ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------***------------

ĐINH VĂN TUYÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN
TRONG NƯỚC TỪ PHẾ THẢI GIÀU SẮT

Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 60 44 03 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Thúy
PGS. TS. Nguyễn Mạnh Khải

Hà Nội - 2015

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung của luận văn là cơng trình nghiên cứu của tơi dưới sự
hướng dẫn của TS.Phạm Thị Thúy và PGS.TS Nguyễn Mạnh Khải. Các số liệu và
kết quả nêu trong luận văn là hồn tồn trung thực chưa từng được cơng bố trên bất
kỳ tạp chí nào đến thời điểm này.
Hà Nội, ngày 30 tháng 12 năm 2015

Học viên

Đinh Văn Tuyên

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm
ơn tới TS. Phạm Thị Thúy và PGS.TS. Nguyễn Mạnh Khải – những người đã
truyền cho tôi tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã giao đề
tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tơi hồn thành bản
luận văn này.
Tơi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Môi Trường, Khoa sau đại
học cùng toàn thể các Quý thầy cô bộ môn Công nghệ môi trường- Trường Đại học
khoa học tự nhiên đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tơi
hồn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị em các Phịng Thí nghiệm Khoa mơi
Trường, các em sinh viên trong nhóm nghiên cứu tại phịng thí nghiệm bộ môn
công nghệ môi trường đã giúp đỡ tôi về cơ sở vật chất, kinh nghiệm và trợ giúp tôi
rất nhiều trong thời gian tôi thực hiện các nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn
bè đã ln tin tưởng động viên, chia sẻ và tiếp sức cho tơi có thêm nghị lực để tơi
vững bước và vượt qua khó khăn trong cuộc sống, hồn thành bản luận án này.
Tơi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, 30 tháng 12 năm 2015
Học viên

Đinh Văn Tuyên

LUAN VAN CHAT LUONG download : add



MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .........................4
1.1.

Tổng quan về asen ..................................................................................4

1.1.1.

Giới thiệu về asen ................................................................................4

1.1.2.

Tình trạng ơ nhiễm asen ....................................................................11

1.1.2.1. Tình trạng ơ nhiễm asen trên thế giới ............................................11
1.1.2.2. Ô nhiễm asen ở Việt Nam ..............................................................13
1.1.3.

Xử lý asen ..........................................................................................17

1.1.3.1. Các phương pháp xử lý trên Thế giới ............................................17
1.1.3.2. Các phương pháp xử lý asen đã và đang được nghiên cứu, áp dụng
tại Việt Nam ..................................................................................................21
Tổng quan về phương pháp hấp phụ ....................................................24

1.2.
1.2.1.


Các khái niệm về hấp phụ ................................................................24

1.2.2.

Các mơ hình cơ bản của quá trình hấp phụ .......................................27

1.2.3.

Động học hấp phụ..............................................................................30

1.2.4.

Khả năng hấp phụ asen của hyđroxit sắt ...........................................33

1.3.

Tổng quan về hiện trạng nguồn phế thải giàu sắt tại Việt Nam ...........34

1.3.1.

Tổng quan về bùn đỏ từ q trình sản xuất nhơm .............................34

1.3.2.

Tổng quan về bùn thải nhà máy xử lý nước cấp từ nước ngầm ........37

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................40
2.1.


Đối tượng nghiên cứu ...........................................................................40

2.2.

Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ................................................................40

2.3.

Phương pháp nghiên cứu ......................................................................42
2.3.1.

Phương pháp kế thừa sử dụng tài liệu thứ cấp ...............................42

2.3.2.
Phương pháp xác định cấu trúc, thành phần của vật liệu và phân
tích hàm lượng asen ......................................................................................42
2.3.3.

Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ...............................................43

2.3.4.

Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh ....................................................45

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


2.3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen trên các
vật liệu 46
2.3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật

liệu đối với As(V)...........................................................................................47
2.3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ asen ban đầu đến khả năng hấp
phụ của vật liệu .............................................................................................47
2.3.4.4. Nghiên cứu động học hấp phụ .......................................................48
2.3.4.5. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .....................................................48
2.3.5.

Nghiên cứu hấp phụ động .................................................................49

2.3.5.1. Thiết kế cột hấp phụ .......................................................................49
2.3.5.2. Nghiên ảnh hưởng của chiều cao vật liệu hấp phụ .......................50
2.3.5.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy ...............................51
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN..............................52
3.1.

Kết quả về đặc điểm bề mặt vật liệu. ....................................................52

3.2.

Kết quả xác định cấu trúc pha của vật liệu ...........................................55

3.3.

Nghiên cứu khả năng hấp phụ tĩnh .......................................................60

3.3.1.
Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen của trên vật
liệu chế tạo được ...............................................................................................60
3.3.2.


Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với As(V) 62

3.3.3.

Động học hấp phụ của quá trình hấp phụ asen trên các vật liệu .......64

3.3.4.
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ As(V) ban đầu đến khả năng hấp
phụ của vật liệu .................................................................................................67
3.3.5.
Khảo sát dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu theo mơ hình hấp
phụ đẳng nhiệt ...................................................................................................68
3.4.

Nghiên cứu hấp phụ động As(V) trên 2 vật liệu RMB, RMK ..............73

3.4.1.
Nghiên cứu ảnh hưởng của chiều cao lớp vật liệu hấp phụ tới khả
năng hấp phụ AsV của RMK và RMB .............................................................73
3.4.2.
Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy tới khả năng hấp phụ
AsV của RMK và RMB ....................................................................................74
3.4.3.

Dung lượng hấp phụ của vật liệu trong mơ hình hấp phụ động ........76

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................78

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................80
PHỤ LỤC

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Hàm lượng Asen trong một số khống vật .................................................6
Bảng 1.2. Ơ nhiễm asen trong nước ngầm và số người dân bị phơi nhiễm ở các
nước trên thế giới ......................................................................................................12
Bảng 1.3. Ưu nhược điểm các phương pháp xử lý asen ...........................................22
Bảng 1.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới chiều dài vùng chuyển khối và phương pháp
hạn chế ......................................................................................................................31
Bảng 1.5. Thành phần hóa học của bùn đỏ ..............................................................36
Bảng 2.1. Tỷ lệ vật liệu phối trộn ..............................................................................44
Bảng 3.1. Cấu trúc pha trong các vật liệu ................................................................59
Bảng 3.2. Số liệu thí nghiệm khảo sát pH mẫu WSK ................................................61
Bảng 3.3. Số liệu thí nghiệm khảo sát pH mẫu WSB ................................................62
Bảng 3.4. Giá trị các tham số của phương trình động học hấp phụ bậc 1, bậc 2 đối
với vật liệu bùn đỏ biến tính cao lanh RMK .............................................................65
Bảng 3.5. Giá trị các tham số của phương trình động học hấp phụ bậc 1, bậc 2 đối
với vật liệu bùn đỏ biến tính bentonite RMB.............................................................66
Bảng 3.6. Các thơng số trong mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
của các vật liệu RMK, RMB, Fe2O3 ..........................................................................72

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Con đường xâm nhập asen vào cơ thể người..............................................9

Hình 1.2. Bản đồ nhiễm asen trên tồn quốc ............................................................16
Hình 1.3. Mơ hình cột hấp phụ đơn giản .................................................................30
Hình 1.4. Đường cong thốt của cột hấp phụ ...........................................................32
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu ................................................................45
Hình 2.2. Mơ hình cột hấp phụ thí nghiệm ...............................................................50
Hinh 3.1. Ảnh chụp SEM độ phóng đại 30.000 lần của mẫu bùn đỏ thơ(a); mẫu bùn
đỏ biến tính cao lanh RMK (b) và mẫu bùn biến tính bentonite RMB (c) ................53
Hinh 3.2. Ảnh chụp Sem độ phóng đại 30.000 lần của mẫu bùn thải thơ (a); mẫu
bùn thải biến tính cao lanh WSK (b) và mẫu bùn thải biến tính bentonite WSB (c).54
Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ thơ ....................................................56
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính bentonit RMB ....................57
Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính cao lanh RMK ...................57
Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn thải nhà máy nước ................................58
Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu nhà máy nước bentonite biến tính WSB.......58
Hình 3.8. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn nhà máy nước biến tính cao lanh WSK 59
Hình 3.9. Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu từ bùn đỏ RMB,
RMK và so sánh với Fe2O3 ......................................................................................60
Hình 3.10. Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu ...............63
RMK, RMB và Fe2O3 .................................................................................................63
Hình 3.11. Đồ thị phương trình động học bậc 2 của quá trình hấp phụ asen (V )trên
bùn đỏ cao lanh biến tính RMK ................................................................................64
Hình 3.12. Đồ thị phương trình động học bậc 2 đối với vật liệu bùn đỏ biến tính
bentonite RMB ...........................................................................................................66

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Hình 3.13. Mối quan hệ giữa nồng độ asen ban đầu với dung lượng hấp phụ (a) và
hiệu suất hấp phụ (b) của vật liệu. ............................................................................68
Hình 3.14. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich(b) dạng

tuyến tính quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu RMK. .............................................69
Hình 3.15. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng
tuyến tính q trình hấp phụ As(V) của vật liệu RMB. .............................................69
Hình 3.16. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng
tuyến tính q trình hấp phụ As(V) của Fe2O3. ........................................................70
Hình 3.17. Ảnh hưởng của chiều cao vật liệu hấp phụ RMB (bùn đỏ bentonit biến
tính) đến đường cong thốt của As(V) ......................................................................73
Hình 3.18. Ảnh hưởng của chiều cao vật liệu hấp phụ RMK (Bùn đỏ cao lanh biến
tính) đến đường cong thốt của As(V) ......................................................................74
Hình 3.19. Đường cong thốt As(V) tại các tốc độ dịng chảy khác nhau, với vật liệu
hấp phụ bùn đỏ bentonite biến tính RMB (nồng độ đầu vào Ci=10,305mg/L,
pH=5,25) ...................................................................................................................75
Hình 3.20. Đường cong thốt As(V) tại các tốc độ dịng chảy khác nhau, với vật liệu
hấp phụ bùn đỏ cao lanh biến tính RMK (nồng độ đầu vào Ci=10,305mg/L,
pH=5,51) ...................................................................................................................76

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


BẢNG CHỮ VIẾT TẮT
As

Arsenic

As (III)

Arsenite

As (V)


Arsenate

ATP

Andenosin triphotphat

B

Bentonite

D1

chiều cao 7cm tương ứng với 5g vật liệu RMB hoặc RMK

D2

chiều cao 8,5cm tương ứng với 7g vật liệu RMB hoặc RMK

DMA

Axit dimetyl asonic

ICP - MS

Phân tích phổ phát xạ Plasma

K

Cao lanh


MMA

Axit monometyl asonic

PET

Polyethylene terephthalate

ppb

Past per billion

ppm

past per million

PTN

Phịng thí nghiệm

PTN

Phịng thí nghiệm

QCVN

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

RM


Bùn đỏ thô

RMB

Bùn đỏ bentonite biến tính với tỷ lệ 4:1

RMK

Bùn đỏ cao lanh biến tính tỷ lệ 4:1

SEM

Kính hiển vi điện từ quét (Scanning Electron Microscopy)

SORAS

Oxy hóa và loại asen bằng năng lượng mặt trời

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TMA

Axit trimetyl asonic

UNICEF


Quỹ Nhi đồng Liên Hiệp Quốc

WHO

Tổ chức y tế thế giới

WS

Bùn nhà máy nước ngầm

WSB

Bùn nhà máy nước bentonite biến tính

WSK

Bùn nhà Máy nước cao Lanh Biến tính

X – Ray

Phổ nhiễu xạ tia X

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


MỞ ĐẦU
Ô nhiễm kim loại nặng trong nước đang là vấn đề quan tâm của nhiều quốc gia
trên thể giới, đặc biệt là các nước đang phát triển. Tại Việt Nam, nước ngầm được
sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt chính của nhiều cộng đồng dân cư. Trong những

thập kỷ cuối của thế kỷ 20, UNICEF đã hỗ trợ chính phủ các nước nghèo giúp
người dân tiếp cận với các nguồn nước sạch hơn là nước ngầm hút bằng giếng
khoan bơm tay, để giảm tỉ lệ ốm đau do sử dụng nguồn nước mặt kém vệ sinh. Hiện
nay, khoảng 20,48% dân số Việt Nam (khoảng 16,5 triệu người) đang sử dụng
nguồn nước ăn từ nước giếng khoan [37, 38]. Theo một nghiên cứu của Tetsuro
Agusa và các cộng sự (2014)[40], nồng độ asen trong nước ngầm ở Lý Nhân, Hà
Nam là 420μg/L, ở Hoài Đức, Hà Nội là 133μg/L, cao gấp nhiều lần nồng độ asen
cho phép theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước sinh hoạt do Bộ Y
Tế ban hành năm 2009 là 10μg/L (QCVN02:2009/BYT) [3], và Quy chuẩn kỹ thuật
quốc gia về chất lượng nước ngầm do Bộ Tài nguyên và môi trường ban hành năm
2008 là 50μg/L [2]. Sự có mặt của asen trong nước ngầm tại nhiều khu vực, nhất là
vùng nông thôn tại Việt Nam đã và đang gây ra những nguy cơ cho sức khỏe con
người.
Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương pháp
xử lý asen như: trao đổi ion, kết tủa, lắng lọc, thẩm thấu ngược, điện thẩm tách, hấp
phụ bằng các vật liệu biến tính như đá ong biến tính, nano cacbon, zeolit biến tính
đioxít mangan. Các phương pháp trên đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử
lý asen khác nhau; tuy nhiên, phương pháp hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi vì
tính kinh tế và hiệu quả xử lý cao [21, 31]. Một số nghiên cứu ở Việt Nam đã chỉ ra
rằng khả năng hấp phụ asen của hydroxit sắt là tương đối cao; với tỷ lệ Fe/As >30,
hàm lượng As cịn lại trong nước có khả năng đạt dưới 10 µg/L [20, 21].
Các phế phẩm thải ra từ hoạt động sản xuất của các ngành công nghiệp nước
ta như bùn đỏ từ nhà máy sản xuất nhôm, tro bay từ các nhà máy điện, hay bùn bể
lắng của các nhà máy xử lý nước cấp sinh hoạt,... thường được thải bỏ ra môi

1

LUAN VAN CHAT LUONG download : add



trường và gây ra vấn đề ô nhiễm môi trường, lãng phí tài nguyên. Đặc điểm chung
của các phế thải này thường có hàm lượng sắt khá cao; do đó, các phế phẩm này có
tiềm năng xử lý asen trong nước. Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu
oxit kim loại, để hấp phụ asen được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính
ưu việt của chúng. Tuy nhiên, các nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực này chưa
được hệ thống và hiệu quả ứng dụng thực tiễn chưa cao [23].
Vì vậy, để tận dụng các phế phẩm có chứa hàm lượng sắt cao để chế tạo ra
vật liệu xử lý asen trong nước và hệ thống hóa cũng như nghiên cứu ứng dụng vật
liệu này, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài : ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý
Asen trong nước từ phế thải giàu Sắt”.
Mục tiêu của đề tài:
 Chế tạo vật liệu xử lý asen trong nước từ nguồn phế thải giàu sắt: bùn đỏ, bùn
bể lắng của nhà máy nước cấp.
 Nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý asen trong nước từ các nguồn vật liệu phế
thải chứa hàm lượng sắt cao để hấp phụ asen trong nước trong quy mơ phịng thí
nghiệm.
Nội dung nghiên cứu
 Chế tạo vật liệu xử lý asen trong nước cấp từ nguồn phế thải giàu sắt như: bùn
đỏ, bùn bể lắng của nhà máy nước cấp.
 Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thơng qua các phương pháp:
phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, X – Ray.
 Đánh giá các ảnh hưởng của các điều kiện pH, thời gian, nồng độ asen ban đầu
đến quá trình hấp phụ asen của vật liệu biến tính trong điều kiện gián đoạn và
liên tục. So sánh khả năng hấp phụ asen của các vật liệu biến tính và mẫu đối
chứng Fe2O3 khi nghiên cứu hấp phụ tĩnh trên vật liệu chế tạo được.
-

Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu theo các yếu tố: thời gian, pH,
nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.


-

Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

2

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Freundlich.
-

Khảo sát mơ hình động học hấp phụ của vật liệu

 Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: Tốc độ dòng chảy (ml/phút),
chiều cao lớp vật liệu hấp phụ (cm), tính tốn dung lượng hấp phụ (mg/g).

3

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1.

Tổng quan về asen

1.1.1. Giới thiệu về asen
Asen (As) hay còn gọi là thạch tín, là một nguyên tố bán kim loại có mặt ở
khắp nơi và xếp thứ 20 về độ phổ biến trong vỏ trái đất,nó chiếm 1.10-4 % tổng số

nguyên tử trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể con
người. Asen được Albertus Magnus tìm thấy đầu tiên năm 1250 [44]. Asen có số
thứ tự 33, thuộc chu kỳ 4 phân nhóm phụ nhóm V trong bảng hệ thống tuần hồn.
Asen có thể kết hợp với cả kin loại và phi kim để tạo thành các hợp chất vô cơ hay
hữu cơ. Các dạng vô cơ bao gồm chủ yếu các hợp chất asenit và asenat, còn các
dạng hữu cơ điển hình là các metyl và phenyl asenat [24].
Tùy thuộc vào mơi trường địa chất, asen có thể tồn tại ở bốn trạng thái oxi
hóa -3, 0, +3, +5, có hai đồng vị bền là 75As (đồng vị bền) và 78As (đồng vị phóng
xạ với chu kỳ bán rã là 26.8h). Asen dạng nguyên tố (hóa trị 0) rất hiếm gặp tồn tại
tự do trong nước tự nhiên vì thế các trạng thái oxi hóa hoạt động quan trọng chủ yếu
là III và V [39]. Trong tự nhiên asen được tìm thấy trong hơn 245 khống vật, nó
thường tồn tại ở dạng bột, tinh thể, vơ định hình hoặc thủy tinh. Chủ yếu là asenua
của đồng, niken và sắt, hay là sulfua asen, asen oxit. Trong nước, asen thường tồn
tại ở dạng asenat (As V) hoặc asenit (As III) [46]. Các hợp chất asen dạng metyl
hóa như MMA- axit monometyl asonic, DMA- axit dimetyl asonic, TMA- axit
trimetyl asonic có mặt một cách tự nhiên trong môi trường như là kết quả của hoạt
động sinh học. Hợp chất thương phẩm quan trọng nhất của asen là As2O3, là sản
phẩm phụ được sinh ra trong quá trình nấu chảy các quặng đồng hay chì [46]. Asen
do con người tạo ra chủ yếu từ các loại thuốc trừ sâu, do các quá trình cơng nghiệp,
khai thác, luyện quặng hay các q trình đốt cháy các sản phẩm than và nó được
phân bố chủ yếu trong nước mặt cũng như lắng đọng trong khí quyển. Trong công
nghiệp asen được điều chế bằng cách đun nóng các khống phù hợp trong điều kiện
khơng có khơng khí, hoặc khử asen trioxit với than đá [43]
FeAsS (700°C)FeS + As (khí)As (rắn)

4

LUAN VAN CHAT LUONG download : add



As4O6 + 3C  4As + 3CO2
Asen tạo thành các hợp chất vơ cơ và hữu cơ có những độc tính khác nhau do
các dạng asen ở các trạng thái hóa trị khác nhau có các tính chất hoa lý khác nhau.
Các hợp chất asenit, asenat vô cơ bền hay có khả năng hịa tan trong nước đều dễ
dàng hấp thụ vào thành dạ dày và các tế bào cơ. Asen(V) được bài tiết (chủ yếu qua
nước tiểu) nhanh hơn asen (III) vì nó có ái lực nhóm thiol (-SH) kém hơn. Do đó
As(V) khơng độc bằng As (III) và không gây ức chế đối với hệ enzym. Tuy nhiên
As (V) ngăn cản sự tổng hợp ATP (adenozin triphotphat ) bằng cách chia rẽ q
trình photphoryl hóa và thay thế nhóm photphoryl bền. Cịn asen (III) cản trở -SH
gắn vào các enzym do asen (III) có ái lực nhóm thiol và lưu giữ lại các protein tế
bào của cơ thể như keratin disulphua trong tóc, móng và da [1].
Các hợp chất asen trong mơi trường có thể làm suy yếu các q trình chuyển
hóa hóa học và sinh học. Mặc dù được biết có độc tính cao, asen vẫn được sử dụng
do công dụng y dược của các hợp chất hữu cơ. Đến thế kỉ XX, asen và các hợp chất
của asen ngày càng được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, nông nghiệp, lâm
nghiệp, y học như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hóa chất chống mối mọt và bảo quản
cho gỗ, sử dụng làm thuốc chữa bệnh giang mai, ghẻ. Lượng nhỏ hơn được sử dụng
trong công nghiệp thủy tinh, gốm và chất phụ gia cho thức ăn gia súc...chính vì thế
mà asen để lại sự ơ nhiễm nghiêm trọng vào những thập niên cuối thế kỉ XX. Vì
vậy, việc xác định được các dạng tồn tại của asen là thách thức lớn đối với các nhà
khoa học nghiên cứu về môi trường và sức khỏe con người.
1.1.2. Sự tồn tại của asen trong tự nhiên và ảnh hưởng của asen đến sức khỏe
a)

Asen trong vỏ trái đất
Asen là nguyên tố hiếm trong vỏ trái đất, nồng độ trung bình của asen trong

các đá lửa và đá trầm tích vào khoảng 2mg/kg, và có nồng độ cao hơn trong các
trầm tích sét mịn và khống photphorit. Asen tồn tại tự nhiên trong hơn 200 loại
khống khác nhau, trong đó khoảng 60% là asenat, 20% dạng sulphua và sulphonat,

20% còn lại bao gồm asenua, asenit, oxit, silicat và asen nguyên tố (được nêu trong

Bảng 1.1). Một số khoáng chứa asen thường gặp như: realgar (AsS), orpiment

5

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


(As2S3), asenopyrit (FeAsS), loellingite (FeAs2), asenolit (As2O3), domeykite
(Cu3As), enargite (Cu3AsS4) [1, 18].
Bảng 1.1. Hàm lượng asen trong một số khoáng vật
STT

Tên đá hoặc khoáng vật

Khoảng nồng độ asen (mg/kg)

Khoáng vật Sulphit
1

Marcasit

20-60

2

Chalcopyrite

10-5000


3

Sphalerit

5-17000

4

Galen

5-10000
Khống ơxit

5

Fe(3+)oxithydroxid

>76000

6

Fe oxid

>2000

7

Magnetid


2.7-41
Khống Silicat

8

Quartz

0.4-1.3

9

Penspat

<0.1-2.1

10

Biotit

11

Amphibol

1.4
1.1-2.3
Khống cacbonat

12

Calcit


1-8

13

Dolomit

<3

14

Xiderit

<3
Khống Sunphat

15

Gypsum/anhydrit

<1-6

16

Barit

<1-12

17


Jarosit

34-1000

18

Apatit

1-1000

(Nguồn: Nguyễn Hồi Châu và nnk(2006))

6

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


b)

Asen trong đất và trầm tích
Hàm lượng asen tự nhiên trong đất nhiều nơi khoảng 0,1- 40mg/kg, trung

bình là 5mg/kg, trong đó đất cát có hàm lượng asen thấp nhất, cịn đất bồi và đất
mùn hữu cơ có nồng độ asen cao hơn. Tuy nhiên các hoạt động của con người đã
làm tăng đáng kể asen trong đất. Hàm lượng asen lên tới 50 - 550mg/kg được tìm
thấy trong đất nông nghiệp đã sử dụng thuốc trừ sâu chứa asen và 2010035500mg/kg trong đất ở bãi rác thải của một nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu [54].
Hàm lượng asen tự nhiên trong trầm tích thường nhỏ hơn 10mg/kg trọng
lượng khô và biến đổi đáng kể theo thời gian trên thế giới.
c)


Asen trong nước
Asen thường có mặt trong nước tự nhiên với nồng độ thấp. Nồng độ tối đa

cho phép trong nước ăn theo tổ chức y tế thế giới (WHO) là 10μg/L. Nồng độ asen
trong nước biển thường trong khoảng 1- 8μg/L, trong nước ngọt không ô nhiễm là
1- 10μg/L và tăng cao đến 100 - 5000μg/L ở những vùng có khống hóa sulphua và
vùng mỏ. Trong mơi trường có thể oxi hóa khử cao, asen thường tồn tại ở trạng thái
hóa trị 5 (asenat) như H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42- và AsO43-.Tuy nhiên,dưới hầu hết
các điều kiện khử và thế oxi hóa thấp, các asenit (As III ) chiếm ưu thế. Aso và As3rất hiếm gặp trong môi trường nước [42].
Hàm lượng asen trung bình trong nước ngầm là 1 -2μg/L. Tuy nhiên, ở
những vùng có đá núi lửa và các cặn khống sulphua, hàm lượng asen đo được khi
đó cao hơn 3000μg/L. Theo các nhà khoa học, những vùng có asen cao có thể do
nguyên nhân tự nhiên hoặc do các hoạt động của con người. Ở Hungary, Vasany,
nồng độ asen phát hiện trong nước ngầm trong khoảng 1 -171μg/L, trung bình là
68μg/L. Hàm lượng asen cao sinh ra từ đá gốc giàu asen được tìm thấy trong nước

giếng khoan ở tây nam Phần Lan với nồng độ từ 17 - 980μg/L, tại một số vùng ở
Mexico là 8- 624μg/L với hơn 50% số mẫu vượt quá 50μg/L, còn ở tây nam Đài
Loan nồng độ asen trung bình là 671μg/L. Ơ nhiễm asen trong nước ngầm từ các
trầm tích giàu asen đã được phát hiện trên diện rộng ở Ấn Độ và Bangladesh. Kết
quả phân tích nước ngầm trong 6 quận ở tây Bengan, Ấn Độ cho thấy nồng độ asen

7

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


chủ yếu từ 193 - 737μg/L với giá trị cao nhất lên tới 3700μg/L.
d)


Asen trong cơ thể người và động vật

Trong cơ thể người và động vật, asen tích lũy ở các mô với nồng độ khác nhau tùy
thuộc vào sự phơi nhiễm ở những vùng khác nhau. Ở các động vật có vú, asen
thường tích tụ trong các mơ ngoại bì, chủ yếu trong lơng tóc và móng. Hàm lượng
asen trong các động vật nuôi và con người thường nhỏ hơn 0,3mg/kg. Tồn bộ cơ
thể người có thể chứa từ 3 - 4mg asen và có xu hướng tăng theo tuổi. Các phép phân
tích cho thấy, trừ tóc, móng và răng, hàm lượng asen trong các mô trong cở thể
người thường nhỏ hơn 0,3 - 147μg/mg trọng lượng khô, từ 0,01 - 0,09μg/mg trọng
lượng ướt [1].
Asen vơ cơ có ái lực đặc biệt với tóc và các mơ giàu keratin khác. Nồng độ
asen bình thường trong tóc là 0,08 - 0,25mg/kg hoặc 50 - 400μg/mg, từ 1mg/kg trở
lên coi là nhiễm độc. Lượng asen tổng trong nước tiểu người bình thường trong
khoảng 5 - 40μg/ngày, trường hợp nhiễm độc cấp tính và bán cấp tính, lượng asen
thường lớn hơn 100μg/ngày [1]. Sự biến đổi nồng độ asen hàng ngày phụ thuộc vào
lượng asen trong các loại thực phẩm khác khau. Các hợp chất asen hữu cơ như
asenobetain và asenocolin được tìm thấy với hàm lượng cao trong các sinh vật biển,
chúng rất bền đối với sự phân hủy hóa học. Nói chung, các dạng asen hữu cơ được
đào thải nhanh hơn các dạng asen vô cơ và As(V) được thải loại nhanh hơn asen
(III)[33]
e)

Sự chuyển hóa asen trong cơ thể
Con người phơi nhiễm với rất nhiều dạng asen vô cơ và hữu cơ (arsenical)

khác nhau từ thực phẩm, nước và các yếu tố mơi trường. Mỗi dạng asen có các tính
chất hóa lý và hoạt tính sinh học khác nhau. Khi đi vào cơ thể, các dạng hòa tan của
asen được hấp thụ qua dạ dày, As(V) ở dạng vô cơ hay hữu cơ đều hấp tụ kém hơn
asen (III) vì As(V) ít có tương tác với thành dạ dày hơn. Sau đó theo đường máu
asen được chuyển tới các cơ quan khác chủ yếu ở dạng MMA.

Sự chuyển hóa asen trong cơ thể người bao gồm hai quá trình. Sau khi đi
vào các tế bào, asenat được khử về asenit rồi bị metyl hóa thành MMA và DMA,

8

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


q trình này xảy ra trong gan, sau đó được bài tiết ra ngồi theo đường nước tiểu vì
khả năng liên kết của MMA và DMA với các phân tử trong cơ thể kém [16, 17, 19].

Hình 1.1. Con đường xâm nhập asen vào cơ thể người

f)

Độc tính của asen
Asen là chất độc, nó cịn được gọi là thạch tín. Chỉ cần uống một lượng nhỏ

bằng nửa hạt ngô cũng có thể gây chết người. Asen có thể đi vào cơ thể người qua
đường ăn uống, hít thở hoặc tiếp xúc qua da. Khi đi vào cơ thể nó thường tập trung
ở móng tay, móng chân, tóc. Asen có thể được bài tiết khỏi cơ thể người nhờ tróc
vảy da hoặc qua tuyến mồ hôi.
Theo bộ y tế, khi đi vào cơ thể asen gây ảnh hưởng đến các bộ phận: da, gan,
hệ thần kinh, hệ tim mạch, dạ dày, ruột với những biểu hiện nhiễm cấp như : sốt,
chán ăn, gan to, xạm da, và loạn nhịp tim, sự xúc cảm thần kinh ngoại vi, ảnh hưởng
dạ dày. Sự nhiễm mãn asen vô cơ ở hệ thần kinh biểu hiện bắt đầu với những sự
biến đổi cảm giác, sa sút trí tuệ và sự nhạy cảm, yếu mỏi các cơ. Với sự nhiễm mãn
gan biểu hiện đầu tiên là sự vàng da sau đó có thể phát triển thành sơ gan và viêm

9


LUAN VAN CHAT LUONG download : add


gan cổ chướng. Sự nhiễm độc asen được đặc biệt quan tâm còn bởi các ảnh hưởng
sinh sản và sự gây quái thai, sự gây ung thư nhất là gây ung thư da.
Độc tính của asen phụ thuộc vào dạng hóa học và các trạng thái oxi hóa. Độ
độc của các dạng asen tăng dần theo thứ tự : Asen < các hợp chất asonium < As (V)
vô cơ < các asenoxit ( As III hữu cơ ) < As (III) vô cơ < Asin.
- Cơ chế gây độc của asen:
As (III) có tính độc mạnh hơn As (V), sự nhiễm asen làm thay đổi các protein và
các hệ enzim có chứa nhóm sunfiđryl (SH)
+ Asen thể hiện tính độc bằng cách tấn cơng nên các nhóm –SH của enzim, làm cản
trở hoạt động của enzim.
-

SH
[Enzym]

O

S
As

+
-

SH

As-O-


O-  [Enzym]

+ 2OH-

S

O

+) Cơ chế gây độc của asen (III).
Asen (III) ở dạng ion asenit có khả năng phản ứng với axit dihidrolipoic-protein,
một yếu tố cần thiết cho sự oxi hóa cơ chất
CH2

SH

O
As

+

CH2

CH2

-

S

O-  CH2


As

O-

+ 2OH-

-

CH

SH

O

CH

(CH2)5

(CH2)5

C=O

C=O

Protein

Protein

S


+) Cơ chế gây độc của As(V)
Do sự tương tự về tính chất hóa học với phosphorus, As can thiệp vào một số q
trình hóa sinh làm rối loạn phospho. Ta thấy hiện tượng này khi nghiên cứu sự phát
triển hóa sinh của các chất sinh năng lượng chủ yếu là ATP (andenosin triphotphat).
Một số giai đoạn quan trọng trong quá trình hình thành và phát triển của ATP là

10

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


tổng hợp enzim của 1,3-diphotphatglixerat từ glixerandehit-3-photphat. Vì vậy, asen
xẽ dẫn đến sự tạo thành hợp chất 1- aseno-3-photphoglixerat gây cản trở giai đoạn
này.
Như vậy asen có 3 tác dụng hóa sinh là:
+ Làm đơng tụ protein
+ Tạo phức với coenzim
+ Phá hủy các q trình photpho hóa.
1.1.2. Tình trạng ô nhiễm asen
1.1.2.1.

Tình trạng ô nhiễm asen trên thế giới

Qua khảo sát về tình hình ơ nhiễm asen trong nước ngầm ở nhiều nước như
(Mỹ, Ấn độ, Bangladesh, Trung quốc, Mexico, Canada, Thái lan, Argentina, Chile,
Đài loan, Việt nam...) người ta đã thấy rằng tình hình ơ nhiễm asen trong nước
ngầm trên thế giới là rất nghiêm trọng. Ở một số bang ở nước Mỹ như New Mexico,
Arizona, Nevada, Nam Califonia, người dân vẫn đang phải sử dụng nước có nồng
độ asen > 50μg/L làm nước ăn uống [4]. Một nghiên cứu gần đây tại Thái Lan cho

thấy 21% trong số 83563 giếng khoan có hàm lượng asen vượt quá 50μg/L và 5,2 %
vượt quá 350μg/L với giá trị cao nhất là 2500μg/L. Kết quả nghiên cứu của
Oshikawa tại quận Ropibun (Thái Lan ) đã chỉ ra nhiều trường hợp bị tổn thương da
trong những người dân vùng này. Tại nhiều điểm, hàm lượng asen trong nước cao
hơn 8 - 100 lần so với giới hạn 50μg/L [4, 50, 51]. Jach C. Ng và các cộng sự
(2003) đã đưa ra bảng thống kê về tình hình ơ nhiễm asen trong nước ngầm ở bảng
1.2, [49].

11

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


Bảng 1.2. Ô nhiễm asen trong nước ngầm và số người dân bị phơi nhiễm ở các
nước trên thế giới
Địa điểm

Số người bị phơi
nhiễm

As trong nước Tiêu chuẩn cho
ngầm (μg/L)

phép (μg/L)

Argentina

2000000

100-1000


50

Bangladesh

50000000

< 1- 4700

50

Chile

437000

900-1040

50

Tỉnh xinjiang, Trung quốc

100000

1-8000

50

Hungary

220000


10-176

10

Tây bengan, Ân độ

1000000

<10-3900

50

Mexicô

400000

10-4100

50

Peru

250000

500

50

Đài loan


200000

10-1820

10

Ropibun, Thái lan

1000

1-5000

50

Mỹ

Chưa biết

10-48000

10

Asen cao trong nước ngầm đã được phát hiện ở Nadia, Musidaba, Manda,
Badhamam, các quận phía Nam và Bắc Panaganas của tây Bengan với hàm lượng
từ 10 - 590μg/L, 15- 800μg/L [46, 47]. Kết quả phân tích 221 mẫu nước ngầm của
221 làng thuộc quận Nadia cho thấy 143 mẫu có nồng độ asen cao hơn tiêu chuẩn
cho phép của Ấn Độ là 50μg/L. Các nghiên cứu dịch tễ học đã chỉ ra bằng chứng về
những tổn thương trên da và gan do asen trong gần 92,5% số người phơi nhiễm với
asen trong nước ngầm có nồng độ 0,2 -2,0mg/L. Trong nghiên cứu chi tiết của Tarit

Poychowdhury [55], tại Jalangi và Domkan thuộc quận Musidaba, nồng độ asen
trung bình trong 44 mẫu nước là 107μg/L, cao gấp 11 lần so với giá trị cho phép của
WHO. Một số vùng khác thuộc bắc Ấn độ cũng bị nhiễm asen trong nước ngầm với
nồng độ trong khoảng 0,05 - 0,545mg/L.
Ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Bangladesh được coi là thảm họa với số
người bị nhiễm độc cao nhất trong lịch sử, là mối đe dọa nghiêm trọng nhất đến sức

12

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


khỏe người dân ở các vùng nông thôn. Nhiều nghiên cứu cho thấy có đến 35- 57
triệu người dân Bangladesh có nguy cơ phơi nhiễm với asen cao trong nước ăn (dân
số Bangladesh là 125 triệu), trong đó khoảng 30000 người bị nhiễm độc asen mãn
tính. Tác giả Anawar [59], đã tiến hành phân tích 2508 mẫu nước tại 10 quận ở
Bangladesh với 51% số mẫu có hàm lượng asen nằm trong khoảng 0,05 - 2,50mg/L;
trong số 17,92 triệu dân, có gần 3,58 triệu người đang sử dụng nước có asen >
0,2mg/L làm nước ăn uống.

Vào những năm 1980, những dấu hiệu của các bệnh liên quan đến asen
(arsenicosis) được phát hiện phổ biến ở nhiều vùng của Trung quốc như Xinjiang,
Nội Mông, Sanxi, Liaoning, Jilin, Ningxia, Henan. Nồng độ asen trong nước ngầm
tại các vùng này thường nằm trong khoảng 220 - 2000μg/L với hàm lượng cao nhất
là 4440μg/L. Hiện nay, số người bị phơi nhiễm ước chừng hơn 2 triệu người và
khoảng 20000 bệnh nhân mắc các bệnh arsenicosis. Tại Nhật Bản, năm 1994 người
ta cũng tìm thấy hàm lượng asen trong nước ngầm ở phía nam Fukoka cao hơn tiêu
chuẩn cho phép 0,01mg/L, nồng độ cao nhất là 0,293mg/L.
Nước giếng tại vùng trung tâm hạt Lane thuộc phía Tây bang Oregon, Mỹ bị ơ
nhiễm asen với hàm lượng 0,05 - 1,7mg/L. Mức độ ô nhiễm tương tự cũng xuất

hiện ở hạt Lessen, bang Califonia. Nồng độ asen trong nước giếng vùng này trong
khoảng 0,05 - 1,4mg/L. Tại nhiều giếng bị nhiễm asen ở bang Nova, Canada, hàm
lượng asen vượt q 3mg/L; cịn ở Hungari asen có mặt trong nước giếng khoan với
nồng độ từ 0,06 - 4,0mg/L. Gần đây, kết quả phân tích nước ngầm tại các vùng có
trầm tích bồi đắp bởi sơng Danuyp ở phía nam đồng bằng Great Hungari cho thấy
hàm lượng asen đo được cao hơn 50μg/L với giá trị cao nhất khoảng 150μg/L. Tại
New Zealand, vào cuối năm 1961, nồng độ asen cao hơn được phát hiện trong nước
ở những vùng có hoạt động nhiệt lên tới 8,5mg/L với hơn 90% ở dạng asen (III).
1.1.2.2.

Ơ nhiễm asen ở Việt Nam

Nước ta có nhiều nhà máy nhiệt điện (Phả Lại. ng Bí, Ninh Bình...); các
nhà máy xi măng đốt than đá làm năng lượng (Chinfon– Hải Phịng, Hồng Thạch,
Nghi Sơn, Hà Tiên,…); nhiều nhà máy luyện kim (Thái Nguyên) cũng là nguồn

13

LUAN VAN CHAT LUONG download : add


cung cấp As cho môi trường. Hàm lượng As (ppm) trong phân phosphat đạt 2–1200,
phân nitơ 2–120, phân hữu cơ 3–25, thuốc bảo vệ thực vật 22–60. Là một nước
nông nghiệp, Việt Nam sử dụng lượng rất lớn phân bón, thuốc bảo vệ thực vật chứa
As, thúc đẩy phát tán As vào mơi trường nước và trầm tích. Trong chiến tranh kẻ
thù đã sử dụng nhiều hóa chất độc hại chứa As ở Việt Nam, cường hóa ơ nhiễm đất,
nước, trầm tích bởi nguyên tố này.
Trong các cấu trúc địa chất ở nước ta có tới hàng trăm các dị thường As liên
quan đến các khống hóa nguồn gốc nhiệt dịch. Các dị thường địa hóa As liên quan
đến các khống hóa nhiệt dịch là vùng có tiềm năng ơnhiễm As rất cao. Nhiều vùng

mỏ magnhêsit thuộc thượng lưu Sông Mã có hàm lượng As trong đá biến đổi
listvenil trung bình từ 34–176ppm, trong đất từ 51 – 76ppm, cịn trong nước suối từ
0,43 – 1,14 mg/1 [5]. Các dị thường As trong đất và vỏ phong hóa khu vực mỏ vàng
Đồi Bù (Hịa Bình), Khau Âu (Bắc Cạn), khu vực mỏ chì – kẽm Chợ Đồn có tiềm
năng ơ nhiễm nặng bởi As. Những khu vực dị thường As như vậy là cơ sở hình
thành các tỉnh sinh địa hóa dư thừa As ở Việt Nam. Trong cơng tác phân vùng địa
hóa thứ sinh Việt Nam đã xác lập được một số dị thường địa hóa ở các khu vực như
ở đới Lô–Gâm từ 100–200ppm, đới Sông Đà và đới Nghệ Tĩnh 100 – 300ppm, đới
Khâm Đức 200–300ppm. và đặc biệt là đới Sông Mã 100–500ppm (Nguyễn Văn
Chương, 1998; Nguyễn Tiến Dũng. 1996). Theo Đặng Văn Can (1997), nước suối ở
khu vực Bản Phúng (thượng nguồn sông Mã) bị ô nhiễm bởi As, với hàm lượng
bằng 0,43 – 1,114 mg/1. Các dị thường As này thường liên quan đến các khống
hóa nguồn gốc nhiệt dịch [1, 33]. Những vùng khai thác và chế biến quặng, đặc biệt
là quặng sulfur đa kim, quảng vùng, khai thác than,... có thể là những vùng ơ nhiễm
nặng As, cần có sự điều tra đánh giá. Về mặt địa sinh thái thì những khu vực dị
thường As này là bất lợi cho sức khỏe con người cũng như cây trồng, vật nuôi.
Miền đồng bằng nước ta cũng có biểu hiện ơ nhiễm As đáng quan tâm.
Trước tiên là Hà Nội. Những khu vực nông nghiệp đan xen nội ngoại thành sử dụng
một lượng lớn phân bón và thuốc trừ sâu có As. Một phần nhỏ chất đi vào khơng
khí, cịn đa phần theo nước tập trung về những khu vực địa hình thấp, xâm tán vào

14

LUAN VAN CHAT LUONG download : add