn so với lớp mạ kim loại nguyên chất vàtăng theo sựtăng
hàmlượngTiO2tronglớp mạ.
3.1.4.5. Sự biến đổitính kỵ nước dưới tácdụng củatia UV
Sau khi được chiếu tia UV từ 10 phút trở lên, giọt nước

bámdính trên bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO 2; sau 7 ngày ngừng chiếu
tiaUV, lớp mạ Ni-nano TiO 2lại có đặc tính siêu kỵ nước như ban
đầu,giọt nước dễ dàng lăn khỏi bề mặt lớp mạ. Trong khi đó, tính
chất kỵnước củalớp mạ Ni khơngthay đổi khi chiếu UV.
3.2. LớpmạCu-nanoTiO2
3.2.1. QtrìnhhìnhthànhlớpmạCu-nanoTiO2
3.2.1.1. Phântíchcáckết quảđo điện hóa


-0.07

-0.07

5

Axit

-0.04

-0.03

1: 0,04M
2: 0,06M
3: 0,08M
4: 0,10M
5: 0,12M

-0.06

4


3
-0.05

i,A/cm2

2

-0.05

i,A/cm

4

1: 0,02M
2: 0,04M
3: 0,06M
4: 0,08M
5: 0,10M

-0.06

2

-0.04

5
-0.03

-0.02


-0.02

-0.01

-0.01

0.00

Mi ®ång

4
3
2
1

0.00
0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2


E,V/Ag/AgCl

-1.4

1

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2

-1.4

E,V/Ag/AgCl

Hình 3.43. Đường cong phân cực của Cu trong
dungdịchCuSO4+ H2SO4
-0.08

-0.2


DoT1: 1 g/L TiO 2

DoT2: 2 g/L TiO2
-0.06 DoT3: 3 g/L TiO2 DoT5: 5 g/L TiO

-0.4

2

-0.5

-0.05

i,A/cm2

E,V/Ag/AgCl

Do : 0 g/L TiO 2

-0.07

-0.3

-0.6
-0.7

DoT3: 3 g/L TiO2

-0.8


-0.04

DoT3 DoT5

-0.03

-0.02

-0.9

0

50

100

150

200

DoT1

-0.01

Do: 0 g/L TiO2

-1.0

DoT2


Do
250

0.00

300

0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2- 1 . 4

t,s

E, V/Ag/AgCl

Hình 3.45. Đường thế-thời gian
quátrìnhmạCu(Do)vàCu-TiO2(DoT3)

Hình 3.44. Đường cong phân
cựccủaCutrongdungdịchDovớinồng độ
TiO20 ÷ 5 g/L
3.2.1.2. Cấu trúctinh thểcủa cáclớp mạ đồng
Lớp mạ đồng tạo thành từ dung dịch Do ở nhiệt độ thường,
tạimậtđộ dòng lớn hơn dòng giớih ạ n c ó m à u n â u đ ỏ c ó
t h à n h p h ầ n gồmCu vàoxit Cu2O,được tạo thànhtheo cácphản
ứng(22)-(26):
(200)

Cu + 2e → Cu

(22)


H++ e H

(23)

2H H2

(24)

2++

4Cu

8H

+ O2(hũatan)

Cu
Cu 2O

(220)

DoT3
Cờngđộpicnhiễuxạ

2+

DoT2

Do


2Cu2O+8H+(25)
Cu+O2(hũatan)Cu2O(26)

0

10203040506 0 708090100

2theta, độ

Hỡnh 3.46. Gin đồ XRD các
lớpmạđồng