BỘ CƠNG THƢƠNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH
--------------

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƢỜNG

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU
CƠ KIM LOẠI MIL-101 VÀ ỨNG DỤNG
Mã số: 102014
CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: VÕ THỊ THANH CHÂU
Đơn vị công tác: Khoa Công Nghệ - PH Quảng Ngãi

Quảng Ngãi, 2016


MỤC LỤC
Trang
LỜI NÓI ĐẦU .......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU............................................................................... 3
1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS) ....................... 3
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101 ........................................................................ 5
1.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-101 .................................................... 7
1.3.1. Phƣơng pháp tổng hợp thủy nhiệt ............................................................................... 7
1.3.2. Phƣơng pháp tinh chế MIL-101................................................................................... 8
1.3.3. Tối ƣu hóa các điều kiện tổng hợp ............................................................................... 8
1.4. HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101 ....................................... 9
1.5. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MIL-101 ................................ 9
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................ 10

2.1. MỤC TIÊU ...................................................................................................................... 10
2.2. NỘI DUNG ...................................................................................................................... 10
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................................................ 10
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) .......................................... 10
2.3.2. Phân tích nhiệt .............................................................................................................. 10
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua .................................................................. 10
2.3.4. Phƣơng pháp tán xạ tia X (EDX)............................................................................... 10
2.3.5. Phƣơng pháp quang điện tử tia X (XPS) ................................................................. 10
2.3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) ......................................................... 11
2.3.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) ................................... 11
2.3.8. Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) ................................................................................. 11
2.3.9. Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) .................. 11
2.4. THỰC NGHIỆM ............................................................................................................ 11
2.4.1. Hóa chất ......................................................................................................................... 11
2.4.2. Tổng hợp MIL-101....................................................................................................... 12
2.4.3. Tinh chế MIL-101 ........................................................................................................ 13
2.4.4. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu để tổng hợp MIL-101........................................... 13
2.4.4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ........................................................................................... 13

i


2.4.4.2. Ảnh hƣởng của pH .................................................................................................... 13
2.4.4.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Cr(III)/H2BDC ...................................................................... 14
2.4.4.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ H2O/H2BDC........................................................................... 14
2.4.4.5. Ảnh hƣởng của tỷ lệ HF/H2BDC............................................................................. 15
2.4.4.6. Ảnh hƣởng của thời gian tổng hợp ......................................................................... 15
2.4.5. Kiểm tra độ bền của MIL-101 .................................................................................... 15
2.4.5.1. Độ bền của MIL-101 qua nhiều tháng trong khơng khí ...................................... 15
2.4.5.2. Độ bền của MIL-101 trong nƣớc ở nhiệt độ phòng .............................................. 16

2.4.5.3. Độ bền của MIL-101 trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi .................. 16
2.4.6. Xác định điểm đẳng điện của MIL-101..................................................................... 16
2.4.7. Hấp phụ phẩm nhuộm ................................................................................................ 17
2.4.7.1. Nghiên cứu sự hấp phụ RDB trên MIL-101.......................................................... 17
2.4.7.2. Tái sử dụng chất hấp phụ......................................................................................... 17
2.4.8. Xúc tác quang phân hủy RDB trên MIL-101 .......................................................... 18
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 19
3.1. TỔNG HỢP MIL-101 .................................................................................................... 19
3.1.1. Tinh chế MIL-101 bằng phƣơng pháp chiết soxhlet ............................................... 19
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện tổng hợp MIL-101................................ 22
3.1.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ........................................................................................... 22
3.1.2.2. Ảnh hƣởng của pH .................................................................................................... 23
3.1.2.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Cr(III)/H2BDC ...................................................................... 24
3.1.2.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ H2O/H2BDC........................................................................... 26
3.1.2.5. Ảnh hƣởng của tỷ lệ HF/H2BDC............................................................................. 29
3.1.2.6. Ảnh hƣởng của thời gian tổng hợp ......................................................................... 31
3.1.3. Độ bền của MIL-101 .................................................................................................... 33
3.1.3.1. Độ bền của vật liệu trong khơng khí ....................................................................... 33
3.1.3.2. Độ bền của MIL-101 trong nƣớc ở nhiệt độ phòng .............................................. 34
3.1.3.3. Độ bền của MIL-101 trong các dung môi ở nhiệt độ sôi ...................................... 35
3.2. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM CỦA VẬT LIỆU
MIL-101 TRONG DUNG DỊCH NƢỚC ........................................................................... 35
3.2.1. Ảnh hƣởng tốc độ khuấy ............................................................................................. 36
3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu....................................................................................... 37
ii


3.2.3. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt ................................................................................... 38
3.2.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ, pH và cơ chế đề nghị quá trình hấp phụ ...................... 39
3.2.5. Tái sử dụng chất hấp phụ............................................................................................ 42

3.3. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHẨN HỦY QUANG HÓA PHẨM NHUỘM RDB
BẰNG VẬT LIỆU MIL-101 ................................................................................................ 44
3.3.1. Sự dịch chuyển điện tử trong MIL-101 ..................................................................... 44
3.3.2. Phân hủy phẩm nhuộm RDB trong dung dịch nƣớc bằng xúc tác quang hóa
MIL-101 ................................................................................................................................... 46
3.3.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ phẩm nhuộm RDB ........................................................ 47
3.3.2.2. Cơ chế phản ứng phân hủy quang hóa .................................................................. 48
3.3.2.3. Tái sử dụng xúc tác MIL-101 .................................................................................. 50
KẾT LUẬN ............................................................................................................................. 52
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI ............................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................... 55

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong đề tài ...................................................... 11
Bảng 2.2. Các mẫu MIL-101 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ............................ 13
Bảng 2.3. Các mẫu MIL-101 được tổng hợp ở các pH khác nhau .................................... 14
Bảng 2.4. Các mẫu MIL-101 được tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau............ 14
Bảng 2.5. Các mẫu MIL-101 được tổng hợp với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau.... 14
Bảng 2.6. Các mẫu MIL-101 được tổng hợp với các tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau ..... 15
Bảng 2.7. Các mẫu MIL-101 tổng hợp ở các thời gian khác nhau .................................... 15
Bảng 2.8. Các mẫu MIL-101 để trong khơng khí qua nhiều tháng ................................... 16
Bảng 2.9. Các mẫu MIL-101 được ngâm nhiều ngày trong nước ..................................... 16
Bảng 2.10. Các mẫu MIL-101 được ngâm trong các dung môi khác nhau ở nhiệt
độ sơi ........................................................................................................................................ 16
Bảng 3.1. Tính chất xốp của MIL-101 được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau.. 20
Bảng 3.2. Tính chất xốp của MIL-101 được tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau

................................................................................................................................................... 26
Bảng 3.3. Tính chất xốp của MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau .... 28
Bảng 3.4. Tính chất xốp của MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau ........... 31
Bảng 3.5. Bảng so sánh kết quả tính chất xốp của vật liệu MIL-101 tổng hợp được với
các kết quả đã được cơng bố................................................................................................... 32
Bảng 3.6. Tính chất xốp và dung lượng hấp phụ cân bằng RDB của các mẫu................ 39
MIL-101 có kích thước khác nhau ........................................................................................ 39

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau ........................... 3
Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và phối tử trong khơng gian MOFs .... 4
Hình 1.3. Một số loại các phối tử cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs.................4
Hình 1.4. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101. ...................................... 6
Hình 2.1. Qui trình tổng hợp MIL-101 ................................................................................. 12
Hình 3.1. Giản đồ XRD của MIL-101 được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau... 19
Hình 3.2. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101 được chiết soxhlet theo
hai cách khác nhau ................................................................................................................. 19
Hình 3.3. Phổ FT-IR của mẫu AS-MIL-101(a) và MIL-101-S1 (b)............................... 20
Hình 3.4. Kết quả EDX của mẫu MIL-101-S1..................................................................... 21
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu MIL-101-S1 ................................... 22
Hình 3.6. Giản đồ XRD của MIL-101 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ....... 23
Hình 3.7. Giản đồ XRD của MIL-101 được tổng hợp ở các pH khác nhau ..................... 23
Hình 3.8. Giản đồ XRD của MIL-101 được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác
nhau .......................................................................................................................................... 24
Hình 3.9. Ảnh TEM của MIL-101 được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H2BDC
khác nhau ............................................................................................................................... 25

Hình 3.10. Đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các mẫu được tổng hợp với tỷ lệ
Cr(III)/H2BDC khác nhau ..................................................................................................... 25
Hình 3.11. Giản đồ XRD của MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau ... 27
Hình 3.12. Ảnh TEM của MIL-101 được tổng hợp với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác
nhau ......................................................................................................................................... 27
Hình 3.13. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ
H2O/H2BDC khác nhau.......................................................................................................... 28
Hình 3.14. Giản đồ XRD của MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau.... 29
Hình 3.15. Ảnh TEM của MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau ............... 30
Hình 3.16. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ
HF/H2BDC khác nhau ........................................................................................................... 30

v


Hình 3.17. Giản đồ XRD của MIL-101 được tổng hợp ở các thời gian khác nhau: (a)
Tổng hợp với HF, (b) Tổng hợp khơng dùng HF ................................................................ 31
Hình 3.18. Giản đồ mô tả kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần các chất phản
ứng đến tính chất của MIL-101(Cr) ...................................................................................... 33
Hình 3.19. Giản đồ XRD của MIL-101 qua nhiều tháng trong khơng khí ....................... 34
Hình 3.20. Giản đồ XRD của MIL-101 ngâm trong nước qua các thời gian khác nhau ở
nhiệt độ phịng ......................................................................................................................... 34
Hình 3.21. Giản đồ XRD của MIL-101 trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi. (a)
Mẫu MIL-101 ngâm trong nước sôi, (b) mẫu MIL-101 ngâm trong các dung môi hữu cơ
ở nhiệt độ sơi ............................................................................................................................ 35
Hình 3.22. Khả năng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm khác nhau trên vật liệu MIL-101 . 36
Hình 3.23. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên
MIL-101 ................................................................................................................................... 37
Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB
trên MIL-101............................................................................................................................ 37

Hình 3.25. Ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-101 đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm
RDB .......................................................................................................................................... 38
Hình 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ của RDB trên MIL-101
theo thời gian ......................................................................................................................... 39
Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm RDB của
MIL-101 ................................................................................................................................... 40
Hình 3.28. Đồ thị pH theo pHi của MIL-101 trong nước cất và trong dung dịch phẩm
nhuộm RDB 100 ppm. ............................................................................................................ 41
Hình 3.29. Sơ đồ cơ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis. ............................................................ 41
Hình 3.30. Sơ đồ mơ tả cơ chế khuếch tán của sự hấp phụ RDB trên bề mặt MIL-101. 42
Hình 3.31. Tái sử dụng chất hấp phụ MIL-101 ............................................................... 43
Hình 3.32. Giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng hấp phụ RDB của MIL-101 ................. 43
Hình 3.33. Phổ XPS của MIL-101(a) và năng lượng liên kết của Cr2p (b) ...................... 44
Hình 3.34. Phổ UV-Vis-DR (a) và năng lượng của các bước chuyển điện tử của MIL101 (b) ....................................................................................................................................... 44
Hình 3.35. Cụm Cr3O16 của MIL-101 .................................................................................. 45

vi


Hình 3.36. Sơ đồ mơ tả sự chuyển dịch điện tử tương ứng với ba mức năng lượng kích
thích trong MIL-101................................................................................................................ 46
Hình 3.37. Kết quả phân hủy phẩm nhuộm khi chiếu UV, ánh sáng mặt trời và
trong tối .................................................................................................................................... 47
Hình 3.38. Ảnh hưởng của nồng độ đầu RDB đến phản ứng quang xúc tác .................. 48
Hình 3.39. Kết quả phổ UV-Vis (a) và COD (b) của dung dịch phẩm nhuộm RDB ở các
thời điểm khác nhau với xúc tác MIL-101 trong điều kiện chiếu UV ................................ 50
Hình 3.40. Sự tái sử dụng xúc tác MIL-101 ........................................................................ 51
Hình 3.41. Giản đồ XRD của MIL-101 trước và sau ba lần sử dụng làm xúc tác phân
hủy quang hóa RDB ............................................................................................................... 51


vii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU


Số sóng

A

Mật độ quang

BET

Brunauer-Emmett-Teller

COD

Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

EDX

Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray)

Eg


Năng lượng chuyển dịch điện tử

FT-IR

Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

H2BDC

Acid 1,4-benzene dicarboxylic

MBBs

Các khối phân tử (Molecular Building Blocks)

MIL

Material Institute Lavoisier

MOFs

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks)

ppm

Đơn vị một phần triệu (parts per million) (1 ppm = 1 mg.L-1)

RDB

Remazol Deep Black RGB


SBUs

Các đơn vị thứ cấp (Secondary Building Units)

SD

Độ lệch chuẩn (Standard Deviation)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

ST

Siêu tứ diện (Supertetrahedron)

T

Độ truyền quang

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TG

Biến đổi trọng lượng theo nhiệt độ (Thermogravimetry)

XPS


Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

UV-Vis

Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible)

UV-Vis-DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
(UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)
VOC

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compound)

viii


LỜI NÓI ĐẦU
Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [11, 86], tách chất [72], trao đổi ion [30, 78],
đặc biệt là trong xúc tác [21, 97]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận
như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác
cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này cịn bị hạn chế là kích thước mao quản
nhỏ, khơng thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn.
Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu là
MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu
vật liệu. MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [96], với diện
tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m2.g-1; 1-2 cm3.g-1), hệ

thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm
hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và
tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như
mong muốn [25, 27, 36, 37, 66, 69]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự phát triển
nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau những cơng bố đầu tiên vào
cuối những năm chín mươi [57, 103], đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật
liệu MOFs khác nhau được công bố [19, 87]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về cấu
trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều ứng
dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ khí [19, 32, 58, 62,
105, 106, 108], phân tách khí [50, 64], xúc tác [37, 41], dẫn thuốc [38, 39], cảm
biến khí [15], làm xúc tác quang [34], vật liệu từ tính [40, 67].
Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ‎ý của nhiều
nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu của chúng tơi, một số
nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường
Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành
phố Hồ Chí Minh, Viện Hố Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà
Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí
Minh đã có nhiều cơng bố về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3,
1


MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2,... và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng
xúc tác dị thể như ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng
tụ Paal–Knorr,... [73-75, 80-85, 98].
Trong số các MOFs, MIL-101 (MIL: Material Institute Lavoisier) được tổng
hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những loại vật liệu mới và có nhiều ưu điểm
nhất [94]. MIL-101 có diện tích bề mặt rất lớn (SBET = 4100 m2.g-1, Vmao quản = 2 cm3.g-1)
và có độ bền cao nhất trong họ MOFs [27, 94]. Mặc dù MIL-101 đã thu hút được sự
phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây [14, 46], nhưng ở Việt
Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn khá hạn chế. Theo tìm hiểu của chúng

tơi, cho đến nay chưa có một nghiên cứu hồn chỉnh và hệ thống về MIL-101 được
công bố.
Giống như các MOFs khác, MIL-101 có độ xốp lớn nên đã được ứng dụng
rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [37, 107] và xúc tác [49, 90] nhưng nhiều tiềm
năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ
phẩm nhuộm trong dung dịch nước [33], phản ứng xúc tác quang hóa,...
Vì những l‎ý do trên chúng tơi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật
liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101 và ứng dụng”.
Cấu trúc của báo cáo:
Lời nói đầu.
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.
Danh mục các cơng trình có liên quan đến đề tài.
Tài liệu tham khảo.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS)
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) gồm các vật liệu lai tinh thể mao
quản vô cơ-hữu cơ và là một họ mới trong lĩnh vực vật liệu mao quản. Do có diện
tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong
suốt thập kỉ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [16, 26, 27, 37, 42, 88, 89, 105].
MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối
hữu cơ (organic linkers) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao
quản trung bình và vi mao quản. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim
loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như

MIL-101, MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53…
Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị thứ cấp (secondary building
units, SBUs) được xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các
cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để
hình thành nên các khối phân tử (molecular building blocks, MBBs) trong mạng
lưới không gian ba chiều. Hình 1.1 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số
loại MOFs.

Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [104]

3


Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, V, Fe…) với
các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1.2 và Hình 1.3 là một số ví dụ về
các loại phối tử làm cu ni hu c trong MOFs.
Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do
M
M

M

M

M

M

M


Polime cấu trúc chuỗi 1D

M

M
M
M

M

M

M

M

M

M

M

Polime cấu trúc mạng
l-ới 2D

M
M

M


M

M
M

M
M

M

M

M

Polime cấu trúc khung 3D

M

M
M

M

M

M

M

M


M
M

M

M
M

M

M
M

M

Các phối tử đa hóa trị

Hỡnh 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và phối tử trong khơng gian MOFs [43]
O

O
O

O

O

O


O

O

O

Oxalat
OX

Benzen-1,4-®icacboxylat,
terephtalat
1,4-BDC

O

O
O

O

Benzen-1,3-®icacboxylat,
isophtalat
1,3-BDC

O

O

O
O


O

Benzen-1,3,5tricacboxylat
BTC

Hình 1.3. Một số loại các phối tử cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [43]
Do tính linh động của các cầu nối hữu cơ và các kiểu liên kết cộng hóa trị
khác nhau với kim loại nên rất khó để dự đốn được cấu trúc cuối cùng của sản
phẩm MOFs. Cấu trúc khung của vật liệu MOFs có thể chịu ảnh hưởng của nhiều
yếu tố như nhiệt độ, thời gian nung, dung môi, pH cũng như bản chất của kim loại
và các phối tử.
Mặc dù có nhiều ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt và tính chất xốp
nhưng các vật liệu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ
bị thủy phân trong mơi trường ẩm. Ngoại trừ một số ít vật liệu MOFs như MOF-74,

4


MIL-101(Al), MIL-101 và MIL-53(Al) có độ bền cao đối với hơi nước và nhiều
dung môi hữu cơ [27, 95].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101
MIL-101 (MIL: Material Institute Lavoisier) là một thành viên trong họ vật
liệu MOFs, được Férey và cộng sự [27] tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005. Đây là
vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền và cấu trúc so với nhiều MOFs khác.
Hình 1.4 trình bày quá trình hình thành vật liệu MIL-101 từ các đơn vị theo
mô phỏng của Hong và cộng sự [37]. Trong đó, liên kết cộng hóa trị giữa các cụm
vô cơ và các cầu nối hữu cơ trong không gian ba chiều (3D) tạo thành vật liệu lai
mao quản. Theo sự mô phỏng này, đầu tiên các cụm trime bát diện 3O liên kết với
các cầu nối terephtalat tạo thành các siêu tứ diện (supertetrahedron, ST). Trong đó

các cụm trime 3O gồm ba nguyên tử Cr ở tâm của các hình bát diện liên kết với
bốn nguyên tử oxi của các nhóm cacboxylat, oxi chung của cụm 3O và một phân
tử cuối (terminal) hoặc H2O hoặc F-. Kết quả là có ba tâm cuối (terminal) trong mỗi
trime 3O và tỷ lệ F-/H2O là 1:2. Sau khi đề hiđrat hóa để loại bỏ các phân tử cuối
này sẽ thu được các tâm axit Lewis trong MIL-101. Bốn đỉnh của siêu tứ diện được
chiếm bởi các trime còn sáu cạnh của nó được cấu trúc bởi các cầu hữu cơ. Cấu trúc
của MIL-101 được hình thành từ các siêu tứ diện thuộc kiểu lập phương (nhóm
khơng gian Fd 3m ) với chiều dài của ô mạng đơn vị a  89 Å [27, 37]. Sự kết nối
của các siêu tứ diện thông qua các đỉnh trong mạng lưới 3D có thể tích tế bào rất
lớn (702000 Å3). Các siêu tứ diện có cấu trúc vi mao quản với kích thước cửa sổ
8,6 Å. Khung cấu trúc MIL-101 gồm hai loại lồng mao quản trung bình được lấp
đầy bởi các phân tử dung môi hoặc các phân tử không tham gia phản ứng. Một lồng
được tạo ra từ 20 ST và một lồng được tạo ra từ 28 ST với tỷ lệ 2:1 và đường kính
tự do bên trong tương ứng là 29 Å và 34 Å. Thể tích mao quản tương ứng với lồng
trung bình 12,700 cm3.g-1 và lồng lớn 20,600 cm3.g-1. Lồng trung bình gồm các
cửa sổ ngũ giác kích thước 12 Å, trong khi đó lồng lớn gồm cả cửa sổ ngũ giác và
lục giác với kích thước từ 14,5 Å đến 16 Å [17, 27, 37, 54].

5


Hình 1.4. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101. a) Cụm trime 3O, b)
siêu tứ diện, c) một đa diện trong không gian 3D với kiến trúc zeolit của MIL-101, d) cửa
sổ ngũ giác và lồng trung bình, e) lồng lớn và cửa sổ lục giác [37]
MIL-101 với cấu trúc đặc biệt đã sở hữu nhiều đặc tính quan trọng như diện
tích bề mặt BET và Langmuir khổng lồ (4100 m2.g-1 và 5900 m2.g-1 tương ứng), thể
tích mao quản rất lớn (2 cm3.g-1) và đường kính mao quản trung bình (29 - 34 Å)
[27]. Sau thành cơng của nhóm Férey [27] và cộng sự, có rất nhiều các nhóm
nghiên cứu khác đã tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101. Tuy nhiên, rất khó để
thu được vật liệu MIL-101 với diện tích BET lớn hơn 3200 m2.g-1 [105, 106].

Ngun nhân có thể được giải thích là do q trình tinh chế chưa loại bỏ hồn tồn
được các chất khơng phản ứng cịn lại bên trong cũng như bên ngoài mao quản.
Ngoài ra, các yếu tố như nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng, thời gian phản ứng
và loại thiết bị phản ứng cũng được chứng minh là có ảnh hưởng lớn đến quá trình
hình thành tinh thể MIL-101.
Do có độ bền thủy nhiệt cao và các tính chất cấu trúc đặc biệt nên MIL-101 đã
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong những năm gần đây, đặc biệt là ở lĩnh
vực hấp phụ khí. Với phạm vi của một đề tài cấp trường, chúng tôi chỉ nêu một số
các ứng dụng của MIL-101 như:
- Lưu trữ khí H2 [58].
- Hấp phụ khí (CO2, CH4, H2S) [19, 32, 61, 62, 108].
6


- Hấp phụ các hiđrocacbon [99].
- Phân tách khí [95].
- Hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) [37].
- Hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [16, 33].
- Sử dụng MIL-101 trực tiếp trong các phản ứng oxy hóa [49].
- Chức năng hóa bề mặt của MIL-101 để xúc tác cho các phản ứng khác
nhau [22, 37, 65, 71, 107].
- Xúc tác sinh học [31].
- Ứng dụng làm chất dẫn thuốc [68].
1.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-101
1.3.1. Phƣơng pháp tổng hợp thủy nhiệt
Tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các
đơn tinh thể dựa vào sự hòa tan của các khống vơ cơ trong nước nóng ở áp suất
cao. Phương pháp này đã được Férey [27] và nhiều nhóm nghiên cứu khác [19, 65]
đã sử dụng để tổng hợp vật liệu MIL-101. Một hỗn hợp gồm axit terephtalic
(H2BDC), crom (III) nitrat nonahydrat Cr(NO3)3·9H2O, axit flohiđric HF và H2O

cho vào bình teflon, đưa vào tủ sấy ở 220oC trong 8 giờ.
Trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101, nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng lớn đến độ
kết tinh và tốc độ ngưng tụ của các cụm trime crom. Theo Hong và cộng sự [37], các
tinh thể MIL-101 dễ dàng thu được ở nhiệt độ 200 đến 220oC và ở pH < 2. Điều này cho
thấy một khoảng nhiệt độ tương đối hẹp để tạo thành MIL-101. Ngoài ra, thời gian tổng
hợp và thành phần của các chất phản ứng cũng ảnh hưởng khơng nhỏ đến sự hình
thành MIL-101. Ví dụ, nếu kéo dài thời gian phản ứng tổng hợp MIL-101 đến 16
giờ ở 210oC, pha mới MIL-53 sẽ xuất hiện.
Những thuận lợi của phương pháp thủy nhiệt là đơn giản, dễ thực hiện, tạo ra
các pha tinh thể có độ bền cao, có thể kiểm sốt hình thái bằng cách thay đổi điều
kiện tổng hợp. Vì vậy, đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong tổng
hợp MIL-101. Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp thủy
nhiệt để tổng hợp vật liệu.

7


1.3.2. Phƣơng pháp tinh chế MIL-101
Tinh chế vật liệu MIL-101 mới tổng hợp là một giai đoạn quan trọng trong
quá trình tổng hợp để thu được sản phẩm có diện tích bề mặt và thể tích mao quản
cao. Vì vậy, cùng với việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu, có rất
nhiều cơng bố về các phương pháp tinh chế khác nhau cho MIL-101 [27, 37, 58, 109].
Tuy nhiên, diện tích bề mặt cũng như thể tích mao quản thu được từ các công bố
trước đây vẫn chưa cao, ngoại trừ kết quả của nhóm nghiên cứu Férey và cộng sự
[27, 37] (SBET > 4000 m2/g), nhưng kết quả này không lặp lại trong hầu hết các
công bố khác [19, 66]. Nhìn chung, các dung mơi thường sử dụng để tinh chế MIL101 là N,N-dimethylformamide, etanol và dung dịch NH4F [19, 37, 90]. Tùy thuộc
vào thời gian tinh chế, nhiệt độ, số lần xử l‎ý dẫn đến các cách thức sử dụng các loại
dung môi này khác nhau trong các cơng bố. Tuy nhiên, MIL-101 thu được có diện
tích bề mặt đều khơng lớn hơn 3200 (m2.g-1) [19, 47, 90].
Trong nghiên cứu của chúng tôi, phương pháp chiết soxhlet được giới thiệu

để tinh chế vật liệu MIL-101. Mặc dù phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi
trong trích ly tinh dầu chất hữu cơ nhưng nó chưa từng được sử dụng trong tinh chế
vật liệu xúc tác. Chúng tôi hy vọng đây sẽ là một phương pháp tinh chế hiệu quả và
ổn định cho việc tổng hợp vật liệu MIL-101 có diện tích bề mặt và thể tích mao
quản cao.
1.3.3. Tối ƣu hóa các điều kiện tổng hợp
Điều kiện tổng hợp đóng một vai trị quan trọng trong việc hình thành tinh
thể MIL-101 và tính chất xốp của nó. Tuy nhiên, có rất ít cơng bố nghiên cứu về
vấn đề này.
Đầu tiên Férey [27] và cộng sự đã tổng hợp vật liệu MIL-101 với tỷ lệ mol
H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1:1:265, sau đó chỉ có một vài cơng bố nghiên cứu
ảnh hưởng của các thành phần này. Năm 2009, Hong và cộng sự [37] đã khảo sát
ảnh hưởng của tỷ lệ mol HF/Cr và cho kết quả tối ưu ở tỷ lệ HF/Cr = 0,25. Tuy
nhiên, nhóm nghiên cứu này chưa giải thích thỏa đáng kết quả thu được
và chưa khảo sát vai trị thúc đẩy q trình tinh thể hóa của HF ở các thời gian
khác nhau.

8


Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tơi nghiên cứu khảo sát các điều kiện
tối ưu để tổng hợp MIL-101 có diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn.
1.4. HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101
Mặc dù vật liệu MIL-101 được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ khí
[55, 60, 61] và xúc tác [66, 90], nhưng việc nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm trong
pha lỏng còn rất hạn chế. Hague và cộng sự [33] đã so sánh khả năng hấp phụ của
hai loại crom benzen đicacboxylat MIL-101 và MIL-53 đối với metyl da cam (MO).
Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ và hằng số động học hấp phụ của MIL-101
cao hơn MIL-53 đã thể hiện tầm quan trọng của tính chất xốp và kích thước mao
quản của vật liệu đối với quá trình hấp phụ phẩm nhuộm. Kết quả hấp phụ MO ở

các nhiệt độ khác nhau cho thấy dung lượng hấp phụ tăng khi tăng nhiệt độ và các
tham số nhiệt động lực học G < 0 và H > 0 chứng tỏ quá trình hấp phụ tự xảy ra
và thu nhiệt. Nguyên nhân của sự hấp phụ MO lên các MOFs là do tương tác tĩnh
điện giữa anion MO với các tâm Cr3+ tích điện dương. MIL-101 hay MIL-53 sau khi
hấp phụ có thể được giải hấp dễ dàng bằng sóng siêu âm. Ở một nghiên cứu khác,
Hasan và cộng sự [35] đã nghiên cứu hấp phụ naproxen và axit clofibric bằng một
số loại MOFs, kết quả cho thấy rằng khả năng hấp phụ giảm theo trật tự MIL-101 >
MIL-100 > cacbon hoạt tính. Cơ chế hấp phụ quyết định bởi tương tác tĩnh điện
giữa chất bị hấp phụ và MOFs. Ngoài ra, tương tác hấp phụ giữa MIL-101 và
uranine cũng đã được nghiên cứu bởi Leng và cộng sự [56], kết quả cho thấy MIL101 có thể được sử dụng như là một chất hấp phụ có hiệu quả và dễ tái sử dụng để
loại bỏ uranine khỏi dung dịch nước. Để mở rộng hướng ứng dụng MIL-101 trong
lĩnh vực xử lý phẩm nhuộm, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu khả năng hấp
phụ phẩm nhuộm RDB, một loại phẩm nhuộm anion được dùng phổ biến trong
công nghệ dệt nhuộm.
1.5. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MIL-101
Theo sự hiểu biết của chúng tôi các nghiên cứu về quang xúc tác của vật
liệu MOFs chưa nhiều, đa số tập trung vào nghiên cứu vật liệu MOFs có ion kim
loại Zn2+, nghiên cứu về ứng dụng quang xúc tác của vật liệu MIL-101 có tâm kim
loại crom cịn rất hạn chế. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ tiến hành khai thác
tiềm năng ứng dụng còn khá mới này của MIL-101.
9


CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỤC TIÊU
Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101 có tính chất bề mặt
tốt và ứng dụng chúng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.
2.2. NỘI DUNG
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101.
2.2.2. Ứng dụng trong hấp phụ phẩm nhuộm.

2.2.3. Ứng dụng MIL-101 làm chất xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm
Remazol Deep black RGB (RDB).
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)
Giản đồ XRD được ghi trên máy D8-Advance (Brucker, Đức) với tia phát xạ
CuKα có bước sóng =1,5406 Å, cơng suất 40 KV, góc qt từ 1 đến 40 độ, nhiệt
độ phịng.
2.3.2. Phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt được thực hiện trên máy Labsys TG
SETARAM của Pháp với tốc độ gia nhiệt 10C/phút từ 20C đến 800C trong
khơng khí.
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua
Ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM-2100F ở 80 KV.
2.3.4. Phƣơng pháp tán xạ tia X (EDX)
Phổ EDX được ghi trên máy JED-2300 JEOL, ở 20 KV.
2.3.5. Phƣơng pháp quang điện tử tia X (XPS) [77]
Phổ XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD
spectrometer, sử dụng nguồn phát tia X với bia Al, ống phát làm việc ở 15 kV - 10
mA. Các dải năng lượng liên kết (binding energies) được hiệu chỉnh bằng cách
chuẩn nội với pic C1s (ở 284.6 eV). Đầu tiên, quét sơ bộ toàn bộ mẫu từ 0-1200 eV,
sau đó quét với độ phân giải cao cho pic Cr2p từ 557 eV - 607 eV. Pic được phân
giải trên phần mềm Casa XPS.
10


2.3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET)
Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77 K được đo trên máy
Micromeritics ASAP 2020, các mẫu được hoạt hóa ở 150oC trong 3 giờ dưới áp
suất chân khơng trước khi đo.
2.3.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) [3, 5]

Phổ UV-Vis- DR được đo trên máy JASCO-V670 với bước sóng từ 200 nm
đến 800 nm.
2.3.8. Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) [3]
Phổ UV-Vis được đo trên máy Lamda 25 Spectrophotometer (Perkinelmer,
Singapore), ở bước sóng từ 250 nm đến 800 nm.

2.3.9. Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)
Phổ hồng ngoại được ghi trên máy TENSOR37, mẫu được ép viên với KBr.

2.4. THỰC NGHIỆM
2.4.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong đề tài
Tên hóa chất

Cơng ty cung cấp

Chromium (III) nitrate nonahydrates: Cr(NO3)3.9H2O Merck, Đức
Terephthalic acid (H2BDC): C6H4(COOH)2

Merck, Đức

Fluorhydric acid: HF

Merck, Đức

Ammonium fluoride: NH4F

Guang zhou, Trung Quốc

Benzene, ethanol


Guang zhou, Trung Quốc

NaOH, HCl

Guang zhou, Trung Quốc

Astrazon Black AFDL (AB):

DyStar, Đức

C28H26N5OCl, M = 483,5 g/mol (*)
Dianix black: C16H14N4, M = 262 g/mol (*)
Remazol Deep Black RGB (RDB):

DyStar, Đức
DyStar, Đức

C26H21O19N5S6Na4, M = 991,82 g/mol (*)

(*) Công thức cấu tạo của các phẩm nhuộm [4]:

11


H2N

N N

NH2


Dianix black
OH
NaO3SOCH2CH2O2S

NH2
N N

N N

NaO3S

SO3Na
Remazol Deep Black RGB

2.4.2. Tổng hợp MIL-101
Hình 2.1 mơ tả qui trình tổng hợp vật liệu MIL-101.
H2O + H2BDC +
Cr(NO3)3.9 H2O,

Khuấy, nhỏ từ từ HF
vào

Thủy nhiệt
(Teflon, ở 200oC
trong 8 giờ)

MIL-101 mới tổng
hợp


Tinh chế

MIL-101 sản phẩm
Hình 2.1. Qui trình tổng hợp MIL-101

12

SO2CH2CH2OSO3Na


MIL-101 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt [20, 27]. Hỗn hợp
gồm acid 1,4-benzene dicarboxylic (H2BDC), chromium (III) nitrate nonahydrate
(Cr(NO3)3.9H2O) vào H2O, vừa khuấy vừa cho từ từ từng giọt axit HF vào, sau
khoảng 15 phút, chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình Teflon, đậy kín, cho vào tủ sấy ở
200C trong 8 giờ. Mẫu thu được ở dạng bột màu xanh có lẫn những hạt tinh thể màu
trắng của axit H2BDC dư, đem tinh chế để thu được sản phẩm cuối cùng. Qui trình này
được sử dụng để tổng hợp tất cả các mẫu MIL-101 trong nghiên cứu của chúng tôi.
2.4.3. Tinh chế MIL-101
Mẫu MIL-101 được tổng hợp với thành phần mol hỗn hợp phản ứng
H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:265. Sản phẩm MIL-101 mới
tổng hợp (AS-MIL-101) được tinh chế như sau:
- Mẫu mới tổng hợp AS-MIL-101 được chiết soxhlet liên tục với etanol trong
khoảng 12 giờ (3 giờ thay etanol một lần, cho đến khi dung dịch chiết trong) thu
được mẫu kí hiệu là MIL-101-S1 (phương pháp a).
- Ngâm mẫu AS-MIL-101 với nước cất ở 70C trong 5 giờ, sau đó chiết
soxhlet liên tục với etanol trong khoảng 12 giờ (3 giờ thay etanol một lần, cho đến
khi dung dịch chiết trong) thu được mẫu kí hiệu là MIL-101-S2 (phương pháp b).
2.4.4. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu để tổng hợp MIL-101
2.4.4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Mẫu được tổng hợp với thành phần mol: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O

= 1,00:1,25:0,25:265. Nhiệt độ tổng hợp thay đổi từ 180C đến 220C, sản phẩm
được xử l‎ý theo phương pháp a.
Bảng 2.2. Các mẫu MIL-101 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ

Kí hiệu mẫu

180C

M-180C

200C

M-200C

220C

M-220C

2.4.4.2. Ảnh hƣởng của pH
Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H 2 BDC:Cr(NO 3 ) 3 ·9H 2 O:HF:H 2 O
= 1,00:1,25:0,25:265, ở nhiệt độ 200C. Dùng NaOH để điều chỉnh pH của dung

13


dịch từ 2 đến 6 đối với hỗn hợp phản ứng ban đầu, xử lý sản phẩm thu được bằng
phương pháp a.
Bảng 2.3. Các mẫu MIL-101 được tổng hợp ở các pH khác nhau
pH


Kí hiệu mẫu

2
4

M-pH2
M-pH4

6

M-pH6

2.4.4.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Cr(III)/H2BDC
Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O
= 1,00:x:0,25:265, ở 200C và pH = 2. Xử lý sản phẩm thu được bằng phương pháp a.
Bảng 2.4. Các mẫu MIL-101 được tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau
Kí hiệu mẫu

Cr(III)/H2BDC =
x
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75

M-0.50
M-0.75

M-1.00
M-1.25
M-1.50
M-1.75

2.4.4.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ H2O/H2BDC
Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O
= 1,00:1,25:0,25:y, ở 200C và pH = 2. Sản phẩm thu được xử lý theo phương pháp a.
Bảng 2.5. Các mẫu MIL-101 được tổng hợp với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau
H2O/H2BDC = y

Kí hiệu mẫu

200
265
350
400
500
700

M200
M265
M350
M400
M500
M700

14



2.4.4.5. Ảnh hƣởng của tỷ lệ HF/H2BDC
Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H 2 BDC:Cr(NO 3 ) 3 ·9H 2 O:HF:H 2 O
= 1,00: 1,25:z:350, ở 200C và pH = 2. Sản phẩm thu được xử lý theo phương pháp a.
Bảng 2.6. Các mẫu MIL-101 được tổng hợp với các tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau
HF/H2BDC = z

Kí hiệu mẫu

0,00
0,25
0,75

MHF0
MHF0.25
MHF0.75

2.4.4.6. Ảnh hƣởng của thời gian tổng hợp
Thành phần hỗn hợp phản ứng:
- Mẫu có HF: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:350.
- Mẫu khơng có HF H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:H2O = 1,00:1,25:350.
Các mẫu được tổng hợp ở 200C và pH = 2. Sản phẩm thu được xử lý theo
phương pháp a.
Bảng 2.7. Các mẫu MIL-101 tổng hợp ở các thời gian khác nhau
Thời gian tổng hợp (giờ)

Tổng hợp với HF

Tổng hợp khơng có HF

2 giờ

6 giờ
8 giờ
12 giờ

M-HF2h
M-HF6h
M-HF8h
M-HF12h

MHF0-2h
MHF0-6h
MHF0-8h
MHF0-12h

2.4.5. Kiểm tra độ bền của MIL-101
Mẫu S-MIL-101 với thành phần phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O
= 1,00:1,25:0,25:350, tổng hợp ở 200C, pH = 2 trong thời gian 8 giờ và tinh chế
bằng phương pháp a được sử dụng như mẫu chuẩn để kiểm tra tính chất và độ bền
của vật liệu.
2.4.5.1. Độ bền của MIL-101 qua nhiều tháng trong khơng khí
Mẫu MIL-101 sau khi tổng hợp để trong khơng khí qua nhiều tháng và được
kiểm tra độ bền bằng XRD, sấy mẫu ở 100C trong 12 giờ trước khi đo XRD (Bảng 2.8).

15


Bảng 2.8. Các mẫu MIL-101 để trong khơng khí qua nhiều tháng
Thời gian (tháng)

Kí hiệu mẫu


2
3
4
5
8
12

M-2m
M-3m
M-4m
M-5m
M-8m
M-12m

2.4.5.2. Độ bền của MIL-101 trong nƣớc ở nhiệt độ phòng
Mẫu MIL-101 được ngâm trong nước qua nhiều ngày và được kiểm tra lại độ
bền của cấu trúc bằng XRD (Bảng 2.9).
Bảng 2.9. Các mẫu MIL-101 được ngâm nhiều ngày trong nước
Thời gian (ngày)
2
4
14

Kí hiệu mẫu
M-2D
M-4D
M-14D

2.4.5.3. Độ bền của MIL-101 trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi

Mẫu MIL-101 được ngâm trong các dung mơi khác nhau ở nhiệt độ sơi, sau
đó được kiểm tra độ bền bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (Bảng 2.10)
Bảng 2.10. Các mẫu MIL-101 được ngâm trong các dung mơi khác nhau ở nhiệt độ
sơi
Kí hiệu mẫu
M-Benzen
M-Etanol
M-H2O

Dung môi
Benzen
Etanol
H2 O

2.4.6. Xác định điểm đẳng điện của MIL-101
Cách thức xác định điểm đẳng điện của MIL-101 tương tự như tài liệu [52].
Cho vào một loạt 7 bình tam giác (dung tích 250 mL) 25 mL dung dịch phẩm
nhuộm hoặc nước cất và 0,03g MIL-101. Giá trị pH ban đầu của dung dịch (pH i)
được điều chỉnh nằm trong khoảng từ 2 đến 10 bằng HCl hay NaOH. Đậy kín và lắc
bằng máy lắc trong 24 giờ. Sau đó, để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại
16