BỘGIÁO DỤCVÀĐÀOTẠO
TRƢỜNGĐẠIHỌCBÁCHKHOAHÀNỘI

VŨMINHKHƠI

NGHIÊNCỨUQTRÌNHCHẾBIẾNCAOLANHPHÚT
HỌĐỂSẢNXUẤTC Á C HỢPCHẤTCỦANHƠM
Chunngành:KỹthuậtHóahọc
Mãsố:62520301

LUẬNÁNTIẾNSĨKỸTHUẬT HĨAHỌC

HàNội-2016


BỘGIÁO DỤCVÀĐÀOTẠO
TRƢỜNGĐẠIHỌCBÁCHKHOAHÀNỘI

VŨMINHKHƠI

NGHIÊNCỨUQTRÌNHCHẾBIẾNCAOLANHPHÚT
HỌĐỂSẢNXUẤTC Á C HỢPCHẤTCỦANHƠM
Chunngành:KỹthuậtHóahọc
Mãsố:62520301

LUẬNÁNTIẾNSĨKỸTHUẬT HĨAHỌC

NGƢỜIHƢỚNGDẪNKHOAHỌC:
1. PGS.TSLa ThếVinh
2. PGS.TSLêThịMaiHƣơng

LỜICAMĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêutrong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì cơng trình nghiên
cứunàokhác.
Hà Nội,thángn ă m
2016

TM.Tậpthểhƣớngdẫn

Nghiêncứu sinh

VũMinhKhơi

1


LỜICẢMƠN
Vớil ị n g k í n h t r ọ n g v à b i ế t ơ n s â u s ắ c , e m x i n đ ư ợ c d à n h l ờ i c ả m ơ n c h â n t
h à n h nhất của mình gửi tới thầy PGS.TS. La Thế Vinh và cô PGS.TS Lê Thị Mai Hương, ngườiđãgiao đềtài, trựctiếp
hướngdẫnemhồn thànhcơngtrìnhnghiêncứu này.
Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy Cô, các anh, chị, các bạn của tôi trong
Bộmôn Công nghệ các chất Vơ cơ, Viện Kỹ thuật Hóa học và Viện Đào tạo sau đại
họcTrường Đại họcBách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tơi
trongqtrình họctập, nghiêncứu.
Tơix i n c ả m ơ n B a n g i á m h i ệ u T r ư ờ n g Đ ạ i h ọ c C ô n g n g h i ệ p H à N
ộ i , L ã n h đạoK h o a
nghiệp

Cơngnghệ


trongKhoa

Hóa

Cơngnghệ

cùngcác

đồng

H ó a đãgiúp đỡ vàđộngviên tơi

trongsuốt q trình họctập, nghiên cứu.
Xinbàytỏbiếtơ n s â u s ắ c t ớ i c á c t h ầ y p h ả n b i ệ n , c á c t h ầ y t r o n g h ộ i đ
ồ n g chấml u ậ n á n đ ã đ ồ n g ý đ ọ c d u y ệ t v à đ ó n g g ó p ý k i ế n đ ể e m c ó t h ể h o à n c h ỉ
n h l u ậ n ánnàyvàđịnh hướngnghiên cứu trongtươnglai.
Cuốic ù n g x i n g ử i l ờ i c ả m ơ n c h â n t h à n h đ ế n n g ư ờ i t h â n , b ạ n b è n h ữ n g ngườiđãlnđộng

viên,khuyếnkhícht ơ i t r o n g

s u ố t t h ờ i g i a n n g h i ê n c ứ u v à t h ự c hiệncơngtrình này.
Nghiêncứusinh

VũMinhKhơi


MỤCLỤC
LỜICAMĐOAN......................................................................................................................i
LỜICẢMƠN...........................................................................................................................ii

MỤCLỤC..............................................................................................................................iii
DANHMỤCCÁCKÍHIỆUVÀCHỮVIẾTTẮT......................................................................vii
DANHMỤCCÁCBẢNG......................................................................................................viii
DANHMỤCCÁCHÌNHẢNH,ĐỒTHỊ.....................................................................................x
MỞĐẦU.................................................................................................................................1
CHƢƠNG1.TỔNGQUAN...........................................................................................................4
1.1. Caolanhvàsựhìnhthànhcủacaolanhtrongtựnhiên..............................................................4
1.1.1. Kháiniệmvềcaolanh..................................................................................................4
1.1.2...................................................................................................................................Tiềm
năngquặngcaolanhởViệtNam.....................................................................................6
1.1.3. Thànhphầnchínhvàcấutrúcmạngtinhthểcủacaolanh....................................................8
1.1.4. Tínhchấthóalýcủacaolanh..........................................................................................9
1.1.5. Nhữngbiếnđổitrongcấutrúccủacaolanhkhinung..........................................................9
1.1.6. Ứngdụngcủacaolanh...............................................................................................12
1.2. Phènnhơmsunfatvàcơngnghệsảnxuấtphènnhơmsunfat...................................................14
1.2.1. Phènnhơmsunfat......................................................................................................14
1.2.2. Ứngdụngcủaphènnhơmsunfat..................................................................................15
1.2.3. Cácphươngphápchếtạophènnhơmsunfat...................................................................15
1.3. Phènnhơmcloruavàcácphƣơngphápchếtạo..........................................................................19
1.3.1. Phènnhơmclorua.....................................................................................................19
1.3.2. Ứngdụngphènnhơmclorua......................................................................................19
1.3.3. Cácphươngphápchếtạophènnhơmclorua..................................................................20
1.4. SảnphẩmphụSiO2........................................................................................................20
CHƢƠNG2:CÁCPHƢƠNGPHÁPNGHIÊNCỨUVÀTHỰCNGHIỆM.......................................24
2.1. Hóachấtvàdụngcụthínghiệm........................................................................................24
2.2. Phƣơngphápnghiêncứu...................................................................................................25
2.3.....................................................................................................................................C
ácphƣơngphápnghiêncứuđặctrƣngcủavậtliệuvàphântíchxácđịnhnồngđộnhơmtrongdungdịch.25
2.3.1. Phươngphápphântíchnhiệt.....................................................................................25
2.3.2. PhươngphápnhiễuxạtiaX(XRD)............................................................................26

2.3.3PhươngphápphổtiaXphântánnănglượng(EDX)........................................................27
2.3.4.Phươngpháphiểnviđiệntửqt(SEM).......................................................................28
2.35.Phântíchxácđịnhnồngđộnhơmtrongdungdịchsautáchnhơmoxittrongcaolanh29
2.4. NghiêncứuhịatáchnhơmoxittrongcaolanhbằngdungdịchaxitHCl..................................30
2.4.1. KhảosátảnhhưởngcủanhiệtđộnungcaolanhđếnhiệusuấttáchAl2O3...........................30


2.4.2. KhảosátảnhhưởngcủanồngđộHCltớikhảnănghòatáchAl2O3....................................31
2.4.3. KhảosátảnhhưởngcủathờigianphảnứngtớikhảnănghòatáchAl2O3............................31
2.5. NghiêncứuhòatáchAl2O3trongcaolanhbằngdungdịchaxitH2SO4....................................31
2.5.1. KhảosátảnhhưởngcủanhiệtđộnungcaolanhđếnhiệusuấttáchAl2O3........................... 31
2.5.2. KhảosátảnhhưởngcủanồngđộH2SO4tớikhảnănghòatáchAl2O3................................31
2.5.3. KhảosátảnhhưởngcủathờigianphảnứngtớikhảnănghòatáchAl2O3............................31
2.6. Nghiên cứu hịa tách nhơm oxit trong cao lanh bằng hỗn hợp dung dịch HCl
vàH2SO4
32
2.6.1. KhảosátảnhhưởngcủanồngđộhỗnhợpaxitHClvàH2SO4tớikhảnănghịatáchnhơmoxit
32
2.6.2. Khảosátảnhhưởngcủathờigianphảnứngtớikhảnănghịatáchnhơmoxit......................32
2.6.3. NghiêncứuchếtạoPACtừcaolanhvàhỗnhợpdungdịchaxitHCl+H2SO4.....................32
2.7. NghiêncứunungphângiảinhơmoxittrongcaolanhbằngNaHSO4......................................32
2.7.1. Khảosátảnhhưởngcủakíchthướchạtđếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxit...............32
2.72.Khảosátảnhhưởngcủanhiệtđộphảnứngđếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxit33
2.7.3.Khảosátảnhhưởng củatỉlệmol NaHSO4/Al2O3đếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxit
......................................................................................................................................
33
2.7 4.Khảosátảnhhưởngcủathờigianphảnứngđếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxit33
2.7.5. Khảosátảnhhưởngcủalượngnướcbổsungvàohỗnhợpbanđầukhinungphângiảinhơmoxi
ttrongcaolanhbằngNaHSO4
33

2.7.6. Khảo sát ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm đến khả năng nung phân giải
nhômbằngNaHSO4
33
2.7.7. Khảosátảnhhưởngcủathờigiannunglần1đếnkhảnăngnungphângiảinhômoxittrongcaol
anhbằngNaHSO4............................................................................................................34
2.7.8. Khảosátảnhhưởngcủathờigiannunglần2đếnkhảnăngnungphângiảinhômoxitbằngNaH
SO4 34
2.8. NghiêncứunungphângiảinhơmoxittrongcaolanhbằngKHSO4........................................34
2.8 1.Khảosátảnhhưởngcủanhiệtđộphảnứngđếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxit34
2.82.Khảosátảnhhưởngcủathờigianphảnứngđếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxit34
2.83.Khảosátảnhhưởngcủaquitrìnhthínghiệmđếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxit34
2.9. ThuhồinhơmhydroxittrongdungdịchsaunungphângiảinhơmoxittrongcaolanhbằngNaHSO4,
KHSO4
35
2.9.1. ThuhồinhơmhydroxitbằngNaHCO3trongdungdịchsaukhinungphân giảinhơmoxit
35


2.9.2. Thuh ồ i n h ô m h y d r o x i t b ằ n g N H 3trongd u n g d ị c h s a u k h i n u n g p h â
n g i ả i nhômoxit
35
2.9.3. Thuh ồ i n h ô m h y d r o x i t b ằ n g N a 2CO3t r o n g d u n g d ị c h s a u n u n g p h
â n g i ả i nhơmox it
35
2.10. Chếtạophènkali-nhơmsunfattừdungdịchsaukhinungphângiảinhơmoxitbằngKHSO4.......35
2.11. ChếtạoPAClỏngtừdungdịchsaukhihịatáchnhơmoxitbằnghỗnhợpaxitHClvàH 2SO4
36
2.12. ThuhồiSiO2vàứngdụnglàmphụgiasơnchịunhiệt.........................................................36
213.ĐềxuấtquitrìnhcơngnghệnungphângiảinhơmoxitbằngNaHSO4vàKHSO436
CHƢƠNG3:KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN....................................................................................38

3.1. Thànhphầnhóahọc,giảnđồphântíchnhiệtvàthànhphầnphacủacaolanhPhúThọ
38
3.2. NghiêncứuhịatáchnhơmoxittrongcaolanhbằngaxitHCl................................................44
3.2.1. KhảosátảnhhưởngnhiệtđộnungcaolanhđếnhiệusuấthịatáchnhơmoxitbằngHCl
44
3.2 2.KhảosátảnhhưởngcủanồngđộHCltớikhảnănghịatáchAl2O3trongcaolanh46
3.2.3.ẢnhhưởngcủathờigianphảnứngtớikhảnănghịatáchAl2O3bằngHCl.........................48
3.3. NghiêncứuhịatáchnhơmoxittrongcaolanhbằngaxitH2SO4............................................ 49
3.3 1.Khảosátảnhhưởngcủanhiệtđộnungcaolanhđếnkhảnănghịatáchnhơmoxit49
3.3.2.KhảosátảnhhưởngcủanồngđộH2SO4tớikhảnănghịatáchAl2O3.............................51
3.3.3KhảosátảnhhưởngcủathờigianphảnứngtớikhảnănghịatáchAl2O3............................ 53
3.4. KhảosáthịatáchnhơmtrongcaolanhbằnghỗnhợpaxitH2SO4vàHCl.................................55
3.4.1. Khảosát ảnhhưởngcủa nồngđộhỗn hợpaxitH2SO4vàHClđếnhiệusuất
hịatáchnhơmoxittrongcaolanh
55
3.4.2. KhảosátảnhhưởngcủathờigianphảnứngkhidùnghỗnhợpaxitH2SO4vàHClđếnkhảnăn
ghịatáchnhơmơxit
56
3.4.3. ChếtạoPACtừcaolanhvàhỗnhợpaxitHClvàH2SO4................................................. 57
3.5. NghiêncứunungphângiảinhơmoxittrongcaolanhbằngNaHSO4......................................58
3.5.1. Khảo sátảnh hưởng củakích thướchạtđếnkhả
năngnungphângiảinhơmoxittrongcaolanh
62
3.5.2. Khảos á t ả n h h ư ở n g c ủ a n h i ệ t đ ộ p h ả n ứ n g đ ế n k h ả n ă n g n u n g p h â
n g i ả i nhômo xi t
64


3.5.3. KhảosátảnhhưởngcủatỉlệmolNaHSO4/
Al2O3đếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxittrongcaolanh

65
3.5.4. Khảosátảnhhưởngcủathờigianphảnứngđếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxittrongcao
lanh 66
3.5.5. Nghiêncứuảnhhưởngcủalượngnướcbổsungvàohỗnhợpbanđầuđếnhiệusuấtnungphâ
ngiảinhơmoxit
68
3.5.6. Khảosátảnhhưởngthayđổiquitrìnhlàmthínghiệmđếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxi
t
69
3.57.Khảosátảnhhưởngcủathờigiannunglần1đếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxit73
3.58.Khảosátảnhhưởngcủathờigiannunglần2đếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxit80
3.6. NghiêncứunungphângiảinhơmoxittrongcaolanhbằngKHSO4........................................83
3.6.1. Khảosátảnhhưởngcủanhiệtđộphảnứngđếnkhảnăngnungphângiảinhơmtrongcaolanh
bằngKHSO4
83
3.6.2. KhảosátảnhhưởngcủathờigianphảnứngđếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxitbằngKH
SO4 86
3.6.3. Khảosátảnhhưởngcủaquitrìnhthínghiệmđếnkhảnăngnungphângiảinhơmoxittrongcao
lanhbằngKHSO4
89
3.7. Hiệuquảcủacácqtrìnhhịatáchvànungphângiảinhơmoxitbằngcáctácnhânkhácnhau
91
3.8. Kếttủanhơmhydroxyttrongdungdịchsaunungphângiảinhơmoxittrongcaolanhbằngphảnứng
pharắn 93
3.8.1. KếttủanhơmhydroxitbằngdungdịchNaHCO3.........................................................94
3.8.2 KếttủanhơmhydroxytbằngdungdịchNH3................................................................95
3.8.3 KếttủanhơmhydroxitbằngdungdịchNa2CO3...........................................................96
3.9. Quitrìnhchếtạophènkali-nhơmsunfattừdungdịchsautáchnhơmoxittrongcaolanh
97
3.10. QuitrìnhchếtạoPACtừdungdịchsauhịatáchnhơmoxittrongcaolanh.............................99

3.11.ThuhồiSiO2vàsửdụnglàmchấtphụgiachosơnvơcơchịunhiệt......................................102
3.12. ĐềxuấtcơngnghệsảnxuấtkhinungphângiảinhơmoxittrongcaolanhbằngNaHSO4,KHS
O4
105
KẾTLUẬN..........................................................................................................................108
DANHMỤCCÁCCƠNGTRÌNHĐÃCƠNGBỐCỦALUẬNÁN..........................................109
TÀILIỆUTHAMKHẢO......................................................................................................110
PHỤLỤC


DANHMỤC CÁC KÍHIỆUVÀCHỮVIẾTTẮT
AEC

Dunglượngtrao đổi anition

AnionExchangeCapacity

CEC

Dunglượngtrao đổi cation

CationExchangeCapacity

PAC

Chấtkeo tụ

PolyAluminium Chloride

SEM


Hiểnviđiện tửquét

ScanningElectron Microscopy

TEM

Hiểnvi điệntửtruyềnqua

TCVN

TiêuchuẩnViệtNam

VietnamStandards

DTA

Phântíchnhiệtvisai

DifferentialThermalAnalysis

TGA

Phântích nhiệt trọnglượng

ThermalGravimetricAnalysis

UV-Vis

Phổánh sángtửngoại –khảkiến


Ultraviolet–VisibleSpectrum

XRF

Phổhuỳnh quangtiaX

X-RayFluorescence

XRD

Nhiễu xạtiaX

X-RayDiffraction

TransmissionE l e c t r o n
Microscopy


DANHMỤC CÁCBẢNG
Bảng1.1.ThànhphầnhóahọccaolanhHữuKhánh.........................................................................6
Bảng1.2.ThànhphầnhóahọccaolanhTrạiMật.............................................................................7
Bảng1.3.ThànhphầnhóahọccaolanhTấnMài..............................................................................7
Bảng1.4.ThànhphầnhóahọcmẫucaolanhPhúThọ.......................................................................7
Bảng1.5.Độtancủaphènnhơmsunfatphụthuộcvàonhiệtđộ.........................................................14
Bảng3.1.ThànhphầnhóahọcmẫucaolanhThanhSơnPhúThọ.....................................................38
Bảng3.2.ẢnhhưởngcủanhiệtđộnungcaolanhđếnhiệusuấttáchAl2O3..........................................44
Bảng3.3.ẢnhhưởngcủanồngđộaxitHCltớikhảnăngtáchAl2O3trongcaolanh..............................47
Bảng3.4.ẢnhhưởngcủathờigianphảnứngtớikhảnănghịatáchAl2O3trongcaolanh......................48
Bảng3.5.ẢnhhưởngcủanhiệtđộnungcaolanhtớikhảnănghịatáchAl2O3bằngH2SO4....................50

Bảng3.6.ẢnhhưởngcủanồngđộH2SO4tớikhảnănghịatáchAl2O3trongcaolanh..........................51
Bảng3.7.ẢnhhưởngcủathờigianphảnứngđếnhiệusuấttáchAl2O3trongcaolanhbằngH2SO4.53
Bảng3.8.ẢnhhưởngnồngđộhỗnhợpaxitH2SO4vàHClđếnhiệusuấthịatáchnhơmoxit..................55
Bảng3.9.ẢnhhưởngthờigianphảnứngkhidùnghỗnhợpaxitH2SO4vàHClđếnkhảnănghịatáchnhơm
oxittrongcaolanh
............................................................................................................................
57
Bảng310.Kếtquảtáchnhơmoxitbằngdungdịch2molH2SO4+2molHClvớitỉlệlỏng/rắnlà4/1.58
Bảng3.11.ẢnhhưởngcủakíchthướchạttớikhảnăngnungphângiảiAl2O3trongcaolanh..................62
Bảng3.12.ẢnhhưởngcủanhiệtđộphảnứngtớikhảnăngnungphângiảiAl2O3.................................64
Bảng3.13.ẢnhhưởngcủatỉlệmolNaHSO4/Al2O3đếnhiệusuấttáchAl2O3trongcaolanh................65
Bảng3.14.Ảnhhưởngcủathờigianphảnứngđếnhiệu suấtnungphângiảinhơmoxitbằngNaHSO4
............................................................................................................................
67
Bảng3.15.ẢnhhưởngcủalượngnướcbổsungvàhiệusuấtnungphângiảinhơmoxitvớitỉlệmolNaHS
O4/Al2O3là7/1
............................................................................................................................
68
Bảng3.16.ẢnhhưởngcủatỉlệmolNaHSO 4/Al2O3đếnhiệusuấttáchAl 2O3khithayđổiquitrình
............................................................................................................................
72
Bảng3.17.Ảnhhưởngcủathờigiannunglần1ở200oCđếnhiệusuấtnungphângiảinhơmoxitvớitỉlệmol
NaHSO4/Al2O3là6/1
............................................................................................................................
74
Bảng3.18.Ảnhhưởngcủathờigiannunglần1ở200oCđếnhiệusuấtnungphângiảinhơmoxitvớitỉlệmol
NaHSO4/Al2O3là7/1
............................................................................................................................
75



Bảng3.19.Quan hệgiữa hiệus uất tá ch nhômoxit vàthời g ia n nung lần 1vớitỉl ệ mol
NaHSO4/Al2O3là6/1,nhiệtđộnung250oC
............................................................................................................................
76
Bảng3.20.Quan hệgiữa hiệus uất tá ch nhômoxit vàthời g ia n nung lần 1vớitỉl ệ mol
NaHSO4/Al2O3là7/1,nhiệtđộnung250oC
............................................................................................................................
77
Bảng3.21.Quanhệgiữahiệusuấtnungphângiảinhômoxitvàthờigiannunglần1vớitỉlệmolNaHSO4/
Al2O3là6/1,nhiệtđộnung300oC
............................................................................................................................
78


Bảng3.22.Quanhệgiữahiệusuấtnungphângiảinhơmoxitvàthờigianphảnứnglần1vớitỉ
lệmolNaHSO4/Al2O3là 7:1,nhiệt độ nung300oC...................................................79
Bảng3.23.Ảnhhưởngcủathờigiannunglần2ở350oCđếnhiệusuấtnungphângiảinhơmoxitvớitỉlệmol
NaHSO4/Al2O3là6/1
............................................................................................................................
80
Bảng3.24.Ảnhhưởngcủathờigiannunglần2ở350oCđếnhiệusuấttáchnhơmoxitvớitỉlệmolNaHSO4/
Al2O3là7/1
............................................................................................................................
81
Bảng3.25.Ảnhhưởngcủanhiệtđộphảnứngvàhiệusuấttáchnhơmoxitvớitỉlệ................................84
Bảng3.26.Ảnhhưởngcủanhiệtđộphảnứngđếnhiệusuấttáchnhơmoxit........................................84
Bảng327.Ảnhhưởngcủanhiệtđộphảnứngđếnhiệusuấttáchnhơmoxit vớitỉlệmolKHSO4
/Al2O3là6/1..........................................................................................................84
Bảng328.ẢnhhưởngcủanhiệtđộphảnứngđếnhiệusuấttáchnhơmoxitvớitỉlệmolKHSO4

/Al2O3là7/1..........................................................................................................85
Bảng3.29.ẢnhhưởngcủathờigianphảnứngvàhiệusuấtnungphângiảinhơmoxitvớitỉlệmolKHSO4/
Al2O3là3/1
............................................................................................................................
86
Bảng3.30.ẢnhhưởngcủathờigianphảnứngvàhiệusuấtnungphângiảinhơmoxitvớitỉlệmolKHSO4/
Al2O3là4/1
............................................................................................................................
87
Bảng3.31.ẢnhhưởngcủathờigianphảnứngvàhiệusuấtnungphângiảinhơmoxitvớitỉlệmolKHSO4/
Al2O3là5/1
............................................................................................................................
87
Bảng3.32.ẢnhhưởngcủathờigianphảnứngvàhiệusuấtnungphângiảinhơmoxitvớitỉlệmolKHSO4/
Al2O3là6/1
............................................................................................................................
87
Bảng3.33.ẢnhhưởngcủathờigianphảnứngvàhiệusuấtnungphângiảinhơmoxitvớitỉlệmolKHSO4/
Al2O3là7/1
............................................................................................................................
87
Bảng3.34.ẢnhhưởngcủaquitrìnhthínghiệmvàhiệusuấttáchnhơmoxitbằngKHSO4....................89
Bảng3.35.ẢnhhưởngsựthayđổiquitrìnhđếnhiệusuấtnungphângiảinhơmoxitbằngKHS
O4
............................................................................................................................
90
Bảng3.36.ẢnhhưởngcủatỉlệmolNaHCO3/Al3+đếnhiệusuấtkếttủanhơmhydroxit.......................94


Bảng3.37.ẢnhhưởngcủatỉlệmolNH3/Al3+đếnhiệusuấtkếttủanhơmhydroxit..............................95

Bảng3.38.ẢnhhưởngcủatỉlệmolNaCO3/Al3+đếnhiệusuấtkếttủanhơmhydroxyt.........................96
Bảng3.39.Kếtquảchếtạophènkali–nhơmsunfat........................................................................98
Bảng3.40.ucầuvềchấtlượngcủaphènképkali-nhơm..............................................................98
Bảng3.41.KếtquảchếtạoPACđitừcaolanh..............................................................................100
Bảng3.42.ucầuvềchấtlượngcủaPAClỏng..........................................................................100
Bảng3.43.KếtquảkhảosátkhảnăngkeotụcủaPACchếtạovàPACViệtTrì...................................102
Bảng3.44.Thànhphầnhóahọccủachấtrắnsaukhitáchnhơmoxit.................................................103


DANHMỤCCÁCHÌNH ẢNH,ĐỒTHỊ
Hình1.1.Mỏcaolanh trongtự nhiên..........................................................................................6
Hình1.2.Mẫucaolanh..............................................................................................................6
Hình1.3. Mạnglưới caolinit.....................................................................................................8
Hình1.4.Giảnđồphân tíchnhiệtcủa caolanh và cáckhốngsétkhác.........................................11
Hình2.1Ngunlýcủa phépphântíchEDX..............................................................................27
Hình3.1.ẢnhSEMcaolanhquasàngkíchthước 0,041mm........................................................38
Hình3.2.ẢnhSEMcaolanh quasàngkíchthước 0,041 –0,2mm...............................................38
Hình3.3.Giảnđồphântíchnhiệtmẫucao lanh...........................................................................39
Hình3.4.GiảnđồXRDmẫucaolanhtrướckhinung...................................................................40
Hình3.5: Giảnđồ XRDmẫucao lanh nungở 400oC................................................................40
Hình3.6: GiảnđồXRDmẫucao lanhnungở600oC...................................................................41
Hình3.7: Giảnđồ XRDmẫu cao lanhnungở800oC.................................................................41
Hình3.8.Sựchồnggiản đồ XRDcủacácmẫutrên.....................................................................42
Hình3.9.Cấutrúccủa caolinit.................................................................................................42
Hình3.10.Cấu trúccủamontmorillonit...................................................................................43
Hình3.11.Quanhệgiữa nhiệtđộ nungcaolanh vàhiệusuấttách Al2O3......................................45
Hình3.12.Giảnđồ XRD chất rắn khơngtansau phảnứngcủacaolanhvớiaxitHCl....................46
Hình3.13.Quan hệ giữanồngđộdungdịchHCl vàhiệu suấttáchAl2O3.....................................47
Hình3.14.Ảnhhưởngthời gianphảnứngvàhiệusuấttáchAl2O3.................................................49
Hình3.15. Ảnhhưởngcủanhiệt độnungvàhiệu suấttách Al2O3...............................................50

Hình3.16.ẢnhhưởngcủanồngđộaxitH2SO4vàhiệusuất táchAl2O3..........................................52
Hình3.17.Ảnhhưởng củathờigian phảnứngvàhiệusuấttách Al2O3.........................................53
Hình3.18.Giảnđồphântíchnhiệtcủacaolanhvà NaHSO4........................................................ 59
Hình3.19.Giảnđồ XRD củacaolanh vàNaHSO4nungở75oC..................................................59
Hình3.20.Giản đồXRD củacaolanhvàNaHSO4nungở 250oC................................................60
Hình3.21.Giản đồXRD củacaolanhvàNaHSO4nungở 500oC................................................60
Hình3.22.Giản đồXRD củacaolanhvàNaHSO4nungở 750oC................................................61
Hình3.23.SựchồnggiảnđồXRDcủacaolanhvàNaHSO4..........................................................61
Hình3.24. Ảnhhưởng củakích thướchạt vàhiệusuấttáchAl2O3...............................................63
Hình3.25.Quan hệảnhhưởngcủanhiệtđộ phảnứngđếnhiệusuất táchAl2O3.............................64
Hình3.26.Ảnhhưởngcủatỉlệ molNaHSO4/Al2O3đếnhiệusuấttáchAl2O3.................................66
Hình3.27.Ảnhhưởng củathờigian phảnứngvàhiệusuấttách Al2O3.........................................67
Hình3.28.Quanhệgiữa hiệusuấttách Al2O3v ớ i tỷlệnướcbổsung...........................................69
Hình3.29.ẢnhSEMcaolanhtrướcp h ả n ứ n g ....................................................................70


Hình3.30.ẢnhSEMhạtcaolanhphóngtotrước phảnứng..........................................................70
Hình3.31.ẢnhSEMhỗn hợpsauphản ứngđộ phóngđại10000 lần...........................................71
Hình3.32.ẢnhSEMhỗn hợpsauphản ứngđộ phóngđại150000 lần.........................................71
Hình3.33.ẢnhSEMhỗn hợpsauphảnứngđã rửađộphóngđại20000 lần...................................71
Hình3.34. ẢnhSEMhỗnhợp sauphảnứngđã rửađộ phóngđại 150000lần...............................71
Hình 3.35. Quan hệ ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3đến hiệu suất tách
Al2O3khithayđổi qui trình thí nghiệm..................................................................72
Hình3.36. Ảnhhưởng củathời giannunglần1 vàhiệusuất táchAl2O3.......................................74
Hình3.37. Quan hệảnhhưởngcủathờigian phảnứnglần1 vàhiệu suấttách Al2O3....................75
Hình 3.38.Ảnhhưởng củathời gian nunglần 1 đến hiệu suất tách Al2O3ở 250oC....................77
Hình 3.39.Ảnhhưởngthời gian nunglần 1 đến hiệu suất táchAl2O3ở 300oC............................79
Hình 3.40. Quanhệ ảnh hưởng của thời gian phản ứng lần 2 và hiệu suất tách Al2O3theo
tỉlệmolNaHSO4/Al2O3là6/1................................................................................80
Hình3.41.Ảnhhưởngcủathờigian phảnứnglần 2 đếnhiệusuất táchAl2O3............................... 82

Hình3.42.GiảnđồTGA,DTAmẫucao lanhvàKHSO4............................................................. 83
Hình 3.43. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3với tỉ lệ molKHSO4/
Al2O3là4/1(a);5/1(b); 6/1(c);7/1(d)....................................................................85
Hình 3.44. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3ứng với tỉ lệ
molKHSO4/Al2O3là 3/1(a);4/1(b); 5/1(c); 6/1(d);7/1(e)......................................88
Hình 3.45.Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3và hiệu suất tách Al2O3khi thay đổi
quitrìnhthí nghiệm.............................................................................................89
Hình 3.46.Ảnh hưởngcủatỉ lệ molNaHCO3/ Al3+đến hiệu suấtkết tủa Al(OH)3...................... 94
Hình3.47.Quan hệảnhhưởngcủatỉlệmol NH3/Al3+vàhiệu suấtkết tủaAl(OH)3...................... 95
Hình3.48.Ảnhhưởng củatỉlệmol Na2CO3/Al3+đếnhiệu suấtkếttủaAl(OH)3........................... 96
Hình 3.49. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+(a); NH3/ Al3+(b);Na2CO3/ Al3+(c)
đếnhiệusuấtkết tủaAl(OH)3................................................................................97
Hình3.50.Đồthị biểudiễn sựphụ thuộc của độ đụcvàlượngPAC.........................................102
Hình3.51.Giản đồTG,DTAmẫusơncóbổ sung5%S i O 2.....................................................104
Sơđồ 1. Biến đổi củacao lanh khi nung................................................................................12
Sơđồ 2: Quytrìnhsảnxuất phèn képtừ cao lanh......................................................................99
Sơđồ 3: Quytrình chếtạoPACtừ cao lanh............................................................................101
Sơđồ 4: Quytrình thu hồi SiO2từ cao lanh PhúThọ.............................................................105
Sơđồ 5: Quytrình tách nhôm oxit từ cao lanh bằngNaHSO4, KHSO4...................................106


MỞĐẦU
Phát triển bền vững là nhu cầu cấp bách và xu thế tất yếu trong tiến trình phát triển
củaxã hội lồi người, vì vậy khái niệm này đã được các quốc gia trên thế giới xây dựng
thànhchươngtrình n g h ị s ự ch ot ừn g thời k ỳ phátt r i ể n củ al ịc h s ử . TạiH ộ i n gh ị T h ư ợ n g
đỉnh TráiđấtvềMôitrườngvàpháttriểnđượctổchứcnăm1992ởRiodeJaneiro(Braxin),179nướcthamgiaHộinghịđãthôngquaTuyênbố
RiodeJaneirovềmôitrườngvàcácgiảipháppháttriểnbềnv ữ n g c h u n g c h o t o à n t h ế g i ớ i t r o n g
t h ế k ỷ 2 1 . H ộ i n g h ị đ ã x á c định"phát triển bền vững"là q trình phát triển có sự
kết hợp chặt chẽ, hợp lý và hài hoàgiữa 3 mặt của sự phát triển, gồm:phát triển kinh
tế( nhất là tăng trưởng kinh tế),pháttriển xã hội(nhất là thực hiện tiến bộ, cơng bằng xã hội;

xố

đói

giảm

nghèo

và

giải

quyếtviệclàm) và bảov ệm ơi tr ườ ng (nhấtlà xử lý, kh ắc phụcô nh iễ m, phụchồivàcải t h
i ệ n chấtlượngmơitrường;phịngchốngcháyvàchặtphárừng;khaitháchợplývàsửdụngtiết kiệm tài ngun thiên nhiên).
Tiêu chí để đánh giá sự phát triển bền vững là sự tăngtrưởng kinh tế ổn định; thực hiện tốt
tiến bộ và công bằng xã hội; khai thác hợp lý, sử dụngtiếtkiệmtàingunthiênnhiên,bảovệvànângcaochất
lượng

mơi

trường

sống

[23].

Nhưvậy,khaithácvàsửdụngkhốngsảnlàmộtphầntrongnhiệmvụbảovệmơitrườngnênđãđ
ượcnhiều quốcgiađặcbiệt quan tâm,đầu tưnghiêncứu.
Đối với nước ta, nguồn tài ngun khống sản có vai trị quan trọng trong phát
triểncơngnghiệphóa,hiệnđạihóa.Việckhaithác,sửdụngkhốngsảnhiệnlàvấnđềthuhút

sựquantâmcủa Chínhphủ cũng nhưcác nhànghiêncứu. Cho đến nay trên địa bànc ả nước đã
phát hiện và đánh giá hàng nghìn mỏ khống sản và biểu hiện khống sản vớinhiều loại
khống sản rắn, lỏng, khống sản nhiên liệu…Trong đó khống sản chứa nhơmbao gồm
boxit và nhóm khơng boxit (cao lanh, đất sét, alunit) được đánh giá có trữ lượnglớn, giá trị
kinh tế cao và q trình chế biến khơng q phức tạp có thể tạo ra nhơm vànhiềuhợp chất
củanhơm.
Nhơm và hợp chất của nhôm được dùng phổ biến trong công nghiệp và trong đời
sống.Các hợp chất của nhôm dùng trong cơng nghiệp hóa chất, cơng nghiệp giấy, nhuộm,
thuộcda,làmchấtkeotụđểxửlínướcthảivàlàmtrongnước...Nhữngcơngdụngnàycóđượclà do
muốinhơmthuỷphânkhámạnhởtrongnướctạothànhnhơmhydroxit.Khinhuộmvải, hyđroxit nhôm được sợi vải hấp
phụ và giữ chặt trên sợi sẽ kết hợp với phẩm nhuộmtạo thành màu bền nên có tác dụng
làm chất giữ màu… Trong cơng nghiệp giấy nhơmsunfat được cho vào bộtgiấy cùng với
muốiăn,nhơm

clorua

được

tạonên

do

phảnứ n g traođổi,sauđóbịthuỷphânmạnhtạonênhydroxit.Hydroxitnàysẽkếtdínhn
hữngsợi
1


xenlulo với nhau làm cho giấy không bị nhoè mực khi viết. Muối nhơm làm chất keo
tụdùng để xử lí nước là do hyđroxit nhôm với bề mặt rất phát triển, hấp phụ các chất lơ
lửngtrongnướckéo chúngcùnglắngxuốngdưới [6]

Để sản xuất nhơm và các hợp chất của nhơm, người ta có thể dùng các ngun liệu
cóchứa nhơm như cao lanh, đất sét, alunit, boxit, nhơm vụn phế thải…Trong đó, hiện
nayphầnlớn nhơm vàcác muốicủa nhơm được sảnxuất từboxit.Tuy nhiên,đếnnay bo
xitmớichỉđượcpháthiệntrữlượnglớntạimộtsốtỉnhphíaNam.V ớ i m ụ c t i ê u t h ự c h i ệ n phát triển bền
vững, tại Việt Nam cũng như các quốc gia khác việc tìm ra phương án sửdụng và nâng
cao hiệu quả khai thác một loại quặng tại địa phương nhận được sự quan tâm rấtlớn từchính
phủ cũng như cộngđồng.
Hiện nay, ở nước ta chưa có cơng trình nào nghiên cứu một cách hệ thống và bài
bảnđể sản xuất phèn nhôm và PAC (Poly Aluminium Chloride) từ cao lanh, do vậy nghiên
cứuchếtạocácmuốinhơmđitừnguồnngunliệulàcaolanhcósẵntạiđịaphươngcóý nghĩa lớntrongthựctế.
Để góp phần trong việc khai thác và sử dụng tài nguyên hợp lý, tiết kiệm tài
ngunthiên nhiênchúngtơilựachọn đềtài luậnánlà:―Nghiêncứu qtrìnhchếbiếncao
lanhPhúThọ đểsản xuất các hợp chất của nhôm”
Mụctiêu củaluận án:
- Điềuchếcáchợp chấtcủanhôm từcao lanhPhúThọ
- Sảnxuấtphènképkali-nhômsunfat,chấtkeotụPACtừcáchợpchấtcủanhômđãđượcđiều
chế.
- Thuhồisảnphẩm phụSiO2vàứngdụngSiO2làm phụ gia chocôngnghiệp sơn.
Đốitƣợngvàphƣơngphápnghiêncứu:
- Đối tượng nghiên cứu là cao lanh Phú Thọ – một trong những nguồn cao lanh có
trữlượnglớn vàcó thành phần vật chất đại diện cho cao lanhnói chung.
- Phương pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu lí thuyết kết hợp với thực
nghiệmvàcácphươngphápphântíchhóalíhiệnđạiđểchỉrõbảnchấtcủaqtrìnhtáchnhơmoxittrongcao lanh Phú Thọ.
Ýnghĩakhoahọcvàthựctiễn
Luậnán làcơng trìnhnghiêncứu cơbản cóđ ịn h hướngứng dụng.Các kếtquả của l
uậnán đónggóp:
- Làm sáng tỏ q trình hịa tách nhơm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng axit
HCl,H2SO4vàhỗn hợp axit HCl, H2SO4



- LàmsángtỏqtrìnhphảnứngpharắnnungphângiảinhơmoxittrongcaolanhPh
úThọbằngNaHSO4vàKHSO4.
- Chếbiến khốngsản caolanh thành cácsản phẩmcó ích củanhơm vàsilic.
Nộidung:
- Khảosátvàđánhgiá nguồncao lanhThanhSơn củatỉnh PhúThọ
- Lựachọntácnhânphảnứngđểtáchnhôm
- Khảo sát cácy ế u t ố ả n h h ư ở n g đ ế n h i ệ u s u ấ t t á c h n h ô m
n h ư n h i ệ t đ ộ n u n g c a o lanh, nồng độ các chất tham gia phản ứng, thời
gian phản ứng, nhiệtđ ộ p h ả n ứng…
- Nghiên cứu sản xuấtcáchợp chất củanhơm từmuốinhơm thu được
- Đềxuất sơ đồcơngnghệvàquitrình tách nhơm oxittrongcao lanh
- Nghiên cứu ứngdụngcủacácsảnphẩm sau táchnhôm oxittrongcao lanh
Bốcụccủa luận án:
Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, nội dung của luận án được trình bày
trong3chươngvàkết luận.
Chương1. Tổngquan
Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và thực
nghiệmChương3. Kết quảvàthảo luận
Kếtluận


CHƢƠNG1.TỔNGQUAN
1.1. Caolanh vàsựhìnhthànhcủacaolanh trongtựnhiên
1.1.1. Khái niệmvềcaolanh
Cao lanh là loại đá sét màu trắng, dẻo, mềm được cấu thành bởi khoáng vật caolinit
vàmột số ít khống vật illit, montmorillonit, thạch anh... sắp xếp thành tập hợp lỏng lẻo,
trongđócaolinit quyết định kiểu cấutạo vàcấu trúccủa cao lanh.
Cao lanh hình thành do quá trình phân huỷ khống vật felspat và các khống
vậtalumosilicat giàu nhơm, có trong thành phần của nhiều loại đá sét có nguồn gốc khác
nhau.Caolanhcó màu trắng, dạngđặcsít hoặclànhững khối dạngđất sángmàu,tập vảynhỏ.

Trong tự nhiên, cao lanh thường bị nhuộm bẩn bởi oxit sắt, titan, hỗn hợp kiềm,
đấthiếm, và các khoáng vật sét khác như halloysit, hydromica, illit, montmorillonit. Oxit
sắt làtạpchấtgâymàu,hàmlượngsắttrongcaolanhsẽquyết định việc phânl o ạ i v à s ử d ụ n g caolanh
trongcáclĩnh vựccôngnghiệp khácnhau[2].
Theo Phạm Xuân Yên, Nguyễn Văn Dũng [19,17] và các cộng sự, cao lanh là
quặngphong hóa tàn dư của các loại đá gốc chứa trường thạch như pecmatit, granit, gabrô,
bazanvà rhyolit hoặc các cuội sỏi ở thềm biển thời kỳ đệ tứ trong lịch sử hình thành trái
đất hoặcdođáphun trào axit như keratophia, phenzit.
Phonghóatàndưvàbiếnđổichấttraođổinhiệtdịch tạonêncácmỏcaolanhtạimỏđágốc
(gọilàmỏ cao lanh ngun sinh).
Nếutiếptụcbịphonghóanhư:donướcbănghà,gióbãocuốnđirồiđượclắngđọnglại tại
chỗtrũng,lâungàytạonêncácmỏcaolanhthứsinh(trầmtích).Phầnlớnnhữngmỏnàylàmỏ đất sét chịu lửa.
Sự hình thành các mỏ cao lanh và đất sét cịn phụ thuộc vào yếu tố địa mạo (diện
mạocủađịahình),yếu tốmơitrường:như độẩm,nhiệtđộ, khícacbonic, cácaxithữucơ...
Sự phong hóa đá gốc để tạo thành các mỏ cao lanh, đất sét bao gồm nhiều quá trình
xảyrađồngthời hoặcnối tiếp nhau liên tụctrongmột thời giankéo dài hàngtriệu năm.
Các q trình phong hóa được chia làm ba loại: phong hóa vật lý, phong hóa hóa
học,phonghóasinh học.
Qtrìnhphong hóavật lý:
Phong hóa vật lý là hình thức phân hủy đất đá bằng những tác động vật lý như tác
độngcơ học, nhiệt học mà khơng làm thay đổi tính chất, thành phần hóa học của đất đá:
như
tácđộngcủagióbão,mưalụtgâysạtlở,bàomịn,trơidạtvàlắngđọng.Khíhậunónglạnh


đột ngột gây co giãn, tạo sự nứt nẻ, vỡ vụn, cứ như vậy trải qua thời gian dài, liên tục tạo
racácmỏ ngun sinh hoặcthứsinh.
Qtrình phonghóahóa học
Phong hóa hóa học là hình thức phân hủy đất đá về cấu trúc, thành phần hóa học
donhữngqtrìnhhóa học xảy ra:nh ư q trình hị a tan,qtrìnhthủy phânvà qtrìn

hoxyhóa.
Trong khí quyển trái đất có nhiều chất như CO 2, SO2, O2, N2, NO, N2O3,H2S, O3,
hơinước…các chất này thường xuyên tác động và chuyển hóa lẫn nhau, tác động vào đất
đálàm cho đất đá thayđổi thành phần vàtính chất.
ỞpH=3÷4 đátrườngthạch bị thủyphân vàbiếnđổi như sau:
2KAlSi3O8+8H2O→ 2KOH+ 2Al(OH)3+2H4Si3O8→ Al2(OH)4Si2O5+ K2O
+4SiO2+ 6H2O
ỞđiềukiệnpH=8÷9thìkhốngchínhkhơngphảilàcaolanh(Al 2(OH)4Si2O5)màlàmontmorill
onitcó thànhphần như sau:
Al1,67Mg0,33[(OH)2.Si4O10]0,33.Na0,33(OH)4
Nước,axitH 2CO3vàcácaxithữucơkhácđóngvaitrịrấtquantrọngtrongviệchìnhthànhcácmỏc
ao lanh, đất sét từđágốc.
Cao lanh còn đượctạo thành do phân hủy(thủyphân)felspat:
K2Al2Si6O16+2H2O→H2Al2Si6O16+2KOH
(Felspat)
H2Al2Si6O16+ 5H2O→Al2O3.2SiO2.2H2O +4H2SiO3
(caolanh)
Khí CO2và nước cũng có thể phân hủy felspat thành cao lanh, cát và muối kali
cacbonattheophản ứng:
K2Al2Si6O16+CO2+2H2O→Al2O3.2SiO2.2H2O+4SiO2+K2CO3
Sau những q trình đó, chúng lại được gió bão, mưa chuyển về đầm, hồ và
biển.Những chất khơng bị hịa tan trong nước tạo ra những mỏ sét ngay tại nơi phong hóa
hoặcchuyển đếnchỗ trũnghơn tạo ranhữnglớpsét khádày[12, 17, 19].
Phonghóa sinh học
Là quá trình phân hủy đá gốc và những dẫn xuất của nó do có sự tham gia của
nhữngvikhuẩnsilicat.VídụcóloạitảorútSiO 2từfelspatđểhìnhthànhbộxươngcủanó
.Rễcâycủanhiều loại câytiết ramột số axit làm phânhủymặt ngoàicủađá.