BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ THU YÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT
ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ ĐỒNG PHA TẠP CÁC
ION La VÀ Mn ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA VẬT LIỆU BiFeO3

Chuyên ngành: VẬT LÍ CHẤT RẮN
Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS. Đinh Thanh Khẩn


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung
thực, các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm, Đại
học Đà Nẵng dưới sự hướng dẫn của TS. Đinh Thanh Khẩn, các tài liệu tham
khảo đã được trích dẫn đầy đủ.
Học viên

Nguyễn Thị Thu Yên


LỜI CẢM ƠN
Trong q trình học tập và hồn thành luận văn, tôi đã nhận được sự ủng
hộ, giúp đỡ quý báu từ các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân.
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS.
Đinh Thanh Khẩn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng,

người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu để tơi
hồn thành luận văn này.
Tơi xin cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình giảng
dạy của các thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Khoa học tự nhiên, Trường
Đại học Quy Nhơn. Những kiến thức mà các thầy cơ đã hết lịng truyền đạt là
nền tảng tri thức vững chắc cho chúng tơi trong q trình học tập cũng như sau
khi ra trường.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Khoa học tự nhiên và
phòng Sau đại học của Trường Đại học Quy Nhơn, đã tạo điều kiện tốt nhất để
tôi hồn thành khóa học tại trường.
Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lịng biết ơn sâu sắc tới gia
đình, người thân, bạn bè, những người ln động viên, khích lệ và tạo mọi điều
kiện tốt nhất giúp tơi hồn thành luận văn này.
Học viên

Nguyễn Thị Thu n


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. 2
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... 3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ............................................. 6
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................... 7
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. 8
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..................................................... 4
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ABO3 .................................................... 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ABO3 ................................................. 4
1.1.2. Sự tách mức năng lượng của obital d trong trường tinh thể bát diện
BO6 .............................................................................................................. 6

1.1.3. Biến dạng trong vật liệu ABO3 ......................................................... 8
1.2. MULTIFERROICS (VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ) ........................ 10
1.2.1. Các loại multiferroics...................................................................... 11
1.2.2. Các cơ chế sắt điện và trật tự từ trong vật liệu multiferroics ......... 12
1.3. VẬT LIỆU BiFeO3 ............................................................................... 15
1.3.1. Tính sắt điện của BiFeO3 ................................................................ 15
1.3.2. Tính chất từ của BiFeO3 ................................................................. 17
1.3.3. Chuyển pha cấu trúc trong vật liệu BFO ........................................ 19
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
......................................................................................................................... 21
2.1 PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN ........................................... 21
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU ........................................ 22
2.2.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................. 22
2.2.2. Nhiễu xạ nơtron và phổ kế nơtron DN-12 ...................................... 27
2.2.3. Phương pháp Rietveld..................................................................... 31


2.2.4. Chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................ 34
2.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ............................................... 36
2.2.6. Tán xạ Raman ................................................................................. 38
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 42
3.1. HÌNH THÁI VÀ THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA VẬT Bi0.84La0.16Fe1xMnxO3+ ....................................................................................................... 42

3.2. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+ ... 45
3.3. PHỔ TÁN XẠ RAMAN (RS) CỦA VẬT LIỆU Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+
...................................................................................................................... 56
3.4. TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+............... 59
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................ 61
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................ 62



DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết
tắt
BFO

DRAM

FeRAM

Tiếng Việt

Tiếng Anh

BiFeO3

BiFeO3

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên

Dynamic random-access

động hay RAM động

memory

Ram sắt điện

Ferroelectric Memory Access
Random


Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên

Resistive random-access

điện trở

memory

J-T

Hiệu ứng Jahn – Teller

Jahn–Teller effect

TOF

Phổ kế thời gian bay

Time-of-flight spectrometer

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

RRAM

EDS
(EDX)


Phổ tán sắc năng lượng tia X

Scanning Electron
Microscope
Energy-dispersive X-ray
spectroscopy

RS

Phổ tán xạ Raman

Raman spectroscopy

AFM

Kính hiển vi lực nguyên tử

Atomic force microscope


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2. 1 Thông số kênh nhiễu xạ DN-12 [38]. ....................................... 30
Bảng 3. 1 Thành phần nguyên tử trong các vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+
và tỉ lệ của các nguyên tố trong vật liệu. .................................. 44
Bảng 3. 2 Các thơng số mạng, chiều dài và góc liên kết đặc trưng trong bát
diện Fe/MnO6, moment từ của spin Fe/Mn spin được rút ra từ các
giản đồ nhiễu xạ nơtron tại nhiệt độ phịng của các vật liệu
Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 sử dụng nhóm đối xứng tinh thể Imma. Vị
trí nguyên tử của R (Bi/La) 4e (0,1/4, z), M (Fe/Mn) 4b (0,0,1/2),

O1 4e (0.5,1/4, z) và O2 8d (0.25, y ,0.75). .............................. 49


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1. 1 Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng [17]: (a) ô mạng cơ sở và (b) sự
sắp xếp trật tự, tuần hồn của các hình bát diện BO6.................... 4
Hình 1. 2 Sơ đồ chuyển pha cấu trúc gây ra bởi sự xoay của các hình bát diện
BO6 trong vật liệu ABO3 [20]. ....................................................... 6
Hình 1. 3 Các obital d trong trường tinh thể của bác diện BO6. Các quả cầu trên
các trục biểu diển các anion O [21,22]. ......................................... 7
Hình 1. 4 Sự tách mức năng lượng của obital d trong trường tinh thể bát diện
BO6 [22]. .......................................................................................... 7
Hình 1. 5 Một số dạng biến dạng trong vật liệu ABO3 [23]. ............................. 8
Hình 1. 6 Biến dạng J-T kéo dài của bát diện BO6 [24]. .................................... 9
Hình 1. 7 Sơ đồ mức năng lượng của orbital d trong bát diện BO6 ứng với biến
dạng J-T nén xảy ra [24]. .............................................................. 10
Hình 1. 8 Sự đồng tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và trạng thái trật tự từ trong
vật liệu đa pha điện từ [26]. .......................................................... 11
Hình 1. 9 Cơ chế cặp electron lẻ [25]. ............................................................... 13
Hình 1. 10 Cơ chế sắt điện hình thái trong RMnO3 [25]. ................................. 13
Hình 1. 11 Cơ chế trật tự điện tích [25]. ............................................................ 14
Hình 1. 12 Các dạng cấu trúc spin xoắn ốc [26]. .............................................. 14
Hình 1. 13 Ô cơ sở dạng (a) lục giác, (b) hình thoi và (c) giả lập phương. Hướng
tinh thể [111] trong ô cơ sở giả lập phương và hình thoi trùng với
hướng tinh thể [001] trong ô cơ sở lập phương. Các mũi tên màu
vàng và xanh dương thể hiện sự dịch của các cation Bi và Fe dọc
theo hướng [111] trong khi đường cong có mũi tên màu xanh lục
thể hiện sự quay của bát diện FeO6 quanh hướng tinh thể [111].
(d) Các vector cơ sở trong các ô cơ sở lục giác (màu đen), giả lập



phương (màu xanh dương) và hình thoi (màu đỏ. Các mũi tên mà
cam với chữ P thể hiện hướng phân cực điện trong vật liệu BFO
[30]. ................................................................................................ 16
Hình 1. 14 Sự phân bố moment từ của ion Fe3+ trong ô cơ sở lục giác của vật
liệu BFO với cấu trúc từ xoắn ốc dọc theo hướng [110] trong BFO
[29]. ................................................................................................ 17
Hình 1. 15 Liên kết Fe-O-Fe trong BFO [30]. .................................................. 19
Hình 2. 1 Lị nung nhiệt độ 1800C tại phịng thí nghiệm Khoa học vật liệu của
Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng. ...................... 21
Hình 2. 2 Sơ đồ quy trình cơng nghệ của phương pháp phản ứng pha rắn. .... 22
Hình 2. 3 Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. ............................................ 23
Hình 2. 4 Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ bột với ghi hình nhiễu xạ bằng phim.
........................................................................................................ 24
Hình 2. 5(a) Cấu hình và (b) kết quả nhiễu xạ bột với ghi hình nhiễu xạ bằng
đầu thu bức xạ (ống đếm photon). ............................................... 25
Hình 2. 6 Máy nhiễu xạ tia X tại phịng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa
Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng. ................................ 26
Hình 2. 7 Mở rộng đỉnh phổ nhiễu xạ tia X do kích thước hạt. ....................... 27
Hình 2. 8 Sơ đồ tán xạ của sóng phẳng tại nguyên tử. k0và k1 lần lượt là vector
sóng tới và vector sóng tán xạ. ..................................................... 28
Hình 2. 9 Sơ đồ phổ kế DN-12 tại lò phản ứng nơtron xung IBR-2M, thuộc
phịng thí nghiệm nơtron, Liên bang Nga [38]: (1) Lõi, (2) điều
hướng, (3) bộ cắt quang học, (4) bộ chắn nơtron nhanh, (5) bộ điều
hướng, (6) bộ chắn, (7) hệ thống detector và (8) vị trí mẫu. ...... 28
Hình 2. 10 Hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay. ..................... 29
Hình 2. 11 Hệ thống detector của phổ kế DN-12. ............................................ 30
Hình 2. 12 Sơ đồ nguyên lí làm việc của SEM. ................................................ 34



Hình 2. 13 Thiết bị SEM tại phịng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa Vật
lí, Trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng. ....................................... 35
Hình 2. 14 Ngun lí làm việc của EDS. .......................................................... 36
Hình 2. 15 Sơ đồ khối của hệ thống EDS. ........................................................ 38
Hình 2. 16 Sơ đồ minh họa quá trình tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman ........ 40
Hình 2. 17 Thiết bị đo phổ tán xạ Raman tại phịng thí nghiệm Khoa học vật
liệu của Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng......... 41
Hình 3. 1 Ảnh SEM của các vật liệu liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+. ................ 42
Hình 3. 2 Phổ EDS của các vật liệu liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+ . ................. 43
Hình 3. 3 Giản đồ nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1xMnxO3+

(x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 và 0.5). Các điểm màu đỏ là kết

quả thực nghiệm trong khi các đường màu xanh là từ tính tốn sử
dụng phương pháp Rietveld. Các vạch thẳng đứng bên dưới thể
hiện vị trí tính toán của các đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc Imma.
........................................................................................................ 45
Hình 3. 4 Giản đồ nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1xMnxO3+

(x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 và 0.5). Các điểm màu đỏ là kết

quả thực nghiệm trong khi các đường màu xanh là từ tính tốn sử
dụng phương pháp Rietveld. Các vạch thẳng đứng bên dưới thể
hiện vị trí tính tốn của các đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc Imma.
Các đỉnh do pha phản sắt từ loại G được đánh dấu bởi kí hiệu
“AFM”. .......................................................................................... 46
Hình 3. 5 Cấu trúc tinh thể và từ của pha trục thoi Imma trong các mẫu vật liệu
Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+. ............................................................... 48
Hình 3. 6 Sự phụ thuộc của các hằng số mạng vào hàm lượng x của Mn. ..... 50
Hình 3. 7 Sự phụ thuộc của thể tích ơ cơ sở vào hàm lượng x của Mn........... 51

Hình 3. 8 Sự phụ thuộc của góc nghiêng của các bát diện Fe/MnO6 xung quanh


hướng tinh thể [101] vào hàm lượng x của Mn. ......................... 53
Hình 3. 9 Sự phụ thuộc của thể tích tỉ đối VR và VM vào hàm lượng x của Mn.
........................................................................................................ 53
Hình 3. 10 Sự phụ thuộc của các chiều dài liên kết M-O vào hàm lượng pha tạp
x của Mn. ....................................................................................... 55
Hình 3. 11 Sự phụ thuộc của góc liên kết M-O-M vào hàm lượng pha tạp x của
Mn. ................................................................................................. 56
Hình 3. 12 Phổ RS của các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 với x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4
và 0.5. ............................................................................................. 57
Hình 3. 13 Phân tích phổ RS của các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 với x = 0.1.
........................................................................................................ 58
Hình 3. 14 Sự phụ thuộc của moment từ trung bình vào hàm lượng Mn x. ... 60


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các vật liệu “đa sắt từ” – Multiferroic đã thu hút mạnh sự quan tâm
nghiên cứu do khả năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực điện tử. Sự kết hợp
giữa tính chất điện và từ có thể tạo ra các thiết bị có khả năng điều khiển tính
chất từ thơng qua điện và ngược lại. Điều này làm cho các vật liệu này có thể
được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như cảm biến điện tử, bộ biến năng,
các thiết bị cộng hưởng sắt từ được điều khiển bởi điện trường,...[2,3].
Một hiệu ứng điện từ đã được quan sát trong các vật liệu như TbMnO 3
[4], RMn2O5 (R = Tb, Ho, Dy, Y, và Bi), và RbFe(MoO4) [5], đó là sự tạo thành
của trật tự từ biến điệu đã phá vỡ tính đối xứng nghịch đảo mạng và do đó tạo

ra tính sắt điện trong các vật liệu trên. Tuy nhiên, trong những vật liệu như vậy,
các nhiệt độ trật tự từ và chuyển pha sắt điện gần như đồng nhất và nhỏ hơn
nhiều so với nhiệt độ phòng. Điều này làm hạn chế khả năng ứng dụng của các
vật liệu này. Gần đây, một hiệu ứng điện từ mạnh đã được quan sát trong màng
mỏng và đơn tinh thể BiFeO3 (BFO) [6-8]. Vật liệu BFO có tính sắt điện và các
nhiệt độ trật tự từ và sắt điện trên nhiệt độ phòng. Giá trị phân cực điện lớn
khoảng 100 μC/cm2 đã được phát hiện trong các đơn tinh thể BFO tại nhiệt độ
phòng [9]. Hơn nữa, spin của Fe3+ tạo ra trật tự phản sắt từ xoắn ốc loại G tại
TN = 640 K. Cấu trúc spin xoắn ốc này làm triệt tiêu độ từ hóa vĩ mơ của vật
liệu và do vậy chúng ta khó quan sát được hiệu ứng điện từ trong các vật liệu
BFO. Gần đây, người ta phát hiện ra rằng có một số cách để làm tăng tính sắt
từ của vật liệu BFO thơng qua việc giảm cấu trúc xoắn ốc trong spin trong vật
liệu BFO như sự biến dạng cấu trúc tinh thể, sử dụng từ trường cao, nano hóa
và pha tạp… [10-16].
Tuy nhiên, các nghiên cứu về ảnh hưởng của việc pha tạp lên cấu trúc và
tính chất điện từ của vật liệu BFO chưa mang tính hệ thống. Chính vì những lý


2
do trên, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của sự đồng
pha tạp các ion La và Mn đến tính chất vật lý của vật liệu BiFeO 3” cho khóa
luận của mình.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, tính chất của vật liệu BiFeO3.
- Chế tạo các mẫu vật liệu BiFeO3 đồng pha tạp ion La và ion Mn.
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất sắt điện của
vật liệu BiFeO3 và tìm ra được nồng độ thích hợp cho việc cải thiện tính chất
sắt điện.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:

+ Vật liệu BiFeO3
+ Vật liệu BiFeO3 đồng pha tạp ion La và ion Mn.
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu BiFeO3 đồng pha tạp ion
La và ion Mn, cấu trúc, tính chất vật liệu trong phạm vi phịng thí nghiệm.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu cơ sở lí luận và tổng hợp tài liệu
- Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu như phương pháp phản ứng pha rắn.
- Phương pháp khảo sát đặc trưng và tính chất của vật liệu như phép đo
nhiễu xạ tia X, phổ Raman.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Vật liệu BiFeO3 và BiFeO3 pha tạp hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng trong
các thiết bị điện tử tương lai.
- Góp phần làm phong phú thêm những hiểu biết về nhóm vật liệu BiFeO 3
pha tạp
6. Cấu trúc luận văn
Luận văn được kết cấu gồm các phần:


3
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 2. Các phương pháp chế tạo và phân tích vật liệu
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị


4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ABO3

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ABO3
Vật liệu ABO3 có cấu trúc tinh thể perovskite gồm các hình bát diện BO6
được sắp xếp trật tự, tuần hồn trong không gian. Trong cấu trúc này, các ion
A nằm giữa khoảng trống tạo giữa các hình bát diện như hình 1.1. Cấu trúc tinh
thể của hệ vật liệu này phụ thuộc vào mối tương quan kích thước giữa của ion
A với khoảng trống tạo bởi các hình bát diện BO6 và được phân loại dựa vào
thừa số dung hạn t do Goldschmidt đưa ra [18]:
𝑡=

𝑅𝐴 + 𝑅𝑂
√2(𝑅𝐵 + 𝑅𝑂 )

trong đó, RA, RB và RO lần lượt là bán kính của các ion A, B và O.

Hình 1. 1 Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng [17]: (a) ô mạng cơ sở và (b) sự sắp xếp
trật tự, tuần hoàn của các hình bát diện BO6.

- Với t = 1: vật liệu ABO3 có cấu trúc tinh thể lập phương (perovskite lý
tưởng) với ô cơ sở gồm 8 cation A ở 8 đỉnh, 6 anion O nằm ở các tâm của 6
mặt và 1 cation B nằm ở tâm của hình lập phương (xem hình 1.1(a)).


5
- Với t > 1 và kích thước của ion A lớn, cấu trúc tinh thể sẽ có dạng lục
giác chứa chuỗi hình bát diện chung mặt được liên kết với nhau thơng qua các
hình bát diện chung đỉnh. Xu hướng chia sẻ mặt chung của các hình bát diện
BO6 để mở rộng vùng khơng gian xung quanh vị trí của nguyên tử A.
- Với t < 1: bán kính của cation A nhỏ hơn với khoảng trống giữa các
hình bát diện BO6 sẽ gây ra sự méo mạng bằng cách quay các hình bát diện
BO6.

+ Nếu các hình bát diện quay quanh trục tinh thể [100] của cấu cấu trúc
lập phương sẽ dẫn đến sự hình thành cấu trúc tứ phương với a = b ≠ c và α = β
= γ = 90°.
+ Nếu các hình bác diện quay quanh trục [110] của cấu trúc lập phương
sẽ tạo ra cấu trúc trực thoi với a ≠ b ≠ c và α = β = γ = 90°.
+ Nếu các hình bác diện quay quanh trục [111] của cấu cấu trúc lập
phương sẽ hình thành cấu trúc tam phương với a = b = c và α = β = γ ≠ 90°.
+ Nếu sự quay xảy ra đồng thời quanh nhiều trục tinh thể với các góc
khác nhau sẽ dẫn tới sự xuất hiện nhiều cấu trúc tinh thể mới. Dựa vào lý thuyết
nhóm, người ta đã tính tốn được các cấu trúc tinh thể có thể gây ra bởi sự quay
hình bát diện quanh các trục và giản đồ chuyển pha của các vật liệu ABO3 được
trình bày như trên hình 1.2 [19,20].


6

Hình 1. 2 Sơ đồ chuyển pha cấu trúc gây ra bởi sự xoay của các hình bát diện BO6
trong vật liệu ABO3 [20].

1.1.2. Sự tách mức năng lượng của obital d trong trường tinh thể bát diện
BO6
Orbital d của cation B gồm 2 cấu hình chính [6]. Cấu hình thứ nhất có
quả tạ đơi nằm dọc theo trục z với một hình vịng xuyến bao quanh nằm trên
mặt phẳng xy (orbital 𝑑𝑧 2 ). Cấu hình thứ 2 có dạng hình hoa thị nằm trên các
mặt xy, xz hoặc yz. Nếu các “cánh hoa thi” tạo các góc 45º với các trục x và y
thì ta có các orbital tương ứng 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑥𝑧 và 𝑑𝑦𝑧 . Nếu các “cánh hoa thị” nằm
trên các trục x và y thì ta có orbital 𝑑𝑥 2−𝑦2 . Các orbital 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑥𝑧 và 𝑑𝑦𝑧 được
gọi là các orbital t2g trong khi các orbital 𝑑𝑧 2 và 𝑑𝑥 2−𝑦2 được gọi là các orbital
eg. Các cấu hình orbital d của cation B được biểu diễn trên hình 1.3.



7

Hình 1. 3 Các obital d trong trường tinh thể của bác diện BO6. Các quả cầu trên các
trục biểu diển các anion O [21,22].

Trong một nguyên tử cô lập, các trạng thái trên có cùng mức năng lượng.
Tuy nhiên, trong bát diện BO6, trường tinh thể sẽ làm tách mức năng lượng. Sự
tách mức năng lượng xảy ra do tương tác Coulomb giữa các electron trường
tinh thể được tạo ra bởi các ion lân cận [22]. Do tính chất đối xứng của bát diện,
các electron trong các orbital t2g có năng lượng bằng nhau. Các electron trong
các orbital eg cũng có năng lương bằng nhau nhưng lớn hơn mức năng lượng
của mức t2g một lương ∆o như hình 1.4. Như vậy, mức năng lượng thấp t2g suy
biến bậc 3 và mức năng lượng cao eg suy biến bậc 2.

Hình 1. 4 Sự tách mức năng lượng của obital d trong trường tinh thể bát diện BO6 [22].


8
1.1.3. Biến dạng trong vật liệu ABO3
Nhiều vật liệu có cấu trúc ABO3 thực tế khơng có cấu trúc lập phương lí
tưởng. Nghĩa là thừa số dung hạn t ≠ 1. Trong các trường hợp này, các bán kính
ion khơng phù hợp với nhau. Điều này dẫn đến sự dịch chuyển của các cation
dọc theo một số hướng tinh thể nào đó hoặc sự nghiêng (quay) của bát diện
BO6 [23] (hình 1.5).
Một biến dạng khác trong các vật liệu ABO3 là biến dạng Jahn – Teller
(J-T) hay hiệu ứng J-T. Hiệu ứng J-T là sự biến dạng cấu trúc của các hệ phân
tử khơng tuyến tính sao cho làm giảm tính đối xứng, suy biến năng lượng và
năng lượng của hệ. Bát diện BO6 là một hệ khơng tiến tính. Do tính chất đối
xứng và suy biến năng lượng của nó, hiệu ứng J-T sẽ làm giảm tính đối xứng,

loại bỏ sự suy biến năng lượng và năng lượng của nó [1].

Hình 1. 5 Một số dạng biến dạng trong vật liệu ABO3 [23].

Biến dạng J-T có thể là nén hoặc kéo dài liên kết B-O dọc theo trục z của


9
bát diện phụ thuộc vào sự chồng của các orbitals cation B và anion O. Do đó,
biến dạng J-T phụ thuộc mạnh vào loại cation B.
• Biến dạng J-T kéo dài
Biến dạng kéo dài xảy ra khi mức năng lượng của các orbital có thành
phần z (𝑑𝑥𝑧 , 𝑑𝑦𝑧 và 𝑑𝑧 2 ) thấp hơn mức năng lượng của các orbital khơng có
thành phần z (𝑑𝑥𝑦 và 𝑑𝑥 2−𝑦2 ) như trong hình 1.6.

Hình 1. 6 Biến dạng J-T kéo dài của bát diện BO6 [24].

• Biến dạng J-T nén
Ngược lại với biện dạng J-T kéo dài, biến dạng J-T nén xảy ra khi mức
năng lượng của các orbital có thành phần z (𝑑𝑥𝑧 , 𝑑𝑦𝑧 và 𝑑𝑧 2 ) cao hơn mức năng
lượng của các orbital khơng có thành phần z (𝑑𝑥𝑦 và 𝑑𝑥 2−𝑦2 ) như trong hình
1.7.


10

Hình 1. 7 Sơ đồ mức năng lượng của orbital d trong bát diện BO6 ứng với biến dạng
J-T nén xảy ra [24].

1.2. MULTIFERROICS (VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ)

Từ những năm 50 của thế kỉ XX, đã có nhiều nghiên cứu để kết hợp các
trật tự sắt điện và trật tự từ trong cùng một vật liệu. Năm 1958, nhóm nghiên cứu
của Smolenskii đã pha tạp các ion từ vào vật liệu sắt điện perovskite để tạo ra vật
liệu có trật tự từ trường xa mà khơng làm mất đi trật tự sắt điện. Năm 1966, một
hiệu ứng điện từ tuyến tính đã được quan sát trong vật liệu Ni3B7O13I đã thu hút
sự quan tâm lớn trong cộng đồng các nhà nghiên cứu thời bấy giờ. Năm 1978
nhóm nghiên cứu của Newnham đã phát hiện thấy định hướng xoắn ốc của các
moment từ đã tạo ra sự phân cực điện trong vật liệu Cr2BeO4. Đến năm 1994, khái
niệm “Multiferroics” lần đầu tiên được sử dụng bởi Hans Schmid. Theo Hans
Schmid, multiferroics dùng để chỉ các vật liệu mà trong đó đồng tồn tại hai hay
nhiều trật tự ferroic trong cùng một pha [25]. Tuy nhiên, hiện nay, multiferroics
được dùng để chỉ sự đồng tồn tại của các trật tự sắt điện, sắt từ hoặc phản sắt từ
trong cùng một vật liệu (Hình 1.8).


11

Hình 1. 8 Sự đồng tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và trạng thái trật tự từ trong vật
liệu đa pha điện từ [26].

Multiferroics thu hút sự quan tâm nghiên cứu của cộng đồng các nhà
Khoa học là do chúng có khả năng ứng dụng để ra các bộ nhớ 4 trạng thái nhờ
sự kết hợp của 1 bit từ và 1 bit điện. Mặc khác, nhờ khả năng điều khiển tính
chất điện bằng từ trường và ngược lại nên vật liệu multiferroics có thể được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo cảm biến điện từ có độ nhạy cao,
thiết bị cộng hưởng từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi cực nhanh,
bộ lọc, bộ dao động, thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, bộ lưu trữ dữ liệu,
phần tử nhớ đa trạng thái, DRAM, MRAMs, FeRAMs, RRAM…. Hơn nữa, do
có thể điều khiển tính chất từ bằng điện, chúng ta có thể điều khiển quá trình
đọc và viết của một bit từ thơng qua một điện trường thay vì một từ trường do

dòng điện sinh ra. Điều này sẽ làm giảm hao phí về nhiệt do dịng điện sinh ra
[25].
1.2.1. Các loại multiferroics
1.2.1.1. Multiferroics loại I
Multiferroics loại I bao gồm những vật liệu mà trật tự sắt điện và trật tự
từ có nguồn gốc khác nhau và xuất hiện độc lập đối với nhau. Nhiệt độ chuyển
pha điện và từ có thể ở trên nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, sự liên kết (coupling)


12
giữa chúng rất yếu. Trong loại vật liệu này, tính sắt điện thường xuất hiện ở
nhiệt độ cao hơn tính chất từ và độ phân cực điện P thường ở vào khoảng 10
đến 100 µC/cm2. Một ví dụ điển hình của multiferroics loại I là BiFeO3 (TFE 
1100 K, TN = 76 K và P  90 µC/cm2) và YMnO3 (TFE  914 K, TN = 643 K và
P  6 µC/cm2).
1.2.1.2. Multiferroics loại II
Multiferroics loại II được phát hiện gần đây với sự coupling mạnh giữa
trật tự sắt điện và trật tự từ. Trong nhóm vật liệu này, các chuyển pha sắt điện
và từ xuất hiện cùng lúc và độ phân cực điện P thường rất nhỏ (~ 10-2 µC/cm2).
Ví dụ của loại multiferroics này là TbMnO3 và TbMn2O5 [26]. Tuy nhiên, nhiệt
độ chuyển pha từ điện thấp và độ từ hóa rất yếu hạn làm chế khả năng ứng dụng
thực tiễn của các vật liệu multiferroics loại II.
1.2.2. Các cơ chế sắt điện và trật tự từ trong vật liệu multiferroics
1.2.2.1. Cơ chế sắt điện do cặp electron lẻ
Cơ chế cặp electron lẻ dựa trên tính bất đối xứng do sự phân bố bất đẳng
hướng của các electron hóa trị khơng liên kết xung quanh ion mạng chủ. Với
vật liệu BiFeO3, một cặp electron hóa trị trong orbital 6s của ion Bi3+ khơng
tham gia vào q trình lai hóa sp và dịch về phía bát diện FeO 6 để tạo ra phân
cực điện P dọc theo hướng [111] như hình 1.9 [27,25].



13
Hình 1. 9 Cơ chế cặp electron lẻ [25].

1.2.2.2. Cơ chế sắt điện do hình thái
Cơ chế sắt điện do hình thái đã được quan sát thấy trong các vật liệu
RMnO3 (R = Sc, Y, In, Dy hoặc Lu) có cấu trúc lục giác (h-RMnO3). Trong các
vật liệu này, do sự nghiêng và biến dạng của các hình chóp MnO5 làm dịch
chuyển cac ion đất hiếm như hình 1.10 và tạo ra phân cực điện dọc theo hướng
[001] [25].

Hình 1. 10 Cơ chế sắt điện hình thái trong RMnO3 [25].

1.2.2.3. Cơ chế sắt điện do trật tự điện tích
Cơ chế trật tự điện tích thường được quan sát thấy trong các hợp chất
chứa các ion kim loại chuyển tiếp với hóa trị khác nhau. Các electron hóa trị có
thể phân bố không đồng đều xung quanh ion chủ của chúng trong mạng tinh
thể và tạo ra siêu cấu trúc tuần hồn. Một ví dụ điểm hình của loại cơ chế trật
tự điện tích là trong vật liệu LuFe2O4 [25]. Trong vật liệu này, hai lớp nguyên
tử với tỉ số ion Fe2+/ Fe3+ là 2:1 và 1:2 sắp xếp xen kẽ nhau và tạo thành siêu
mạng như hình 1.11. Cấu trúc này tạo ra phân cực điện P song song với đường
nét đứt trong hình 1.11.


14
Hình 1. 11 Cơ chế trật tự điện tích [25].

1.2.2.4. Cơ chế sắt điện do spin
1.2.2.4.1. Đối với multiferroics loại II dạng xoắn ốc
Hầu hết multiferroics loại II có cấu trúc spin dạng xoắn ốc [26]. Vetor

phân cực điện 𝑃⃗ xuất hiện trong một cấu trúc từ xoắn ốc được xác định theo
cơng thức [26]:
⃗ × 𝑒]
𝑃⃗~ 𝑟𝑖𝑗 × [𝑆𝑖 × 𝑆𝑗 ] ~ [𝑄
⃗ là vector sóng của cấu trúc
trong đó, 𝑟𝑖𝑗 là vector nối 2 spin lân cận 𝑆𝑖 và 𝑆𝑗 , 𝑄
từ xoắn ốc và 𝑒~[𝑆𝑖 × 𝑆𝑗 ] là trục quay của spin. Cơ chế vi mô của sự phân cực
điện loại này liên quan đến tương tác spin-quỹ đạo.
- Nếu các spin tạo thành sóng hình sin cùng phương nhưng thay đổi về chiều
và độ lớn như hình 1.12(a), cấu trúc từ này có tính đối xứng tâm và do đó khơng
tồn tài tính sắt điện trong vật liệu từ loại này [26].

Hình 1. 12 Các dạng cấu trúc spin xoắn ốc [26].

⃗ nằm trên tục x như
- Nếu các spin quay trong mặt phẳng (x, z) và vector sóng 𝑄
hình 1.12(b), độ phân cực điện P ≠ 0 [26].
⃗ như hình
- Nếu các spin quay trong mặt phẳng vng góc với vector sóng 𝑄