Quá trình Fenton

1
Mục lục


GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP FENTON …………………………… 2

Phần I: Cơ sở lý thuyết ………………………………………………… 4
I. Quá trình Fenton …………………………………………………… 4
1. Quá trình Fenton đồng thể ………………………………………. 4
2. Quá trình Fenton dị thể ………………………………………… 7
II. Các quá trình Fenton cải tiến ……………………………………… 9
1. Fenton điện hoá ………………………………………………… 9
2. Quang Fenton …………………………………………………… 12
3. Fenton-HA ……………………………………………………… 13
III. Những nhân tố ảnh hƣởng đến quá trình Fenton ………………… 17
1. Ảnh hƣởng của độ pH ………………………………………… 17
2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
và loại ion Fe (Fe
2+
hay Fe
3+
) … 18
3. Ảnh hƣởng của các anion vô cơ ……………………………… 19

Phần II: Ứng dụng của phương pháp Fenton ……………………… 21
1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nƣớc thải dệt nhuộm ………… 21
2. Ứng dụng của Fenton trong xử ký nƣớc bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu 27
3. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nƣớc ric bãi rác ………………… 30
4. Ứng dụng công nghệ Fenton vào xử lý nƣớc thải ở Việt Nam …… 37

KẾT LUẬN ………………………………………………………………. 39
Tài liệu tham khảo ……………………………………………………… 40


Quá trình Fenton

2
GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP FENTON
Các qui dịnh về chất lƣợng nƣớc đang ngày càng trở lên khắt khe hơn
trong nhiều thập kỷ gần đây. Cùng với xu hƣớng gia tăng những vấn đề đáng
lo ngại trong môi trƣờng thì một vấn đề rất đáng chú ý là cần làm gì đối với
nƣớc thải chứa các hợp chất hữu cơ tan, những chất mà hoặc có độc tính hoặc
khó phân hủy sinh học? trong thời gian gần đây đã có nhiều nỗ lực để giảm
thiểu lƣợng và tính độc của các dòng thải công nghiệp. xử lý sinh học đối với
nƣớc thải đƣợc xem là sự lựa chọn kinh tế nhất so với các phƣơng pháp khác.
Tuy nhiên nhiều dòng thải chứa các chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy sinh
học thì phƣơng pháp này lại tỏ ra không hiệu quả. Ôxi hóa nâng cao (AOPs-
Advanced Oxidation Processes) trong trƣờng hợp này lại là một sự lựa chọn
hợp lý. AOPs là những phƣơng pháp tạo ra một lƣợng lớn các chất trung gian
có hoạt tính cao, trong đó quan trọng nhất là các gốc hydroxyl có khả năng
ôxi hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong AOPs thì quá trình Fenton và
các quá trình kiểu Fenton (Fenton- like processes) đƣợc biết đến là phƣơng
pháp hiệu quả và không đắt cho quá trình làm sạch nƣớc và nƣớc thải.
Phƣơng pháp Fenton cổ điển là công trình nghiên cứu của J.H. Fenton đƣợc

công bố vào năm 1894 trong tạp chí hội hóa học Mỹ. Trong phƣơng pháp này
tổ hợp H
2
O
2
và muối sắt Fe
+2
đƣợc sử dụng làm tác nhân ôxi hóa rất hiệu quả
cho nhiều đối tƣợng các hợp chất hữu cơ và đƣợc mang tên tác nhân Fenton.
Quá trình Fenton có ƣu việt ở chỗ tác nhân H
2
O
2
và muối sắt tƣơng đối rẻ và
có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu
quả ôxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H
2
O
2
một mình. Áp
dụng quá trình Fenton để xử lý nƣớc và xử lý nƣớc thải có thể dẫn đến
khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO
2
, H
2
O và các ion vô cơ. Tuy
nhiên trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý
cao. Do vậy trong nhiều trƣờng hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân
Quá trình Fenton


3
hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học
thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận
lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
NHÓM THỰC HIỆN





















Quá trình Fenton

4
PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT


I. Quá trình Fenton:
Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH
2-4, cao nhất ở pH khoảng 2,8. Do đó trong điều kiện xử lý nƣớc thƣờng gặp
(pH 5-9) quá trình xảy ra không hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về các
dạng cải tiến của phƣơng pháp Fenton để tránh đƣợc pH thấp nhƣ quá trình
photon-Fenton, Fenton điện hóa … Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cần
tách ion sắt sau xử lý. Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra
trên xúc tác rắn nhƣ Goethite đã giải quyết đƣợc vấn đề này đồng thời có thể
tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung tính.
1.Quá trình Fenton đồng thể
Thông thƣờng qui trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:
 Điều chỉnh pH phù hợp
 Phản ứng oxi hóa
Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc
•
OH hoạt tính
và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc
•
OH sẽ đƣợc xét cụ
thể sau. Gốc
•
OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các
hợp chất hữu cơ có trong nƣớc cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao
phân thành các chất hữu cơ có khối lƣợng phân tử thấp
CHC
(cao phân tử)
+
•
HO  CHC

(thấp phân tử)
+CO
2
+H
2
O+ OH
-

 Trung hòa và keo tụ
Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực
hiện kết tủa Fe
3+
mới hình thành:
Fe
3+
+ 3OH
-
Fe(OH)
3

Quá trình Fenton

5
Kết tủa Fe(OH)
3
mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ,
hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
 Quá trình lắng:
Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, mầu,
mùi trong nƣớc thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong

nƣớc thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lƣợng phân tử thấp sẽ đƣợc
xử lý bổ sung bằng phƣơng pháp sinh học hoặc bằng các phƣơng pháp khác.
Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl
•
OH và động học các phản ứng Fenton:
* Phản ứng giữa H
2
O
2
và chất xúc tác Fe
+2

Mặc dù tác nhân Fenton đã đƣợc biết hàng thế kỷ nay nhƣng cơ chế của
phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái
ngƣợc nhau.
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2
(thông thƣờng dùng muối FeSO
4
) và hydro peroxit H
2
O
2
, chúng tác dụng với
nhau sinh ra gốc tự do
•
OH, còn Fe
2+
bị oxi hóa thành Fe
3+
theo phản ứng:

Fe
2+
+ H
2
O
2
 Fe
3+

+
•
OH + OH
–
Phản ứng trên đƣợc gọi là phản ứng Fenton do ông là ngƣời đầu tiên đã
mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục đƣợc nghiên cứu bởi nhiều
tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng
chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp
lại bao gồm:

Fe
2+
+ H
2
O
2
 Fe
3+

+
•

OH + OH
–
(1)
Fe
3+
+ H
2
O
2
 Fe
2+

+
•
HO
2
+ H
+
(2)
•
OH +

Fe
2+
 OH
-
+ Fe
3+
(3)
•

OH + H
2
O
2
 H
2
O +
•
HO
2
(4)
Quá trình Fenton

6
Fe
2+

+
•
HO
2
 Fe
3+
+ HO
2

-
(5)
Fe
3+


+
•
HO
2


Fe
2+
+O
2
+ H
+
(6)

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc
tác. Quá trình chuyển Fe
3+
thành Fe
2+
nhƣ mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất
chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản
ứng chủ yếu ở dạng Fe
3+
.
Theo Walling, C. (1975) gốc tự do
•
OH sinh ra có khả năng phản ứng với
Fe
2+

và H
2
O
2
nhƣng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu
cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát
triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:

•
OH +

Fe
2+
 OH
-
+ Fe
3+

•
OH + H
2
O
2
 H
2
O +
•
HO
2



•
OH + RH 
•
R + H
2
O
Các gốc
•
R có thể oxy hóa Fe
2+
, khử Fe
3+
hoặc dimer hóa .
Tuy nhiên nhƣ đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo
thành các hợp chất trung gian cũng nhƣ sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn
nhiều tranh cãi. Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là
phức chất Fe
2+
.H
2
O
2
hydrat hóa và ion FeO
2+
vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt
động và tác nhân ôxi hóa khử là FeO
2+
chứ không phải gốc hydroxyl, mặt
khác ông cũng cho rằng chất trung gian Fe

2+
.H
2
O
2
có thể tham gia trực tiếp
vào quá trình oxi hóa. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cớ chế
phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(6) đã nêu trên và thừa nhận
vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.



Quá trình Fenton

7
* Phản ứng giữa H
2
O
2
và chất xúc tác Fe
3+
:
Phản ứng (2) xảy ra xem nhƣ phản ứng phân hủy H
2
O
2
bằng chất xúc tác
Fe
3+
và tạo ra Fe

2+
để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc
hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy
hóa bằng tác nhân H
2
O
2
/ Fe
3+
chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton
H
2
O
2
/ Fe
2+
. Nguyên nhân vì trong trƣờng hợp này Fe
3+
phải đƣợc khử thành
Fe
2+
trƣớc khi hình thành gốc hydroxyl. Nhƣ vậy về tổng thể quá trình Fenton
đƣợc xem nhƣ không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các
ion sắt.
2.Quá trình Fenton dị thể:
Nhƣợc điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực
hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe
3+
ra
khỏi nƣớc thải sau xử lý bằng nƣớc vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển

sang dạng keo Fe(OH)
3
kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để
tách bã keo Fe(OH)
3
, tạo ra một lƣợng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy
để khắc phục nhƣợc điểm trên nguồn sắt đƣợc sử dụng làm xúc tác đã có
nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (-FeOOH), cát
có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO
2
, Fe/TiO
2
, Fe/than hoạt tính,
Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống nhƣ quá trình Fenton đã khảo sát
ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.
Fenton dị thể đƣợc phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar et al.(1994) cho
thấy H
2
O
2
có thể ôxi hóa các chât ô nhiễm hữu cơ nhƣ pentaclorophenol và
tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã có một số
nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H
2
O
2
và quặng sắt loại goethite (-FeOOH) làm
tác nhân ôxi hóa để xử lý nƣớc thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nƣớc thải
sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)
3

vì sắt
nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Ngƣời ta cũng đã thử nghiệm
Quá trình Fenton

8
thêm với các oxit sắt ba nhƣ -FeOOH, hematite (-Fe
2
O
3
), magnetite (Fe
3
O
4
)
…tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có Goethite. Goethite là một khoáng sản
có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu đƣợc bằng tổng hợp từ feric
nitrat và kali hydroxit ở nhiệt độ cao.
Dạng ion sắt trên chất mang cũng đƣợc thử nghiệm cho thấy kết quả
làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H
2
O
2
có mặt xúc tác
Fe/MgO.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu nhƣ Fenton xảy ra phản ứng với H
2
O
2
trên
quặng sắt loại goethite (-FeOOH) xảy ra theo 2 khả năng :

Phản ứng Fenton đƣợc khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt
của H
2
O
2
xảy ra hiện tƣợng khử - hòa tan goethite . sau đó xảy ra sự tái kết
tủa Fe(III) trở về goethite. Quá trình này có thể đƣợc biểu diễn theo các bƣớc
sau:
-FeOOH
(s)
+ 2H
+
+ ½ H
2
O
2
 Fe
II
+ 1/2O
2
+2H
2
O
Fe
II
+ H
2
O
2
 Fe

(III)
+
•
HO +OH
-

Fe
(III)
+ H
2
O+OH
-
 -FeOOH(s) + 2H
+

Đây là một cách tiếp cận tƣơng đối đơn giản vì thực chất quá trình nhƣ
quá trình Fenton đồng thể với khởi đẩu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe
(II)
vào
dung dịch.
* Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên Goethite:
- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần
phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối
phản ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra
khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có cách
dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lƣợng lớn
bùn keo tụ chứa nhiều sắt.
Quá trình Fenton

9

- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ
5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng.
- Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethithe không bị ảnh hƣởng đáng kể
bởi nông độ cacbonat vô cơ.
II. Các quá trình Fenton cải tiến:
1.Quá trình Fenton điện hóa:
Quá trình Fenton điện hóa (E.Fenton) là quá trình Fenton sử dụng các tác
nhân phản ứng sinh ra trong quá trình điện hóa.
 H
2
O
2
đƣợc tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau:
Ở anốt xảy ra sự oxi hóa nƣớc tạo ra oxi phân tử theo phƣơng trình :
2H
2
O -4e O
2
+ 4H
+
Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catốt để tạo thành H
2
O
2
theo phƣơng
trình:
O
2
+ 2H
+

+2e H
2
O
2

 Ion Fe
2+
có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu sử
dụng điện cực anốt hòa tan điện hóa (anốt hoạt động) là sắt, khi nhƣờng
điện tử, sắt sẽ hòa tan tạo ra các ion Fe
2+
vào dung dịch, làm điện cực hy
sinh trong quá trình điện phân. Đặc điểm quan trọng của qúa trình Fenton
điện hóa chính là ở chỗ khi phản ứng Fenton xảy ra giữa Fe
2+
và H
2
O
2
theo
phƣơng trình (1) sẽ tạo ra Fe
3+
, chính Fe
3+
này tiếp tục bị khử thành Fe
2+

trực tiếp trên catot theo phƣơng trình sau:
Fe
3+

+e Fe
2+
Do đó quá trình Fenton đƣợc liên tục tiếp diễn nhờ các quá trình điện cực xảy
ra nhƣ đã mô tả trên.

Quá trình Fenton

10

Hình: quá trình Fenton điện hóa
Hình trên cho thấy quá trình Fenton điện hóa bao gồm 2 chu trình : chu
trình oxi hóa – khử các ion sắt và chu trình oxi hóa nƣớc và khử oxi trên các
điện cực. Trong quá trình Fenton điện hóa tùy theo cách đƣa nguồn ion Fe
2+

vào hệ còn phân biệt 2 quá trình: quá trình Fenton Catốt và quá trình Fenton
Anốt.
- Quá trình Fenton anốt:
Trong quá trình này, nguồn ion Fe
2+
không phải đƣa vào hệ, điện cực sắt đƣợc
sử dụng làm anốt và là nguồn cung cấp Fe
2+
, vì vậy cực anốt bị mòn dần và
trở thành điện cực hy sinh trong quá trình điện hóa. Điện cực graphít dùng
làm catốt để thực hiện quá trình khử oxi thành H
2
O
2
. Vì vậy trong quá trình

này, tác nhân Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
) đƣợc sinh ra bằng con đƣờng điện hóa ở
trên điện cực anốt và catốt. Trong quá trình Fenton anốt thiết bị phản ứng điện
hóa gồm 2 ngăn riêng biệt, giữa 2 ngăn nối bằng cầu nối là muối điện ly.


Quá trình Fenton

11

Quá trình Fenton anốt ƣu việt hơn Fenton cổ điển vì :
 Quá trình Fenton anốt thực hiện trong điều kiện trung tính. Độ pH của
nƣớc xử lý khi đi ra cũng có thể đƣợc trung hòa bằng cách kết hợp các
dung dịch anốt và catốt ở 2 ngăn của thùng điện phân.
 Không cần thêm Fe
2+
vào hệ xử lý vì chúng đƣợc sinh ra liên tục nhờ sử
dụng điện cực hy sinh là sắt. Điều này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì
nếu sử dụng muối Fe
2+
nhƣ quá trình Fenton cổ điển sẽ gặp nhiều vấn do
chúng rất dễ hút nƣớc và dễ bị oxi hóa khi bảo quản, hoặc nếu dùng muối
Fe
3+
chúng có tính ăn mòn và oxi hóa rất mạnh.

- Quá trình Fenton catốt:
Trong qúa trình này Fe
2+
đƣợc đƣa vào hệ từ đầu và H
2
O
2
đƣợc sinh ra
ngay trong hệ. Tuy nhiên về sau không cần bổ sung Fe
2+
vì Fe
3+
sinh ra trong
phản ứng Fenton sẽ đƣợc khử ngay trên catốt trong quá trình điện phân. Sự
khử Fe
3+
để tạo ra Fe
2+
và sự khử O
2
để tạo H
2
O
2
xảy ra đồng thời ở catốt với
tốc độ gần nhƣ nhau. Trong quá trình Fenton catốt thiết bị phản ứng điện hóa
là một khối không có vách ngăn cách. Điện cực anốt đƣợc chế tạo bằng các
vật liệu trơ nhƣ platin, titan phủ màng mỏng platin, trong khi đó điện cực làm
catốt là vật liện chứa cacbon.
Vì Fe

2+
và H
2
O
2
liên tục đƣợc sinh ra trong quá trình điện hóa với một
tốc độ kiểm soát đƣợc nên so với quá trình Fenton cổ điển Fenton catốt hiệu
quả cao hơn, mức độ phân hủy các chất hữu cơ cũng hoàn toàn hơn.
Những công trình nghiên cứu gần đây cho thấy cơ chế quá trình oxi hóa
điện hóa phụ thuộc vào đặc tính điện hóa hoặc đặc tính hóa học của điện cực
anốt sử dụng. Theo Rodgers et al.(1999) nếu sử dụng dioxit chì, quá trình oxi
hóa xảy ra bằng cách chuyển e trực tiếp vào điện cực, không thông qua gốc
Quá trình Fenton

12
•
OH trong khi đó quá trình oxi hóa xảy ra gián tiếp thông qua gốc hydroxyl
khi sử dụng anốt là dioxít thiếc hoặc đioxit iridi.

2. Quá trình quang Fenton:
Theo phản ứng (2): Fe
3+
sau khi đƣợc tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với
H
2
O
2
tạo thành Fe
2+
, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1). Tuy nhiên vì hằng số

tốc độ của phản ứng (2) rất thấp (k=3,1*10
-3
M
-1
s
-1
) so với phản ứng (1), k=63
M
-1
s
-1
nên quá trình phân hủy H
2
O
2
chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện. vì thế
trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe
2+
đã
sử dụng hết cho phản ứng (1) và chuyển thành Fe
3+
.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1) thậm chí cả phản ứng
(2) nếu đặt dƣới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả
kiến đều đƣợc nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô
nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy nhƣ các loại thuốc
trừ sâu, diệt cỏ dại. Quá trình này đƣợc gọi là quá trình quang Fenton, thực
chất là quá trình Fenton đƣợc nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.
- Bản chất quá trình quang Fenton:
Trong những điều kiện tối ƣu của quá trình Fenton tức khi pH thấp

(pH<4), ion Fe
3+
phần lớn nằm dƣới dạng phức Fe
3+
(OH)
-

2+
. Chính dạng
này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250< <400 nm rất mạnh, hơn hẳn so
với ion Fe
3+
. Phản ứng khử Fe
3+
(OH)
-

2+
trong dung dịch bằng quá trình
quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc
•
HO phụ thêm theo phƣơng trình
sau:
Fe
3+
+ H
2
O  Fe
3+
(OH)

-

2+
+ H
+

Fe
3+
(OH)
-

2+
+ h  Fe
2+
+
•
HO
Tổng hợp 2 phƣơng trình trên sẽ đƣợc:
Fe
3+
+ H
2
O + h  Fe
2+
+ H
+
+
•
HO (7)
Quỏ trỡnh Fenton


13

Phn ng ny l phn ng c trng ca quỏ trỡnh quang Fenton. Tip
theo sau phn ng trờn s l phn ng Fenton thụng thng. Do ú nh tỏc
dng bc x ca UV, ion st c chuyn húa trng thỏi Fe
3+
sang Fe
2+
v sau
ú ngc li Fe
2+
sang Fe
3+
bng quỏ trỡnh Fenton thụng thng to thnh
mt chu k khụng dng, õy chớnh l im khỏc bit gia quỏ trỡnh Fenton
thụng thng v quang Fenton.
So vi quỏ trỡnh Fenton thụng thng, quỏ trỡnh quang Fenton xy ra
to gc

HO c phỏt trin rt thun li. nu t hp 2 phng trỡnh (1) v (7)
s c 2 gc

HO to thnh t mt phõn t H
2
O
2
. ú chớnh l li th u vit
ca quỏ trỡnh quang Fenton. Tc kh quang húa Fe
3+

to ra gc

HO v
Fe
2+
ph thuc vo chiu di ca bc súng ỏnh sỏng bc x. Bc súng cng
di hiu sut lng t to gc

HO cng gim.
3. Fenton- HA:[2]
Những quá trình oxy hoá liên quan đến việc sản
xuất gốc hydroxyl nói chung và quá trình Fenton nói
riêng cho hiệu quả rất cao trong việc phân huỷ các
hợp chất hữu cơ trong n-ớc bề mặt, n-ớc ngầm hay
n-ớc thải công nghiệp. Tuy nhiên pH tối -u của quá
trình này th-ờng trong vùng axit khoảng pH 3 nên làm
hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong công nghệ môi
tr-ờng. Nguyên nhân chính là do sự kết tủa của
Fe(III) ở pH cao làm hạn chế quá trình tuần hoàn
Fe(III)/Fe(II). Để giữ Fe ở trạng thái hoà tan, các
nhà khoa học đã và đang nghiên cứu sử dụng các
chelat nhân tạo nhằm mục đích mở rộng khoảng pH tối
-u của quá trình lên vùng pH trung tính. Hợp chất
Quỏ trỡnh Fenton

14
humic là một trong các tác nhân đ-ợc sử dụng nhiều
trong các hệ thống Fenton cải tiến (Fenton-HA) hiện
nay.
Hợp chất humic th-ờng gặp trong tự nhiên có

phân tử l-ợng lớn do kết quả của sự biến đổi sinh
học và hoá học của các vụn hữu cơ. Hợp chất humic
đ-ợc phân loại là axit humic (HA), axit fulvic (FA)
cũng nh- humin theo tính tan của chúng. Axit humic
có thể đ-ợc sử dụng với chi phí t-ơng đối thấp nhờ
sự điều chế kiềm từ than bùn hay than non, vì vậy nó
rất sẵn có ở khắp mọi nơi. Bên cạnh chức năng là
chelat sắt, tác dụng khác của các hợp chất humic
trong hệ thống Fenton là khả năng là một chất hấp
phụ các hợp chất hữu cơ hydrophobic và là một chất
khử.
Theo các nhà khoa học phản ứng ban đầu
trong hệ thống là của Fe(III) và H
2
O
2
với nồng độ
ban đầu của Fe(III) nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ
của H
2
O
2
. Bởi vậy, sự biến đổi của Fe(III) đã đ-ợc
cho rằng chính là yếu tố giới hạn của b-ớc phản ứng
tạo ra OH* trong toàn bộ quá trình. Trong hệ thống
Fenton không có HA, tốc độ của phản ứng đã giảm một
cách đáng kể khi tăng dần pH, giá trị pH tối -u của
quá trình Fenton oxy hoá các hợp chất hữu cơ phần
lớn chúng nằm trong khoảng pH 2.5 - 3.5, khi dung
dịch có pH 5-7 sẽ xuất hiện sự kết tủa của Fe (III)

d-ới dạng Fe
2
O
3
.nH
2
O tuy nhiên điều này không còn xảy
Quỏ trỡnh Fenton

15
ra ở các dung dịch có 30 àM Fe(III) và chứa HA nồng
độ khoảng 10-100 mg/l.
Hiệu quả xử lý của hệ thống Fenton cải tiến
trong môi tr-ờng trung tính đã đ-ợc nghiên cứu với
nhiều chất ô nhiễm khác nhau cho kết quả t-ơng tự
nhau và khá khả quan so với hệ thống Fenton thông
th-ờng. Tại pH 3 tốc độ của phản ứng chịu ảnh h-ởng
không đáng kể với sự có mặt của HA. Phản ứng phân
huỷ benzene tiến hành trong dung dịch không HA và có
HA ở pH 3 có hằng số tốc độ khác nhau không đáng kể,
tr-ờng hợp không HA là K= (9.0 0.9).10
-3
min-1 và
trong tr-ờng hợp có HA K = (122.0)10
-3
min-1. Kết
quả này phù hợp với những tác động chậm do thêm HA
và FA trong quá trình phân huỷ trinitrotoluen trong
hệ thống Fenton ở pH 3 đã đ-ợc công bố năm 1998. Tuy
nhiên, quá trình phân huỷ các chất ô nhiễm ở pH 5- 7

đ-ợc tăng tốc đáng kể nhờ sự có mặt của HA, đó là do
HA đã tạo các phức hòa tan với sắt, các phức này có
khả năng hoạt hoá H
2
O
2
. Hiệu quả phân huỷ benzene
sau thời gian phản ứng là 5 giờ tại pH 5 của hệ
thống Fenton th-ờng chỉ khoảng 35%, còn hệ thống
Fenton-HA là 95%, còn tại pH 6 hệ thống Fenton
th-ờng là 30% trong khi đó của hệ thống Fenton cải
tiến là 70%.
Quỏ trỡnh Fenton

16

Đồ thị 1: ảnh h-ởng của pH đến sự phân huỷ benzen trong
hệ thống Fenton
a) không có HA
b) có HA với nồng độ 50 mg/l
pH 3, pH 5, x pH 6, pH 7

Trong nghiên cứu của Voelker và Sulzberger
(1996) tốc độ phân huỷ H
2
O
2
bởi phản ứng Fenton khi
thêm FA ở pH 5 xảy ra rất tốt, trong khi hiệu quả
không đáng kể ở pH 3. Tác giả cho rằng hợp chất

Fe(II) - fulvate đ-ợc tạo nên ở pH 5 có khả năng
phản ứng nhanh hơn với H
2
O
2
so với các hợp Fe(II)-
aquo dẫn tới tốc độ sản xuất gốc OH* nhanh hơn và
làm hiệu quả của toàn bộ quá trình đ-ợc tăng lên. Hệ
thống Fenton điều chỉnh cũng có thể áp dụng đ-ợc cho
các hợp chất có xu h-ớng thấm -ớt tốt HA.
Nồng độ ban đầu của Fe (III), HA và H
2
O
2
có ảnh
h-ởng lớn đến tốc độ phản ứng trong hệ thống Fenton
Quỏ trỡnh Fenton

17
cải tiến. Các tác động này trong điều kiện có mặt
của HA với nồng độ là 50 mg/l đ-ợc biểu diễn trong
bảng 1, tốc độ phản ứng trong các hệ thống khác nhau
đ-ợc so sánh dựa trên thời gian phản ứng cần thiết
để phân huỷ 95% benzen. Khi chỉ có HA và H
2
O
2
hoặc
Fe(III) và HA đ-ợc thêm vào dung dịch phản ứng thì
tốc độ phân huỷ benzen không dáng kể sau trong

khoảng 24 h, tốc độ phản ứng tăng lên cùng với sự
tăng nồng độ của Fe(III) và H
2
O
2
. Nh-ng do bản thân
H
2
O
2
hoạt động nh- là một chất phá huỷ gốc OH*, nên
cần chọn nồng độ H
2
O
2
hợp lý cho quá trình phân huỷ
các hợp chất hữu cơ trong phản ứng Fenton.



Thời gian phản ứng cần thiết để phân huỷ 95% benzen trong hệ
thống Fenton- HA
tại pH 5 và C
0HA
= 50 mg/l
a) Thay đổi C
0
Fe(III) khi C
H2O2
là 65 àM

b) Thay đổi C
0
H
2
O
2
khi C
Fe(III)
là 30 àM

Tác động của nồng độ HA lên tốc độ phân huỷ
benzen đ-ợc thể hiện trong đồ thị. Tại nồng độ HA 10
mg/l, sau một giai đoạn chậm, phản ứng trở nên nhanh
hơn mà không cần thêm HA. Nồng độ HA 10 mg/l đủ để
giữ cho sắt tồn tại trong dung dịch. Mặt khác, tác
Quỏ trỡnh Fenton

18
động tích cực của HA lên phản ứng oxy hoá cũng tăng
khi tăng nồng độ HA. Nếu cho HA là 50 hoặc 100 mg/1,
giai đoạn phản ứng chậm sẽ ngắn lại và 95% benzen bị
phân huỷ sau thời gian phản ứng là 5h so với 35%
trong dung dịch không có HA. Có kết quả này là vì
nhờ sự có mặt cả HA nên Fe(III) không bị kết tủa,
không gây ảnh h-ởng đến chu trình tuần hoàn
Fe(III)/Fe(II).





Đồ thị 2: ảnh h-ởng của nồng độ HA ban dầu đến sự
phân huỷ benzen trong hệ thống Fenton cảI tiến tại
pH 5
C
0
HA= 0 mg/l; x C
0
HA= 10 mg/l;
C
0
HA= 50 mg/l; C
0
HA= 100 mg/


III. Nhng nhõn t nh hng n quỏ trỡnh Fenton:[7]
1. ảnh h-ởng của độ pH:
Quỏ trỡnh Fenton

19
Trong các phản ứng Fenton, độ pH ảnh h-ởng lớn đến
tốc độ phản ứng và nồng độ Fe
2+
từ đó ảnh h-ởng rất
lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các
chất hữu cơ. Trong dung dịch có pH từ 2-7 các phần
tử Fe(II) sẽ nằm d-ới dạng Fe
2+
(aq)
; đối với các phần

tử Fe(III), ở pH<3 chúng sẽ nằm d-ới dạng Fe
3+

(aq)
và
khi pH gần đến sát 3 là dạng FeOH
+2
(aq) và khi
3<pH<7 chúng ở dạng Fe(OH)
2
+
(aq)
. Do đó trong môi
tr-ờng axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc
hydroxyl tự do HO* theo phản ứng sau:
Fe
+2
+ H
2
O
2
=
Fe
3+
+ OH* + OH
-

Trong môi tr-ờng pH cao quá trình kết tủa Fe
3+


nhanh hơn quá trình khử của phản ứng
Fe
+3
+ H
2
O
2
= Fe
2+
+ H
+
+ H
2
O*
làm giảm nguồn tạo ra Fe
2+
và thành yếu tố hạn chế
tốc độ của phản ứng. Qua nhiều nghiên cứu cho thấy
phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-5, đạt
tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên
d-ới 3, và hiệu quả càng giảm dần khi pH tăng. Nh-
đối với benzen hiệu suât xử lý sau 5h ở pH 3 là
khoảng 95%, ở pH 5 là khoảng 35% và ở pH 6 khoảng
20%.

Quỏ trỡnh Fenton

20



đồ thị ảnh h-ởng của pH đến sự phân huỷ benzen trong hệ
thống Fenton
pH 3, pH 5, x pH 6, pH 7




2. ảnh h-ởng của tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
và loại ion Fe
(Fe
2+
hay Fe
3+
)
Tốc độ phản ứng phân huỷ các chất ô nhiêm trong hệ
thống Fenton tăng khi tăng nồng độ H
2
O
2
, tuy nhiên
nồng độ H
2
O
2
lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm

cần xử lý và đ-ợc đặc tr-ng bằng tải l-ợng COD. Theo
kinh nghiệm tỷ lệ H
2
O
2
/COD th-ờng từ 0.5-1
(Schwarzer,H.1998).
Mặt khác theo ph-ơng trình (1) cho thấy tỉ thức
phân tử của ion Fe
2+
và H
2
O
2
bằng 1, nh-ng trong thực
Quỏ trỡnh Fenton

21
tế thì không theo đúng tỉ lệ này. Ion Fe
2+
và H
2
O
2

không chỉ tham gia phản ứng 1 tạo ra gốc OH* mà còn
tham gia các phản ứng (3), (4) kết quả là làm tiêu
hao gốc OH* vừa tạo ra, do dó tỉ lệ Fe
2+
/H

2
O
2
có ảnh
h-ởng lớn đến việc hình thành và phân huỷ các gốc
OH*, chính vì vậy tồn tại một tỉ lệ tối -u khi sử
dụng. Tỉ lệ tối -u này nằm trong một khoảng rộng từ
(0.3-1)/10 mol/mol tuỳ thuộc vào chất ô nhiễm cần xử
lý và đ-ợc xác định bằng thực nghiệm.
Việc sử dụng ion Fe
2+
hay Fe
3+
không ảnh h-ởng gì
đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton. Tuy nhiên
theo kinh nghiệm thực tế khi sử dụng H
2
O
2
với liều
l-ợng thấp (<10-15 mg/l) nên sử dụng Fe
2+
sẽ tốt
hơn.

3. ảnh h-ởng của các anion vô cơ:
Một số anion vô cơ th-ờng có trong n-ớc ngầm và
n-ớc thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá
trình Fenton, đặc biệt là n-ớc thải dệt nhuộm do
trong quá trình nhuộm sử dụng nhiều chất trợ có

nguồn gốc vô cơ. Những anion vô cơ th-ờng gặp nhất
là các ion cacbonat (CO
3
2-
), bicacbonat (HCO
3
-
), ion
(Cl
-
). Những ion này gọi chung là các gốc ăn
hydroxyl vì chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl
OH* làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa
hoặc cũng có thể tạo thành những phức chất không
hoạt động với Fe(III) nh- các gốc sunfat (SO
4
2-
),
Quỏ trỡnh Fenton

22
nitrat (NO
3
-
), photphat (H
2
PO
4
-
) cũng làm hiệu quả của

quá trình Fenton giảm đi.
Phản ứng của một số gốc th-ờng gặp trong hệ thống
Fenton:
OH* + CO
2-
3
= CO
3
* + OH
-
(k= 4.2x10
8

M
-1
s
-1
)
OH* + HCO
-
3
= HCO
3
* + OH
-
(k= 1.5x10
7
M
-
1

s
-1
)
OH* + Cl
-
= ClOH
-
* (k=
4.3x10
9
M
-1
s
-1
)
Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* và ion
cacbonat lớn hơn nhiều so với ion bicacbonat, vì vậy
khi tăng pH cân bằng của cacbonat-bicacbonat sẽ
chuyển dịch theo h-ớng tạo thành cacbonat, gây bất
lợi cho phản ứng oxi hoá nâng cao. Trong khi đó,
axit H
2
CO
3
không phải là chất ăn hydroxyl, vì vậy
trong tr-ờng hợp nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH
sang môi tr-ờng axit để chuyển cân bằng cacbonat-
bicacbonat từ cacbonat (ăn hydroxyl) sang axit H
2
CO

3

(không ăn hydroxyl) sẽ có thể loại bỏ tác dụng kìm
hãm tốc độ phản ứng của các ion cacbonat và
bicacbonat.
Nói chung, các ion clorua, cacbonat và
bocacbonat th-ờng có ảnh h-ởng kìm hãm tốc độ phản
ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat,
phosphat hay nitrat có ảnh h-ởng ở mức độ thấp hơn.

Quá trình Fenton

23














Phần II: Ứng dụng của phương pháp Fenton trong xử lý nước
thải
1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm[1]

Mỗi ngày trên thế giới sản xuất ra một triệu tấn và hơn 10 nghìn loại
thuốc nhuộm và màu tổng hợp, đƣợc sử dụng rộng khắp cho nhiều ngành
khoa học hiện nay ví dụ nhƣ ngành dệt, thuộc da, sản xuất giấy, công nghệ
sản xuất thức ăn, nghiên cứu nông nghiệp, điện hóa tế bào và nhuộm tóc.
Ngƣời ta ƣớc tính rằng trong số thuốc nhuộm đƣợc sản xuất ra có
khoảng 15% bị giải phóng ra môi trƣờng, là nguyên nhân gây ô nhiễm môi
trƣờng nghiêm trọng. Nƣớc thải từ các cơ sở công nghiệp chứa một lƣợng lớn
các chất hữu cơ, các loại thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ,
Quá trình Fenton

24
các hợp chất lƣu huỳnh, dung môi, kim loại nặng, muối vô cơ và mô động
thực vật. Liều lƣợng của chúng tùy thuộc vào từng quá trình sản xuất và đƣợc
thể hiện qua giá trị COD, TOC cũng nhƣ độ màu. Do vậy nƣớc thải dệt
nhuộm có thể gây rắc rối cho không chỉ về thẩm mỹ mà còn bởi vì rất nhiều
loại thuốc nhuộm và sản phẩm của nó gây nguy hại sinh học, độc đối với đời
sống sinh vật dƣới nƣớc và gây đột biến cho con ngƣời.
Có rất nhiều cách để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm ví dụ nhƣ đông tụ, keo
tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên nó chỉ chuyển từ dạng
ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác. Và cũng có rất nhiều công nghệ xử lý
nƣớc thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới môi trƣờng bao
gồm hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại màu bằng tác nhân quang học
hoặc các quá trình oxy hóa khử hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên đó cũng
không phải là các giải pháp tối ƣu bởi trong nƣớc thải dệt nhuộm có rất nhiều
hóa chất phức tạp.
Phƣơng pháp O
3
có thể khử đƣợc màu và làm giảm độ độc của rất
nhiều loại thuốc nhuộm mặc dù một mình nó thì không loại trừ hoàn toàn
đƣợc COD từ các mẫu nƣớc thải. Do đó mà khi dùng O

3
có xúc tác thì không
những loại đƣợc màu nƣớc thải mà còn giảm đƣợc TOC. Có rất nhiều cách
kết hợp các phƣơng pháp xử lý với nhau ví dụ nhƣ quang phân kết hợp với
phân hủy vi sinh, UV-TiO
2
kết hợp với O
3
, O
3
hóa trƣớc và đông tụ sau, O
3

kết hợp với H
2
O
2
/UV hoặc kết hợp O
3
hóa với xử lý sinh học.
Phƣơng pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Phƣơng pháp
Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhƣng
rất chậm với khử TOC và khử độc trong nƣớc thải dệt nhuộm. Hiện nay ngƣời
ta đã nâng cao hiệu quả của phƣơng pháp bằng nhiều cách: H
2
O
2
/ than đá,
H
2

O
2
và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phƣơng pháp Fenton có vòng
chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H
2
O
2
. Trong suốt quá trình xử lý bằng
Quá trình Fenton

25
photo-Fenton chúng ta chỉ có thể quan sát đƣợc sự biến đổi màu chứ không
nhìn thấy sự phân hủy sinh học. Chúng ta có thể kết hợp giữa phƣơng pháp
oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong
nƣớc thải công nghiệp dệt.
Có thể thấy oxy hóa sử dụng Fenton là một phƣơng pháp khả thi trong
việc loại bỏ màu hoàn toàn của nƣớc thải dệt nhuộm. Hơn nữa nó dễ dàng
thực hiện và rẻ hơn so với các phƣơng pháp oxy hóa khác. Tuy nhiên do sự
tái hoạt hóa của gốc hydroxyl là không rõ ràng và có một số chất có xu hƣớng
loại bỏ chúng nên quá trình xử lý này phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần
đƣợc kiểm tra trƣớc khi dùng để xử lý các loại thuốc nhuộm khác
nhau.

Phƣơng pháp Fenton có thể xử lý axit blue 74( nhóm thuốc nhuộm
indigoid), axit orange 10( hợp chất màu azo) và axit violet 19( thuốc nhuộm
triarylmethane). Quá trình khử màu diễn ra trong suốt quá trình oxy hóa. Chỉ