ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

----------

ĐỖ VŨ THÙY TRÂM

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH ĐIỆN TỬ CỦA MÀNG
ZnO PHA TẠP B VÀ Au BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT

Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học
Mã số : 8520301

TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – 2022

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


Cơng trình được hồn thành tại
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Người hướng dẫn khoa học: TS. Hồ Viết Thắng
PGS.TS. Phạm Cẩm Nam
Phản biện 1: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân
Phản biện 2: PGS.TS. Lê Minh Đức

Luận văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp
thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật hóa học họp tại Trường Đại học Bách

khoa vào ngày 27 tháng 7 năm 2022

Có thể tìm hiểu luận văn tại:
- Trung tâm Học liệu và Truyền thông, Trường Đại học Bách khoa
– Đại học Đà Nẵng
- Thư viện Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà
Nẵng.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


-1MỞ ĐẦU
1.1 Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu oxit kẽm (ZnO) được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như vật liệu xúc tác, nhộm, cảm biến, pin mặt trời, … Điều này là
do nó có những tính chất điện tử của nó như vùng cấm (3,37 eV) tại nhiệt độ
phịng hay tính xun suốt trong dãy ánh sáng nhìn thấy.[1] Tuy nhiên vật
liệu kẽm oxit tinh khiết có những hạn chế trong một số ứng dụng cần mật độ
điện tích cao như vật liệu dẫn hay vật liệu quang điện…Do đó, để đáp ứng
những yêu cầu trên cho việc mở rộng ứng dụng của vật liệu kẽm oxit, nhiều
phương pháp đã được thực hiện như thay đổi ứng suất, áp điện trường ngoài
để thay đổi cấu trúc hình học hay pha các nguyên tử tạp vào trong mạng lưới
cấu trúc. Trong số các phương pháp trên thì việc đưa nguyên tử tạp vào
trong mạng lưới cấu trúc được xem là phương pháp được áp dụng phổ biến.
[1,2] Tùy thuộc vào những ứng dụng mong muốn của oxit kẽm mà các
nguyên tử tạp chất khác nhau được pha vào mạng lưới cấu trúc của oxit kẽm
vì điều này sẽ làm thay đổi tính chất điện tử và các tính chất liên quan khác.
Nếu các kim loại hóa trị III như (B, Al, Ga, In) được pha vào trong mạng

lưới cấu trúc của oxit kẽm (thay thế Zn bằng các kim loại trên) thì vật liệu
trở thành vật liệu dẫn loại n. [3] Ngược lại nếu các kim loại hóa trị I (Li, K,
Na) thay thế oxy nguyên tử trong mạng lưới cấu trúc thì oxit kẽm trở nên vật
liệu dẫn loại p. [4-6]
Các màng oxit kẽm cũng được tổng hợp thành công không những ở
dạng tự do mà còn trên nền hỗ trợ khác nhau như nền kính, [7]
polycarbonate, [8] hay trên nền các kim loại Au, Ag, Cu. [9] Hầu như nền
kính hay nền polycarbonate khơng ảnh hưởng đến tính chất của màng oxit
kẽm hay oxit kẽm, màng oxit kẽm trên nền kim loại ảnh hưởng đáng kể đến
tính chất của màng oxit kẽm. Gần đây các nhà thực nghiệm đã tổng hợp
thành công việc pha tạp kim loại vàng và Boron vào trong mạng lưới cấu
trúc của oxit kẽm và cho thấy những ứng dụng tiềm năng như tăng khả năng
cảm biến acetone dạng hơi, [10] tăng khả năng chắn bức xạ, [11]….Tuy
nhiên cấu trúc điện tử và sự ảnh hưởng đến các phân tử hấp phụ trong quá
trình xúc tác vẫn chưa được làm sáng tỏ.
Do đó, trong đề tài này chúng tơi nghiên cứu cấu trúc điện tử của
màng mỏng ZnO ở dạng tự do và trên nền kim loại Cu khi có pha tạp vàng
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


-2và Boron và sự ảnh hưởng của nó đến sự hấp phụ cũng như q trình xúc tác
thơng qua sự hấp phụ phân tử CO.
ZnO được ứng dụng trong những nhiều lĩnh vực quan trọng như cảm
biến, quang xúc tác, vật liệu bán dẫn khi chúng được pha tạp chất đặc biệt
các tính chất này được tăng cường khi có mặt nguyên tử pha tạp như vàng và
Boron.
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
Đưa ra các đặc tính cấu trúc và điện tử của màng mỏng ZnO và

ZnO/Cu(111) có pha tạp Au và B bằng cách áp dụng phương pháp tính tốn
DFT và thơng qua sự hấp phụ khí CO.
1.3 Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu cấu trúc điện tử của màng mỏng ZnO ở dạng tự do và
trên nền kim loại Cu khi có pha kim loại tạp và sự ảnh hưởng của nó đến sự
hấp phụ cũng như xúc tác thơng qua sự hấp phụ phân tử CO.
1.4 Phương pháp nghiên cứu
• Phương pháp gần đúng gradient tổng quát của Perdew-BurkeErnzerhof
• Phương pháp tăng cường sóng chiếu
• Số hiệu chỉnh Hubbard
• Lực tương tác van der Waals với phương pháp DFT-D3
1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực nghiệm
1.5.1 Ý nghĩa khoa học của đề tài
- Góp phần bổ sung những dữ liệu quan trọng liên quan đến các ứng
dụng của màng mỏng ZnO khi được pha tạp Au và B.
- Đưa ra hướng phát triển vật liệu liên quan đến màng ZnO tự do và
ZnO trên đế nền Cu trên cơ sở những kết quả về đặc tính cấu trúc cũng như
các tham số của sự hấp phụ khí CO.
1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Đề tài nhằm cung cấp những thơng tin hữu ích cho các nhà thực
nghiệm trong việc tổng hợp hay ứng dụng màng mỏng ZnO trong những lĩnh
vực quan tâm.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


-3CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu ZnO

1.1.1 Giới thiệu về ZnO
ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và
nguyên tố nhóm VIA (O). ZnO là một loại vật liệu bán dẫn cho ánh sáng
truyền qua với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,37 eV) và năng lượng
liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng.
Vật liệu ZnO được tồn tại ở 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc
Rocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurtzite. Trong đó dạng Wurtzite là
dạng cấu trúc bền nhất ở nhiệt độ phịng, chính vì vậy nó được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực.
1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng:
ZnO thuộc loại hợp chất AIIBVI và có vùng cấm thẳng. Độ rộng
vùng cấm của các hợp chất AIIBVI giảm khi nguyên tử lượng tăng. ZnO
wurtzite có năng lượng vùng cấm khoảng 3,37 eV và khá phù hợp cho nhiều
ứng dụng sử dụng năng lượng tia cực tím.
1.2 Các dạng vật liệu ZnO đã được tổng hợp:
Cho đến nay, vật liệu nano ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều
phương pháp như: phương pháp kết tủa, phương pháp sol – gel, phương
pháp thủy nhiệt, phương pháp nhũ tương, phương pháp đốt cháy...
1.3 Sự ảnh hưởng của nền hỗ trợ hay nguyên tử tạp
1.3.1 Vật liệu ZnO pha tạp
1.3.1.1 ZnO pha tạp loại n
ZnO loại n do sự có mặt các khuyết tật bên trong của nó như các lỗ
trống oxu (Vo) hay là sự thay thế các nguyên tử pha tạp nhóm IIIA cho Zn
hay nhóm VIIA khi thay thế O Trong đó sự pha tạp vào ZnO là một cách
nhằm điều khiển cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện và tính chất từ của
ZnO do có sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm, độ truyền qua, từ tính ở
nhiệt độ phịng và tính chất quang từ của vật liệu.
1.3.1.2 ZnO pha tạp loại p
Bán dẫn ZnO pha tạp loại p được tạo ra bởi sự thay thế các ngun
tố nhóm IA vào vị trí Zn và các ngun tố nhóm VA vào các vị trí O. Như

vậy, bán dẫn ZnO pha tạp loại n dễ dàng tạo ra hơn so với bán dẫn pha tạp
ZnO loại p vì năng lượng hình thành và năng lượng ion hóa của bán dẫn
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


-4ZnO pha tạp loại p cao hơn nhiều so với bán dẫn ZnO pha tạp loại n.
1.3.1.3 ZnO pha tạp với cùng hóa trị
ZnO pha tạp cùng hóa trị thường hay được áp dụng cho các loại phi
kim thay thế Oxy trong mạng lưới ZnO.
1.3.2 Ảnh hưởng của nền hỗ trợ
1.3.2.1 Nền hỗ trợ không kim loại
Hầu hết các màng film ZnO được tổng hợp trên các nền hỗ trợ phi
kim khác nhau. Chẳng hạn như thanh nano kẽm oxit (ZnO) mật độ cao đã
được phát triển trên nền silic (Si) và nền thủy tinh bằng phương pháp lắng
đọng dung dịch hóa nhiệt độ thấp khơng cần xúc tác. Khi nền có tính định
hướng tốt, thì sản phẩm được hình thành trên nền cũng sẽ định hướng tốt.
1.3.2.2 Nền hỗ trợ kim loại
Bên cạnh sự thành công của việc tổng hợp màng film ZnO trên đế
nền thủy tinh hay polycanonat thì gần đây màng film ZnO được tổng hợp
thành cơng trên đế nền kim loại, như Cu, Ag, Au, Pd …và người ta nhận
thấy rằng màng oxit kẽm hình thành trên đế nền kim loại ảnh hưởng đáng kể
đến tính chất lý hóa cũng như hoạt tính hấp phụ và xúc tác của màng oxit
kẽm.
1.4 Ứng dụng của ZnO
Vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học cơng nghệ và đời
sống, từ cao su đến gốm sứ, từ dược phẩm đến nơng nghiệp, và từ sơn đến
hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại...
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Trong nghiên này chúng ta thực hiện các tính tốn phiếm hàm mật
độ (DFT) sử dụng phiếm hàm trao đổi và tương quan với phương pháp gần
đúng gradient tổng quát của Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [18]. Bộ hàm
cơ sở hàm sóng phẳng với năng lượng cắt tới hạn 400 eV được thiết lập cho
tất cả các tính tốn. Trong đó sự tương tác giữa hạt nhân và các electron
trong lõi nguyên tử được mô tả bằng phương pháp tăng cường sóng chiếu
(projector augumented wave) [19] [20], các electron hóa trị được xem xét
tồn vẹn trong tính tốn. Ngồi ra, do những sai số cố hữu của phương
pháp này khi mô tả các electron ở orbital d của Zn nên chúng ta sử dụng
tham số hiệu chỉnh Hubbard, Ueff = 4,7 eV theo đề xuất các nghiên cứu
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


-5trước đây [21]. Việc áp dụng tham số Ueff này trong tối ưu hóa cấu trúc của
wurtzite ZnO thu được các tham số mạng lưới cấu trúc khá phù hợp với kết
quả đo đạt từ thực nghiệm. Cụ thể kết quả tính tốn lý thuyết là a=b=3,216
Å và c= 5,187 Å so với kết quả thực nghiệm là a=b=3,250 Å và c= 5,207 Å
[22]. Ngồi ra trong tính tốn này chúng tôi cũng xem xét cả lực tương tác
van der Waals với phương pháp DFT-D3 theo đề xuất của Grimme để hiệu
chỉnh cả lực phân tán trong các tính tốn [23]. Cấu trúc tối ưu được hội tụ
khi lực tương tác giữa các nguyên tử nhỏ hơn 0,01 eV/Å. Để khảo sát các
tính chất điện tử của B và Au pha tạp vào màng mỏng ZnO trên nền bề mặt
kim loại Cu(111), chúng ta chọn mơ hình cấu trúc của màng ZnO tự do có
kích thước ơ mạng (3x3) từ ô mạng cơ sở của ZnO và đối với màng ZnO
trên nền kim loại Cu(111), chúng tôi sử dụng mô hình với kích thước (3x3)
của ơ mạng cơ sở ZnO trên nền Cu(111) kích thước (4x4) của ơ mạng cơ sở
của kim loại Cu(111). Kích thước trên của màng ZnO nằm khá khớp với
kích thước của Cu(111), với mơ hình này màng ZnO chỉ chịu một sự kéo

căng nhẹ bởi 2,3% [24]. Khoảng cách giữa các lớp được tách ra lớn hơn 15
Å để tránh sự tương tác giữa các lớp. Mơ hình ZnO và ZnO/Cu(111) được
thể hiện ở Hình 2.1 và Hình 2.2.
Tất cả các tính tốn được thực hiện bằng cách sử dụng hàm mật độ
tuần hoàn phân cực spin được thực hiện trong mã Gói mơ phỏng Vienna Ab
Initio (VASP). [28] Tương quan trao đổi của các electron được đánh giá
bằng phép xấp xỉ gradient tổng quát với Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)
chức năng. [29] Các điện tử lõi và tương tác hạt nhân được xem xét bằng
phương pháp sóng tăng cường máy chiếu (PAW), [30] trong khi tương tác
giữa các electron hóa trị của các ngun tử được tính toán rõ ràng như sau:
Zn (4s, 3d), C (2s, 2p), O (2s, 2p), B (2s, 2p), Au (5d, 6s) và Cu (4s, 3d).
Màng ZnO hay ZnO/Cu(111) pha tạp B và Au được tạo thành bằng
cách thay thế ion Zn trong cấu trúc mạng lưới bằng B và Au. Do tính đối
xứng của màng tự do ZnO, B và Au được thay thế vào một vị trí Zn, trong
khi đó trên màng ZnO/Cu(111), B và Au có thể thay thế Zn ở lớp trên cùng
hay lớp bên dưới tiếp xúc trực tiếp với nền kim loại Cu(111).
Năng lượng hấp phụ CO được tính tốn bằng sự khác nhau giữa
tổng năng lượng của CO hấp phụ trên màng ZnO hay ZnO/Cu(111) so với
khí CO tự do và các màng dạng tự do. Tầng số dao động của CO hấp phụ
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


-6trên màng ZnO hay ZnO/Cu(111) được tính tốn trong phạm vi do động
điều hịa, trong đó CO và ngun tử trực tiếp liên kết với nó được xem xét
trong tính tốn này.
Để mơ tả trạng thái điện tử của các nguyên tử pha tạp hay CO, điện
tích hiệu dụng của các ngun tử này được tính tốn dựa trên phương pháp
điện tích Bader [25] [26].

Sự thay đổi vị trí của các nguyên tử theo trục Z ((R(l)) trong mạng
lưới cấu của màng ZnO hay ZnO/Cu(111) khi có mặt các nguyên tử pha tạp
được tính tốn theo cơng thức sau:
1
𝑁

R(l) = ∑|𝑍𝑖 − 𝑍𝑎𝑣 |
Trong đó: N là tổng các nguyên tử, Zi và Zav là tọa độ trục z của
nguyên tử i và tọa độ trung bình theo trục z của các nguyên tử trong lớp
ZnO xem xét.
2.1 Tổng quan về lý thuyết hàm mật độ (DFT)
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một trong những phương
pháp cơ bản và được áp dụng khá phổ biến trong tính tốn các các tính chất
của vật liệu. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi là do nó đáp ứng được
sự phù hợp giữa độ chính xác và chi phí tính tốn so với các phương pháp sử
dụng hàm sóng.
2.2 Phương pháp tính gần đúng cục bộ (LDA)
Phương pháp gần đúng hay xấp xỉ được áp dụng để tính tốn tương
tác giữa các electrons. Một trong những phương pháp xấp xỉ được sử dụng
phổ biến để tính tốn năng lượng trao đổi tương quan của các electron trong
tính tốn vật liệu pha rắn như kim loại, oxit kim loại là phương pháp xấp xỉ
mật độ cục bộ (LDA).
2.3 Phương pháp tính gần đúng gradient (GGA)
Trong số các phương pháp xấp xỉ dựa trên cơ sở của phương pháp
LDA, phương pháp gần đúng gradient tổng quát (GGA) được đề xuất đầu
tiên bởi Perdew và Wang năm 1986, theo đó năng lượng tương quan trao đổi
của hệ thống không chỉ phụ thuộc vào mật độ electron mà còn phụ thuộc vào
mật độ gradient của nó.
2.4 Hiệu chỉnh U
Để cải thiện kết quả tính toán liên quan đến sự tương tác các

electron trong kim loại chuyển tiếp, người ta phát triển một hiệu chỉnh đươc
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


-7gọi là hiệu chỉnh Hubbard U và kết hợp với tính tốn DFT thường được viết
là DFT + U. Phương pháp tính tốn DFT có hiệu chỉnh U cải thiện đáng kể
độ chính xác về đặc tính cấu trúc và điện tử, đặc biệt là năng lượng vùng
cấm của những vật liệu liên quan đến kim loại chuyển tiếp.
2.5 Bộ hàm cơ sở (basis set)
Bộ hàm cơ sở là tổ hợp các hàm orbital nguyên tử (AO) cơ sở dùng
trong tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (LCAO). Đối với các tính tốn
liên quan đến chất rắn thì bộ hàm sóng phẳng được sử dụng phổ biến hơn.
2.6 Các hàm phân tán van der Waals
Ngoài các hàm hiệu chỉnh ở trên thì để mơ tác tốt hơn về sự tương
tác giữa các electron hay hạt nhân với khoảng cách xa người ta thường bổ
sung thêm hiệu chỉnh lực tương tác van der Waals.

Hình 2.1. a) Hình chiếu cạnh và b) hình chiếu đứng mơ hình cấu trúc của
màng ZnO tự do.

Hình 2.2. a) Hình chiếu cạnh và b) hình chiếu đứng mơ hình cấu trúc của
màng ZnO/Cu(111).
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Đặc điểm của màng hai lớp ZnO pha tạp nguyên tử B, Au
Để tìm ra ảnh hưởng của các dị nguyên tử B và Au trong mạng tinh
thể ZnO lên các đặc tính cấu trúc và điện tử của màng hai lớp ZnO, trước
tiên chúng ta thảo luận về các tính chất này của màng hai lớp ZnO không
pha nguyên tử tạp.

❖ Màng hai lớp ZnO thu được bằng cách cắt từ mặt wurtzite (0001) và
tối ưu hóa. Trong khi bề mặt ZnO wurtzite (0001) được gấp nếp
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


-8-

❖

❖

trong đó các ion Zn và O nằm trong các mặt phẳng khác nhau, các
màng hai lớp ZnO trở thành cấu trúc giống như graphit trong đó các
ion Zn và O nằm trong cùng một mặt phẳng với độ dài liên kết Zn-O
là 1,896 Å. Góc liên kết O-Zn-O là 120o và hai lớp cách nhau một
khoảng là 2,313 Å (Hình 3.1 và Bảng 3.1).
Hình dạng cấu trúc của màng hai lớp ZnO khác với ZnO wurtzite
(0001) nhưng đặc tính bán dẫn của vật liệu này vẫn thể hiện trong
các màng hai lớp ZnO với độ rộng vùng cấm là 2,08 eV. Kết quả
này phù hợp với nghiên cứu lý thuyết cùng mức tính tốn GGA + U
trước đó với độ rộng vùng cấm là 2,18 eV. [91]
Để đánh giá trạng thái oxy hóa của các dị nguyên tử pha tạp trong
vật liệu, chúng tơi tính tốn điện tích của cation Zn bằng phương
pháp tính tốn điện tích Bader. Điện tích Bader của cation Zn là 1,15
|e|, tương ứng với trạng thái oxy hóa của Zn là +2 trong các màng
hai lớp ZnO không pha nguyên tử tạp (Bảng 3.1). Giá trị này dùng
để so sánh với các giá trị điện tích Bader của các nguyên tử B và Au
pha tạp trong màng ZnO cũng như để so sánh số oxy hóa của chúng.


Hình 3.1 a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
(DOS) của ZnO không pha nguyên tử tạp. Zn, O là các quả cầu màu xanh da
trời, màu đỏ.
Bảng 3.1 Năng lượng vùng cấm, Eg (eV), điện tích Bader của nguyên tử X
(X = Zn, B, Au), Q (X) (|e|), momen từ, Mag (μB), độ dài liên kết X-O, R(XO) (Å) và góc liên kết (O-X-O), (O-X-O) (o), khoảng cách giữa hai lớp
ZnO, d(ZnO) (Å), độ lệch về độ cao (độ gồ ghề) của các nguyên tử trong lớp
ZnO trên cùng/dưới cùng so với độ cao trung bình của các nguyên tử trong
lớp ZnO, R(top/bot) (Å)

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


-9Eg
System (eV)
ZnO 2,08
B:ZnO 0,00

Q(X)
(|e|)
1,15
2,24

Mag R(X-O) (O-X-O) d(ZnO) R (top/bot)
(μB)
(Å)
( o)
(Å)

(Å)
0,00 1,896
120
2,313 0,037/0,037
0,00 1,419
120
2,372 0,082/0,177
2,021;
Au:ZnO 1,62 0,63 1,00 2,267 149; 105 2,428 0,151/0,128
Đối với màng hai lớp ZnO pha tạp B, những thay đổi đáng kể về cấu
trúc và tính chất điện tử đã được quan sát thấy so với màng ZnO không pha
nguyên tử tạp.
❖ Độ dài liên kết B-O được rút ngắn khoảng 0,477 Å so với độ dài liên
kết Zn-O tương ứng trong màng ZnO khơng có ngun tử pha tạp,
điều này gây ra sự biến dạng của hình lục giác xung quanh nguyên
tử B pha tạp.
❖ Hơn nữa, chúng tôi cũng quan sát thấy sự dịch chuyển của các
nguyên tử O và Zn trong lớp ZnO còn lại (lớp ZnO khơng có pha tạp
ngun tử B), Hình 3.2. Điều này được chứng minh bằng sự gia tăng
độ gồ ghề với giá trị 0,082/0,177 Å đối với lớp trên cùng/dưới cùng
so với hiện tượng gồ ghề rất nhỏ xem như bằng không trong các
màng ZnO không pha nguyên tử tạp là 0,037 Å cho cả lớp trên và
dưới (Bảng 3.1).
❖ Tuy nhiên, khoảng cách giữa hai lớp ZnO hầu như không thay đổi so
với các màng ZnO không pha tạp nguyên tử B. Sự biến dạng mạnh
về đặc điểm cấu trúc có liên quan đến tính chất điện tử của màng
ZnO pha tạp nguyên tử B.
❖ Trong khi trạng thái oxi hóa của Zn là +2 (Điện tích Bader là 1,15
|e|), trạng thái oxy hóa của B là +3, được xác nhận bởi điện tích
Bader là 2,24 |e|, (Bảng 3.1). Điều này làm phát sinh một điện tử dư

thừa bị phân bố trong vùng dẫn. Kết quả là màng ZnO pha tạp
nguyên tử B trở thành vật liệu kim loại, điều này được thể hiện trong
mật độ trạng thái (DOS) (Hình 3.2).

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


- 10 -

Hình 3.2. a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
(DOS) của màng ZnO tự do pha tạp nguyên tử B. Zn, O, B lần lượt là các
quả cầu xanh da trời, màu đỏ, màu xanh dương.
Ngược lại với màng ZnO pha tạp B:
❖ Màng hai lớp ZnO pha tạp Au tạo ra độ dài liên kết Au-O không
giống nhau, với hai độ dài liên kết Au-O là 2,021 Å và một độ dài
liên kết Au-O là 2,267 Å, dẫn đến các góc liên kết giữa Au với O lân
cận khác nhau, trong đó có hai góc liên kết O-Au-O nhỏ hơn là
105o và một góc liên kết O-Au-O lớn hơn là 149o so với ba góc
liên kết O-Zn-O giống nhau là 120o trong các màng ZnO khơng có
ngun tử pha tạp.
❖ Hơn nữa, khoảng cách giữa hai lớp ZnO tăng nhẹ 0,115 Å đối với
màng ZnO không pha nguyên tử tạp (Bảng 3.1). Sự hiện diện của Au
trong mạng lưới cấu trúc của các màng hai lớp ZnO cũng gây ra hiện
tượng gồ ghề đáng kể ở cả lớp trên cùng (0,151 Å) và lớp dưới cùng
(0,128 Å) (Hình 3.3 và Bảng 3.1).
❖ Tuy nhiên, màng hai lớp ZnO pha tạp Au vẫn giữ đặc tính bán dẫn
với độ rộng vùng cấm nhỏ hơn (1,62 eV) so với màng hai lớp ZnO
không pha nguyên tử tạp (2,08 eV) (Hình 3.3).

❖ Trong cấu trúc này, Au pha tạp có trạng thái oxi hóa +2 (5d9) được
chứng minh bằng giá trị của mômen từ bằng 1 (Bảng 3.1), mật độ
spin (màu vàng trong suốt) và mật độ trạng thái (DOS) trong Hình
3.3.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


- 11 Hình 3.3 a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
(DOS) của màng ZnO tự do pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Au lần lượt là các
quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu vàng.

3.2 Đặc tính cấu trúc và điện tử của màng hai lớp ZnO/Cu(111)
pha tạp nguyên tử B và Au
Tương tự như màng hai lớp ZnO tự do, trước tiên chúng tôi xem xét
đặc điểm cấu trúc và điện tử của màng ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử
tạp.
❖ Cấu trúc của màng hai lớp ZnO lắng đọng trên bề mặt Cu(111) biểu
hiện nhiều sự gồ ghề hơn cho cả lớp trên cùng (0,057 Å) và lớp dưới
cùng (0,097 Å) so với các màng ZnO khơng có nền hỗ trợ kim loại
Cu (0,037 Å) (Bảng 3.2 và Hình 3.4).
❖ Khoảng cách giữa hai lớp ZnO được thu hẹp hơn so với các màng
ZnO tự do (2,284 Å so với 2,313 Å), Bảng 3.1 và Bảng 3.2. Điều
này phản ánh ảnh hưởng của đế nền hỗ trợ Cu(111) đối với các đặc
tính cấu trúc và điện tử của màng ZnO. Kết quả của hiện tượng này
là do sự chuyển một lượng nhỏ điện tích từ đế nền hỗ trợ Cu sang
màng ZnO.[90]


Hình 3.4. a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
(DOS) của ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp. Zn, O, Cu lần lượt là các
quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam.
Đối với vật liệu ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B và Au, chúng tơi
xem xét hai vị trí để pha tạp, vị trí trên cùng và vị trí giao diện (giữa màng
ZnO và đế nền hỗ trợ Cu(111)).
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


- 12 ❖

❖

❖

❖

❖

Từ Bảng 3.2 rằng B có thể thay thế Zn ở lớp ZnO trên cùng hay bề
mặt và tại vị trí giao diện với sự khác biệt nhỏ về năng lượng là 0,03
eV, trong khi Au thích thay thế Zn ở vị trí giao diện hơn là ở vị trí bề
mặt với sự khác biệt về năng lượng là 0,98 eV.
Việc pha tạp nguyên tử B và Au tại vị trí bề mặt và tại vị trí giao
diện gây ra sự thay đổi trái ngược về hàm công (work function). Cụ
thể là, pha tạp ở vị trí bề mặt làm tăng hàm công thêm 0,25 eV (đối
với pha tạp nguyên tử B) và 0,152 eV (đối với pha tạp nguyên tử
Au) so với ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp, trong khi đó pha

tạp tại vị trí giao diện dẫn đến giảm hàm công với giá trị độ lớn bằng
0,236 eV (đối với pha tạp nguyên tử B) và 0,133 eV (đối với pha tạp
nguyên tử Au) so với vật liệu ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử
tạp.
Hơn nữa, so với ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp, pha tạp
nguyên tử B và Au gây ra hiện tượng gồ ghề lớn hơn và khoảng cách
giữa lớp ZnO và đế nền hỗ trợ Cu nhỏ hơn (Bảng 3.2). Điều này chỉ
ra rằng sự có mặt của B và Au trong mạng lưới cấu trúc của
ZnO/Cu(111) dẫn đến những thay đổi không chỉ về tính chất cấu
trúc mà cịn về tính chất điện tử.
Đối với màng ZnO/Cu pha tạp nguyên tử B
Trạng thái oxi hóa của B pha tạp trong màng ZnO/Cu(111) cũng có
giá trị +3. Điều này được chứng minh bằng điện tích Bader của B
tương tự như trong màng ZnO tự do là 2,27 |e| và 2,24 |e| đối với pha
tạp B lần lượt ở vị trí bề mặt và ở vị trí giao diện, (Bảng 3.2).
Điện tích dư được tạo ra khi B thay thế Zn bị phân bố trên vùng dẫn
trong vật liệu ZnO pha tạp nguyên tử B, trong khi điện tử dư chuyển
sang đế nền hỗ trợ Cu trong vật liệu ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử
B. Chính sự khác nhau về sự định cư của điện tích dư này trong
màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B dẫn đến sự gồ ghề các
màng ZnO trong màng ZnO/Cu(111) nhỏ hơn so với màng ZnO pha
tạp B (0,079/0,165 Å so với 0,082/0,177 Å cho các lớp ZnO trên
cùng/dưới cùng) và khoảng cách ngắn hơn giữa hai lớp ZnO (2,252
Å so với 2,372 Å), Bảng 3.1 và Bảng 3.2, Hình 3.5 và Hình 3.6.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ



- 13 ❖

Sự chuyển điện tử dư thừa từ màng ZnO sang đế nền hỗ trợ Cu cũng
được chứng minh bằng sự rút ngắn khoảng cách giữa ZnO và
Cu(111) so với ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp (2,511 Å so
với 2,513 Å). Hiện tượng này được quan sát rõ ràng hơn khi pha tạp
B tại vị trí giao diện (2,481 Å).

Hình 3.5. a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
(DOS) của ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B trên ZnO ở lớp trên cùng. Zn,
O, Cu, B lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu
xanh lá cây.

Hình 3.6. a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
(DOS) của ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B trên ZnO ở lớp giao diện giữa
ZnO và Cu(111). Zn, O, B lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ,
màu xanh lá cây.

❖

❖

Đối với màng ZnO/Cu pha tạp nguyên tử Au
Ngược lại với màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B, trạng thái
oxi hóa của Au giảm xuống +1 khi Au pha tạp trong màng
ZnO/Cu(111). Kết quả này được chứng minh bằng sự giảm điện tích
Bader xuống 0,37 và 0,49 |e| đối với Au pha tạp lần lượt ở vị trí bề
mặt và ở vị trí giao diện của màng ZnO/Cu(111) so với màng ZnO
pha tạp nguyên tử Au.
Hơn nữa, trạng thái oxy hóa nhỏ hơn của Au pha tạp trong

ZnO/Cu(111) đi kèm với sự dập tắt hồn tồn mơmen từ cũng được

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


- 14 -

❖

quan sát thấy (Bảng 3.2 và Hình 3.7, 3.8). Hiện tượng này là do sự
chuyển điện tích từ đế nền hỗ trợ Cu(111) sang Au pha tạp làm thay
đổi trạng thái oxi hóa từ Au+2 (5d9) xuống Au+1 (5d10), dẫn đến
chuyển momen từ từ giá trị +1 sang 0. Kết quả này được thể hiện ở
mật độ trạng thái DOS trong Hình 3.3 và Hình 3.7, Hình 3.8. Quan
sát này ngược lại với B pha tạp ZnO/Cu(111), ở đó điện tích dư
chuyển sang đế nền hỗ trợ Cu.
Những kết quả này chứng minh rằng đế nền hỗ trợ Cu đóng vai trị
như một hồ chứa điện tử có thể cho và nhận các điện tử dư thừa từ
màng ZnO.

Hình 3.7. a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
(DOS) của ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au trên ZnO ở lớp trên cùng.
Zn, O, Cu, Au lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam,
màu vàng.

Hình 3.8. a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái
(DOS) của ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au trên ZnO ở lớp giao diện
giữa ZnO và Cu(111). Zn, O, Cu, Au lần lượt là các quả cầu màu xanh da

trời, màu đỏ, màu cam, màu vàng.
Bảng 3.2 Năng lượng tương đối, Erel (eV), sự thay đổi hàm công của vật
liệu pha tạp đối với vật liệu không pha nguyên tử tạp ZnO/Cu(111), ∆(eV),
điện tích Bader, Q(X)(|e|) (X = Zn, B, Au), momen từ, Mag. (μB). Độ dài
liên kết X-O, R (X-O) (Å) khoảng cách giữa lớp ZnO trên cùng/lớp giao
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


- 15 diện và Cu(111), d(ZnO-Cu) (Å), sự gồ ghề của các lớp ZnO trên cùng/giao
diện ZnO và Cu(111), R(top/int) (Å)

System
ZnO/Cu(111)
B:ZnO/Cu(111)
bề mặt
giao diện
Au:ZnO/Cu(111)
bề mặt
giao diện

Erel ∆ Q(X) Mag. d(ZnO-Cu)
(eV) (eV) (|e|) (μB)
(Å)
- 0,00 1,12 0,00 4,797/2,513

R(top/int)
(Å)
0,057/0,097


0,03 0,250 2,27 0,00 4,763/2,511
0,00 -0,236 2,24 0,00 4,693/2,481

0,079/0,165
0,133/0,080

0,98 0,152 0,26 0,00 4,811/2,431
0,00 -0,133 0,14 0,00 4,827/2,508

0,150/0,192
0,059/0,153

3.3 Hấp phụ CO trên màng hai lớp ZnO và ZnO/Cu (111) pha
tạp nguyên tử B và Au.
Để đánh giá ảnh hưởng của các nguyên tử pha tạp B và Au đến các
tính chất điện tử của màng ZnO và ZnO/Cu(111) so với các vật liệu không
pha nguyên tử tạp, chúng tôi đánh giá sự hấp phụ của phân tử CO tại các vị
trí này.
Phân tử CO rất nhạy với sự thay đổi mơi trường hóa học và điện tử
của vật liệu. Trên vật liệu ZnO không pha nguyên tử tạp, CO chỉ liên kết với
màng ZnO tại vị trí cation Zn, trong khi đó trên các màng ZnO và
ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B và Au, chúng tôi khảo sát CO liên kết
trực tiếp với các vị trí nguyên tử pha tạp và cả trên các vị trí cation Zn. Các
đặc tính cấu trúc điện tử của sự hấp phụ CO được trình bày trong Bảng 3.3.
Đầu tiên chúng ta thảo luận về sự hấp phụ của CO trên màng hai lớp
ZnO và ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp.
❖ Trên cả hai vật liệu ZnO và ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp,
sự hấp phụ CO là sự hấp phụ vật lý với năng lượng hấp phụ là -0,23
eV. Tuy nhiên, độ dài liên kết CO dài hơn (1.144 Å) và khoảng cách

Zn-C xa hơn (2.460 Å) được tìm thấy đối với CO trên ZnO/Cu(111)
so với độ dài liên kết CO (1.142 Å) và khoảng cách Zn-C (2.284 Å)
của CO trên màng hai lớp ZnO tự do (Bảng 3.3, Hình 3.9 và Hình
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


- 16 -

❖

3.10). Kết quả là tần số dao động của CO hấp phụ trên màng ZnO tự
do cao hơn 4 cm-1 so với tần số dao động của CO tự do, trong khi đó
tần số CO hấp phụ trên màng ZnO/Cu(111) nhỏ hơn 15 cm-1 so với
tần số dao động của CO tự do (Bảng 3.3).
Sự khác biệt về tần số CO một lần nữa khẳng định ảnh hưởng của đế
nền hỗ trợ của Cu đối với các đặc tính điện tử của màng ZnO. Kết
quả này phù hợp với sự khác biệt về đặc tính cấu trúc của màng ZnO
và màng ZnO/Cu(111) như đã thảo luận ở trên, đó là do một lượng
điện tích nhỏ chuyển sang màng ZnO khi nó được lắng đọng trên
Cu(111). [92]

Hình 3.9 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ trên
ZnO không pha nguyên tử tạp. Zn, O, C lần lượt là các quả cầu màu xanh da
trời, màu đỏ, màu nâu.

Hình 3.10 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp
phụ trên ZnO/Cu(111) khơng pha nguyên tử tạp. Zn, O, Cu, C lần lượt là các
quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu nâu.

Bảng 3.3 Vị trí hấp phụ CO, năng lượng hấp phụ, Eads, (eV), điện tích Bader
của X và CO, Q(X/CO) (|e|), mômen từ, Mag. (μB), độ dài liên kết CO, R
(CO) (Å), khoảng cách X-C, R(X-C) (Å), tần số giao động CO, ω(cm-1) và
sự thay đổi tần số dao động CO hấp phụ so với CO tự do, ∆ω(cm-1)
Vị trí
hấp Eads Q(X/CO) Mag. R(C-O) R(X-C) ω
∆ω
-1
System
phụ (eV)
(|e|)
(μB) (Å)
(Å) (cm ) (cm-1)
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


- 17 ZnO
Zn -0,23 1,18/0,03 0,00 1,142 2,284 2129 +4
ZnO/Cu(111)
Zn -0,22 1,17/0,03 0,00 1,144 2,460 2110 -15
B:ZnO
B -0,05 2,28/-0,17 0,00 1,154 1,796 1976 -149
B:ZnO/Cu(111)
B -0,18 2,27/0,00 0,00 1,143 3,471 2121 -4
B:ZnO
Zn -0,27 2,26/-0,09 0,00 1,153 2,192 1986 -139
B:ZnO/Cu(111)
Zn -0,32 2,27/0,03 0,00 1,143 2,215 2118 -7

Au:ZnO
Au -1,00 0,67/0,04 1,00 1,154 1,870 2083 -42
Au:ZnO/Cu(111) Au -1,23 0,49/0,02 0,00 1,156 1,858 2081 -44
Au:ZnO
Zn -0,32 0,61/0,03 1,00 1,142 2,503 2134 +9
Au:ZnO/Cu(111) Zn -0,31 0,29/0,03 0,00 1,143 2,264 2122 -3
Đối với vật liệu B pha tạp ZnO và ZnO/Cu(111)
Tính chất hấp phụ của CO trên vị trí B là khác nhau đáng kể trên hai
vật liệu này. Trên màng hai lớp ZnO pha tạp nguyên tử B, CO liên kết yếu
với năng lượng hấp phụ -0,05 eV trong khi năng lượng hấp phụ cao hơn (0,18 eV) được tìm thấy khi CO hấp phụ trên màng ZnO/Cu(111) pha tạp
nguyên tử B và cả hai trường hợp đều là hấp phụ vật lý.
❖ Tuy nhiên, một sự giảm đáng kể của tần số CO đối với CO tự do (149 cm-1) được quan sát thấy đối với CO trên màng ZnO pha tạp
nguyên tử B, trong khi tần số CO bị giảm nhẹ (khoảng -4 cm-1) đối
với CO hấp phụ trên màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B (Bảng
3.3).
❖ Tần số dao động của CO hấp phụ trên màng ZnO pha tạp nguyên tử
B thấp hơn nhiều so với tần số trên màng ZnO/Cu(111) pha tạp
nguyên tử B là do sự chuyển điện tích từ màng ZnO sang CO, trong
khi đó khơng tìm thấy sự chuyển điện tích nào đối với màng
ZnO/Cu(111) sang CO. Điều này được chứng minh bằng điện tích
Bader của CO là -0,17 |e| khi hấp phụ trên màng ZnO pha tạp
nguyên tử B so với điện tích Bader của CO là 0,00 |e| khi hấp phụ
trên màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B, Bảng 3.3. Điều này
dẫn đến sự kéo dài độ dài liên kết CO lên 1,154 Å so với CO tự do
(1,144 Å).
❖ Một hiện tượng tương tự được tìm thấy về tần số dao động của CO
khi CO được hấp phụ trên vị trí Zn của vật liệu ZnO pha tạp nguyên
tử B, tần số dao động của CO giảm 139 cm-1 so với CO tự do, trong
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.


Lưu hành nội bộ


- 18 khi đó tần số dao động của CO giảm nhẹ, khoảng 7 cm-1 so với CO
tự do được quan sát khi CO hấp phụ trên vị trí Zn của vật liệu
ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B, Bảng 3.3, Hình 3.15 và Hình
3.16.
❖ Tuy nhiên, năng lượng hấp phụ của CO trên vị trí Zn của màng
ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B tăng nhẹ, khoảng 0,1 eV so với
năng lượng hấp phụ CO trên ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp.

Hình 3.11 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị
trí B trên ZnO pha tạp nguyên tử B. Zn, O, B, C lần lượt là các quả cầu màu
xanh da trời, màu đỏ, màu xanh lá cây, màu nâu.

Hình 3.12 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị
trí B trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B. Zn, O, Cu, B, C lần lượt là các
quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu xanh lá cây, màu nâu.

Hình 3.13 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị
trí Zn trên ZnO pha tạp nguyên tử B. Zn, O, B, C lần lượt là các quả cầu màu
xanh da trời, màu đỏ, màu xanh lá cây, màu nâu.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


- 19 -


Hình 3.14. a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị
trí Zn trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B. Zn, O, Cu, B, C lần lượt là các
quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu xanh lá cây, màu nâu.
Tiếp đến chúng tôi khảo sát sự hấp phụ của CO trên vị trí Au của
màng ZnO và ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au, so với CO trên màng
không pha tạp ZnO và ZnO/Cu(111), CO liên kết mạnh với màng ZnO và
ZnO/Cu(111) có pha tạp nguyên tử Au.
❖ Năng lượng hấp phụ cao hơn (-1,23 eV) được quan sát thấy đối với
CO hấp phụ trên màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au so với
màng ZnO pha tạp nguyên tử Au (-1,00 eV). Điều này chứng tỏ sự
khác biệt về trạng thái oxy hóa của Au pha tạp trên ZnO tự do và
trên ZnO/Cu(111).
❖ Như đã trình bày ở trên trạng thái oxy hóa thấp hơn (+1) của Au
(mật độ electron cao hơn của Au) trong màng ZnO/Cu(111) pha tạp
nguyên tử Au dẫn đến năng lượng hấp phụ CO cao hơn so với Au có
trạng thái oxy hóa (+2) của Au (mật độ electron của Au ít hơn) trong
màng ZnO pha tạp nguyên tử Au.
❖ Tuy nhiên, tần số dao động của CO hấp phụ trên màng ZnO pha tạp
nguyên tử Au (2080 cm-1) hầu như giống với tần số dao động của
CO (2083 cm-1) trên màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au. Kết
quả tương tự này cũng được thể hiện ở chiều dài liên kết của CO
(1,154 Å so với 1,156 Å) và khoảng cách Au-C (1,870 Å so với
1,858 Å), Bảng 3.3, Hình 3.15 và Hình 3.16.
❖ Khi CO được hấp phụ trên vị trí Zn của màng ZnO (Hình 3.17) và
ZnO/Cu(111) (Hình 3.18) pha tạp nguyên tử Au, chúng tôi nhận thấy
rằng năng lượng hấp phụ của CO tương tự nhau trên cả hai vật liệu
này với giá trị là -0,31 eV. Kết quả này tương tự như sự hấp phụ của
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ



- 20 -

❖

CO trên vị trí trí Zn của ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B và
ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp (Bảng 3.2).
Tuy nhiên, tần số dao động của CO hấp phụ trên Zn của màng
ZnO/Cu(111) pha tạp Au bị giảm nhẹ, khoảng -3 cm-1, trong khi đó
tần số dao động của CO tăng nhẹ khoảng 9 cm-1 khi CO hấp phụ trên
vị trí Zn của màng ZnO pha tạp nguyên tử Au.

Hình 3.15 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị
trí Au trên ZnO pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Au, C lần lượt là các quả cầu
màu xanh da trời, màu đỏ, màu vàng, màu nâu.

Hình 3.16 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị
trí Au trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Cu, Au, C lần lượt là
các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu vàng, màu nâu.

Hình 3.17 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị
trí Zn trên ZnO pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Au, C lần lượt là các quả cầu
màu xanh da trời, màu đỏ, màu vàng, màu nâu.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ



- 21 -

Hình 3.18 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị
trí Zn trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Cu, Au, C lần lượt là
các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu vàng, màu nâu.
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1 Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu, chúng tôi rút ra một số kết luận như sau:
Những thay đổi về tính chất điện tử của màng ZnO pha tạp so với
vật liệu không pha nguyên tử tạp được đánh giá bằng sự hấp phụ của phân tử
CO. Trạng thái oxi hóa của nguyên tử pha tạp B (+3) được quan sát như
nhau trong cả hai màng hai lớp ZnO và ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B.
Tuy nhiên, vị trí của điện tích dư tạo ra từ sự pha tạp B là khác nhau
ở màng ZnO và màng ZnO/Cu(111).
Kết quả là, sự chuyển điện tích lớn từ ZnO của màng ZnO pha tạp
nguyên tử B sang phân tử CO, điều này gây ra sự giảm đáng kể tần số giao
động của CO hấp phụ trên màng ZnO pha tạp nguyên tử B so với tần số giao
động của phân tử CO tự do.
Ngược lại, khơng có sự chuyển điện tích nào cho CO khi hấp phụ
trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B, dẫn đến tần số CO tương tự so với
ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp.
Khác với trường hợp pha tạp B, trong trường hợp pha tạp Au, trạng
thái oxy hóa khác nhau của các chất pha tạp Au được tìm thấy trong màng
ZnO và trong màng ZnO/Cu(111). Trong màng ZnO pha tạp nguyên tử Au,
Au có số oxy hóa là +2 (5d9), trong khi đó giá trị này là +1 (5d10) đối với
màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au. Điều này dẫn đến năng lượng hấp
phụ của CO trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyeenn tử Au cao hơn so với màng
ZnO pha tạp nguyên tử Au.
Nghiên cứu này chứng minh rằng đế nền hỗ trợ Cu bên dưới màng
ZnO có thể đóng hai vai trị trong việc thay đổi tính chất điện tử của ZnO

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


- 22 pha tạp, nó có thể nhận điện tử dư thừa đối với pha tạp loại n và cho điện tử
đối với pha tạp loại p. Kết quả này cho thấy chúng ta có thể áp dụng việc pha
tạp trong việc thay đổi tính chất điện tử của ZnO trên đế nền Cu cho các ứng
dụng mong muốn.
4.2 Kiến nghị
- Tiếp tục nghiên cứu sự ảnh hưởng của các nguyên tử pha tạp khác
đến tính chất của ZnO trên đế nền kim loại Cu cũng như cho các đế nền kim
loại khác mà thực nghiệm đã tổng hợp được.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của các nguyên tử pha tạp đến tính chất
điện tử của màng ZnO khơng những thay thế tại vị trí Zn mà thay thế tại vị
trí O hay xen lẫn tại các lỗ trống giữa các lớp nguyên tử ZnO.
- Khảo sát sự cộng pha tạp của hai hay nhiều dị nguyên tử đến tính
chất điện tử của màng ZnO và ZnO trên đế nền kim loại Cu

[1]
[2]

[3]

[4]

[5]

[6]
[7]


TÀI LIỆU THAM KHẢO
L. Znaidi, Sol–gel-deposited ZnO thin films: A review, Mater. Sci.
Eng., B. 2010, 174, 18-30.
C. Hirose, Y. Matsumoto, Y. Yamamoto and H. Koinuma, Electric
field effect in pulsed laser deposition of epitaxial ZnO thin film,
Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 2004, 79, 807-809.
H.V. Thang, G. Pacchioni, Electronic structure of Al, Ga, In, and Cu
doped ZnO/Cu(111) bilayer films, Phys.Chem.Chem.Phys. 2018,
21, 369-377.
K. M. Sandeep, S. Bhat, F. J. Serrao and S. M. Dharmaprakash, Li
doped ZnO thin films for optoelectronic applications, AIP Conf.
Proc. 2016, 1731, 080055.
G. Shanmuganathan, I. B. Shameem Banu, S. Krishnan and B.
Ranganathan, Influence of K-doping on the optical properties of
ZnO thin films grown by chemical bath deposition method, J. Alloys
Compd. 2013, 562, 187-193
D. Akcan, A. Gungor and L. Arda, Structural and optical properties
of Na-doped ZnO films, J. Mol. Struct. 2018, 1161, 299-305.
P. S. Shewale, V. B. Patil, S. W. Shin, J. H. Kim and M. D. Uplane,
H2S gas sensing properties of nanocrystalline Cu-doped ZnO thin

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


- 23 -

[8]


[9]

[10]

films prepared by advanced spray pyrolysis, Sens. Actuators B.
2013, 186, 226-234.
L. Gong, J. Lu and Z. Ye, Room-temperature growth and
optoelectronic properties of GZO/ZnO bilayer films on
polycarbonate substrates by magnetron sputtering, Sol. Energy
Mater. Sol. Cells. 2010, 94, 1282-1285.
V. Schott, H. Oberhofer, A. Birkner, M. Xu, Y. Wang, M. Muhler,
K. Reuter and C. Wöll, Chemical Activity of Thin Oxide Layers:
Strong Interactions with the Support Yield a New Thin‐Film Phase
of ZnO, Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 11925-11929.
M. Deshwal and A. Aora, Enhanced acetone detection using Au
doped ZnO thin film sensor, J. Mater. Sci.: Mater. In Elec. 2018,
29,15315-15320.

[11]

H. Eskalen, Y. Kavun, S. Kerli, S. Eken, An investigation of
radiation shielding properties of boron doped ZnO thin films, Opt.
Mater. 2020, 105, 109871.

[12]

Đào Anh Tuấn, Nguyễn Nhật Quang, Vương Nguyễn Phương Loan,
Lê Vũ Tuấn Hùng, Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất Sb lên
những khuyết tật có trong màng mỏng ZnO bằng phổ quang phát

quang photoluminescence, Science and Technology Development,
Vol 18, No. T4-2015, 78-84.

[13]

Trần Thị Ngọc Anh, Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý
của vật liệu ZnO pha tạp Ag, Luận văn Thạc sĩ khoa học, Đại học
Quốc Gia Hà Nội, Trường đại học khoa học tự nhiên. 2015.

[14]

Phạm Hoài Thương, Phạm Kiên Trung, Trần Quang Trung, Tăng
Cường tính chất điện của màng pha tạp Al bằng plasma hydro, Tạp
chí phát triển khoa học và công nghệ, tập 16, số T5-2013, 5-12.

[15]

M. A. Basyooni, M. Shaban, A. M. AlSayed, Enhance gas sensing
properties of spin-coated Na-doped ZnO nanostructured film,
Sci.Rep. 2017, 7, 41716.

[16]

A. A. Al-Ghamdi, O. A. Al-Hartonmy, M. El Okr, A.M. Nawar, S.
El-Gazzar, F. El-Tantawy, F. Yakuphanoglu, Semiconducting

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ