BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ THANH CÚC

NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HYDRO, CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN
CÁC PHỨC CH3CHZ∙∙∙nH2O (Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Bình Định – Năm 2021


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ THANH CÚC

NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HYDRO, CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN
CÁC PHỨC CH3CHZ∙∙∙nH2O (Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC LƯỢNG TỬ

Chun ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 8440119

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN TIẾN TRUNG


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số

liệu và kết quả sử dụng trong luận văn là trung thực và chưa từng được cơng
bố trong các cơng trình khoa học khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu
được trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định.

Tác giả
Nguyễn Thị Thanh Cúc


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa học tính tốn
và Mơ phỏng– Trường Đại học Quy Nhơn.
Với sự kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy
PGS.TS. Nguyễn Tiến Trung đã ln nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo và động
viên em trong suốt quá trình nghiên cứu, học tập và thực hiện luận văn này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Vũ Thị Ngân, thầy Nguyễn
Ngọc Trí đã tận tình giúp đỡ, giảng dạy và cho em nhiều ý kiến bổ ích trong
suốt q trình nghiên cứu, góp ý chỉnh sửa để em hoàn thiện tốt luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn quý Thầy Cô giáo Khoa Khoa học Tự nhiên,
trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoa học giá
trị, ý nghĩa để em có thể hồn thành tốt luận văn.
Ngoài ra, em cũng xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến chị Phan Đặng
Cẩm Tú cùng các anh chị trong nhóm Hóa học tính tốn và mơ phỏng đã nhiệt
tình giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã ln bên cạnh
động viên và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hồn thành luận văn tốt nghiệp
này.
Bình Định, ngày 10 tháng 10 năm 2021
Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Cúc



MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu
3. Mục đích nghiên cứu
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
5. Phương pháp nghiên cứu
5.1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết
5.2. Phương pháp tính tốn hóa học lượng tử
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
7. Cấu trúc luận văn
Chương 1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
Chương 2. Khái quát về liên kết hydro và hệ chất nghiên cứu
Chương 3. Kết quả và thảo luận
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrưdinger
1.2. Sự gần đúng Born-Oppenheimer
1.3. Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron
1.5. Cấu hình và trạng thái spin electron
1.6. Bộ hàm cơ sở
1.6.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

1.6.2. Phân loại bộ hàm cơ sở
1.7. Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử

1
1
3
6
6
6
6
7
8
8
8
8
9
10
10
11
12
12
13
14
14
14
16


1.7.1. Sự tính bán kinh nghiệm
16

1.7.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan
16
1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn
20
1.7.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI)
22
1.7.5. Phương pháp chùm tương tác CC (Coupled cluster)
23
1.7.6. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT)
24
1.8. Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử
thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO)
26
1.8.1. Orbital phân tử khu trú
26
1.8.2. Orbital thích hợp, orbital nguyên tử thích hợp và orbital liên kết thích
hợp
26
1.9. Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE)
27
1.10. Thuyết AIM
28
1.11. Thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng (Symmetry Adapted Perturbation
Theory - SAPT)
31
CHƯƠNG 2. LIÊN KẾT HYDRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
34
2.1. Liên kết hydro
34
2.1.1. Khái niệm và phân loại liên kết hydro

34
2.1.2. Tầm quan trọng của liên kết hydro
36
2.1.3. Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red-shifting hydrogen bond) và liên
kết hydro chuyển dời xanh (Blue-shifting hydrogen bond)
36
2.1.4. Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro 39
2.2. Hệ chất nghiên cứu
41
2.2.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu
41
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu
42
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
45
3.1. Thơng số hình học của các monomer
45
3.2. Tương tác của CH3CHZ với nH2O (Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3)
46
3.2.1. Cấu trúc hình học và phân tích AIM
46
3.2.2. Năng lượng tương tác và năng lượng cộng kết
54
3.2.3. Phân tích SAPT2+
57


3.2.4. Phân tích NBO và NCIplot
3.2.5. Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hóa trị của liên kết C–H, O–H
khi phức hình thành

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ ĐƯỢC CƠNG BỐ
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI

59
66
71
73
74


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. Các kí hiệu
∆E:

Năng lượng tương tác của phức

∆r:

Sự thay đổi độ dài liên kết

∆ν:

Sự thay đổi tần số dao động hóa trị

ρ(r):

Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết


λ1, λ2, λ3:

Các trị riêng của ma trận mật độ Hessian

2ρ(r):

Laplacian tại các điểm tới hạn liên kết

H(r):

Tổng mật độ năng lượng electron khu trú tại BCP

V(r):

Mật độ thế năng electron khu trú tại BCP

G(r):

Mật độ động năng electron khu trú tại BCP

∆%s:

Sự thay đổi phần trăm đặc tính orbital s

∆σ*:

Sự thay đổi mật độ electron trên orbital phản liên kết

2. Các chữ viết tắt
AIM:


Atom In Molecule (thuyết nguyên tử trong phân tử)

BCP:

Bond Critical Point (điểm tới hạn liên kết)

BSHB:

Blue-Shifting Hydrogen Bond (liên kết hydro chuyển dời xanh)

BSSE:

Basis Set Superposition Error (sai số do chồng chất bộ cơ sở)

CC:

Coupled Cluster (chùm tương tác)

CP:

Critical Point (điểm tới hạn)

DFT:

Density Functional Theory (thuyết phiếm hàm mật độ)

DPE:

Deprotonation Enthalpy (enthalpy tách proton)


EDT:

Electron Density Transfer (sự chuyển mật độ electron)

GTO:

Gaussian Type Orbital (orbital kiểu Gaussian)

HF:

Hartree – Fock (ký hiệu tên phương pháp)


LMO:

Local Molecular Orbital (orbital phân tử khu trú)

MP2:

Moller Plesset 2 (phương pháp nhiễu loạn bậc 2)

NAO:

Natural Atom Orbital (orbital nguyên tử thích hợp)

NBO:

Natural Bond Orbital (orbital liên kết thích hợp)


NMR:

Nuclear Magnetic Resonance (phổ cộng hưởng từ hạt nhân)

NO:

Natural Orbital (orbital thích hợp)

PA:

Proton Affinity (ái lực proton)

SCF:

Self Consistent Field (trường tự hợp)

STO:

Slater Type Orbitan (orbital kiểu Staler)

VBSCF:

Valence Bond Self Consistent Field (cộng hóa trị trường tự hợp)

ZPE:

Zero Point Energy (năng lượng dao động điểm không)


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng

Tên bảng

Trang

Thơng số hình học của các monomer CH3CHO, CH3CHS,
3.1

CH3CHSe, CH3CHTe và H2O tại MP2/6-311++G(3df,2pd)

45

và giá trị thực nghiệm tương ứng
Enthalpy tách proton của Csp2–H (DPE, kJ.mol-1) trong
3.2

monomer CH3CHZ và ái lực proton (PA, kJ.mol-1) tại Z của

48

CH3CHZ ở MP2/6-311++G(3df,2pd)
Mật độ electron ((r)), Laplacian (2((r))), mật độ năng
3.3a

lượng electron khu trú (H(r)) và năng lượng mỗi liên kết
hydro (EHB) tại BCP của tiếp xúc trong các phức

50


CH3CHZ∙∙∙1,2H2O tính tại MP2/6-311++G(3df,2pd)
Mật độ electron ((r)), Laplacian (2((r))), mật độ năng
3.3b

lượng electron khu trú (H(r)) và năng lượng mỗi liên kết
hydro (EHB) tại BCP của tiếp xúc trong các phức

51

CH3CHZ∙∙∙3H2O tính tại MP2/6-311++G(3df,2pd)
Năng lượng tương tác với hiệu chỉnh ZPE (E), năng lượng
3.4

tương tác với hiệu chỉnh ZPE và BSSE (E*) của các phức
Z-n và năng lượng cộng kết của hệ Z-2 tại mức lí thuyết

55

CCSD(T) /6-311++G(3df,2pd)//MP2/6-311++G(3df,2pd)
3.5

Kết quả phân tích SAPT2+ của các phức tương tác giữa
CH3CHZ (Z=O, S, Se, Te) với nH2O (kJ.mol-1)

58

Sự chuyển mật độ electron tổng (EDT) của các phức
CH3CHZ với nH2O (n=1, 2), năng lượng tương tác siêu liên
3.6a


hợp (Einter, kJ.mol-1) và độ giảm năng lượng tương tác siêu
liên hợp nội phân tử (ΔEintra, kJ.mol-1) tại mức lý thuyết
ωB97X-D/6-311++G(3df,2pd)

60


Sự chuyển mật độ electron tổng (EDT) của các phức
CH3CHZ với 3H2O, năng lượng tương tác siêu liên hợp
3.6b

(Einter, kJ.mol-1) và độ giảm năng lượng tương tác siêu liên

61

hợp nội phân tử (ΔEintra, kJ.mol-1) tại mức lý thuyết
ωB97X-D/6-311++G(3df,2pd)
Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r, Å), tần số dao động hóa trị
3.7

(∆ν, cm-1) của liên kết C/O–H trong các phức tương tác
giữa CH3CHZ (Z=O, S, Se, Te) với nH2O (n=1, 2, 3) so với
monomer tương ứng

70


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình

3.1
3.2
3.3
3.4

Tên hình
Cấu trúc bền của các phức được hình thành bởi tương tác của
CH3CHZ với nH2O (với Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3)
Mối liên hệ giữa mật độ electron tại BCP của liên kết hydro
ρ(r) với năng lượng riêng của mỗi liên kết hydro EHB
Mối liên hệ giữa mật độ electron tại BCP của liên kết hydro
ρ(r) với khoảng cách của liên kết R(H∙∙∙O)
Đồ thị biểu diễn sự biến thiên năng lượng tương tác (kJ.mol-1)
của phức CH3CHZ∙∙∙nH2O

Trang
47
52
52
56

Phần trăm (%) đóng góp của các hợp phần khác nhau trong
3.5

việc làm bền các phức CH3CHZ∙∙∙nH2O (Z=O, S, Se, Te; n =1,

59

2, 3)
Giản đồ mật độ electron tổng các phức của tương tác giữa

3.6

CH3CHZ (Z=O, S, Se, Te) với nH2O (n=1, 2, 3) (isovalue =

64

0,005 au)
3.7
3.8

Đồ thị 2D sử dụng sign(λ2)ρ(r) và hình ảnh 3D mơ phỏng các
isosurface của các tương tác trong các phức hình thành
Mối liên hệ giữa sự thay đổi tần số dao động hóa trị và sự thay
đổi độ dài liên kết Csp2–H trong các phức

65
68


-1-

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Liên kết hydro là một trong những tương tác khơng cộng hóa trị được
nghiên cứu rộng rãi nhất, có vai trị quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hóa
học, sinh học, vật lý, đặc biệt là trong các hệ sinh học [1], [2], [3]. Thông
thường, liên kết hydro được biểu diễn dưới dạng A–H∙∙∙B, trong đó A–H là
hợp phần cho proton, và B đại diện cho hợp phần nhận proton. Ngồi liên kết
hydro thơng thường với A và B đều có độ âm điện lớn hơn nguyên tử H như
O–H∙∙∙O/N, N–H∙∙∙O, nhiều nghiên cứu về sự hình thành các liên kết hydro

yếu C–H∙∙∙O/N, C–H∙∙∙, C–H∙∙∙X (X=F, Cl, Br) cũng đã được công bố rộng
rãi [4], [5], [6]. Đáng chú ý, hoạt hóa và chức năng hóa liên kết C–H là
phương pháp tiềm năng để tổng hợp hợp chất hữu cơ hiện nay bởi sự phong
phú và đa dạng của các liên kết C–H trong hóa học hữu cơ [7], [8], [9]. Với
cách tiếp cận này, các liên kết hydro có chứa liên kết C–H sẽ được tìm thấy
trong hợp chất trung gian, tạo điều kiện thuận lợi để hình thành các sản phẩm
mong muốn [10], [11].
Nước là dung môi phổ biến trong các quá trình hóa học, sinh học và khí
quyển. Do đó, nhiều nghiên cứu về liên kết hydro trong các hệ phân tử nước
(H2O)n (n=1-6) đã được nghiên cứu từ rất lâu [12], [13]. Một số các nghiên
cứu liên quan tới nước cũng đã được công bố như ROH∙∙∙HOH (F, CH3, NH2)
[14], [15], [16], CH3F/CH2F2/CHF3∙∙∙H2O [17], [18], (CH3)2SO∙∙∙H2O [19],…
Tuy nhiên, các nghiên cứu hầu hết chỉ tập trung vào hệ hai phân tử và một ít
nghiên cứu về hệ ba phân tử. Vì vậy, cần có nghiên cứu tổng qt với các hệ
phân tử lớn hơn, ngoài xác định độ bền của phức và các liên kết hydro còn
đánh giá sự cộng kết của các liên kết hydro giữa các phân tử đóng góp đến độ
bền các phức. Đặc biệt hệ nghiên cứu được chọn cần thể hiện rõ sự ảnh hưởng
của các hợp phần cho và nhận proton đến liên kết hydro A–H∙∙∙B. Bên cạnh


-2-

đó, việc mở rộng nghiên cứu các loại liên kết hydro mới cũng được xem xét,
trong đó các nguyên tố A và B được mở rộng hơn trong bảng tuần hồn. Các
ngun tố trong nhóm chalcogen như O, S, Se, Te gần đây đang được sự quan
tâm lớn. Tuy nhiên, số lượng nghiên cứu vẫn còn rất hạn chế, đặc biệt là các
nguyên tố Se và Te hiếm khi được đề cập mặc dù chúng có nhiều vai trị quan
trọng trong sinh học [20], [21], [22]. Do đó, nó được xem là các nguyên tố lý
tưởng trong việc nghiên cứu các loại tương tác mới trong tương lai. Gần đây,
các liên kết hydro O–H∙∙∙Se/Te được quan sát cả về thực nghiệm và lý thuyết

[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]. Tuy nhiên, nghiên cứu một cách
có hệ thống về độ bền và phân loại của liên kết hydro O–H∙∙∙Z (Z=O, S, Se,
Te) chưa từng được công bố trước đây.
Một số lượng lớn các nghiên cứu về liên kết hydro chuyển dời xanh C–
H∙∙∙B đã được công bố. Tuy nhiên, các nghiên cứu về liên kết hydro chuyển
dời xanh hầu như chỉ tập trung chủ yếu vào các liên kết hydro có sự tham gia
Csp3–H, trong khi mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết
Csp2–H khi tạo phức hiếm khi được nghiên cứu một cách nhất quán và chặt
chẽ. Một vài nghiên cứu đã tìm thấy sự thay đổi tần số Csp2–H đáng kể, lên tới
81 ÷ 96 cm-1, trong liên kết Csp2–H∙∙∙O khi hình thành phức RCHZ (R=H, F,
Cl, Br, CH3, NH2; Z=O, S) với HCOOH [31], trong hệ CH3CHO∙∙∙nH2O
(n=1-2) [32]. Do vậy, cần có một nghiên cứu tổng qt nhằm tìm hiểu bản
chất liên kết hydro chuyển dời xanh Csp2–H∙∙∙O với độ phân cực khác nhau
của liên kết cộng hóa trị Csp2–H. Một trong những nhóm chức thú vị và quan
trọng nhất có khả năng hoạt động như chất nhận proton và cả chất cho proton
khi hình thành liên kết hydro và có chứa liên kết Csp2–H đó là nhóm carbonyl.
Theo hiểu biết của tơi, các phức hình thành giữa CH3CHZ (Z=O, S, Se, Te)
với H2O vẫn chưa được công bố trước đây, đặc biệt là việc bổ sung các phân
tử H2O vào hệ 2 cấu tử (binary). Việc thay thế Z trong monomer CH3CHZ bởi


-3-

các nguyên tử chalcogen khác nhau như O, S, Se, Te giúp có cái nhìn tổng
qt hơn về khả năng cho và nhận proton của hợp phần CH3CHZ, từ đó giải
thích bản chất và phân loại các liên kết hydro mới hình thành trong phức. Hơn
nữa, sự tác động của các liên kết hydro được hình thành trong các phức như
O–H∙∙∙Z (Z=O, S, Se, Te) đến sự ổn định và bản chất của các liên kết hydro
Csp2–H∙∙∙O chưa được nghiên cứu. Ngoài ra, ảnh hưởng của sự tăng phân tử
H2O đến sự cộng kết và độ ổn định của phức cũng chưa được công bố. Để

làm rõ các vấn đề trên cũng như giải thích rõ hơn bản chất liên kết hydro,
nghiên cứu độ bền của các liên kết hydro mới ít được cơng bố trước đây như
O–H∙∙∙Se/Te, chúng tơi quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu liên kết hydro,
cấu trúc và độ bền các phức CH3CHZ∙∙∙nH2O (Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3)
bằng phương pháp hóa học lượng tử”.
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu
Cho đến nay, liên kết hydro được chia gồm hai loại, đó là liên kết
hydro chuyển dời đỏ cổ điển và liên kết hydro chuyển dời xanh. Năm 1931,
Pauling lần đầu tiên đưa ra khái niệm liên kết hydro kiểu A−H∙∙∙B [33], và sau
này gọi là liên kết hydro chuyển dời đỏ. Năm 1980 bằng nghiên cứu thực
nghiệm, Sandorfy và các cộng sự đã phát hiện ra loại liên kết hydro mới với
những đặc trưng trái ngược với liên kết hydro chuyển dời đỏ, đó là sự rút
ngắn độ dài liên kết A−H và tần số dao động hóa trị của nó chuyển về vùng
sóng xanh so với trong monomer ban đầu. Năm 1989, Budesinsky và các
cộng sự bằng thực nghiệm cũng phát hiện loại liên kết hydro mới này [34].
Hobza là người đặc nền móng nghiên cứu lý thuyết đầu tiên, ông gọi là “phản
liên kết hydro” (anti-hydrogen bond) và sau này gọi là “liên kết hydro chuyển
dời xanh” [35], [36]. Bản chất của liên kết hydro chuyển dời đỏ cổ điển đã
được hiểu rõ là do tương tác tĩnh điện giữa nguyên tử H và B trong liên kết
hydro A−H∙∙∙B [33] trong khi đó bản chất liên kết hydro chuyển dời xanh vẫn


-4-

còn đang là vấn đề tranh luận [35], [37], [38]. Có khá nhiều mơ hình (thuyết)
khác nhau được đề nghị để giải thích bản chất của loại liên kết hydro chuyển
dời xanh, đến nay có 5 mơ hình (thuyết) chính [39], [40], [41], [42], [43]: (a)
thứ nhất là dựa vào sự chuyển mật độ electron từ Y không trực tiếp đến
orbital phản liên kết σ*(A–H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho
proton, dẫn đến sự sắp xếp lại hình học tồn phân tử và liên kết A–H rút ngắn;

(b) thứ hai, liên kết A–H rút ngắn do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện
với nguyên tử H do quá trình làm bền phức; (c) thứ ba, sự rút ngắn liên kết
A–H được giải thích do trường điện của B gây nên; (d) thứ tư, sự tái lai hóa
trên A và tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ B đến orbitalorbital σ*(A–
H) yếu mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A–H; (e) thứ năm, với sự có mặt
của B nên mật độ electron từ bên phải của H chuyển về phía liên kết A–H, kết
quả mang lại liên kết A–H bền hơn. Tuy nhiên, vẫn chưa có mơ hình hợp lý
nhất giải thích bản chất của liên kết hydro chuyển dời xanh. Mỗi mô hình đều
có những ưu khuyết điểm và việc giải thích bản chất liên kết hydro chuyển
dời xanh của các quan điểm đều dựa chủ yếu khi chúng đã hình thành phức.
Tuy nhiên, vài nhóm nghiên cứu gần đây cho rằng nguồn gốc của liên
kết hydro chuyển dời xanh, đỏ có thể dựa trên các đặc tính vốn có của các
monomer ban đầu. Một số kết quả cho thấy nguồn gốc của liên kết A–H∙∙∙B
có thể được giải thích bởi enthalpy tách proton (DPE) liên kết A–H của hợp
phần cho proton và ái lực proton (PA) của nguyên tử B trong hợp phần nhận
proton của monomer ban đầu [44], [45], [46], [47]. Với thành công trên, việc
mở rộng nghiên cứu các loại liên kết hydro mới đang được quan tâm khi thay
đổi các hợp phần nhận proton B và hợp phần cho proton A–H, đặc biệt các
nguyên tố trong nhóm chalcogen như O, S, Se, Te.
Liên kết hydro chuyển dời xanh liên quan đến liên kết C–H∙∙∙B lần đầu
tiên được phát hiện khi nghiên cứu hệ phức fluoroparaffin có chứa nhóm –
CHF2 và một số chất nhận proton [48], minh chứng có sự rút ngắn của liên kết


-5-

C–H và tăng tần số dao động hóa trị của chúng. Năm 1999, sự tăng tần số dao
động hóa trị C–H (14 cm-1) đã được tìm thấy trong phức hợp giữa chloroform
và fluorobenzen bằng phương pháp sử dụng phổ hồng ngoại IR [49]. Một
bằng chứng khác về sự kéo dài của liên kết C–H liên quan đến liên kết hydro

được hình thành giữa triformylmetan và cloroform hoặc giữa cloroform,
deuterochloroform, bromoform và một số chất nhận proton có chứa các nhóm
carboxyl, nitro và sulfo đã được công bố trước đây [34], [50]. Sự chuyển dời
xanh tần số dao động hóa trị C–H đã được công bố bởi Boldeskul và cộng sự
vào năm 1997 khi sử dụng phép đo phổ IR của phức giữa haloforms và một
số chất nhận proton như nitromethane và nitrobenzene [51]. Bên cạnh đó, một
lượng lớn các cơng bố cũng cho thấy có sự rút ngắn liên kết C–H trong đó
liên kết C–H đóng vai trị là chất cho proton khi hình thành liên kết C–
H∙∙∙O/N/halogen/π [41], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58]. Các liên kết
hydro chuyển dời xanh thường được nghiên cứu trong các phức được hình
thành bởi các chất nhận proton khác nhau và liên kết C sp3–H. Các kết quả đều
cho thấy có sự rút ngắn liên kết Csp3–H khi hình thành phức [36], [59], [60].
Trong khi đó, sự chuyển dời xanh của liên kết C sp2–H chưa được nghiên cứu
nhiều và có hệ thống. Tại mức lí thuyết B3LYP/6-311++G(d,p), sự tăng tần
số dao động hóa trị của liên kết cộng hóa trị Csp2–H liên quan đến liên kết
hydro Csp2–H∙∙∙O được tìm thấy lên đến 93 cm-1 khi hình thành phức giữa
CH3CHO với hai phân tử H2O [32]. Tuy nhiên, vai trò của H2O ảnh hưởng
đến sự chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết Csp2–H, sự cộng
kết của các liên kết hydro và độ bền của các phức chưa được nghiên cứu rõ
ràng. Sự tăng đáng kể tần số dao động hóa trị của liên kết Csp2–H lên đến 81 ÷
96 cm-1 trong liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O được tìm thấy khi hình thành tương
tác giữa formaldehydes và thioformaldehydes với formic acid [31]. Khi
nghiên cứu sự tạo phức giữa HCHO một và hai phân tử nước, sự tăng tần số
dao động hóa trị của liên kết Csp2–H lần lượt là 45 và 66 cm-1, [32] lớn hơn


-6-

đáng kể so với của liên kết Csp3–H trong Cl3CH∙∙∙NCCH3 (∆νCH = 8,7 cm-1)
[61] và F3CH∙∙∙OH2 (∆νCH = 20,3 cm-1) [18]. Do đó, bản chất của liên kết

hydro Csp2–H∙∙∙O cần được nghiên cứu một cách có hệ thống với sự thay đổi
độ phân cực của liên kết Csp2–H trong monomer khác nhau.
3. Mục đích nghiên cứu
- Đánh giá và so sánh độ bền của các phức hình thành do tương tác của
CH3CHZ (Z=O, S, Se, Te) với nH2O (n=1, 2, 3). Xác định sự tồn tại, vai trị
đóng góp của liên kết hydro O–H∙∙∙Z (Z= O, S, Se, Te), Csp2–H∙∙∙O đến độ bền
các phức.
- Đánh giá sự ảnh hưởng của Z khác nhau trong CH3CHZ (Z= O, S, Se,
Te) và tác động của việc thêm các phân tử H2O đến độ bền và loại liên kết
hydro Csp2–H∙∙∙O trong các hệ phức.
- Phân loại và giải thích bản chất liên kết hydro kiểu Csp2–H∙∙∙O, O–
H∙∙∙Z (Z= O, S, Se, Te), từ đó tạo cơ sở bước đầu cho việc đề xuất mơ hình về
giải thích bản chất liên kết hydro chuyển dời xanh.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: các phức tương tác giữa CH3CHZ với nH2O
(Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3).
- Phạm vi nghiên cứu: cấu trúc và độ bền của các phức
CH3CHZ∙∙∙nH2O; vai trò, bản chất của các liên kết hydro trong hệ phức hình
thành.
5. Phương pháp nghiên cứu
5.1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết
- Đọc các tài liệu về hóa học lượng tử, hóa học tính tốn, các cơng trình
nghiên cứu liên quan đến liên kết hydro, các nghiên cứu lý thuyết và thực
nghiệm có liên quan trên các tạp chí khoa học quốc tế, internet,…


-7-

- Nghiên cứu sử dụng phần mềm Gaussian 09, Gaussview 05, SAPT2+,
AIMAll, NBO 5.0, Psi4, Molden, Origin, CorelDraw, VMD, Gnuplot,… để

xác định hình học bền, tính phổ hồng ngoại, tính tốn các thơng số hình học,
nhiệt động, đánh giá độ bền các liên kết, độ bền các phức, hiển thị cấu trúc
hình học, vẽ đồ thị,…
5.2. Phương pháp tính tốn hóa học lượng tử
- Tối ưu hóa cấu trúc hình học bền và tính phổ hồng ngoại cho các
monomer và các phức theo phương pháp MP2 với bộ hàm cơ sở 6311++G(3df,2pd) bằng phần mềm Gaussian 09. Ái lực proton, enthalpy tách
proton cũng được tính ở cùng mức lý thuyết.
- Năng lượng điểm đơn, năng lượng dao động điểm không (ZPE) và sai
số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) được thưc hiện tại mức lý thuyết
CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd) với cấu trúc hình học ở mức lí thuyết MP2/6311++G(3df,2pd).
- Xác định sự có mặt các liên kết hydro và độ bền của chúng trong việc
làm bền phức thơng qua phân tích AIM với phần mềm AIMALL ở mức lý
thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd).
- Phân tích NCI bằng chương trình NCIPLOT để trực quan hóa các
tương tác yếu giữa các phân tử trong không gian. Thực hiện phân tích NBO
với phần mềm NBO 5.G để xác định sự chuyển electron từ phân tử này sang
phân tử khác, mật độ electron từng MO, điện tích NBO trên các nguyên tử,
năng lượng tương tác siêu liên hợp nội và ngoại phân tử nhằm đánh giá bản
chất của các tương tác, liên kết.
- Sử dụng thuyết nhiễu loạn đối xứng SAPT2+, phần mềm Psi4 với bộ
hàm cơ sở def2-TZVPP để phân tích định lượng sự đóng góp của các hợp
phần năng lượng khác nhau tới độ bền.


-8-

- Tính sự thay đổi độ dài liên kết và tần số dao động hóa trị của các liên
kết C/O–H tham gia trong các liên kết hydro trong các hệ phức hình thành để
phân loại liên kết hydro.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Kết quả nghiên cứu đóng góp, bổ sung thêm kiến thức khoa học về liên
kết hydro nói chung và các liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O, O–H∙∙∙O/S/Se/Te nói
riêng, từ đó cung cấp thêm thơng tin định hướng cho các nghiên cứu về liên
kết hydro hình thành giữa các hợp chất carbonyl với các hydrogen
chalcogenide khác. Kết quả đạt được hy vọng bổ sung, làm phong phú thêm
dữ liệu khoa học về liên kết hydro, đặc biệt liên kết hydro chuyển dời xanh,
góp phần hữu ích cho việc giảng dạy, học tập và nghiên cứu về liên kết hydro.
7. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 94 trang, trong đó có 09 bảng và 08 hình. Phần mở đầu
9 trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 23 trang, Chương 2: 10 trang,
Chương 3: 26 trang. Kết luận và kiến nghị 02 trang. Cấu trúc luận văn như
sau:
Chương 1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
Giới thiệu phương trình Schrưdinger, sự gần đúng Born-Oppenheimer,
nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, ngun lý phản đối xứng, mơ
hình hạt độc lập, nguyên lý loại trừ Pauling, hàm sóng của hệ nhiều electron,
cấu hình và trạng thái spin electron, bộ hàm cơ sở, giới thiệu sai số do chồng
chất bộ cơ sở (BSSE), giới thiệu sơ lược các phương pháp gần đúng hóa học
lượng tử, giới thiệu thuyết AIM, NBO.
Chương 2. Khái quát về liên kết hydro và hệ chất nghiên cứu
Giới thiệu khái quát liên kết hydro: khái niệm, phân loại, ý nghĩa và
tầm quan trọng, cũng như sơ lược về tính chất của liên kết hydro chuyển dời
đỏ, chuyển dời xanh, đặc biệt là kiểu liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O.


-9-

Nêu các phương pháp thực nghiệm và lý thuyết dùng để nghiên cứu
liên kết hydro, giới thiệu về hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu
hệ chất.

Chương 3. Kết quả và thảo luận
Trình bày kết quả tối ưu một số monomer ban đầu và so sánh với dữ
liệu thực nghiệm.
Trình bày các kết quả đạt được về liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O, O–H∙∙∙Z
trong các phức của CH3CHZ với nH2O (Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3) như: đánh
giá độ bền và phân loại liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O, O–H∙∙∙Z, phân tích các yếu
tố ảnh hưởng đến độ bền của hệ phức và quy luật chuyển dời xanh hay đỏ của
liên kết hydro.


-10-

CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrưdinger
Theo cơ học cổ điển ta có thể xác định vị trí, tốc độ của một hạt trong
hệ tại một thời điểm tức thời và lực đặt lên hạt. Theo định luật 2 Newton thì
trạng thái của một hệ tại một thời điểm và sự chuyển động của nó được xác
định chính xác. Với việc áp dụng cơ học lượng tử vào các lĩnh vực hóa học,
đặc biệt là hóa học lượng tử đã giúp các nhà khoa học giải quyết được nhiều
vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm nhờ phương trình Schrưdinger [62],
[63], [64], [65] (1926).
Phương trình Schrưdinger ở trạng thái dừng có dạng:
ˆ Ψ = EΨ
H

(1.1)

ˆ là tốn tử Hamilton.
Trong đó E là năng lượng toàn phần của hệ và H
Đối với hệ N electron và M hạt nhân, khi chỉ kể đến tương tác tĩnh điện

(bỏ qua tương tác quỹ đạo spin và những hiệu ứng tương đối tính khác), tốn
tử Hamilton có dạng:
ˆ = Tˆ + Tˆ + U + U + U
H
n
el
en
ee
nn

(1.2)

M
N
M M
Z Z
−1 2
1 2 N M ZA
1
ˆ
H=
 A −   p − 
+  +  A B
A =1 2M A
p =1 2
p =1 A =1 rpA
p =1 q  p rpq
A =1 B  A R AB

(1.3)


Tˆ n : toán tử động năng của hạt nhân
Tˆ el : là N toán tử động năng của N electron

Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân
Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron
Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân
2
2
2
∇ : toán tử Laplace có dạng  = 2 + 2 + 2
x y z
2

2

(1.4)

p, q: chỉ thứ tự các electron từ 1 đến N; A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến M;
ZA , ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng;


-11-

rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách giữa
electron thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B.
Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử. Ψ là hàm xác
định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung hàm phức và phải thoả mãn điều kiện
chuẩn hoá  Ψ dτ = 1 .  xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần tử
2


2

thể tích dτ trong khơng gian cấu hình của hệ.
Phương trình Schrưdinger chỉ giải chính xác cho hệ 1 hạt nhân và 1
electron như bài toán nguyên tử H và các ion tương tự. Các hệ có nhiều hơn 1
electron khơng thể giải chính xác được, do vi phạm hệ thức bất định
Heisenberg. Vì vậy đối với hệ có 2 electron trở lên ta chỉ có thể giải gần đúng.
Giải phương trình Schrưdinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và năng
lượng E của hệ.
1.2. Sự gần đúng Born-Oppenheimer
Trong nguyên tử nhiều electron, sự gần đúng này coi hạt nhân đứng
yên, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác trong một trường
lực tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại. Với sự gần đúng trên
thì số hạng thứ 2 trong phương trình (1.3) coi như bằng zero, và số hạng cuối
cùng là hằng số. Ba số hạng cịn lại là tốn tử Hamilton của electron mô tả
chuyển động của electron trong trường thế trung bình trên.
Sự gần đúng Born – Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên và có thể coi
là sự gần đúng “chính xác” trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải
phương trình Schrưdinger [62], [63], [64].
ˆ
H
elec = −

N

1 2 N M ZA N N 1
 p − 
+ 


p =1 2
p =1 A =1 rpA
p =1 q  p rpq

M M
M
ZA ZB
1
2
ˆ
H nucl = −
 A + E elec ({R A }) +
A =1 2M A
A =1 B A R AB



(1.5)
(1.6)


-12-

Việc giải 2 phương trình trên, kết hợp với phương trình (1.1) ta sẽ thu
được hàm sóng và năng lượng của hệ.
1.3. Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli

ˆ elec trong (1.5) chỉ phụ thuộc vào tọa độ khơng gian của
Tốn tử H
electron, có nghĩa rằng nó chỉ tác dụng vào phần khơng gian của hàm sóng.

Tuy nhiên, để mơ tả đầy đủ thuộc tính một electron cần chỉ rõ spin và việc
đưa spin của electron vào phần khơng gian của hàm sóng là cần thiết. Gọi
(ω) và (ω) là 2 hàm spin ứng với spin-up (↑) và spin-down (↓). Hai hàm
này trực chuẩn:
*()()d = *()()d = 1 hay  =  = 1

(1.7)

*()()d = *()()d = 0 hay  =  = 0

(1.8)

Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu
khi đổi chỗ 2 electron cho nhau. Hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứng
nếu hàm này đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron. Mở rộng cho N hạt đồng nhất,
hàm sóng tồn phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi
hốn vị một cặp hạt bất kì:
(X1,…Xi,…Xj,…XN) = -(X1,…Xi,…Xj,…XN)

(1.9)

Đây chính là ngun lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli.
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Hàm sóng mơ tả trạng thái của hệ lượng tử phải đơn trị, liên tục, hữu
hạn, khả vi, nói chung là hàm phức và phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:
∫ǀΨǀ2dr=1

(1.10)

Theo nguyên lý phản đối xứng, hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái

của hệ là hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng tồn
phần của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định
thức Slater:


-13-

ψ1 (1) ψ 2 (1)...ψ n (1)
1 ψ1 (2) ψ 2 (2)...ψ n (2)
Ψ elec =
N! .................................
ψ1 (n) ψ 2 (n)...ψ n (n)

(1.11)

Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa
hàm sóng. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị hai hàng sẽ
làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng
1 orbital thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ
bằng 0. Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital-spin (nguyên
lý loại trừ Pauli). Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa
rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song tương quan nhau.
Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét
đến. Đối với hệ kín (N = 2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mơ tả
trạng thái của hệ, cịn đối với hệ mở có số lẻ electron (N = 2n+1) hàm sóng
phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.5. Cấu hình và trạng thái spin electron
Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron và trạng thái của hệ
lượng tử, và có thể phân loại như sau: cấu hình vỏ đóng (closed shell) là cấu
hình ở trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n orbital, khơng có electron độc

thân; cấu hình vỏ mở (open shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số
electron α lớn hơn số electron β hoặc ngược lại. Một cấu hình electron chưa
cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng một cấu hình có thể có
nhiều trạng thái khác nhau. Hàm sóng mơ tả trạng thái của một electron qua
tọa độ không gian và spin của nó gọi là spin-orbital. Trạng thái có năng lượng
thấp nhất được gọi là trạng thái cơ bản.