Chương 4. Xử lý thống kê các kết quả thực
nghiệm
4.1. Các loại sai số
4.2. Qui tắc CSCN - TK
4.3. Độ đúng, độ chính xác, độ lặp lại, độ nhạy.
4.4. Các hàm phân bố và ứng dụng (hàm Gauss, hàm Student) - TK
4.5. Kiểm tra số liệu thực nghiệm
4.5.1. Loại bỏ số đo thực nghiệm sai số thô bằng chuẩn Dixon
4.5.2. Biểu diễn các số đo gián tiếp theo chuẩn Student


4. Xử lý thống kê các kết quả thực nghiệm
4.1. Sai số đo lường, phân biệt SSNN và
SSHT – Qui tắc CSCN
Sai số hệ thống (sai số xác định): là những sai số do
những nguyên nhân cố định gây ra, ln có dấu + / -.
Ngun nhân:

Cách khắc phục:

+ sai số dụng cụ;

+ sửa chữa hiệu chính
dụng cụ, máy móc;

+ hóa chất khơng tinh khiết;
+ do xđ nồng độ dd chuẩn sai;
+ …….

+ thay đổi hóa chất;
+ điều chế lại hóa chất

dùng làm thuốc thử v..v.


4.1. Sai số đo lường, phân biệt SSNN và SSHT – Qui
tắc CSCN

 Sai số ngẫu nhiên: là những sai số gây nên bởi những
nguyên nhân không cố định, không biết trước, thay đổi
không theo quy luật, khi dương, khi âm.
Nguyên nhân:
+ sự thiếu tập trung;
+ sự thay đổi nhiệt độ, áp
suất khí quyển;
+ khơng khí bị nhiễm bẩn;

+ …….

Cách khắc phục:
+ phân tích cẩn thận;
+ tăng số lần phân tích rồi

cuối cùng xử lý các số liệu
bằng phương pháp thống kê
toán học.


Qui tắc chữ số có nghĩa (CSCN)
Qui tắc 1: Chữ số có nghĩa bao gồm các chữ số tin cậy

cùng với chữ số bất định (không tin cậy).

4 chữ số có
nghĩa (3,8,6,7)

μ=3,867±0,005
1 chữ số
3 chữ số tin cậy
khơng tin cậy tin
(3,8,6)
cậy (7)

4 chữ số có
nghĩa (2,0,3,0)

μ=0,02030 =2,030.10-2
1 chữ số
3 chữ
số số
tin 0khơng tin cậy tin
2 chữ
cậy (2,0,3)
khơng có nghĩa cậy (0)


Qui tắc chữ số có nghĩa (CSCN)
 Qui tắc 2: Số chữ số có nghĩa trong một phép đo bất kỳ
(trực tiếp, gián tiếp) phải giữ nguyên trong mọi phép

chuyển đổi đơn vị đo lường.

Ví dụ: 0.56L = 0,56.103 mL



Qui tắc 3 (làm tròn theo chữ số 5): Trong số đo gián tiếp:

+ Nếu CSVN >5: CSCN sau chót tăng 1 đơn vị:

+ Nếu CSVN <5: CSCN giữ nguyên giá trị;
+ Nếu CSVN =5: CSCN sau chót tăng 1 đơn vị nếu nó là số lẻ,
CSCN giữ nguyên giá trị nếu nó là số chẵn,


Qui tắc chữ số có nghĩa (CSCN)


Qui tắc 4: Số CSCN sau dấu phẩy trong kết quả của phép
công hoặc trừ được lấy bằng với số CSCN sau dấu phẩy của số
hạng có εmin lớn nhất.
εmin – độ khơng tin cậy tuyệt đối nhỏ nhất,
ví dụ 12,65mL → εmin = 0,01.



Qui tắc 5: Số CSCN trong kết quả của phép nhân hoặc chia

được lấy bằng với số CSCN của thừa số có εmin, R lớn nhất.
εmin,R – độ khơng tin cậy tương đối lớn nhất,
ví dụ 12,65mL → εmin,R = 1/1265.


Qui tắc chữ số có nghĩa (CSCN)



Qui tắc 6: Số CSCN trong số logarit được tính từ chữ số khác
‘0’ đầu tiên kể từ trái sang phải của phần định trị, mọi chữ số

‘0’ sau CSCN đầu tiên, bất kể vị trí nào của phần định trị, đều
là CSCN.
-lg[H+] = -lg0,0084 = 2,07572 → 2,075

lgx = 3,45 → x= 100,45.103 2 chữ số có nghĩa (4,5)


Cách ghi kết quả thí nghiệm
chữ số tin cậy: con số ứng với thang chia trên dụng cụ
số bất định (số không tin cậy): con số dựa trên việc ước tính
trên thang chia có giá trị nhỏ nhất.

39 ml

1 chữ số
không tin cậy

39,31 ml

40 ml

3 chữ số
tin cậy



Lưu ý khi làm trịn số
 Kết quả tính cuối cùng khơng được có độ chính xác cao
hơn độ chính xác của con số ít tin cậy nhất.
 Để tránh làm giảm độ chính xác của kết quả do việc làm
tròn số ở các giai đoạn trung gian, trong các phép tính
chỉ được được phép làm trịn ở kết quả cuối cùng.


4.2. Độ đúng, độ chính xác, độ lặp lại, độ nhạy
 Độ đúng phản ánh sự phù hợp giữa giá trị trung bình thực
nghiệm với giá trị thực μ của phép đo.

Sai số hệ thống phản ánh độ đúng.

 Độ lặp lại (độ lặp lại) phản ánh sự phù hợp giữa từng giá
trị thí nghiệm riêng rẽ trong cùng một điều kiện thực nghiệm
giống nhau với giá trị trung bình.
Sai số ngẫu nhiên phản ánh độ lăp lại.
 Độ tái lặp lại phản ánh sự phù hợp giữa kết quả thu được
bằng các phương pháp phân tích khác nhau, ở những nơi khác
nhau, và thời gian thực hiện khác nhau.


Độ lặp lại và độ
đúng đều thấp

Độ đúng cao,
độ lắp lại thấp
Độ lặp lại cao,
độ đúng thấp

Độ đúng cao,
độ lặp lại cao


4.4. Kiểm tra số liệu thực nghiệm
Sai số thô: thường là những sai số lớn, xuât hiện do sự
cẩu thả, nhầm lẫn hoặc sự cố ý gian lận, sự trục trặc bất ngờ
(do hỏng thiết bị, mất điện, …).
Loại bỏ số đo thực nghiệm sai số thô bằng chuẩn
Dison (chuẩn Q): áp dụng khi n < 10

xn  xn1
Q
xmax  xmin
Trong đó xn là giá trị ghi ngờ, xn + 1 là giá trị lân cận giá trị
xn và xmin, xmax tương ứng với giá trị nhỏ nhất và lớn nhất.


Các bước kiểm tra sai số thơ


tính giá trị Qtn (Q thực nghiệm) đối với giá trị nghi ngờ
(theo công thức);



so sánh Qtn với giá trị Qlt (Q lý thuyết trong bảng Dison).
+ Nếu: Qtn > Qlt thì giá trị xn cần loại bỏ,
+ Nếu: Qtn < Qlt thì giá trị thí nghiệm xn khơng mắc sai


số thơ hay sai số hệ thống, có thể dùng được.
*** Nếu kiểm tra giá trị lớn nhất và nhỏ nhất mà không
phải loại giá trị nào thì khơng cần kiểm tra các giá trị còn
lại. Ngược lại nếu một giá trị nào bị loại thì cần phải
kiểm tra giá trị tiếp theo kế cận nó.


4.4. Kiểm tra số liệu thực nghiệm
Loại trừ sai số thô
Giá trị Q ứng với độ tin cậy P và số lần đo n


Ví dụ: Những kết quả xác định hàm lượng % Fe2O3 trong một loại
mẫu là: 2,25; 2,11; 3,21; 2,19; 2,38; 2,32. Có nên loại bỏ giá trị
nào khơng?
-

Trước hết sắp xếp các giá trị tăng dần: 2,11; 2,19; 2,25 ; 2,32;
2,38; 3,21.

-

Tra bảng: ứng với n = 6 và P = 0,95 thì Qlt = 0,56

-

Kiểm tra giá trị 3,21.

-


3,21  2,11

 0,75  Qlt

Vì Qlt > Qtn nên loại bỏ loại giá trị 3,21. Khi đó dãy kết quả còn
lại là: 2,11; 2,19; 2,25 ; 2,32; 2,38. n = 5 và P = 0,95 thì Qlt =
0,64.
2,11  2,19
Qtn 

-

Qtn 

3,21  2,38

2,38  2,32
2,38  2,11

 0,2  Qlt

Qtn 

2,38  2,11

 0,3  Qlt

Kết luận: dãy giá trị thực nghiệm: 2,11; 2,19; 2,25; 2,32; 2,38.



4.5. Biểu diễn các số đo gián tiếp
Khoảng tin cậy và biểu diễn số đo theo chuẩn Student (n<20)

Biên giới (khoảng) tin cậy là khoảng trong đó chứa giá trị thực μ.

t

x
Sx

x

n
S

S - độ lệch chuẩn hay sai số
bình phương trung bình:
S

  x
với

tS

n

(x

i


 x)

2

n 1

Phương sai của giá trị trung bình:
2

Sx

x     x 

2

S

n


4.5. Biểu diễn các số đo gián tiếp
Khoảng tin cậy và biểu diễn số đo theo chuẩn Student (n<20)

Giá trị t phụ thuộc vào bậc tự do K=n-1 và độ tin cậy P.

  x
tS

n



Ví dụ: Dãy giá trị thực nghiệm xác định hàm lượng phép phân tích %
Fe2O3: 2,11; 2,19; 2,25; 2,32; 2,38 (n=5).

x1  x2  ...  xn 2,11  2,19  2,25  2,32  2,38
x

 2,25
n
5
Tìm biên giới tin cậy: k=n-1=4, P=0,95, t=2,78.

S

2
(
x

x
)
 i

n 1

0,045

 0,11
4

t  S 2,78  0,11



 0,14
n
5

  2,25  0,14



ĐỀ KIỂM TRA
Câu 1: Tính pH của các dung dịch sau đây?
a) Dung dịch chứa 65ml HCl 0.015M và 45ml
NH4OH 0.035, biết pkNH3 = 4.75
b) Dung dịch Na2S 0,15M, biết H2S có
Ka1=5,7.10-8 và Ka2=1,2.10-15
c) Dung dịch Na2HPO4 0,1M, biết H3PO4 lần lượt
có pKa1=2.12; pKa2=7.21; pKa3=12.36.


Câu 2: Tính hằng số bền điều kiện (’) của phức Ni2+
với EDTA (NiY) trong điều kiện sử dụng đệm amoni
(NH4+/NH3) có pH=10. Biết rằng nồng độ ion kim
loại nhỏ hơn nhiều nồng độ đệm. Cho biết
—Hằng số bền phức Ni-EDTA: lg(NiY)=18.6
—Hằng số bền của phức Ni-NH3 là: lg1 =2.75;
lg2=4.95; lg3=6.64; lg4=7.79; lg5=8.50;
lg6=8.49.
—Hằng số bền của Ni-OH là: lg(NiOH)=4.6
—Hằng số phân ly của H4Y là: pK1=2.07; pK2=2.75;

pK3=6.24; pK4=10.34.


Câu 3: Cho hai cặp oxy hóa khử liên hợp sau:
E0Cu2+/Cu+=0.17(V); E0Fe3+/Fe2+=0.77(V). Trong điều
kiện tiêu chuẩn Cu2+ không thể oxy hóa được
Fe2+, nhưng trong trường hợp trong dung dịch
có mặt của I- với nồng độ 1M, thì Cu2+ lại oxy

hóa được Fe2+. Các em hãy giải thích rõ hiện
tượng này, biết rằng TCuI=10-12.


Câu 4: Để xác định hàm lượng Chloride có trong
mẫu nước ngầm, người ta làm như sau:Lấy
100ml mẫu, cho vào erlen cỡ 250ml, thêm 25ml
dung dịch AgNO3 0.05N, thêm tiếp 3 giọt chỉ thị
Fe3+ rồi chuẩn lượng AgNO3 dư bằng dung dịch
KSCN 0.05N thì hết 7,25ml.
a. Kỹ thuật chuẩn độ trên thuộc kỹ thuật gì? Viết
các phương trình phản ứng xảy ra?
b. Tính hàm lượng Chloride có trong mẫu dưới
dạng nồng độ mgCl-/L.