Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần kim loại trong xúc tác của phân xưởng NHT đến hiệu quả xử lý nitơ trong phân đoạn straight run naphtha tại nhà máy lọc dầu dung quất
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.28 MB, 77 trang )
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
TRẦN CÔNG LUẬN
---------------------------------------
TRẦN CÔNG LUẬN
TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG THÀNH PHẦN KIM
LOẠI TRONG XÚC TÁC CỦA PHÂN XƯỞNG NHT
ĐẾN HIỆU QUẢ XỬ LÝ NITƠ TRONG PHÂN ĐOẠN
STRAIGHT RUN NAPHTHA TẠI NHÀ MÁY LỌC
DẦU DUNG QUẤT
CHUYÊN NGÀNH
KỸ THUẬT HÓA HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Kỹ Thuật Hóa Học
KHĨA:K40
Đà Nẵng – Năm 2022
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------------------------
TRẦN CÔNG LUẬN
TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG THÀNH PHẦN KIM LOẠI
TRONG XÚC TÁC CỦA PHÂN XƯỞNG NHT ĐẾN HIỆU
QUẢ XỬ LÝ NITƠ TRONG PHÂN ĐOẠN STRAIGHT RUN
NAPHTHA TẠI NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 8520301
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. NGUYỄN ĐÌNH LÂM
Đà Nẵng – Năm 2022
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần kim loại trong xúc
tác của phân xưởng NHT đến hiệu quả xử lý Nitơ trong phân đoạn Straight Run
Naphtha tại nhà máy lọc dầu Dung Quất ” là cơng trình nghiên cứu do tơi thực hiện
và được sự hướng dẫn của PGS.TS.Nguyễn Đình Lâm. Các nội dung nghiên cứu, kết
quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố dưới bất kỳ hình thức
nào trước đây. Tơi xin cam đoan, những số liệu trong các bảng biểu phục vụ cho việc
phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tơi thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi
rõ trong phần tài liệu tham khảo. Ngồi ra, trong luận văn cịn sử dụng một số nhận
xét, đánh giá cũng như số liệu của các tác giả khác, cơ quan đều có trích dẫn và chú
thích nguồn gốc. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tơi xin hồn tồn chịu trách
nhiệm về nội dung luận văn của mình.
Tác giả luận văn
Trần Công Luận
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
MỤC LỤC
Trang
TÓM TẮT LUẬN VĂN ....................................................................................................
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ....................................................
DANH MỤC BẢNG .........................................................................................................
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...........................................................................
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................................... 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu của đề tài ............................................................................. 2
5. Nội dung nghiên cứu của đề tài ................................................................................... 2
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài..................................................................... 3
7. Cấu trúc của luận văn .................................................................................................. 3
Chương 1 - Tổng Quan ................................................................................................. 4
1.1. Tổng quan về NMLD Dung Quất ............................................................................. 4
1.2. Giới thiệu phân xưởng Reforming xúc tác (CCR) ................................................... 6
1.3. Những nghiên cứu đã được thực hiện về vấn đề đóng muối NH4Cl ........................ 9
1.4. Quy trình nghiên cứu và xử lý vấn đề đóng muối NH4Cl ...................................... 11
Chương 2 - Xác định các tác nhân/ điều kiện để hình thành muối NH4Cl tại
các thiết bị ở phân xưởng CCR ............................................................... 13
2.1. Xác định các tác nhân và điều kiện để hình thành muối NH4Cl tại các thiết bị ở
phân xưởng CCR .................................................................................................... 13
2.1.1. Tạp chất Nitơ, Lưu huỳnh và Clo có trong dầu thơ ............................................. 13
2.1.2. Tác nhân có nguồn gốc từ Clo sinh ra ngay tại ở phân xưởng CCR ................... 14
2.1.3. Giới hạn xử lý tạp chất Nitơ trong nguyên liệu Naphtha của phân xưởng xử lý
bằng Hydro NHT .................................................................................................... 19
2.2. Nghiên cứu cơ chế hình thành muối NH4Cl ........................................................... 20
2.3. Xác định các điều kiện để muối NH4Cl đóng rắn trên các thiết bị ở hạ nguồn
của phân xưởng CCR .............................................................................................. 22
Chương 3 - Xác định các tác hại gây ra do muối NH4Cl đóng cặn tại các thiết
bị hạ nguồn của phân xưởng CCR ......................................................... 25
3.1. Làm giảm hiệu suất của tháp tách Debutanizer ...................................................... 25
3.2. Làm giảm hiệu suất của các thiết bị trao đổi nhiệt ................................................. 27
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
3.3. Gây tắc nghẽn tại đầu hút của máy nén tuần hồn khí Hydro ................................ 27
3.4. Ăn mịn đường ống và thiết bị ................................................................................ 28
Chương 4 – Giải pháp xử lý muối NH4Cl và các biện pháp xử lý vấn đề Nitơ…. 31
4.1. Giải pháp giảm thiểu ảnh hưởng khi NH4Cl đã hình thành trong hệ thống ........... 31
4.1.1. Kiểm sốt các tạp chất Lưu huỳnh, Nitơ, và Clo có trong dầu thô ..................... 31
4.1.2. Điều chỉnh thông số công nghệ của hệ thống ...................................................... 31
4.1.3. Giải pháp loại bỏ muối NH4Cl ở tháp Debutanizer và các thiết bị trao đổi nhiệt,
đường ống khi bị đóng muối ................................................................................ 33
4.1.3.1. Loại bỏ muối NH4Cl bằng phương pháp cơ học .............................................. 34
4.1.3.2. Loại bỏ muối NH4Cl bằng phương pháp vật lý ................................................ 34
4.1.4. Giải pháp loại bỏ muối NH4Cl bằng phương pháp hóa học ................................ 35
4.1.4.1. Giới thiệu về phương pháp sử dụng hóa chất ................................................... 35
4.1.4.2. Giới thiệu và ứng dụng công nghệ phun phụ gia phân tán ACF để loại muối
NH4Cl trong hệ thống ....................................................................................... 37
4.2. Nghiên cứu giải pháp ngăn chặn sự hình thành muối NH4Cl trong hệ thống ........ 42
4.2.1. Giới thiệu chung về phân xưởng xử lý Naphtha bằng hydro (NHT) .................. 42
4.2.1.1. Mục đích của phân xưởng xử lý naphtha bằng hydro NHT ............................. 42
4.2.1.2. Nguyên liệu của phân xưởng NHT ................................................................... 43
4.2.1.3. Xúc tác hiện đang được sử dụng tại thiết bị phản ứng phân xưởng NHT ........ 44
4.2.2. Nghiên cứu thay thê xúc tác hiện tại S-120 bằng thế hệ xúc tác mới HYT-1119
tại thiết bị phản ứng phân xưởng NHT ............................................................. 48
4.2.2.1. Đánh giá về tính năng của xúc tác thế hệ mới HYT-1119 và HYT-9119 ........ 49
4.2.2.2. Điều kiện vận hành của thiết bị phản ứng NHT khi áp dụng thế hệ xúc tác
mới HYT-1119 ................................................................................................. 51
4.2.2.3. Kết quả đạt được khi áp dụng xúc tác mới HYT-1119 tại thiết bị phản
ứng NHT ........................................................................................................... 52
4.2.2.4. Đề xuất cấu hình các lớp xúc tác mới HYT-1119 cần nạp vào thiết bị phản
ứng của phân xưởng NHT ................................................................................ 52
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................... 54
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................... 55
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
TÓM TẮT LUẬN VĂN
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG THÀNH PHẦN KIM LOAI TRONG XÚC TÁC CỦA
PHÂN XƯỞNG NHT ĐẾN HIỆU QUẢ XỬ LÝ NITƠ TRONG PHÂN ĐOẠN
STRAIGHT RUN NAPHTHA TẠI NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT
Học viên: Trần Công Luận Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học
Mã số: 8520301 Khóa: K40.KHH.QNg Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN
Tóm tắt – NMLD Dung Quất được thiết kế chế biến 100% dầu thô ngọt trong nước hoặc dầu thô hỗn
hợp gồm 85% dầu thô ngọt trong nước + 15% dầu thơ chua nước ngồi. Tuy nhiên, với việc phải chế
biến các loại dầu thô thay thế nhập khẩu từ nước ngồi có hàm lượng tạp chất Lưu huỳnh, Nitơ, Clo
cao hơn rất nhiều so với thiết kế, trong thời gian qua đã phát sinh vấn đề về đóng cặn muối NH 4Cl tại
một số phân xưởng cơng nghệ. Vì vậy, luận văn đã nghiên cứu ảnh hưởng thành phần kim loại trong
xúc tác của phân xưởng NHT đến hiệu quả xử lý Nitơ trong phân đoạn Naphtha tại nhà máy lọc dầu
Dung Quất các nguyên nhân và cơ chế hình thành muối NH4Cl tại phân xưởng CCR, q trình ngưng
tụ và đóng cặn của muối này bên trong thiết bị. Từ đó, luận văn đã đưa ra bộ 04 giải pháp, trong đó đã
áp dụng thành công hai giải pháp là điều chỉnh thông số vận hành của tháp Debutanizer; rửa muối
NH4Cl trực tuyến bằng nước giúp kéo dài thời gian vận hành của phân xưởng; Hai giải pháp nghiên
cứu có giá trị khác là sử dụng hóa chất ACF và nâng cấp chủng loại xúc tác tại phân xưởng NHT sẽ
được áp dụng sớm vào thực tế sẽ giúp ngăn chặn sự hình thành muối NH4Cl.
Từ khóa – NMLD Dung Quất; Phân xưởng Reforming xúc tác (CCR); muối NH4Cl; Tháp
Debutanizer; Xử lý đóng cặn NH4Cl.
STUDY ON THE INFLUENCE OF METAL COMPOSITION IN THE CATALYST OF THE
NHT UNIT ON THE EFFICIENCY OF NITROGEN REMOVAL IN THE STRAIGHT RUN
NAPHTHA AT THE DUNG QUAT REFINERY
Abstract – Dung Quat refinery designed to process on two cases of crude oils: Sweet case with
domestic crude oil and a mixed of sweet and sour crude oil. Because of processing alternative crude
oil from oversea with higher contaminants content of Nitrogen, Sulfur & Chloride than designed,
leads to fouling and consequent underdeposit corrosion caused by ammonium Chloride salts, has
serious impact on the reliability of operation of various process units. Especially, the serious issue has
been found at CCR unit by Ammonium Chloride salt fouling on downstream section such as
Debutanizer tower, exchangers, and related piping. Resulted in the loss of throughput, interrupt
production, offspecification products and severe corrosion. So that, this thesis had been studied the
mechanism of Ammonium Chloride formation and deposit, evaluated of the impact caused by
Ammonium salt. Base on these analyses, the thesis had proposed four solutions. In which, two of
them were successful applied are Debutanizer’s operating condition adjustment and online water
wash, that help to mitigate the fouling of NH4Cl in the system and prolong unit operation; Others two
feasible studies of injecting ACF dispersal chemical and upgrating NHT’s catalyst will be applied in
the next coming time to eliminate formation of NH4Cl salt.
Key words - Dung quat refinery, CCR, Mechanism of ammonium chloride formation, Debutanizer
tower, Solution to migtigate the fouling of NH4Cl
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
NMLD: Nhà Máy Lọc Dầu
CDU: Crude Distillation Unit – Phân xưởng chưng cất khí quyển
NHT: Naphtha Hydro Treating – Phân xưởng xử lý Naphtha bằng hydro
CCR: Continuous Catalytic Reforming - Phân xưởng reforming xúc tác tái sinh liên
tục
KTU: Kerosene Treating Unit - Phân xưởng xử lý Kerosene
LTU: LPG Treating Unit- Phân xưởng xử lý LPG
NTU: RFCC Naphtha Treating Unit- Phân xưởng xử lý RFCC Naphtha
ARU: Amine Regeneration Unit- Phân xưởng tái sinh Amine
SRU: Sulphur Recovery Unit- Phân xưởng thu hồi Lưu huỳnh
LCO-HDT: Light Cycle Oil Hydro Treating Unit- Phân xưởng xử lý dầu nhẹ bằng
Hydro
RFCC: Residue Fluidized Catalytic Cracking - Phân xưởng cracking xúc tác cặn
Debutanizer: Tháp tách C4Reformate: Xăng từ phân xưởng CCR
LPG: Liquefied Petroleum Gas - Khí hóa lỏng
Net gas: Khí sinh ra từ phân xưởng CCR, thành phần chủ yếu là Hydro
Off gas: Khí Metan và Etan
UOP: Universal Oil Products
RONC: Research Octane Number Clear
BPSD: Barrel per Stream Day
ISOM: Isomerization – Phân xưởng đồng phân hóa
PP: Polypropylene Plant – Nhà máy nhựa.
DO: Diesel Oil
FO: Fuel Oil
ACF: Ammonium Chloride Free – Hóa chất phân tán muối clo.
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
DANH MỤC BẢNG
Số hiệu
bảng
Tên bảng
Trang
Bảng 1.1
Mô tả cơ cấu sản phẩm của NMLD Dung Quất
6
Bảng 2.1
Chỉ tiêu thành phần các tạp chất trong nguyên liệu trước khi đưa
vào chế biến tại phân xưởng chưng cất dầu thô CDU
13
Bảng 2.2
Thành phần các tạp chất có trong ngun liệu dầu thơ thực tế
đang được chế biến tại NMLD Dung Quất. Dữ liệu được tổng
hợp bởi ban Quản lý chất lượng
14
Bảng 2.3
Mô tả đặc tính của xúc tác sử dụng tại phân xưởng CCR
15
Bảng 2.4
Hàm lượng khí acid HCl trong dịng khí Hydro tuần hồn theo
thiết kế
16
Bảng 2.5
Nồng độ khí acid HCl trong dịng khí hydro tuần hồn thực tế
18
Bảng 4.1
Thơng số vận hành của tháp Debutanizer theo thiết kế và giá trị
được điều chỉnh
33
Bảng 4.2
Lựa chọn chất lượng nước cho quá trình rửa muối NH4Cl
35
Bảng 4.3
Chỉ tiêu các tạp chất trong nguyên liệu vào phân xưởng NHT
43
Bảng 4.4
Thống kê kết quả phân tích thành phần các tạp chất trong dịng
sản phẩm Naphtha nhẹ và Naphtha nặng từ phân xưởng NHT
46
Bảng 4.5
Kết quả bất thường của hàm lượng Nitơ trong nguyên liệu đầu
vào phân xưởng NHT
47
Bảng 4.6
Kết quả bất thường của hàm lượng Nitơ. Kết quả được tổng hợp
bởi Phòng Lab
47
Bảng 4.7
Thành phần nguyên liệu cho phân xưởng NHT khi áp dụng loại
xúc tác mới HYT-1119
48
Bảng 4.8
Mơ tả đặc tính của xúc tác thế hệ mới HYT-1119 và HYT-9119
49
Bảng 4.9
So sánh điều kiện vận hành giữa 02 loại xúc tác HYT-1119 và S120 tại các công suất khác nhau
51
Bảng 4.10
Chất lương của sản phẩm naptha khi sử dụng xúc tác mới HYT1119
52
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Số hiệu
hình vẽ
Tên hình vẽ
Hình 1.1
Mơ tả sơ độ vị trí của NMLD Dung Quất
4
Hình 1.2
Sơ đồ tổng quan về NMLD Dung Quất
5
Hình 1.3
Độ chuyển hóa của nguyên liệu Naphtha thành Reformate có chỉ số
Octane cao tại cùng các điều kiện vận hành
7
Hình 1.4
Sơ đồ thể hiện tồn bộ các dịng cơng nghệ liên quan của phân
xưởng CCR đến các phân xưởng khác
7
Hình 1.5
Sơ đồ cấu hình phân xưởng Reforming xúc tác (CCR)
8
Hình 1.6
Sơ đồ cơng nghệ tháp Debutanizer thuộc phân xưởng CCR
9
Hình 1.7
Mơ tả mối quan hệ giữa nồng độ các chất HCl-H2S-NH3 có trong
hỗn hợp với độ pH và khả năng ăn mịn
10
Hình 1.8
Sơ đồ tổng thể của q trình nghiên cứu về đóng muối NH4Cl
12
Hình 2.1
Mơ tả trạng thái cân bằng hoạt tính xúc tác của phân xưởng CCR
15
Hình 2.2
Mơ tả cơ chế hấp phụ clo trên xúc tác của phân xưởng CCR
16
Hình 2.3
Sơ đồ chu trình phun hợp chất clo tại tháp tái sinh nhằm duy trì hoạt
tính Acid của xúc tác
17
Hình 2.4
Sự giảm diện tích bề mặt xúc tác CCR theo chu kỳ tái sinh
18
Hình 2.5
Ảnh hưởng của diện tích bề mặt xúc tác đến lưu lượng hóa chất Clo
phun vào hệ thống
19
Hình 2.6
Biểu thị % NH3 thực tế trong hỗn hợp với Nitơ và Hydro theo nhiệt
độ và áp suất
21
Hình 2.7
Ảnh hưởng của áp suất lên tốc độ phản ứng giữa Nitơ-Hydro và hiệu
suất tạo thành NH3
21
Hình 2.8
Giản đồ điểm đóng cặn muối NH4Cl
22
Hình 2.9
Giản đồ mối liên hệ giữa nhiệt độ và hệ số áp xuất riêng phần của
NH3 và HCl đến sự ngưng tụ và đóng rắn muối NH4Cl
23
Trang
Hình 2.10 Biểu đồ mơ tả q trình tích tụ muối NH4Cl
24
Hình 3.1
Báo cáo kết chụp gamma scan vùng tháp Debutanizer bị ngập lụt
26
Hình 3.2
Ảnh chụp sự đóng cặn của muối NH4Cl trên thiết bị trao đổi nhiệt
27
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
Hình 3.3
Ảnh chụp sự đóng cặn của muối NH4Cl tại bộ lọc ở đầu hút của máy
nén khí Hydro tuần hồn
28
Hình 3.4
Ảnh chụp sự ăn mịn đối với đĩa tháp và thiết bị trao đổi nhiệt
29
Hình 3.5
Mơ tả cơ chế ăn mịn điểm do đóng cặn muối NH4Cl
30
Hình 4.1
Giãn đồ tính tốn xác định khu vực muối NH4Cl ngưng tụ
32
Hình 4.2
Giản đồ mô tả khả năng phân tán NH4Cl của chất phân tán A
37
Hình 4.3
Mơ tả cơ chế hóa chất ACF thay thế gốc NH4+
38
Hình 4.4
Sơ đồ điểm phun hóa chất ACF để phân tán muối NH4Cl
39
Hình 4.5
Lượng hóa chất phân tán ACF phun vào hệ thống để loại bỏ NH4Cl
40
Hình 4.6
Biến thiên các chỉ tiêu của mẫu nước chua khi phun hóa chất ACF
40
Hình 4.7
Chênh áp của tháp Debutanizer sau khi phun chất phân tán ACF
41
Hình 4.8
Hiệu suất của thiết bị trao đổi nhiệt sau khi phun ACF
41
Hình 4.9
Sơ đồ khối phân xưởng xử lý Naphtha bằng Hydro NHT
43
Hình 4.10 Sơ đồ nộp xúc tác hiện nay của thiết bị phản ứng phân xưởng NHT
44
Hình 4.11
Khả năng xử lý tạp chất Lưu huỳnh của 02 loại xúc tác S-120 và
HYT-1119
50
Hình 4.12
So sánh khả năng xử lý tạp chất Nitơ của 02 loại xúc tác S-120 và
HYT-1119
51
Hình 4.13
Giản đồ và phương pháp nạp xúc tác mới HYT-1119 vào thiết bị
phản ứng của phân xưởng NHT
53
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
1
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Công Luận
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài:
Với sự phát triển mạnh mẽ của ngành cơng nghiệp tại Việt Nam thì nhu cầu về sản
phẩm xăng dầu trong nước để phục vụ sản xuất ngày càng tăng mạnh. Để đáp ứng
được nhu cầu này, đòi hỏi các NMLD trên thế giới, trong đó có NMLD Dung Quất tại
Việt Nam phải tìm kiếm cơ hội, giải pháp để nâng cao hiệu quả kinh tế, như tăng cơng
suất chế biến, đa dạng hóa và nâng cao chất lượng sản phẩm, đưa ra các giải pháp tối
ưu để tiết giảm chi phí sản xuất trong bối cảnh thị trường xăng dầu đang cạnh tranh rất
khốc liệt. Vì vậy, mục tiêu hàng đầu của Cơng ty Lọc Hóa Dầu Bình Sơn vẫn là duy trì
tuyệt đối ổn định và an toàn vận hành của nhà máy, chế biến ra các sản phẩm đạt chất
lượng theo yêu cầu của thị trường. Tuy nhiên, với cấu hình của NMLD Dung Quất
được thiết kế để chế biến các loại dầu thô tương đối ngọt và ít cặn bẩn, hàm lượng các
tạp chất như Lưu huỳnh, Nitơ, Clo rất thấp, … nên đã dẫn đến nhiều hạn chế trong
việc chế biến các chủng loại dầu thơ khác nhau có thành phần tạp chất cao hơn. Đặc
biệt trong bối cảnh trữ lượng khai thác dầu thô trong nước đang giảm mạnh và các mỏ
dầu đang trong giai đoạn cuối của quá trình khai thác nên chứa rất nhiều tạp chất lẫn
theo. Điều này buộc nhà máy phải tìm một số loại dầu thơ tương đương từ nước ngồi
để thay thế (Dầu thơ Azeri light, Ruby, Espo, WTI, …) để đảm bảo công suất chế biến
của nhà máy.
Với việc NMLD Dung Quất phải chế biến các loại dầu thơ thay thế có nguồn gốc
từ nước ngoài với hàm lượng tạp chất cao hơn so với thiết kế ban đầu cùng với các loại
dầu thô trong nước tại các mỏ ở giai đoạn cuối của quá trình khai thác đã gây ra một số
ảnh hưởng lớn đối với các phân xưởng công nghệ như CCR, RFCC, CDU, NHT.
Trong thời gian vừa qua phân xưởng Reforming xúc tác (CCR) đã phải đối mặt với
vấn đề đóng cặn muối NH4Cl tại các thiết bị ở khu vực hạ nguồn như tháp tách
Debutanizer, các thiết bị trao đổi nhiệt, đường ống đầu vào máy nén, v.v. Hậu quả là
các sản phẩm như Reformate, khí LPG của phân xưởng này không đạt yêu cầu, công
suất chế biến bị giảm, làm gián đoạn vận hành. Ngồi ra với việc hình thành và đóng
cặn muối đã làm tăng chênh lệch áp qua các thiết bị, gây ra hiện tượng tắc nghẽn
đường ống, làm giảm hiệu suất truyền nhiệt và gia tăng nguy cơ ăn mòn đối với hệ
thống đường ống và thiết bị. Điều này dẫn đến nhiều rủi ro về rò rỉ gây cháy nổ cũng
như tính tồn vẹn của thiết bị.
Với những lý do được nêu ở trên, thì việc “Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần
kim loại trong xúc tác của phân xưởng NHT đến hiệu quả xử lý Nitơ trong phân
đoạn Straight Run Naphtha tại nhà máy lọc dầu Dung Quất” là nhiệm vụ thật sự cấp
bách và cần thiết hiện nay tại NMLD Dung Quất, để từ đó đưa ra các giải pháp xử lý
phù hợp giúp duy trì an tồn và ổn định vận hành các cụm phân xưởng của nhà máy
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
2
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Công Luận
trong bối cảnh phải chế biến các loại dầu thô thay thế chứa nhiều thành phần tạp chất
hơn so với các loại dầu thô thiết kế ban đầu.
2. Mục đích nghiên cứu
▪ Nghiên cứu xác định các nguyên nhân hình thành muối NH4Cl tại các thiết bị khu
vực hạ nguồn thuộc phân xưởng CCR.
▪ Xác định các tác hại do muối NH4Cl đóng cặn gây ra.
▪ Giải pháp ngắn hạn và dài hạn để xử lý muối NH4Cl
▪ Giải pháp tách loại Nitơ khỏi hệ thống.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
▪ Xác định nguồn gốc của Nitơ, Clo, HCl là các thành phần tham gia vào phản ứng
tạo ra NH4Cl.
▪ Đánh giá sự hình thành muối NH4Cl tại các thiết bị khu vực hạ nguồn của phân
xưởng CCR như tháp tách Debutanizer (T-1301), thiết bị trao đổi nhiệt (E1305A/B, E-1306A/B/C/D, E-1307, E-1310), quạt làm mát (E-1308, E-1309) và
tại đầu hút máy nén khí tuần hồn hydro (C-1301).
4. Phương pháp nghiên cứu của đề tài
▪ Dùng phương pháp thống kê dữ liệu các kết quả phân tích mẫu dầu thơ, phân tích
tình trạng già hóa của xúc tác CCR để từ đó xác định thành phần các tạp chất.
▪ Nghiên cứu nguyên nhân và cơ chế hình thành muối NH4Cl tại các thiết bị thuộc
phân xưởng CCR NMLD Dung Quất.
▪ Tìm hiểu các bài báo quốc tế về các vấn đề đã gặp về hiện tượng đóng muối, các
giải pháp đã được nghiên cứu áp dụng đối với hiện tượng hình thành muối NH 4Cl
trong các thiết bị của nhà máy lọc dầu.
5. Nội dung nghiên cứu của đề tài
▪ Xác định nguyên nhân hình thành muối NH4Cl
- Nguyên nhân từ nguồn nguyên liệu dầu thô: Các tạp chất như Nitơ, Lưu huỳnh,
Clo có trong dầu thơ tăng cao hơn so với giá trị thiết kế.
- Nồng độ khí acid HCl trong dịng khí Hydro tuần hồn tại phân xưởng CCR tăng
cao: Ngun nhân chính là do xúc tác sử dụng theo thời gian vận hành nên khả
năng hấp phụ Clo trên bề mặt xúc tác giảm, dẫn đến nồng độ HCl trong dịng
Hydro tuần hồn tăng cao.
- Khả năng xử lý các tạp chất Lưu huỳnh, Nitơ của phân xưởng xử lý Naphtha
(NHT): Xúc tác hiện đang sử dụng tại phân xưởng NHT được thiết kế chủ yếu để
loại bỏ tạp chất lưu huỳnh. Đối với tạp chất chứa Nitơ, xúc tác này có hiệu suất
xử lý khơng cao. Vì vậy hàm lượng tạp chất Nitơ vẫn còn tồn tại trong dòng sản
phẩm naphtha nặng làm nguyên liệu đầu vào của phân xưởng CCR.
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
3
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Công Luận
▪ Xác định các tác hại do hiện tượng đóng muối NH4Cl gây ra
- Giảm hiệu suất của tháp tách Debutanizer do muối đọng trên các đĩa, dẫn đến các
sản phẩm Reformate và khí hóa lỏng LPG khơng đạt tiêu chuẩn theo u cầu.
- Làm giảm hệ số truyền nhiệt tại các thiết trao đổi nhiệt do hiện tượng đóng cặn
muối trên các bề mặt của đường ống.
- Gây ăn mòn đường ống và thiết bị, làm giảm tuổi thọ, nghiệm trọng hơn có thể
gây ra rò rỉ hydro cacbon và gây cháy nổ làm gián đoạn vận hành của nhà máy.
▪ Các giải pháp xử lý vấn đề muối Ammonium chloride NH4Cl
- Hạn chế các ảnh hưởng đối với hệ thống thiết bị khi muối NH4Cl đã hình thành
bên trong hệ thống bằng các giải pháp như sau:
✓ Điều chỉnh thông số công nghệ của hệ thống tháp tách với mục đích di
chuyển quá trình chuyển pha muối NH4Cl từ rắn sang pha hơi ra khỏi vùng
đĩa ở đỉnh tháp Debutanizer nhằm kéo dài quá trình vận hành cho tháp.
✓ Nghiên cứu áp dụng giải pháp rửa nước trực tuyến cho tháp Debutanizer và
các thiết bị trao đổi nhiệt khi bị đóng muối.
✓ Nghiên cứu giải pháp sử dụng phụ gia hóa chất để phân tán muối NH4Cl.
- Ngăn chặn sự hình thành muối NH4Cl bằng cách loại bỏ một trong những tác
nhân tham gia vào phản ứng này được kiểm soát bằng các giải pháp.
✓ Kiểm soát các tạp chất Lưu huỳnh, Clo có trong nguyên liệu bằng cách chọn
và phối trộn dầu thơ phù hợp; kiểm sốt nồng độ HCl trong dịng khí CCR
Hydro tuần hồn;
✓ Nghiên cứu thay thế chủng loại xúc tác tại phân xưởng xử lý Naphtha
(NHT) để tăng khả năng loại bỏ các tạp chất chứa Nitơ.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
▪ Xử lý được các vấn đề tạo muối NH4Cl gây đóng cặn, ăn mịn tại các thiết bị thuộc
phân xưởng CCR, tăng độ ổn định và tính tồn vẹn cho thiết bị của cụm phân
xưởng CCR tại NMLD Dung Quất.
▪ Giúp phân xưởng CCR tại NMLD Dung Quất luôn vận hành ổn định.
▪ Giúp nhà máy có thể chế biến được nhiều chủng loại dầu thô khác nhau.
7. Cấu trúc của luận văn
▪ Chương 1 – Tổng quan
▪ Chương 2 – Xác định các tác nhân/điều kiện để hình thành muối NH4Cl tại các
thiết bị ở phân xưởng CCR.
▪ Chương 3 – Xác định các tác hại gây ra do muối NH4Cl đóng cặn tại các thiết bị
hạ nguồn của phân xưởng CCR.
▪ Chương 4 – Giải pháp xử lý muối NH4Cl và các biện pháp xử lý Nitơ.
▪ KẾT LUẬN và KIẾN NGHỊ
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
4
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Công Luận
Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về NMLD Dung Quất
1.1.1. Địa điểm xây dựng NMLD Dung Quất
NMLD Dung Quất thuộc địa bàn các xã Bình Trị và Bình Thuận, huyện Bình Sơn,
tỉnh Quảng Ngãi, nằm trong Khu kinh tế Dung Quất. Hình 1.1 dưới đây mơ tả sơ đồ vị
trí của nhà máy.
Hình 1.1 - Mơ tả sơ đồ vị trí của NMLD Dung Quất [1]
1.1.2. Công suất chế biến của NMLD Dung Quất
NMLD Dung Quất được thiết kế với công suất chế biến 6,5 triệu tấn dầu thô/năm,
tương đương 148.000 thùng/ngày. Dự kiến sau khi đầu tư mở rộng, công suất chế biến
sẽ tăng lên 8,5 triệu tấn/năm
Nguyên liệu xử lý:
▪ Xử lý 100% dầu thô Bạch Hổ (Việt Nam) hoặc các loại dầu thơ có tính chất
tương đương.
▪ Hoặc dầu thơ hỗn hợp gồm 85% dầu thô Bạch Hổ + 15% dầu chua Dubai.
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
5
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Cơng Luận
1.1.3. Cấu hình NMLD Dung Quất
▪ Gồm 14 phân xưởng cơng nghệ chính: CDU, NHT, CCR, KTU, RFCC, LTU,
NTU, SWS, ARU, CNU, PRU, SRU, ISOM, LCO-HDT và nhà máy PP.
▪ Và 10 phân xưởng phụ trợ như Nhà máy điện, các phân xưởng cung cấp khí nén
và khí điều khiển, hóa chất, nước làm mát, nước cứu hỏa và nước sinh hoạt,
khí nhiên liệu, dầu nhiên liệu, phân xưởng xử lý nước thải v.v. để đảm bảo quá
trình hoạt động của các phân xưởng công nghệ và các hạng mục liên quan
khác.
Sơ đồ vị trí các phân xưởng của nhà máy được trình bày trên hình 1.2, trong đó
chủ yếu mơ tả các phân xưởng cơng nghệ chính của q trình chế biến dầu thô, hệ
thống bồn bể phối trộn và các sản phẩm của nhà máy.
Hình 1.2 - Sơ đồ tổng quan về NMLD Dung Quất [2]
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
6
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Công Luận
1.1.4. Cơ cấu sản phẩm của nhà máy
Bảng 1.1 - Mô tả cơ cấu sản phẩm của NMLD Dung Quất [2]
Số thứ
tự
Tên sản phẩm
Sản lượng
(nghìn tấn/ năm)
1
Khí hóa lỏng LPG
294 - 340
2
Propylene
136 - 150
3
Xăng Mogas 92/95
4
Xăng máy bay (Jet A1)/Dầu hỏa
5
Dầu Diesel ô tô (DO)
2500 - 3000
6
Dầu nhiên liệu (FO)
40 - 80
7
Hạt nhựa PP
8
Lưu huỳnh
2000 - 2800
220 - 410
150 - 170
7 tấn/ ngày
1.2. Giới thiệu phân xưởng Reforming xúc tác (CCR)
1.2.1. Mục đích của phân xưởng Reforming xúc tác
Phân xưởng Reforming xúc tác được thiết kế nhằm chuyển hóa phân đoạn
Naphtha nặng đã được xử lý bằng Hydro thành các cấu tử có chỉ số Octane cao để phối
trộn xăng thương phẩm có chỉ số RON 92/95. Công suất chế biến của phân xưởng
CCR là 21.100 BPSD tương đương 103.496 kg/h.
Chỉ số RONC yêu cầu của sản phẩm Reformate là 102. Khí hóa lỏng LPG là một
sản phẩm có giá trị của nhà máy, nên cũng được thu hồi tối đa. Khí giàu Hydro (net
gas) là một sản phẩm khác của các phản ứng reforming xúc tác, được sử dụng cho việc
vận hành các phân xưởng công nghệ khác như phân xưởng NHT, ISOM, PP, v.v. Do
đó, CCR là một phân xưởng mang tính quyết định trong nhà máy. Hình 1.3 trình bày
ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu naphtha nặng lên hiệu suất thu hồi sản phẩm
trong cùng các điều kiện vận hành của phân xưởng CCR.
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
7
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Cơng Luận
Hình 1.3 - Độ chuyển hóa của nguyên liệu Naphtha thành Reformate có chỉ số
octane cao tại cùng các điều kiện vận hành [3]
Dựa vào sơ đồ trên cho thấy, nếu nguyên liệu Naphtha chứa nhiều thành phần
Paraffin và ít Naphthenes (thường gọi là Lean Naphtha) thì thu được sản phẩm lỏng
Reformate ít hơn và lượng thất thoát nhiều hơn so với nguyên liệu Naphtha chứa nhiều
thành phần Naphthene và ít Paraffin. Phần thất thoát ở đây là do phản ứng bẽ gãy
mạch hydro cacbon (phản ứng Cracking) sinh ra các sản phẩm khí như khí hóa lỏng
LPG, Off gas (Metan và Etan) và tạo nhiều Coke trên bề mặt xúc tác.
1.2.2. Sơ đồ cấu hình phân xưởng Reforming xúc tác (CCR)
▪ Sơ đồ khối của phân xưởng Reforming xúc tác (CCR)
Hình 1.4 - Sơ đồ thể hiện tồn bộ các dịng cơng nghệ liên quan của phân xưởng
CCR đến các phân xưởng khác [4]
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
8
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Công Luận
▪ Sơ đồ mô tả về cấu hình của phân xưởng CCR tại NMLD Dung Quất, hình 1.5 sau sẽ
cung cấp chi tiết đường đi của các dịng cơng nghệ cũng như các thiết bị chính.
Hình 1.5 - Sơ đồ cấu hình phân xưởng Reforming xúc tác (CCR) [4]
1.2.3. Giới thiệu tháp tách Debutanizer tại phân xưởng CCR
Tháp Debutanizer được xem là thiết bị chính nằm ở khu vực hạ nguồn của phân
xưởng CCR, tháp được thiết kế nhằm mục đích tách loại các cấu từ nhẹ từ khí C1
(Metan) đến khí C4 (Butan) ra khỏi dòng sản phẩm lỏng Reformate đi ra từ thiết bị
phản ứng, nhằm mục đích chính là điều chỉnh áp suất hơi bảo hòa Reid (RVP) của
dòng sản phẩm lỏng Reformate rút ra tại đáy tháp trước đi đưa đến các bồn chứa sản
phẩm trung gian và điều chỉnh để giảm thiểu các thành phần cấu tử hydrocacbon nặng
bay hơi lên đỉnh tháp và đi ra cùng với dòng khí hóa lỏng LPG. Tháp Debutanizer
được thiết kế gồm có 30 đĩa loại đĩa van cố định.
Mô tả chi tiết về nguyên lý hoạt động của tháp tách Debutanizer. Sơ đồ hình 1.6
bên dưới sẽ giới thiệu về mơ hình điều khiển vận hành đối với tháp Debutanizer và các
vị trí có nguy cơ lắng đọng muối. Dựa vào sơ đồ này có thể thấy rằng, các điều kiện
vận hành của tháp Debutanizer được điều khiển thông qua hai thông số chính là áp
suất tại đỉnh tháp và biến thiên nhiệt độ của tồn bộ tháp. Trong đó nhiệt độ tại đáy
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
9
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Công Luận
tháp được điều khiển bởi thiết bị đun sôi lại sử dụng hơi nước cao áp để gia nhiệt và
nhiệt độ tại đĩa nhạy cảm được điều khiển qua dòng hồi lưu đỉnh là các biến quan trọng
nhất quyết định đến chất lượng sản phẩm.
Salt
deposition
Salt
deposition
Salt
deposition
Salt
deposition
Salt
deposition
Salt
deposition
: Khu vực lắng đọng muối NH4Cl
Hình 1.6 - Sơ đồ công nghệ tháp Debutanizer thuộc phân xưởng CCR [4]
1.3. Những nghiên cứu đã được thực hiện về vấn đề đóng muối NH4Cl
Có rất nhiều nghiên cứu về sự hình thành, đóng cặn và ăn mịn do muối NH4Cl tại
các hệ thống đường ống, thiết bị ở khu vực nhiệt độ thấp của các phân xưởng công
nghệ trong ngành công nghệ lọc hóa dầu được thực hiện và đưa vào áp dụng. Các kết
quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng mức độ ảnh hưởng nghiêm trọng nhất của muối này
thường gặp ở các thiết bị thuộc phân xưởng CCR. Nguyên nhân chính của vấn đề này
đều đến từ các tạp chất Nitơ, Lưu huỳnh, Clo có trong thành phần dầu thô không được
xử lý triệt để từ phân xưởng NHT, ngoài ra xúc tác sử dụng ở phân xưởng CCR cũng
có thể làm tăng nồng độ khí acid HCl trong môi trường làm việc. Các tạp chất này sẽ
tiếp tục theo dòng nguyên liệu đi vào phân xưởng CCR, tại đây với sự có mặt của dịng
khí hydro sẽ xảy ra một số phản ứng để hình thành NH3, H2S, HCl. Đây là các thành
phần chính để sinh ra muối NH4Cl. Dưới đây là một số nghiên cứu về ảnh hưởng của
việc đóng cặn muối NH4Cl đối với hệ thống thiết bị.
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
10
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Công Luận
▪ Vào năm 2001: Các nhà khoa học Philip R. Petersen, Ph.D., Arthur de Jong,
William F. Minyard, và John L. Sigmon tại tập đoàn năng lượng và hóa chất
Nalco/Exxon: đã ngiên cứu các ảnh hưởng của việc đóng cặn muối NH 4Cl đối với
quá trình vận hành NMLD. Kết quả nghiên cứu đã cho chúng ta thấy rằng mức độ
nghiêm trọng của vấn đề như: Đóng cặn muối trên các đĩa tháp, gây ăn mịn đĩa; Sự
đóng cặn trên các thiết bị trao đổi nhiệt và gây ăn mịn thiết bị. Nhóm tác giả cũng
đưa ra các phương án xử lý để ngăn chặn và giảm thiểu hiện tượng đóng cặn [5].
▪ Vào năm 1961: E.B. BACKENSTO và A.N. YURICK đã có nghiên cứu về vấn đề
ăn mòn xảy ra tại các thiết bị vận hành ở nhiệt độ thấp của phân xưởng xử lý
naphtha có liên quan đến hỗn hợp HCl-H2S-NH3 như sơ đồ tam giác được trình bày
trên hình 1.7 dưới đây.
Hình 1.7 - Mô tả mối quan hệ giữa nồng độ các chất HCl-H2S-NH3 có trong hỗn
hợp với độ pH và khả năng ăn mòn [6].
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
11
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Công Luận
▪ Năm 1988, Robert R. Williamson UOP Inc đã xuất bản cuốn sách mô tả về mức độ
nguy hiểm của vấn đề ăn mòn và đóng cặn đối với đường ống, thiết bị bởi muối
NH4Cl [7].
▪ Năm 2012: Công ty tư vấn Shell đã phát hành các sự cố về hệ thống thiết bị liên
quan đến việc ăn mòn do muối NH4Cl gây ra, đồng thời đề xuất bộ giải pháp để
khắc phục tình trạng này [8].
Bên cạnh một số nghiên cứu được liệt kê ở trên, vấn đề ngưng tụ và đóng cặn muối
NH4Cl trên các thiết bị cũng được các nhà khoa học đề cập đến và đã đưa ra các giải
pháp được ứng dụng vào thực tế [32], [33]. Tuy nhiên, các mối nguy về đóng cặn muối
NH4Cl tại các phân xưởng cơng nghệ vẫn cịn tiếp tục xảy ra tại một số NMLD trên
thế giới, trong đó có NMLD Dung Quất và vấn đề này đã xảy ra lặp lại vào các năm
2016, 2017, 2019 nhưng chỉ được xử lý tạm thời bằng phương pháp rửa nước trực
tuyến để loại bỏ muối NH4Cl khỏi hệ thống [21].
Vì vậy, với yêu cầu đặt ra là ngăn chặn và xử lý triệt để mối nguy về đóng cặn và
ăn mịn của muối NH4Cl tại các thiết bị hạ nguồn của phân xưởng CCR. Luận văn này
sẽ tập trung nghiên cứu vào 02 bộ giải pháp sau:
▪ Giải pháp 1: Hạn chế các ảnh hưởng đối với hệ thống thiết bị khi muối NH4Cl đã
hình thành bên trong hệ thống.
▪ Giải pháp 2: Ngăn chặn sự hình thành muối NH4Cl bằng cách loại bỏ một trong
những tác nhân tham gia vào phản ứng tạo thành NH4Cl.
Trên cơ sở đó, tác giả đã xây dựng quy trình nghiên cứu và xử lý một trong số các tác
nhân hình thành nên muối NH4Cl và được mơ tả ở phần tiếp theo.
1.4. Quy trình nghiên cứu và xử lý vấn đề đóng muối NH4Cl
Từ các dữ liệu phân tích trên tác giả đã xây dựng mơ hình nghiên cứu và đề xuất
giải pháp xử lý vấn đề đóng muối NH4Cl như sau:
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
12
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Công Luận
Sơ đồ tổng thể của q trình nghiên cứu về đóng muối NH4Cl:
Sự hình thành muối NH4Cl tại các thiết bị
ở phân xưởng CCR NMLD Dung Quất
Nghiên cứu nguyên nhân và cơ chế tạo
muối NH4Cl tại phân xưởng CCR
Xác định các tác nhân tạo muối NH4Cl
Nitơ,
Clo
trong dầu thơ
tăng cao so
với thiết kế
Hàm lượng khí
acid HCl tăng
cao trong dịng
Hydro tuần hồn
Xác định cơ chế phản ứng tạo muối NH4Cl
Giới hạn xử lý tạp
chất
Nitơ
trong
nguyên liệu Naphtha
từ phân xưởng NHT
Giai đoạn 1:
Hợp chất chứa Nitơ + H2 -> NH3
Giai đoạn 2:
NH3 + HCl (trong dòng H2) -> NH4Cl
Xác định các mối nguy khi hệ thống
bị đóng cặn muối NH4Cl
Sản phẩm Refomate & LPG không
đạt tiêu chuẩn do hiệu suất phân
tách của tháp Debutanizer bị giảm
Mối nguy về ăn mịn thiết bị đường ống
do bị đóng muối. Ảnh hưởng đến tuổi
thọ cũng như tính tồn vẹn của thiết bị.
Nghiên Cứu và Lựa Chọn Các Giải Pháp
Các giải pháp nhằm ngăn chặn
hình thành muối NH4Cl
Các giải pháp nhằm hạn chế
lắng đọng muối NH4Cl
Kiểm sốt các tạp
chất:
- Nitơ, clo có trong
ngun liệu
- HCl: trong dịng
hydro tuần hồn
Điều chỉnh
các thơng
số
cơng
nghệ của
phân xưởng
NHT/ CCR
Nghiên cứu
giải pháp rửa
nước cho các
thiết bị tại
cụm tháp tách
Debutanizer
Nghiên
cứu
giải pháp sử
dụng hóa chất
để phân tán/
loại bỏ tạo
muối NH4Cl
Nghiên cứu thay thế
kim loai trong xúc
tác có khả năng xử lý
tạp chất Nitơ cao hơn
tại phân xưởng NHT
(xúc tác HYT-1119)
Kết Luận
Hình 1.8 - Sơ đồ tổng thể của quá trình nghiên cứu về đóng muối NH4Cl
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
13
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Công Luận
Chương 2 - XÁC ĐỊNH CÁC TÁC NHÂN/ ĐIỀU KIỆN ĐỂ HÌNH THÀNH
MUỐI NH4Cl TẠI CÁC THIẾT BỊ Ở PHÂN XƯỞNG CCR
2.1. Xác định các tác nhân và điều kiện để hình thành muối NH4Cl tại các thiết bị
ở phân xưởng CCR
2.1.1. Tạp chất Nitơ, Lưu huỳnh và Clo có trong dầu thơ
Như đã đề cập tại chương trước, trong thành phần dầu thô khai thác tại các mỏ dầu
luôn luôn tồn tại các tạp chất như Nitơ, Lưu huỳnh, Clo với hàm lượng cũng khác
nhau. Đối với các chủng loại dầu thô trong nước hàm lượng các tạp chất này tương đối
thấp và NMLD Dung Quất được thiết kế để chế biến các loại dầu thô này, giới hạn của
thành phần các tạp chất được mô tả ở bảng 2.1 bên dưới.
Bảng 2.1 - Chỉ tiêu thành phần các tạp chất trong nguyên liệu trước khi đưa vào chế
biến tại phân xưởng chưng cất dầu thô CDU [9]
Dầu thô sau phối trộn để chế biến tại CDU
Tên
mẫu
Tên chỉ tiêu
phân tích
Tối Tối
thiểu đa
Giá trị Phương pháp
thử
tiêu biểu
Khối lượng riêng (ở 15oC), kg/m3
-
-
Cặn Carbon, % wt
-
-
≤ 1,7
ASTM D4530
Hàm lượng Lưu huỳnh, % wt
-
0,14
≤ 0,08
ASTM D4294
Hàm lượng Nitơ (ppm, wt)
820÷835 ASTM D1298
520
Hàm lượng kim loại Fe, mg/kg
-
-
≤ 4,0
ASTM D5708
Hàm lượng kim loại Ca, mg/kg
-
-
≤ 4,0
ASTM D5708
Hàm lượng kim loại Na, mg/kg
-
-
≤ 9,0
ASTM D5708
Hàm lượng nước và cặn, % vol
-
0,5
0,05
ASTM D4007
Hàm lượng muối, mg/kg
-
350
10÷40
ASTM D3230
Hàm lượng Clo hữu cơ trong dầu thô,
mg/kg
-
≤0,15
-
ASTM D4929
Axit tổng, mgKOH/g
-
-
≤ 0,2
ASTM D664
Tuy nhiên khi đến giai đoạn cuối của quá trình khai thác của các mỏ dầu thì hàm
lượng các tạp chất này tăng cao so với giá trị cơ sở ban đầu. Bên cạnh đó đối với hầu
hết các chủng loại dầu thô nhập khẩu hiện nay đang được chế biến tại nhà máy, hàm
lượng các tạp chất này luôn cao hơn so với giá trị thiết kế (các phương pháp đo được
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
14
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Cơng Luận
thực hiện tại Phịng Lab NMLD Dung Quất). Cụ thể các giá trị này được mô tả ở bảng
2.2 như sau:
Bảng 2.2 - Thành phần các tạp chất có trong ngun liệu dầu thơ thực tế đang được
chế biến tại NMLD Dung Quất [10]
Bach
Ho
Thang
Long
Nitơ (ppm, wt)
700
2.130
Lưu huỳnh (%,
wt)
0,04
0,128
Clo
hữu
(ppm, wt)
0,04
9,6*
0,05
Dầu thô
cơ
Azeri ESPO
WTI
Ruby
Giá trị thiết kế
từ bảng 2.1
1.100 2.500 1.100 1.400
0,075
520
0,54
0,263
0,07
≤ 0,14
0,17
0,19
0,06
≤ 0,15
*: Giai đoạn các mỏ dầu/ giếng dầu thực hiện công tác bảo dưỡng đường ống,
thiết bị có sử dụng một số hóa chất để tẩy rửa và làm sạch bề mặt, dẫn đến nồng độ
Clo hữu cơ tăng đột biến.
Với các dữ liệu trong bảng 2.1 và bảng 2.2 cho thấy giá trị thực tế của các thành
phần tạp chất có trong dầu thô được nhập về chế biến tại NMLD Dung Quất đặc biệt là
hàm lượng Nitơ luôn cao hơn so với giá trị thiết kế ban đầu. Kết quả là phân đoạn
naphtha đi ra từ phân xưởng chưng cất dầu thô dùng làm nguyên liệu cho phân xưởng
NHT chứa hàm lượng tạp chất cao, dẫn đến phân xưởng NHT không thể xử lý được
hoàn toàn các loại tạp chất này và hậu quả là trong sản phẩm đầu ra Naphtha nặng
(nguyên liệu cho phân xưởng CCR) vẫn còn chứa các tạp chất Nitơ và Clo, đây là các
cấu tử chính để tạo ra muối NH4Cl tại phân xưởng CCR.
Ngoài ra, trong giai đoạn gần đây, nhà máy đã nhập một số lơ dầu thơ trong nước
có chứa nồng độ Clo hữu cơ rất cao, đây cũng là một trong những yếu tố góp phần vào
việc hình thành muối NH4Cl tại phân xưởng CCR và gây nên hiện tượng đóng cặn tại
các thiết bị ở khu vực hạ nguồn của phân xưởng.
2.1.2. Tác nhân có nguồn gốc từ Clo sinh ra ngay tại ở phân xưởng CCR
2.1.2.1. Giới thiệu về xúc tác được sử dụng tại phân xưởng CCR
Xúc tác sử dụng tại phân xưởng Reforming xúc tác (CCR) có tên thương mại là R264, đây là loại xúc tác Pt/ Al2O3 hoạt hóa Clo có hai chức năng là kim loại và Acid.
Trong đó chức kim loại là platin và chức Acid là Clo trên chất mang Al2O3, đây là thế
hệ xúc tác chứa Pt thấp khoảng 0,25%wt. Bảng 2.3 bên dưới mơ tả các đặc tính của
xúc tác hiện đang sử dụng tại phân xưởng CCR.
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
15
Luận văn thạc sĩ
HVTH: Trần Công Luận
Bảng 2.3 - Mô tả đặc tính của xúc tác sử dụng tại phân xưởng CCR [3]
Tên xúc
tác
Đường
kính (mm)
Tỷ trọng
(kg/m3)
Thành phần
Platin (%wt)
Hàm lượng
Clo (%wt)
Trạng thái
xúc tác
R-264
1,6
670
0,25
1,0 ÷ 1,1
Khử
Vì đây là xúc tác hai chức năng nên việc duy trì trạng thái cân bằng của hai chức
này là rất quan trọng để duy trì hoạt tính của xúc tác nhằm đạt được các phản ứng
mong muốn của q trình chuyển hóa. Hình 2.1 bên dưới mơ tả trạng thái cân bằng
hoạt tính xúc tác của phân xưởng CCR.
Hình 2.1 - Mơ tả trạng thái cân bằng hoạt tính xúc tác của phân xưởng CCR [3]
Dựa vào hình này có thể nhận thấy rằng trạng thái tối ưu nhất của xúc tác là cân
bằng giữa chức kim loại và chức Acid, trạng thái cân bằng này sẽ thúc đẩy các phản
ứng mong muốn gồm:
▪ Phản ứng tách Hydro của Naphthene, tách Hydro vịng hóa các Paraffin tạo thành
các hợp chất Hydro Cacbon thơm (Aromatic) có chỉ số Octane cao, đây là các
phản ứng chính, xảy ra nhanh và có hiệu suất cao.
▪ Phản ứng đồng phân hóa các Paraffin mạch thẳng tạo ra các Parafine mạch nhánh
có chỉ số Octane cao. Tuy nhiện sự chuyển hóa này là nhỏ.
▪ Các hợp chất Aromatic có trong nguyên liệu thì hầu như khơng chuyển hóa khi đi
qua phân xưởng CCR.
Nếu chức aicd cao sẽ thúc đẩy phản ứng không mong muốn là bẽ gãy mạch
Hydrocacbon (cracking) hoặc nếu chức kim loại cao sẽ thúc đẩy phản ứng tạo ra khí
Metan (Demethylation) và tạo ra các sản phẩm khí có giá trị kinh tế thấp.
Để tối ưu tính năng của xúc tác cần phải duy trì mối cân bằng của hai chức này.
Tuy nhiên, theo thời gian hoạt động thì xúc tác ngày càng bị lão hóa, dẫn đến cân bằng
của hai chức của xúc tác rất khó duy trì, đặc biệt là tính chất Acid.
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.
Lưu hành nội bộ
