ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐỖ VŨ THÙY TÂM

---------------------------------------

ĐỖ VŨ THÙY TRÂM

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH ĐIỆN TỬ CỦA MÀNG
ZnO PHA TẠP B VÀ Au BĂNG PHƯƠNG PHÁP DFT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

KHOÁ 40
Đà Nẵng - 2022


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------------------------

ĐỖ VŨ THÙY TRÂM

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH ĐIỆN TỬ CỦA MÀNG ZnO
PHA TẠP B VÀ Au BĂNG PHƯƠNG PHÁP DFT

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã ngành: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Người dẫn khoa học : TS. HỒ VIẾT THẮNG
PGS.TS. PHẠM CẨM NAM

Đà Nẵng - 2022

2


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan, đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của
TS. Hồ Viết Thắng và PGS.TS. Phạm Cẩm Nam. Các số liệu và kết quả trong luận
án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì cơng trình nào
khác.
Tác giả luận án

ĐỖ VŨ THÙY TRÂM

1

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... 1
MỤC LỤC .................................................................................................................. 2

Tóm tắt ....................................................................................................................... 4
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT.................................................................................... 5
DANH MỤC HÌNH ẢNH ......................................................................................... 6
DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... 9
Phần 1: MỞ ĐẦU .................................................................................................... 10
1.1 Đặt vấn đề .......................................................................................................10
1.2 Nghiên cứu trong và ngoài nước ...................................................................11
1.2.1 Nghiên cứu trong nước ...............................................................................11
1.2.2 Nghiên cứu ngồi nước ............................................................................12
1.3 Tính cấp thiết của đề tài ................................................................................13
1.4 Mục tiêu nghiên cứu.......................................................................................13
1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực nghiệm ...................................................13
1.5.1 Ý nghĩa khoa học của đề tài ....................................................................13
1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ....................................................................13
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................... 15
1.1 Vật liệu ZnO ...................................................................................................15
1.1.1 Giới thiệu về ZnO.....................................................................................15
1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng: .....................................................................17
1.2 Các dạng vật liệu ZnO đã được tổng hợp:...................................................19
1.3 Sự ảnh hưởng của nền hỗ trợ hay nguyên tử tạp đến cấu trúc điện tử ....26
1.3.1 Vật liệu ZnO pha tạp ...............................................................................26
1.3.1.1 ZnO pha tạp loại n ................................................................................26
1.3.1.2 ZnO pha tạp loại p ................................................................................27
1.3.1.3 ZnO pha tạp với cùng hóa trị...............................................................27
1.3.2 Ảnh hưởng của nền hỗ trợ ......................................................................28
1.3.2.1 Nền hỗ trợ không kim loại....................................................................28

2
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.


Lưu hành nội bộ


1.3.2.2 Nền hỗ trợ kim loại ...............................................................................29
1.4 Ứng dụng của ZnO.........................................................................................30
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 32
2.1 Tổng quan về lý thuyết hàm mật độ (DFT) .................................................33
2.2 Phương pháp tính gần đúng cục bộ (LDA)..................................................36
2.3 Phương pháp tính gần đúng gradient (GGA) .............................................36
2.4 Hiệu chỉnh U ...................................................................................................37
2.5 Bộ hàm cơ sở (basis set) .................................................................................37
2.6 Các hàm phân tán van der Walls .................................................................42
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 45
3.1 Đặc điểm của màng hai lớp ZnO pha tạp nguyên tử B, Au ...................... 45
3.2 Đặc tính cấu trúc và điện tử của màng hai lớp ZnO/Cu(111) pha tạp
nguyên tử B và Au ................................................................................................49
3.3 Hấp phụ CO trên màng hai lớp ZnO và ZnO/Cu (111) pha tạp nguyên tử
B và Au. .................................................................................................................54
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................... 63
4.1 Kết luận ...........................................................................................................63
4.2 Kiến nghị .........................................................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 65

3
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH ĐIỆN TỬ CỦA MÀNG ZnO PHA TẠP

B VÀ Au BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT
Học viên: Đỗ Vũ Thùy Trâm. Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 8520301 Khóa: 40 Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN
Tóm tắt - Các tính chất cấu trúc và điện tử của màng hai lớp ZnO và ZnO/Cu(111) pha tạp B
và Au đã được nghiên cứu bằng phương pháp DFT + U bao gồm hiệu chỉnh độ phân tán và so sánh
với vật liệu không pha tạp. Sự khác biệt về tính chất điện tử của màng ZnO và ZnO/Cu(111) pha
tạp B và Au so với vật liệu không pha tạp chất được minh họa bằng phân tích điện tích Bader, độ từ
hóa, mật độ trạng thái và cả hấp phụ CO. Trạng thái oxy hóa tương tự của B (+3) được quan sát khi
B thay thế vào mạng lưới tinh thể Zn trong màng hai lớp ZnO và ZnO/Cu (111). Tuy nhiên, một
điện tử thừa do sự pha tạp B bị phân chia trên vùng dẫn của màng ZnO, trong khi nó chuyển sang
đế nền hỗ trợ Cu khi ZnO lắng đọng trên đế nền hỗ trợ Cu(111). Điều này được chứng minh bởi sự
khác biệt đáng kể về tần số CO, sự giảm tần số dao động của CO trên ZnO pha tạp B lớn hơn so
với tần số dao động của CO trên ZnO/Cu(111) pha tạp B. Mặt khác, trạng thái oxy hóa của pha tạp
Au bị giảm từ +2 (5d9) đối với màng hai lớp ZnO pha tạp Au xuống +1 (5d10) đối với màng
ZnO/Cu (111) pha tạp Au. Điều này là do sự chuyển điện tích từ đế nền hỗ trợ Cu sang Au pha tạp,
dẫn đến liên kết CO mạnh hơn với ZnO/Cu(111) pha tạp Au so với màng hai lớp ZnO. Tuy nhiên,
một sự khác biệt nhỏ về tần số CO được tìm thấy đối với CO liên kết với ZnO pha tạp Au và
ZnO/Cu (111). Nghiên cứu này chứng minh ảnh hưởng của sự hỗ trợ của Cu đối với sự thay đổi
tính chất điện tử của màng ZnO pha tạp, có thể được ứng dụng trong việc cải thiện sự hấp phụ và
các ứng dụng cảm biến khí của vật liệu ZnO.
Từ khóa - Pha tạp B, pha tạp Au, màng mỏng ZnO; ZnO/Cu(111); lý thuyết phiếm hàm mật
độ (DFT); Sự hấp phụ CO.

B AND Au DOPED ZnO AND ZnO/Cu(111) BILAYER FILMS: A DFT
INVESTIGATION
Abstract - The structural and electronic characteristics of B and Au doped ZnO and
ZnO/Cu(111) bilayer films have been studied by means of DFT+U approach including dispersion
contribution and compared to that of undoped materials. The differences in electronic properties of
the B and Au doped ZnO and ZnO/Cu(111) films compared to undoped materials were illustrated
by analysis of the Bader charge, of the magnetization, of the density of states and also by CO

adsorption. The same oxidation state of B (+3) was observed when B substituted to a lattice Zn in
ZnO and ZnO/Cu(111) bilayer films. However, an excess electron associated with B doping is
delocalized over the conduction band of ZnO films, while it transfers to Cu support when ZnO
deposited on Cu(111). This is evidenced by a significant difference in CO frequency, a much large
redshift of CO frequency on B doped ZnO vs. the small redshift of CO frequency on B doped
ZnO/Cu(111). On the other hand, the oxidation state of Au dopant was reduced from +2 (5d 9) for
Au doped ZnO bilayer films to +1 (5d10) for Au doped ZnO/Cu(111) films. This is due to the
charge transfer from Cu support to doped Au which results in the stronger binding of CO on Au
doped ZnO/Cu(111) compared to ZnO bilayer films. However, a slight difference in CO frequency
was found for CO bound to Au doped ZnO and ZnO/Cu(111). This study demonstrates the effect
of the Cu support on changing electronic properties of doped ZnO films, which can be applied in
improving adsorption and possibly gas sensing applications of ZnO materials.
Key words - B doping, Au doping, ZnO thin films; ZnO/Cu(111); density functional theory
(DFT); CO adsorption.

4
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
e

Electron

BET

The Brunauer, Emmett and Teller


UV-Vis

Ultraviolet–Visible (Tử ngoại –khả kiến).

IR

Infrared (hồng ngoại)

Eg

Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

PVA

Poli vinyl ancolITO

FTO

Federation of Tour Operators

PC

Poli cacbonnat

ALD

Atomic Layer Deposition

XRD


X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).XPS

PL

Photoluminescence

DFT

Density Funcional Theory

LDA

Local Density Approximation

GGA

Generalized Gradient Approximation

PBE

Perdew-Burke-Emzerhof

AO

Atomic orbital

LCAO

Linear combination of atomic orbitals


STO

Slater Type Orbitals - Bộ hàm kiểu Slater

GTO

Gauussian Type Orbitals - Bộ hàm kiểu Gauss

PGTO

Primitive GTO - Bộ hàm GTO ban đầu

CGF

Contracted Gaussian Functions

PSPW

Pseudopotenial - Pseudopotential

Å

Angstrom

DOS

Density of States

5
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.


Lưu hành nội bộ


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Số hiệu
hình vẽ
1.1

Tên hình vẽ
Cấu trúc tinh thể ZnO a) Rocksalt

Trang
b) Blend.

15

1.2

Cấu trúc kiểu Wurtzite lục giác xếp chặt.

16

1.3

Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO.

18

1.4


Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực
nghiệm (b).

18

Biểu diễn các mức năng lượng của ZnO pha tạp (a) pha tạp
1.5

kiểu p với những ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với những
ion kim loại, (c) hình thành mức năng lượng hóa trị mới bởi

28

pha tạp các phi kim.
2.1

2.2

a) Hình chiếu cạnh và b) hình chiếu đứng mơ hình cấu trúc
của màng ZnO tự do.
a) Hình chiếu cạnh và b) hình chiếu đứng mơ hình cấu trúc
của màng ZnO/Cu(111).

44

44

a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
3.1


(DOS) của ZnO không pha nguyên tử tạp. Zn, O lần lượt là

46

các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ.
a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
3.2

(DOS) của màng ZnO tự do pha tạp nguyên tử B. Zn, O, B lần

47

lượt là các quả cầu xanh da trời, màu đỏ, màu xanh dương.
a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
3.3

(DOS) của màng ZnO tự do pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Au

48

lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu vàng.
a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
3.4

(DOS) của ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp. Zn, O, Cu
lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam.

49


6
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
3.5

(DOS) của ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên B trên ZnO ở lớp
trên cùng. Zn, O, Cu, B lần lượt là các quả cầu màu xanh da

50

trời, màu đỏ, màu cam, màu xanh lá cây.
a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
3.5

(DOS) của ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên B trên ZnO ở lớp
giao diện giữa ZnO và Cu(111). Zn, O, B lần lượt là các quả

50

cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu xanh lá cây.
a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
3.7

(DOS) của ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên Au trên ZnO ở lớp
trên cùng. Zn, O, Cu, Au lần lượt là các quả cầu màu xanh da


52

trời, màu đỏ, màu cam, màu vàng.
a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
3.8

(DOS) của ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên Au trên ZnO ở lớp
giao diện giữa ZnO và Cu(111). Zn, O, Cu, Au lần lượt là các

52

quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu vàng.
a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ trên
3.9

ZnO không pha nguyên tử tạp. Zn, O, C lần lượt là các quả

54

cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu nâu.
a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ trên
3.10

ZnO/Cu(111) khơng pha nguyên tử tạp. Zn, O, Cu, C lần lượt

54

là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu nâu.
a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại
3.11


vị trí B trên ZnO pha tạp nguyên tử B. Zn, O, B, C lần lượt là
các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu xanh lá cây, màu

56

nâu.
a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại
3.12

vị trí B trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B. Zn, O, Cu, B,
C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam,

56

màu xanh lá cây, màu nâu.

7
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại
3.13

vị trí Zn trên ZnO pha tạp nguyên tử B. Zn, O, B, C lần lượt là
các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu xanh lá cây, màu

57


nâu.
a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại
3.14

vị trí Zn trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B. Zn, O, Cu, B,
C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam,

57

màu xanh lá cây, màu nâu.
a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại
3.15

vị trí Au trên ZnO pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Au, C lần
lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu vàng, màu

58

nâu.
a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại
3.16

vị trí Au trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Cu,
Au, C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu

59

cam, màu vàng, màu nâu.
a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại

3.17

vị trí Zn trên ZnO pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Au, C lần
lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu vàng, màu

59

nâu.
a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại
3.18

vị trí Zn trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Cu,
Au, C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu

60

cam, màu vàng, màu nâu.

8
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Số hiệu bảng

Tên bảng

Trang


1.1

Một số phương pháp điều chế ZnO

20

Năng lượng vùng cấm, Eg (eV), điện tích Bader của
nguyên tử X (X = Zn, B, Au), Q (X) (|e|), momen
từ, Mag (μB), độ dài liên kết X-O, R(X-O) (Å) và
3.1

góc liên kết (O-X-O), (O-X-O) (o), khoảng cách

46

giữa hai lớp ZnO, d(ZnO) (Å), độ lệch về độ cao
(độ gồ ghề) của các nguyên tử trong lớp ZnO trên
cùng/dưới cùng so với độ cao trung bình của các
nguyên tử trong lớp ZnO, R (top/bot) (Å)
Năng lượng tương đối, Erel (eV), sự thay đổi hàm
công của vật liệu pha tạp đối với vật liệu không
pha nguyên tử tạp ZnO/Cu(111), ∆(eV), điện tích
Bader, Q (X) (|e|) (X = Zn, B, Au), momen từ,

3.2

Mag. (μB). Độ dài liên kết X-O, R(X-O) (Å)

51


khoảng cách giữa lớp ZnO trên cùng/lớp giao diện
và Cu(111), d(ZnO-Cu) (Å), sự gồ ghề của các lớp
ZnO trên cùng/giao diện ZnO và Cu(111), R
(top/int) (Å)
Vị trí hấp phụ CO, năng lượng hấp phụ, Eads, (eV),
điện tích Bader của X và CO, Q(X/CO) (|e|),
3.3

mômen từ, Mag. (μB), độ dài liên kết CO, R(CO)

53

(Å), khoảng cách X-C, R(X-C) (Å), tần số giao
động CO, ω (cm-1) và sự thay đổi tần số giao động
CO hấp phụ so với CO tự do, ∆ω(cm-1)

9
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


MỞ ĐẦU
1.1 Đặt vấn đề
Vật liệu oxit kẽm (ZnO) được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác
nhau như vật liệu xúc tác, nhộm, cảm biến, pin mặt trời, … Điều này là do nó có
những tính chất điện tử của nó như vùng cấm (3,37 eV) tại nhiệt độ phịng hay tính
xun suốt trong dãy ánh sáng nhìn thấy.[1] Tuy nhiên vật liệu kẽm oxit tinh khiết
có những hạn chế trong một số ứng dụng cần mật độ điện tích cao như vật liệu dẫn

hay vật liệu quang điện…Do đó, để đáp ứng những yêu cầu trên cho việc mở rộng
ứng dụng của vật liệu kẽm oxit, nhiều phương pháp đã được thực hiện như thay đổi
ứng suất, áp điện trường ngồi để thay đổi cấu trúc hình học hay pha các nguyên tử
tạp vào trong mạng lưới cấu trúc. Trong số các phương pháp trên thì việc đưa
nguyên tử tạp vào trong mạng lưới cấu trúc được xem là phương pháp được áp dụng
phổ biến. [1,2] Tùy thuộc vào những ứng dụng mong muốn của oxit kẽm mà các
nguyên tử tạp chất khác nhau được pha vào mạng lưới cấu trúc của oxit kẽm vì điều
này sẽ làm thay đổi tính chất điện tử và các tính chất liên quan khác. Nếu các kim
loại hóa trị III như (B, Al, Ga, In) được pha vào trong mạng lưới cấu trúc của oxit
kẽm (thay thế Zn bằng các kim loại trên) thì vật liệu trở thành vật liệu dẫn loại n. [3]
Ngược lại nếu các kim loại hóa trị I (Li, K, Na) thay thế oxy nguyên tử trong mạng
lưới cấu trúc thì oxit kẽm trở nên vật liệu dẫn loại p. [4-6]
Kẽm oxit được tổng hợp dưới các dạng khác nhau như cấu trúc nano dạng
hạt, nano dạng sợi hay nano dạng vịng, thì các màng oxit kẽm cũng được tổng hợp
thành công không những ở dạng tự do mà còn trên nền hỗ trợ khác nhau như kính,
[7] polycarbonate, [8] hay trên nền các kim loại Au, Ag, Cu. [9] Hầu như nền kính
hay nền polycarbonate khơng ảnh hưởng đến tính chất của màng oxit kẽm hay oxit
kẽm, màng oxit kẽm trên nền kim loại ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của màng
oxit kẽm. Điều này là do sự chuyển electron từ nền hỗ trợ qua màng oxit kẽm theo
cơ chế xuyên hầm. Gần đây các nhà thực nghiệm đã tổng hợp thành công việc pha
kim loại vàng và Boron vào trong mạng lưới cấu trúc của oxit kẽm và cho thấy
những ứng dụng tiềm năng như tăng khả năng cảm biến aceton dạng hơi, [10] tăng

10
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


khả năng chắn bức xạ, [11]….Tuy nhiên cấu trúc điện tử và sự ảnh hưởng đến các

phân tử hấp phụ trong quá trình xúc tác vẫn chưa được làm sáng tỏ.
Do đó, trong đề tài này chúng tơi nghiên cứu cấu trúc điện tử của màng
mỏng ZnO ở dạng tự do và trên nền kim loại Cu khi có pha kim loại tạp và sự ảnh
hưởng của nó đến sự hấp phụ cũng như xúc tác thông qua sự hấp phụ phân tử CO.
1.2 Nghiên cứu trong và ngoài nước
1.2.1 Nghiên cứu trong nước
- Đào Anh Tuấn và cộng sự [12] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của tạp chất Sb
với các nồng độ khác nhau lên những khuyết tật có trong màng mỏng ZnO trên nền
thủy tinh và nền silic bằng phương pháp phổ photoluminescence, phổ Raman, nhiễu
xạ tia X. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng sự có mặt của Sb trong mạng lưới cấu trúc
ZnO làm thay đổi đáng kể các đặc tính điện tử của màng mỏng ZnO và nó là cơ sở
quan trọng cho việc chế tạo màng mỏng ZnO cho các ứng dụng bán dẫn loại p.
- Trần Thị Ngọc Anh [13] đã chế tạo thành cơng tinh thể ZnO có pha tạp Ag
với các nồng độ khác nhau (1%, 2%, 4%). Các tính chất vật lý của vật liệu ZnO pha
tạp Ag (quang, điện) cũng được nghiên cứu. Nghiên cứu chỉ ra rằng tính chất điện
của màng ZnO pha tạp Ag bị ảnh hưởng bởi nồng độ, màng có điện trở suất nhỏ
nhất tương ứng với màng ZnO có pha 1% Ag. Ngồi ra kết quả cũng cho thấy độ
truyền qua của màng và độ rộng của vùng cấm bị ảnh hưởng bởi điều kiện ủ màng
trong khơng khí hay trong mơi trường khí O3/O2.
- Phạm Hồi Thương và cộng sự [14] đã chế tạo thành cơng màng dẫn điện
trong suốt ZnO có pha tạp Al bằng phương pháp phún xạ Magnetron DC, xử lý
bằng plasma hydro. Các tính chất quang, điện và cấu trúc của màng được khảo sát
theo thời gian xử lý plasma bằng phổ UV-Vis và nhiễu xạ tia X. Trong khi cấu trúc
của màng không bị ảnh hưởng của quá trình xử lý plasma hydro, điện trở suất của
màng giảm mạnh dưới tác động của plasma hydro. Ngoài ra, độ bền của màng ZnO
pha tạp Al tăng khả năng bền trong khơng khí khi được xử lý plasma hydro.
Như vậy có thể thấy rằng các cơng trình nghiên cứu trong nước về cấu trúc
và các tính chất vật lý của màng ZnO chỉ được nghiên cứu bằng thực nghiệm và chỉ

11

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


giới hạn trên nền thủy tinh. Những kết quả này chưa giải thích rõ sự có mặt của kim
loại tạp đến tính chất điện tử của màng ZnO.
1.2.2 Nghiên cứu ngồi nước
Đặc tính cấu trúc điện tử của màng mỏng ZnO và ảnh hưởng của các kim
loại tạp đến các tính chất quang, điện, xúc tác … trên các nền khác nhau cũng được
nghiên cứu nhiều trên thế giới cả thực nghiệm và tính tốn lý thuyết. Chẳng hạn như
Mohamed Am Basyooni và cộng sự [15] đã tổng hợp thành cơng màng ZnO có pha
tạp kim loại Na. Cấu trúc hình học, tính chất quang, điện và cảm biến khí đã được
khảo sát và so sánh với màng ZnO không có lẫn kim loại tạp Na. Kết quả cho thấy
sự có mặt kim loại Na trong mạng lưới ZnO làm cho bề mặt màng ZnO trở nên gồ
ghề, sự phản xạ và năng lượng vùng cấm bị giảm so với màng ZnO tinh khiết. Điều
này làm cho vật liệu có lẫn kim loại tạp Na có tính cảm biến khí CO 2 vượt trội hơn.
Ahmed A. Al-Ghamdi và cộng sự [16] đã sử dụng kỹ thuật phủ spin để tạo ra màng
ZnO có kim loại tạp Al trên nền thủy tinh. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng các tham
số mạng lưới cấu trúc giảm khi tăng hàm lượng Al, tuy nhiên thì tính dẫn điện, nồng
độ electron tăng khi tăng hàm lượng Al. Hơn nữa, năng lượng vùng cấm của màng
ZnO tăng tỷ lệ với hàm lượng Al. Kết quả là màng ZnO có kim loại tạp Al có độ
trong suốt cao trong vùng ánh sáng khả kiến, giá trị trung bình là 86%. Do vậy đây
là vật liệu có ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị quang điện hay quang điện tử.
D.C. Agarwal và cộng sự [17] đã tổng hợp thành cơng màng ZnO có kim loại tạp
Cu từ 3 đến 15 %. Kết quả phân tích từ phép đo UV-Vis và Hall cho thấy màng
ZnO giảm độ trong suốt, tăng năng lượng vùng cấm và tăng hàm lượng chất mang
điện khi tăng hàm lượng Cu. Ngoài ra sự gia tăng moment từ cũng như phát xạ xanh
lục trong phản ứng phát quang khi tăng hàm lượng Cu. Kết quả này là do sự hiện
diện của kim loại Cu gây ra các khuyết tật trên bề mặt màng ZnO (khuyết oxy, bề

mặt bị biến dạng, …). Kết quả cũng cho thấy ZnO có lẫn kim loại tạp có ứng dụng
tiềm năng trong đèn LED spin và điốt laser spin.
Như vậy chúng ta có thể thấy rằng việc đưa kim loại tạp vào trong mạng lưới
cấu trúc của màng ZnO cải thiện đáng kể các tính chất quang, điện, ... so với màng
tinh khiết ZnO. Hầu hết các nghiên cứu trên thế giới được thực hiện bởi nhà thực

12
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


nghiệm và bản chất về cấu trúc điện tử vẫn chưa được hiểu một cách sâu sắc. Gần
đây sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ, H.V. Thang và G. Pacchioni
[3] đã nghiên cứu sử ảnh hưởng của các kim loại hóa trị III (Al, Ga, In) và Cu đến
tính chất điện tử và hấp phụ của màng ZnO. Kết quả cho thấy có sự khác biệt đáng
kể khi khi có mặt kim loại tạp trong mạng lưới cấu trúc giữa màng ZnO tự do và
màng ZnO trên nền kim loại Cu và cho thấy đế kim loại đóng vai trị quan trọng. Nó
là nơi lưu trữ điện tích thừa khi pha kim loại tạp Al, Ga, In, trong khi đó nó bù điện
tích khi pha kim loại tạp Cu.
1.3 Tính cấp thiết của đề tài
ZnO được ứng dụng trong những nhiều lĩnh vực quan trọng như cảm biến,
quang xúc tác, vật liệu bán dẫn khi chúng được pha tạp chất. Tuy nhiên bản chất
cấu trúc điện tử của các kim loại như Au, B vẫn chưa được hiểu một cách toàn vẹn
ở mức độ phân tử. Do vậy, nghiên cứu này nhằm mang đến những kiến thức về cấu
trúc điện tử của màng mỏng ZnO tự do và màng mịng ZnO trên nền kim loại Cu.
Từ đó sẽ giúp cho các nhà thực nghiệm có những hiểu biết chuyên sâu và có thể tạo
ra vật liệu mới cho những ứng dụng mong muốn.
1.4 Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu cấu trúc điện tử của màng mỏng ZnO có pha tạp Au và B bằng

bằng phương pháp DFT thông qua sự hấp phụ khí CO
1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực nghiệm
1.5.1 Ý nghĩa khoa học của đề tài
- Góp phần bổ sung những dữ liệu quan trọng liên quan đến các ứng dụng
của màng mỏng ZnO khi được pha kim loại tạp.
- Đưa ra hướng phát triển vật liệu liên quan đến màng ZnO tự do và ZnO trên
đế nền Cu trên cơ sở những kết quả về đặc tính cấu trúc cũng như các tham số của
sự hấp phụ khí CO.
1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Đề tài nhằm cung cấp những thông tin hữu ích cho các nhà thực nghiệm
trong việc tổng hợp hay ứng dụng màng mỏng ZnO.
Dự kiến cấu trúc luận văn

13
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


Luận văn: tổng quan lí thuyết, phương pháp nghiên cứu, kết quả và thảo
luận.

14
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu ZnO

1.1.1 Giới thiệu về ZnO
ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố
nhóm VIA (O). ZnO là một loại vật liệu bán dẫn cho ánh sáng truyền qua, là một
loại hợp chất oxit chất bán dẫn II-VI (II-VI compound semiconductor) với năng
lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,37 eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60
meV) ở nhiệt độ phòng.
Vật liệu ZnO được tồn tại ở 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc Rocksalt, cấu
trúc Blend và cấu trúc Wurtzite.
1) Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu
NaCl):
Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong Hình 1.1a. Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của
ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn2+ và anion O2- lồng
vào nhau một khoảng

1
2

cạnh của hình lập phương. Mỗi ơ cơ sở gồm bốn phân tử

ZnO. Số lân cận gần nhất của caion và anion bằng 6.[18]

a)

b)

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO a) Rocksalt

b) Blend.


15
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


2) Cấu trúc Blend (hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương giả kẽm)
Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trên Hình
1.1b. Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao. Nó gồm hai phân mạng
lập phương tâm diện (FCC) xuyên vào nhau

1
4

đường chéo ô mạng, Mỗi ô cơ sở

chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 4 nguyên tử Zn: (0, 0, 0),
1 1

1

1

1 1

1 1 1

1 3 1

3 1 3


3 3 1

2 2

2

2

2 2

4 4 4

4 4 4

4 4 4

4 4 4

(0, , ), ( , 0, ), ( , , 0); 4 nguyên tử O là: ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ).
Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao bởi bốn nguyên tử
khác loại. Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của
3

tứ diện có khoảng cách 𝑎√ với a là thông số mạng lập phương. Mỗi nguyên tử Zn
2

được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng
cách


𝑎

. [18]

√2

3) Cấu trúc Wurtzite (cịn gọi là Zincite):

Hình 1.2 Cấu trúc kiểu Wurtzite lục giác xếp chặt.
Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều
kiện nhiệt độ phịng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm khơng gian P6 3mc
4
hoặc 𝐶6𝑣
. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau

(Hình 1.2), một mạng chứa cation O2- và một mạng chứa Zn2+ và được dịch đi một
khoảng bằng u =

3
8

chiều cao (trường hợp lý tưởng). Mỗi ơ cơ sở có hai phân tử

16
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


1 1 1


ZnO trong đó vị trí của các ngun tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), ( , , ) ; 2
3 3 3

1 1 1

3

3 3 3

8

nguyên tử O: (0, 0, u), ( , , + u) với u ≈ .
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba
1

1

3

2

1

khoảng cách khác bằng [ 𝑎2 + 𝑐 2 (𝑢 − )2 ]2 . Hằng số mạng trong cấu trúc được
tính cỡ: a = 3,24256 Å, c = 5,1948 Å. Một trong những tính chất đặc trưng của
phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng c và a. Nếu

𝑐

𝑎

=1,633 và u = 0,354 nên các mặt khơng hồn tồn xếp chặt. Đối với tinh thể ZnO,
𝑐
𝑎

= 1,602 và u = 0,354 nên các mặt khơng hồn tồn xếp chặt. Tinh thể lục giác

ZnO khơng có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với
hướng [001]. Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kế.[18]
1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng:
Các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng [19]. Độ rộng vùng cấm của các
hợp chất AIIBVI giảm khi nguyên tử lượng tăng. Mạng tinh thể wurtzite có cấu tạo
từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa anion một mạng chứa cation.
Các véctơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là:
1

1

2

2

a1 = , a(1, √−3,0), a2 = , a(1, √3,0), a3 = c (0, 0,1).
Mạng đảo cũng có cấu trúc lục giác với các véctơ tịnh tiến cơ sở là:
b1 = 2пa-1(1, √−3, 0), b2 = 2пa-1(1, √3, 0), b3 = 2пc-1(0, 0, 1)
Vùng Brilouin thứ nhất là một khối bát diện được biểu diễn ở Hình 1.3

17
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.


Lưu hành nội bộ


Hình 1.3 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO.
Bằng phương pháp nhiễu loạn ta có thể tính được vùng năng lượng của mạng
lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương vì cấu trúc tinh thể của mạng lập
phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại
tinh thể khác nhau. Tuy nhiên, đối với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên
tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau. Chỉ sự khác nhau của trường tinh thể và
vùng Brilouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử. Sơ đồ vùng
dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của hợp chất AIIBVI với mạng tinh thể lục giác được
cho trên Hình 1.4 [20]

(a)

(b)

Hình 1.4 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)[18]
So với sơ đồ vùng của mạng lập phương ta thấy rằng mức của vùng hóa trị
do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng Γ9(A),
Γ7(B) và Γ7(C) ( Hình 1.4a) trong mạng lục giác[18].
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể ZnO có
đặc điểm chung của các hợp chất AIIBVI là cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt

18
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ



đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0,
tức là ở tâm vùng Brilouin. [20]
Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là 1s22s22p4 và của Zn là
1s22s22p63s33d104s2. Trạng thái 2s, sp và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d
của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và mức suy biến bội ba của trạng
thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong
các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ khơng có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều
được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng 0. [20]
Theo mơ hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc
vùng dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá
trị khác nhau Γ9 , Γ7 , Γ7. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối
xứng cầu lần lượt là: Γ9 → Γ7 → Γ7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc
đối xứng Γ9, cịn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc Γ7. Chuyển dời Γ9 → Γ7 là
chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời Γ7 → Γ7 là chuyển dời với mọi phân
cực. Thomas đã đưa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và
vùng dẫn là: 3,370 𝑒𝑉; 3,378 𝑒𝑉 𝑣à 3,471 𝑒𝑉 ở nhiệt độ 𝑇 = 77𝐾. Nhưng kết quả
thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ7 → Γ9 → Γ7
(Hình 1.5a) [20]
1.2 Các dạng vật liệu ZnO đã được tổng hợp:
Cho đến nay, vật liệu nano ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp
như: phương pháp kết tủa, phương pháp sol – gel, phương pháp thủy nhiệt, phương
pháp nhũ tương, phương pháp đốt cháy...với nhiều hình dạng và kích thước khác
nhau. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và những hạn chế riêng. Các
phương pháp này được mô tả chi tiết trong Bảng 1.1

19
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ



Bảng 1.1 Một số phương pháp điều chế ZnO
Phương

Vật liệu

Điều kiện

Thuộc tính và ứng dụng

pháp
ZnCl2, Na2CO3,

nung: 2h, 600°C cấu trúc lục giác; đường kính
hạt: 21‒25 nm [21]

NaCl
Cơ học

cấu trúc lục giác; đường kính

điện tử

400 - 800oC
400°C

hạt: 18‒35 nm [22]
hình dạng đều đặn của các hạt;
đường kính ~ 27 nm, BET: 47

m2/g [23]

0,5h

đường kính hạt: 27‒56 nm [24]

300 - 450°C

đường kính hạt ~ 51 nm, BET:
23 m2/g [25]

Sự kết

Zn (CH3COO)2

nhiệt độ của q đường kính hạt: 160‒500 nm,

tủa

và dung dịch

trình: 20‒80°C;

tiến

KOH

sấy khơ: 120°C

trình


Zn (CH3COO)2,

sấy khơ: 12 giờ,

(NH4)2CO3,

100°C

PEG10000 dưới

BET: 4‒16 m2/g [26]
cấu trúc zincite; hạt hình cầu (D ~
30 nm); ứng dụng: như một chất
làm sạch quang học trong q

dạng

trình suy thối chất xúc tác quang
[27]
cấu trúc wurfying; đường kính

Zn(NO3)2

nung: 3 giờ,
450°C

Zn(NO3)2,

nung: 2 h,


NaOH

600°C

ZnSO4,
NH4HCO3,

hạt: 50 nm; ứng dụng: như một
cảm biến khí [28]
các hạt có kích thước hình cầu
khoảng 40 nm [29]

lão hóa: 240 giờ, cấu trúc wurfying; kích thước
320 ° C

tinh thể 9‒20 nm; kích thước hạt
D: ~ 12 nm, 30‒74 m2/g [30]

ethanol

20
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


tổng hợp: 2 h;

cấu trúc lục giác, hình dạng


Zn(CH3COO)2,

sấy khơ: 2 giờ,

thanh, hạt giống hoa: L: 150 nm,

NH3 .

100°C

ZnSO4, NH4OH,

sấy khơ: qua

cấu trúc lục giác, hình thái giống

NH4HCO3

đêm, 100°C;

vảy (D: 0,1‒1 μm, L: 60 nm)

nung: 300‒

[32]

D: 200 nm [31]

500°C

bột ZnO cực

nhiệt độ kết tủa:

cấu trúc wurfying lục giác; hình

nhỏ, NH4HCO3

85°C;

dạng giống hoa và hình que (D:
15‒25 nm, BET: 50‒70 m2/g)
[33]

sấy khơ: 10 giờ,
Zn(CH3COO)2,

60°C
lão hóa: 96 giờ,

cấu trúc zincite; đường kính hạt:
54‒60 nm, BET = ~17 m2/g [35]

khi có

ZnCl2, NH4OH,

nhiệt độ môi

mặt


CTAB

trường, nung: 2

chất

giờ, 500°C

hoạt
động bề

Zn(NO3)2,

mặt

NaOH, SDS,

lượng mưa: 50‒

cấu trúc wur hóa, hình dạng

55 phút, 101°C

giống que (L: 3.6 μm,
D: 400‒500 nm) hình dạng giống

TEA

hạt và giống gạo, kích thước:


(trietanolamin)
Sol-gel

(L: ˃800 nm); ứng dụng: hoạt
động kháng khuẩn [34]

NaOH
Kết tủa

cấu trúc lục giác; hình hoa

1.2‒1.5 μm [36]

Zn(CH3COO)2,

nhiệt độ phản

cấu trúc zincite; tập hợp các hạt:

axit oxalic,

ứng: 60°C; sấy

~ 100 nm; hình dạng của que;

etanol và

khô: 24 giờ,


vật rất nhỏ L: ~ 500 nm, D: ~

metanol

80°C;

100 nm; 53 m2/g; ứng dụng: khử
độc sarin (chất độc thần kinh)
[37]

21
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


Zn(CH3COO)2,

nung: 500°C

cấu trúc wurfying lục giác; đồng
nhất, hình cầu của các hạt [38]

axit oxalic
(C2H2O4),
ethanol
Kẽm 2-

phản ứng: 50°C, tinh thể hình trụ, D: 25‒30 nm;


ethylhexanoate,

60 phút; làm

TMAH

khô gel: 80°C,

((CH3)4NOH),

20 giờ;

L: 35‒45 nm [39]

ethanol và 2propanol
Zn(CH3COO)2,

nung: dưới

diethanolamine,

khơng khí chảy

ethano

trong 4 giờ ở

cấu trúc wurfying lục giác; hạt:
ống nano70 nm [40]


650°C
Thủy

ZnCl2, NaOH

phản ứng: 5‒10
h, 100‒220°C

nhiệt
solvothe

hình thái hạt: giống viên đạn
(100‒200 nm), giống hình que
[41]

rmal

Zn(CH3COO)2,

và kỹ

NaOH, HMTA

thuật vi

(hexamethylenet

sóng

etraamine)


trong nồi hấp có (100‒200 nm), tấm (50‒200
lót teflon

nm), hình đa diện (200‒400 nm),
dạng đá dăm (50‒200 nm) [42]

Zn(CH3COO)2,

phản ứng: 5‒

Zn(NO3)2,

10h, 100‒

LiOH, KOH,

200°C. Nồng độ

NH4OH

HMTA: 0‒200

hình dạng hình cầu; đường kính
hạt: 55‒110 nm [43]

ppm
Zn(CH3COO)2,

Phản ứng: 10‒


NH3, zinc

48 h, 120‒

2-

250°C

cấu trúc lục giác (wurfying), kích
thước của vi tinh thể: 100 nm ‒
20 μm [44]

ethylhexanoate,

22
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


TMAH, ethanol,
2-propanol
trimethylamine

Thời gian hấp :

Các hạt có đầu và lỗ không đều ,

N-oxide,


15 phút, 2-12h,

tập hợp các hạt 20‒60 nm, 0,49‒

4-picoline N-

pH cuối cùng:

6,02 m2/g [45]

oxide, HCl,

7‒10

toluene,
ethylenediamine
(EDA),
N,N,N’,N’tetramethylethyle
nediamine
(TMEDA)
Kỹ

Zn(CH3COO)2,

phản ứng: 150‒

Cấu trúc lục giác (wurfying), các

thuật


Zn(NO3)2,

180°C;

thủy

etanol, chất lỏng

các hạt kích thước nano và các

nhiệt và

ion imidazolium

kênh chứa (10 nm); các vi cầu

vi sóng

tetrafluoroborat

rỗng bao gồm các thanh nano (~

vi cầu rỗng (2‒5 μm) bao gồm)

20 nm); vi cầu giống như hoa

solvothe

(2,5 μm [46]


rmal
kẽm

sấy khơ: 80°C

cấu trúc zincite; kích thước tinh

acetylacetonat,

trong tủ sấy

thể trung bình: 9‒31 nm; đường

metoxy-etoxy

chân khơng;

kính hạt

n-butoxyetanol,

nung: 500 C

40‒200 nm; BET: 10‒70 m2/g

kẽm oximat

làm khơ: 75°C


[47]

trong khơng khí
Zn(NO3)2, nước

gia nhiệt vi

cấu trúc thủy tinh lục giác, hình

khử ion, HMT

sóng: 2 phút,

dạng thanh nano và dây nano (L:

(hexamethylenet 90°C; sấy khô: 2 ~ 0,7 μm, D: ~ 280 nm); ứng

23
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ