TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu composite
polyme Resorcinol-Formaldehyde và g-C3N4 ứng dụng làm
quang xúc tác không kim loại cho phản ứng khử hợp chất
Crom(VI)
TRẦN HỒNG MINH


Ngành Hóa học
Giảng viên hướng dẫn:

PGS. TS. Trần Thượng Quảng

Viện:

Kỹ thuật Hóa học

HÀ NỘI, 7/2022

Chữ ký của GVHD


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến
PGS.TS Trần Thượng Quảng, người thầy đã hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều
kiện thuận lợi nhất trong thời gian thực hiện luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cơ trong Bộ mơn Hóa Hữu cơ, các
thầy cơ Viện Kỹ thuật Hóa học đã tận tình chỉ dạy và trang bị cho em những kiến
thức cần thiết trong suốt thời gian ngồi trên giảng đường, làm nền tảng để em có

thể hồn thành được luận văn này.
Em xin cảm ơn Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup (VINIF), Viện Nghiên
cứu Dữ liệu lớn (VinBigdata) đã tài trợ học phí chương trình thạc sĩ và kinh phí
thực hiện luận văn này (mã số 2020.ThS49).
Em xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự
nhiên Hà Nội; Viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam;
Phịng thí nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Phịng thí
nghiệm Cơng nghệ Lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách Khoa
Hà Nôi đã giúp đỡ em tiến hành và phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận văn
này.
Em cũng xin cảm ơn các anh chị, bạn bè và các em đã và đang làm việc
trong phòng thí nghiệm C1-421, bộ mơn Hóa Hữu cơ đã hỗ trợ em trong thời
gian thực hiện luận văn này.
Cuối cùng, em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình đã ln cổ vũ, động viên và tạo mọi điều kiện vật chất, tinh thần
cho em trong quá trình học tập.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 02 tháng 07 năm 2022
Học Viên
Trần Hồng Minh

ii


TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN
Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu composite polyme
Resorcinol-Formaldehyde và g-C3N4 ứng dụng làm quang xúc tác không kim loại
cho phản ứng khử hợp chất Crom(VI)
Tác giả luận văn: Trần Hồng Minh
Mã học viên: 20202860M


Lớp: Hóa học (KH)

Khóa: CH2020B

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS. Trần Thượng Quảng
Từ khóa (Keywords): Vật liệu quang xúc tác, Xử lý chất ô nhiễm nước,
Carbon nitride, polyme Resorcinol-Formaldehyde.
Nội dung tóm tắt:
1. Lý do chọn đề tài
Ơ nhiễm môi trường nước đang là một vấn đề đáng lo ngại ở Việt Nam. Vấn
đề này để lại rất nhiều hậu quả khó khắc phục. Đối với mơi trường tự nhiên, ô
nhiễm nước gây tổn hại đến cảnh quan, khiến các loài thủy sinh bị chậm phát
triển và làm suy kiệt hệ sinh thái dưới nước. Đối với sức khỏe con người, sinh
sống gần khu vực nguồn nước ô nhiễm hay sử dụng nguồn nước ô nhiễm cho
sinh hoạt gây ra nhiều bệnh về đường tiêu hóa, bệnh ngồi da và nặng nề hơn là
ung thư. Khan hiếm nguồn nước sạch đã và đang dần trở thành thảm họa vô cùng
lớn trên thế giới. Do mức độ cấp bách của vấn đề trên, nghiên cứu ứng dụng các
vật liệu xử lý và làm sạch môi trường nước đang là một hướng đi thu hút sự chú
ý của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Quang xúc tác là một giải pháp
tiềm năng do những vật liệu này có khả năng sử dụng và chuyển hóa năng lượng
từ ánh sáng mặt trời thành năng lượng cho các q trình hóa học. Có nhiều loại
xúc tác đã được nghiên cứu và phát triển cho ứng dụng xử lý môi trường, một
trong số đó là những vật liệu khơng chứa kim loại như Carbon nitride,
Resorcinol-Formaldehyde, … được coi là chìa khóa cho sự phát triển bền vững.
2. Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu
a. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite từ hai loại xúc tác quang không kim
loại là Carbon nitride và Resorcinol-Formaldehyde.
iii



Đánh giá khả năng xử lý K2Cr2O7 và chất màu Methylene Blue trong nước.
b. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Vật liệu composite Resorcinol-Formaldehyde/Carbon nitride
3. Phương pháp nghiên cứu
• Các mẫu vật liệu được tổng hợp bằng quy trình hai giai đoạn sử dụng
phương pháp nhiệt phân dung môi kết hợp siêu âm
• Nghiên cứu đặc trưng vật liệu, cấu trúc và hình thái bề mặt, khả năng hấp
thụ ánh sáng của vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD,
FTIR, SEM, BET, UV-vis DRS.
• Đánh giá khả năng quang xúc tác xử lý hai chất ô nhiễm trong nước là
K2Cr2O7 và Methylene Blue.
4. Các nội dung chính và đóng góp của tác giả
a. Nội dung chính
• Tổng quan về xúc tác quang nói chung và các vật liệu Carbon nitride và
RF nói riêng
• Tổng hợp các mẫu vật liệu CN và RFCN
• Nghiên cứu đặc trưng của các mẫu vật liệu RFCN
• Đánh giá khả năng xử lý hai chất ô nhiễm là K2Cr2O7 và Methylene Blue
của các mẫu vật liệu đã tổng hợp.
b. Đóng góp của tác giả
Các dung môi như nước cất, ethylene glycol và glycerol có ảnh hưởng đến sự
hình thành của polyme RF.
Các vật liệu RFCN có khả năng xử lý K2Cr2O7 kém hơn so với mẫu CN, trong
khi đó, khả năng xử lý chất màu MB lại tốt hơn. Vật liệu E-RFCN có độ hấp phụ
màu và khả năng quang xử lý MB tốt nhất trong các mẫu.
5. Kết luận
Sau quá trình nghiên cứu, đề tài đã thu được các kết quả sau:
Đã tổng hợp các lý thuyết liên quan đến lĩnh vực vật liệu quang xúc tác, các

nghiên cứu gần đây về các vật liệu g-C3N4, polyme RF.

iv


Đã chế tạo được thành công các mẫu vật liệu RF trong các dung môi khác
nhau (nước cất, ethylene glycol, glycerol) bằng phương pháp thủy nhiệt.
Đã tổng hợp thành công các mẫu vật liệu RFCN bằng phương pháp siêu âm
trong môi trường axit.
Đã nghiên cứu các đặc trưng vật liệu, các tính chất hóa lý và hình thái của các
mẫu vật liệu bằng phương pháp phổ XRD, FTIR, BET, UV-vis DRS và SEM.
Các kết quả được xử lý bằng phần mềm Origin 2021. Vật liệu E-RFCN có diện
tích bề mặt lớn nhất trong các mẫu được nghiên cứu (72,3 m2.g-1), có khả năng
hấp thụ ánh sáng khả kiến và có giá trị năng lượng vùng cấm tính tốn được nhỏ
nhất (2,65 eV).
Đã khảo sát khả năng quang xúc tác của các vật liệu RFCN và so sánh với vật
liệu Carbon nitride khơng biến tính. Các vật liệu RFCN có khả năng xử lý
K2Cr2O7 kém hơn so với mẫu CN, trong khi đó, khả năng xử lý chất màu MB lại
tốt hơn. Vật liệu E-RFCN có độ hấp phụ màu và khả năng quang xử lý MB tốt
nhất trong các mẫu. Ngồi ra, mẫu E-RFCN có thể xử lý MB ngay cả khi khơng
có ánh sáng và H2O2, và có thể hoạt động trong môi trường pH rộng từ 3 đến 9.
Mẫu E-RFCN có thể tái sử dụng được đến 4 lần.

HỌC VIÊN

Trần Hồng Minh

v



MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... ii
TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN ................................................................ iii
DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................... ix
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. xi
DANH MỤC VIẾT TẮT ................................................................................... xii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................... 3
1.1 Tổng quan về vật liệu Carbon Nitride .............................................................. 3
1.1.1 Lịch sử nghiên cứu vật liệu Carbon Nitride.................................................. 3
1.1.2 Cấu trúc của vật liệu Carbon Nitride ............................................................ 4
1.1.3 Đặc tính của vật liệu Carbon Nitride ............................................................ 7
1.1.4 Ứng dụng của vật liệu Carbon Nitride ........................................................ 11
1.2 Tổng quan về polyme Resorcinol - Formaldehyde ........................................ 15
1.2.1 Giới thiệu về polyme phenolic và polyme Resorcinol-Formaldehyde ...................... 15
1.2.2 Phương pháp tổng hợp polyme RF ............................................................. 16
1.2.3 Ứng dụng của vật liệu Resorcinol-Formaldehyde .......................................... 19
1.3 Tổng quan về phản ứng quang xúc tác .......................................................... 21
1.3.1 Khái niệm... ................................................................................................. 21
1.3.2 Cơ chế của quá trình xúc tác quang ............................................................ 21
1.3.3 Các vật liệu xúc tác nhiều thành phần......................................................... 23
1.4 Tổng quan về hợp chất Cr(VI) ....................................................................... 25
1.4.1 Ứng dụng của hợp chất của Crom và hợp chất Crom (VI) ......................... 25
1.4.2 Ảnh hưởng của Crom (VI) đến sức khỏe con người .................................. 26
1.4.3 Xác định nồng độ Cr(VI) bằng phương pháp DPC .................................... 26

vi


1.4.4 Các nghiên cứu về quang xúc tác xử lý Cr(VI) .......................................... 27

1.5 Tổng quan về chất màu Xanh Methylene ....................................................... 28
1.5.1 Khái niệm chất màu .................................................................................... 28
1.5.2 Hợp chất Xanh Methylene .......................................................................... 29
1.5.3 Một số nghiên cứu liên quan đến quang xúc tác xử lý Xanh Methylene .... 30
1.6 Mục tiêu đề tài ................................................................................................ 31
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................... 32
2.1 Hóa chất -Dụng cụ - Thiết bị .......................................................................... 32
2.1.1 Hóa chất thí nghiệm .................................................................................... 32
2.1.2 Dụng cụ -Thiết bị thí nghiệm ...................................................................... 32
2.2 Tổng hợp vật liệu g-C3N4/RF ......................................................................... 33
2.2.1 Tổng hợp Carbon nitride g-C3N4 ................................................................ 33
2.2.2 Tổng hợp polyme RF trong các dung môi khác nhau ................................. 33
2.2.1 Gắn polyme RF lên Carbon nitride ............................................................. 34
2.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác xử lý Cr (VI) ............................................. 35
2.3.1 Xây dựng đường chuẩn nồng độ Cr (VI) .................................................... 35
2.3.2 Khảo sát khả năng làm xúc tác quang khử Cr(VI) ...................................... 36
2.4 Khảo sát khả năng quang xúc tác xử lý chất màu Xanh Methylene .............. 37
2.4.1 Xây dựng đường chuẩn nồng độ MB .......................................................... 37
2.4.2 Khảo sát khả năng làm xúc tác quang xử lý chất màu hữu cơ .................... 38
2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu ..................................... 39
2.5.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X ................................................................. 39
2.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR ............................................................ 40
2.5.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) .............. 41
2.5.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 ............................... 43
2.5.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-vis DRS................ 45
2.5.6 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử tử ngoại khả kiến UV-Vis .................... 47
vii


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 49

3.1 Đánh giá đặc trưng của các mẫu vật liệu đã tổng hợp ................................... 49
3.1.1 Hình thái bề mặt các mẫu vật liệu............................................................... 49
3.1.2 Đánh giá cấu trúc tinh thể của các mẫu ...................................................... 50
3.1.3 Đánh giá các liên kết đặc trưng trong các mẫu vật liệu .............................. 52
3.1.4 Kết quả xác định bề mặt riêng BET ............................................................ 53
3.1.5 Đánh giá khả năng hấp thụ quang của các mẫu .......................................... 54
3.2 Đánh giá khả năng quang xúc tác của các mẫu vật liệu................................. 55
3.2.1 Đánh giá khả năng xử lý Cr(VI) ................................................................. 55
3.2.2 Đánh giá khả năng xử lý Xanh Methylene của các vật liệu ....................... 56
3.2.3 Đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến khả năng xử lý MB
của vật liệu E-RFCN ............................................................................................ 58
3.3 Đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu E-RFCN .......................................... 59
3.4 Nghiên cứu sự có mặt của các gốc tự do trong quá trình xúc tác xử lý chất
màu MB ............................................................................................................... 60
3.5 Giả thuyết cơ chế hình thành polymer RF trong các dung môi polyol và sự
tương tác giữa Carbon nitride và polyme RF ...................................................... 62
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 65
1. Kết luận ............................................................................................................ 65
2. Kiến nghị .......................................................................................................... 65
DANH MỤC CƠNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN . 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 67

viii


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1-1. Cấu trúc polymer g-C3N4 và phân tử heptazine .................................... 4
Hình 1-2. (a) Phổ XRD của g-C3N4 tổng hợp từ tiền chất khác nhau [6]; (b) Phổ
XRD của graphite [7];(c) Ảnh SEM của vật liệu g-C3N4 [6] ................................ 5
Hình 1-3. Cấu trúc g-C3N4 và vị trí khiếm khuyết bề mặt ..................................... 5

Hình 1-4. Một số tiền chất và nhiệt độ tổng hợp Carbon nitride [9] ..................... 6
Hình 1-5. Sự hình thành cấu trúc g-C3N4 trong quá trình nhiệt phân [10]............ 7
Hình 1-6. Giản đồ TGA của vật liệu Carbon Nitride [11] .................................... 7
Hình 1-7. Phổ UV-vis rắn của các mẫu Carbon nitride [4] ................................... 8
Hình 1-8. Phổ Quang phát quang (PL) và Phổ Điện hóa phát quang của carbon nitride
[12].......................................................................................................................... 9
Hình 1-9. (A) Sơ đồ minh họạ quy trình tổng hợp 3DOM g-C3N4, (B) ảnh TEM
của mẫu 3DOM g-C3N4, (C) So sánh khả năng xử lý RhB [13]. ........................ 12
Hình 1-10. (A) Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp nano CN / rGO; (B)Khả năng
phản ứng xử lý RhB của các mẫu nghiên cứu [14] .............................................. 12
Hình 1-11. Mức năng lượng VB và CB của Carbon nitride và thế oxi hóa khử
của một số hợp chất [3] ........................................................................................ 13
Hình 1-12. Sự hình thành polymer RF trong phương pháp Stưber [22] ............. 16
Hình 1-13. Cơ chế hình thành cấu trúc cầu Methylene ....................................... 17
Hình 1-14. Cơ chế hình thành cấu trúc cầu Methine ........................................... 18
Hình 1-15. Cấu trúc liên hợp π trong polyme RF [23] ........................................ 19
Hình 1-16. Cơ chế của quá trình quang xúc tác [3]............................................. 22
Hình 1-17. Giản đồ thể hiện cấu trúc vùng năng lượng và sự phân tách cặp
electron-lỗ trong chất bán dẫn dị hợp p – n. ........................................................ 23
Hình 1-18. Các kiểu dị hợp bán dẫn và chiều dịch chuyển của electron-lỗ trống
[3] ......................................................................................................................... 24
Hình 1-19. Sơ đồ minh họa vị trí mức năng lượng của g-C3N4 và TiO2 và chiều
dịch chuyển electron trong hệ vật liệu [30].......................................................... 24
Hình 1-20. Cấu tạo của chất màu Xanh Methylene ............................................ 29
Hình 1-21. Sự phân hủy MB trong quá trình quang xúc tác [41]………………31
Hình 2-1. Giai đoạn tổng hợp polyme RF trong các dung mơi khác nhau ......... 33
Hình 2-2. Giai đoạn gắn polyme RF lên Carbon nitride ..................................... 34
Hình 2-3. A. Đồ thị đường chuẩn Cr (VI)-DPC tại bước sóng 540 nm và B. Phổ
UV-vis của phức Cr(VI)-DPC ............................................................................. 35
Hình 2-4. A. Đồ thị đường chuẩn Xanh Methylene ở bước sóng 664 nm và B.

Phổ hấp thụ quang UV-vis của chất màu Methylene Blue .................................. 37
Hình 2-5. Ngun lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét [48]..................... 42
Hình 2-6. Các dạng đường hấp phụ N2 thường thấy [49] ................................... 43
ix


Hình 2-7. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/{V(Po-P)} theo P/Po .................. 44
Hình 2-8. Thiết bị Gemini VII 2390 V1.02 ........................................................ 45
Hình 2-9. Mơ hình hóa sự truyền qua dung dịch của ánh sáng........................... 48
Hình 2-10. Cấu tạo của thiết bị quang phổ phân tử UV-vis ................................ 48

Hình 3-1. Ảnh SEM của vật liệu CN .................................................................. 49
Hình 3-2. Ảnh SEM của (a, b) mẫu W-RFCN, (c, d) mẫu E-RFCN và (e, f) mẫu
G-RFCN. .............................................................................................................. 50
Hình 3-3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu đã tổng hợp .................. 51
Hình 3-4. Phổ FTIR của các mẫu vật liệu ........................................................... 52
Hình 3-5.Giản đồ phổ UV-VIS DRS của các mẫu vật liệu................................. 54
Hình 3-6. Đường Tauc plot tính tốn năng lượng vùng cấm của các mẫu ......... 55
Hình 3-7. Kết quả xử lý Cr(VI)bằng các vật liệu CN và RFCN (ĐKPƯ: Cr(VI),
10 mg.L-1; HCOOH, 100 µl; xt, 0,2 g.L-1; độ lặp lại n=3). ................................. 55
Hình 3-8. Kết quả xử lý chất màu MB của mẫu CN và các mẫu RFCN (ĐKPƯ:
MB, 10 mg.L-1; pH thường; H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1; độ lặp lại n=3). .......... 56
Hình 3-9. (a) Khả năng xử lý MB khi có mặt ánh sáng hoặc/và có H2O2; (b) Ảnh
hưởng của mơi trường pH; (ĐKPƯ: MB, 10 mg.L-1; H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1;
độ lặp lại n=3). ..................................................................................................... 58
Hình 3-10. Khả năng tái sử dụng của mẫu E-RFCN (Điều kiện phản ứng: MB,
10 mg.L-1; pH thường; H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1). ........................................... 60
Hình 3-11. Ảnh hưởng của các chất bắt gốc tự do đến khả năng xử lý MB của vật liệu
E-RFCN (ĐKPƯ: MB, 10 mg.L-1; pH thường, H2O2, 12 mM; xt, 0,4 g.L-1) ................ 61
Hình 3-12. Đề xuất sự hình thành của polyme RF trong các dung mơi khác nhau

và các hình ảnh thực tế của các mẫu RF. ............................................................. 62
Hình 3-13. Giả thuyết về sự tạo thành giữa RF và carbon nitride. ..................... 63

x


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1-1. Một số hợp chất Cr(VI) và ứng dụng [30] ......................................... 25
Bảng 1-2 Màu sắc của vật thể và bước sóng ánh sáng hấp thụ .......................... 28
Bảng 2-1. Hóa chất sử dụng trong thực nghiệm ................................................. 32
Bảng 2-2. Độ hấp thụ quang của các dung dịch Cr(VI)-DPC chuẩn tại bước sóng
540nm ................................................................................................................... 35
Bảng 2-3. Độ hấp thụ quang của các dung dịch MB chuẩn tại bước sóng 664 nm
.............................................................................................................................. 37

Bảng 3-1. Kết quả diện tích bề mặt BET của vật liệu CN và các mẫu RFCN .... 53
Bảng 3-2. Năng lượng vùng cấm của các mẫu .................................................... 54
Bảng 3-3. Hiệu suất xử lý Cr(VI) của các mẫu vật liệu ...................................... 56
Bảng 3-4. Hiệu suất xử lý MB của các mẫu vật liệu ........................................... 57
Bảng 3-5. Hiệu suất xử lý MB của mẫu E-RFCN trong các điều kiện phản ứng 59
Bảng 3-6. Hiệu suất xử lý MB của mẫu E-RFCN trong từng chu kỳ tái sử dụng60
Bảng 3-7. Hiệu suất xử lý MB của mẫu MB khi có mặt các chất bắt gốc tự do . 61

xi


DANH MỤC VIẾT TẮT
Ký hiệu viết tắt
PVP
TEOS


Nội dung viết tắt
Polyvinylpyrrolidone
Tetraethyl orthosilicate

SC
CTBA

Semi-conductors
Cetyltrimethylammonium bromide

MB

Methylene Blue/ Xanh Methylene

RhB
MO

Rhodamine B
Methyl Orange/ Methyl Da cam

SCP
DFT

Sulfachloropyridazine
Density Functional Theory

MDI
VB
CB


Methylene Diphenyl Diisocyanate
Valance Band
Conduction Band

XRD
FTIR
FESEM
BET

X-ray Diffraction
Fourier-transform infrared
Field Emission Scanning Electron Microscope
Brunauer, Emmett and Teller

IPA
EDTA-2Na
BQ
DPC

Isopropanol / Propan-2-ol
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium
p-Benzoquinone
1,5-diphenylcarbazide

xii


MỞ ĐẦU
Xã hội ngày càng phát triển, dân số thế giới ngày càng gia tăng dẫn đến nhiều

vấn đề cần phải giải quyết như khủng hoảng năng lượng, khủng hoảng nước sạch
hay ô nhiễm môi trường. Ngay tại Việt Nam, vấn đề ô nhiễm môi trường đang là
thách thức đi kèm với sự phát triển của công nghiệp. Thực tế cho thấy, một lượng
lớn nước thải công nghiệp không qua xử lý bị xả thẳng ra môi trường, ảnh hưởng
nghiêm trọng đến sức khỏe của con người cũng như các sinh vật khác. Các nguồn
nước thải công nghiệp phần lớn ở nước ta thường đến từ những nhà máy lọc dầu,
khu công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược phẩm thường chứa
nhiều các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy, hay các kim loại nặng, v.v. Vì vậy,
xu hướng phát triển các vật liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt
riêng lớn làm các chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số q trình xử lý các
chất ơ nhiễm mơi trường đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học
trong và ngồi nước.
Trong q trình nghiên cứu và ứng dụng trong xử lý môi trường, xúc tác
quang nhận được sự quan tâm nhiều nhất do nó khơng chỉ giải quyết được vấn đề
ơ nhiễm mà cịn cả vấn đề năng lượng. Gần đây, các xúc tác không chứa kim
loại, đặc biệt là vật liệu carbon nitride đang được nghiên cứu và phát triển rất
mạnh mẽ. Dòng vật liệu này có nhiều tiềm năng trong lĩnh vực quang học, lại có
lợi thế về mặt chế tạo và tổng hợp do tiền chất dễ kiếm và quá trình chế tạo tổng
hợp đơn giản. Hiện nay có rất nhiều hướng nghiên cứu khai thác tiềm năng của
loại vật liệu này, như kết hợp với các vật liệu dẫn điện, hoặc bán dẫn tùy thuộc
vào điều kiện ứng dụng, kết hợp với Carbon chấm lượng tử để tạo thành các vật
liệu phát quang. Ứng dụng của loại vật liệu này rất rộng rãi, từ quang xúc tác xử
lý môi trường, tổng hợp hữu cơ chọn lọc; đến điện cực trong pin, hay các siêu tụ
điện; hay ứng dụng dẫn thuốc, truy vết tế bào trong y sinh.
Một dịng xúc tác khơng kim loại mới được phát triển trong thời gian gần đây
đó chính là polyme Resorcinol - Formaldehyde. Đây là polyme thuộc nhóm
phenolic, được phát hiện và ứng dụng từ rất lâu làm chất kết dính cho các ngành
cơng nghiệp gỗ và cao su. Nhờ sự phát triển của phương pháp Stưber, polyme RF
tổng hợp được sở hữu nhiều đặc tính rất thú vị như độ xốp cao, điện trở suất thấp,
1



có thể kiểm sốt được cấu trúc mao quản, có diện tích bề mặt cao, độ dẫn điện tốt
(25-100 S.cm-1), và một số tính chất cơ nhiệt đặc biệt khác. Những đặc điểm này
làm cho polyme RF là ứng cử tiềm năng cho những ứng dụng như chất hấp phụ,
điện cực pin, pin dự trữ năng lượng, chất dẫn thuốc.
Hiện nay, các nghiên cứu kết hợp hai dòng vật liệu này ở thế giới và ở Việt
Nam chưa có nhiều. Do đó, em chọn nghiên cứu đề tài: “Tổng hợp và nghiên
cứu đặc trưng vật liệu composite polyme Resorcinol-Formaldehyde và gC3N4 ứng dụng làm quang xúc tác không kim loại cho phản ứng khử hợp
chất Crom(VI)”

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Tổng quan về vật liệu Carbon Nitride
1.1.1

Lịch sử nghiên cứu vật liệu Carbon Nitride

Carbon nitride là vật liệu xúc tác quang thuộc dịng khơng chứa kim loại, bắt
đầu được nghiên cứu từ thế kỉ XIX. Nghiên cứu đầu tiên về loại vật liệu này
được ghi nhận vào năm 1834 của hai nhà khoa học Berzelius và Liebig, trong đó,
Carbon nitride được tạo thành qua quá trình nhiệt phân hợp chất Thủy ngân (II)
thiocyanate, tuy nhiên lúc này, Liebig lại đặt tên cho sản phẩm thu được là
“melon”[1]. Các nghiên cứu về loại vật liệu mới này tiếp tục được mở rộng và
được thực hiện bởi nhiều nhà khoa học khác, nhiều kết quả thú vị thu được về
cấu trúc và thành phần của loại vật liệu này. g-C3N4 chính thức được các nhà
khoa học chú ý kể từ khi Liu và Cohen đưa ra mơ hình tính tốn lý thuyết và dự
đốn tiềm năng ứng dụng của vật liệu này trong tương lai, và số lượng các cơng

trình nghiên cứu về Carbon nitride đã tăng một cách đáng kinh ngạc theo thời
gian [2].
Thật vậy, Carbon nitride sở hữu nhiều đặc tính hứa hẹn như có năng lượng
vùng cấm trung bình khoảng 2,7 eV (tương đương với bước sóng 460 nm), bền
nhiệt, tỉ trọng nhỏ, khơng ăn mịn, khơng gây độc hại, khơng tan trong nước và
các dung mơi hữu cơ [3]. Ngồi ra, đây là loại vật liệu có thể dễ dàng tổng hợp
với quy mô lớn từ những hợp chất hữu cơ giàu Nitơ giá rẻ và dễ kiếm như urea,
thiourea, melamine, cyanamide hay dicyandiamide. Năm 2009, Wang và các
đồng nghiệp đã công bố nghiên cứu về khả năng phân hủy nước tạo ra sản phẩm
khí H2 và O2 dưới ánh sáng khả kiến của Carbon nitride, nhờ đó, g-C3N4 được coi
là ứng viên lý tưởng cho hàng loạt các ứng dụng về năng lượng và quang xúc tác
[4]. Các ứng dụng phổ biến nhất của Carbon nitride là phân hủy nước, khử CO2,
phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, khử trùng, pin dự trữ năng lượng, và tổng hợp
có chọn lọc các hợp chất hữu cơ.

3


1.1.2

Cấu trúc của vật liệu Carbon Nitride

a. Đặc điểm cấu trúc
g-C3N4, hay còn được gọi là Graphitic carbon nitride, là một loại vật liệu có
cấu trúc đa lớp tương tự như graphite, trong đó, mỗi lớp 2D được tạo thành nhờ
sự sắp xếp có trật tự các đơn vị cấu trúc tri-s-triazine (C6N7) hay heptazine bằng
các cầu amino, điều này được đề cập nhiều trong các tài liệu tham khảo trước đó
(Hình 1-1) [4, 5]. Các lớp 2D xếp chồng lên nhau bằng lực tương tác Van Der
Waals, nhờ đó mà loại vật liệu này không tan trong nước và các dung mơi
hữu cơ.


Hình 1-1. Cấu trúc polymer g-C3N4 và phân tử heptazine

Cấu trúc đa lớp của vật liệu Carbon nitride đã được chứng minh một cách rõ
ràng, cụ thể là bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction XRD) để
nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4. Hình 1-2a là phổ XRD của vật
liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamine và urea, Hình 1-2b là phổ XRD của graphite.
Có thể thấy, vật liệu g-C3N4 và graphite đều có peak nhiễu xạ đặc trưng là peak
27o do có sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm tương ứng với họ mặt phẳng
002, nghĩa là g-C3N4 có cấu trúc giống với graphite. Ngồi ra, Carbon nitride cịn
có một peak nhiễu xạ đặc trưng khác là peak 13o được quy kết cho sự sắp xếp
tuần hoàn các đơn vị tri-s-triazine đặt trong họ mặt 100. Bằng phương pháp kính
hiển vi điện tử qt (SEM), ta có thể thấy rõ hình thái xếp lớp của vật liệu g-C3N4
(Hình 1-2c).
4


Một cấu trúc g-C3N4 lý tưởng khi mà phản ứng ngưng tụ polyme xảy ra hoàn
toàn sẽ thu được sản phẩm có tỉ lệ C/N là 0,75. Tuy nhiên trên thực tế, phản ứng
ngưng tụ xảy ra khơng hồn tồn nên tỉ lệ C/N nhỏ hơn 0,75 do bị pha tạp
nguyên tố H. Các nguyên tử H thường tập trung ở phía rìa của các đơn lớp
Carbon nitride dưới dạng các nhóm chức như amin bậc 1o (CNH2), amin bậc 2o
(C2NH), và các nhóm chức này được gọi là các khiếm khuyết bề mặt của vật liệu
g-C3N4 (Hình 1-3).

Hình 1-2. (a) Phổ XRD của g-C3N4 tổng hợp từ tiền chất khác nhau [6];
(b) Phổ XRD của graphite [7];(c) Ảnh SEM của vật liệu g-C3N4 [6]

Hình 1-3. Cấu trúc g-C3N4 và vị trí khiếm khuyết bề mặt


5


b. Sự hình thành cấu trúc g-C3N4 từ urea
Như đã nhắc đến ở trên, g-C3N4 có thể được tổng hợp từ phản ứng ngưng tụ
nhiệt những hợp chất hữu cơ giàu Nitơ như urea, thiourea, melamine, cyanamide
hay dicyandiamide (Hình 1-4). Từ các tiền chất khác nhau sẽ thu được các mẫu
vật liệu g-C3N4 có diện tích bề mặt khác nhau. Theo nghiên cứu của Chen và các
đồng nghiệp, Carbon nitride được tổng hợp từ urea có diện tích bề mặt lớn hơn
(69,6 m2.g-1) và sinh ra nhiều sản phẩm khí Hydro hơn vật liệu mà được tổng hợp
từ thiourea (11,3 m2.g-1) hay dicyanamide (12,3 m2.g-1) [8]. Hơn nữa, urea là một
hóa chất phổ biến, giá rẻ nên nhiều nghiên cứu về Carbon nitride thường chọn
urea làm tiền chất.

Hình 1-4. Một số tiền chất và nhiệt độ tổng hợp Carbon nitride [9]

Cơ chế hình thành cấu trúc g-C3N4 trong quá trình nhiệt phân urea đã được
Schaber và các đồng nghiệp đưa ra năm 2004 [10]. Khi gia nhiệt trong môi
trường không khí kín, urea bước đầu sẽ bị phân hủy thành amoniac và axit
isocyanic, sau đó được chuyển thành một số hợp chất trung gian, chẳng hạn như
axit cyanuric, ammelide và ammeline. Axit Cyanuric bị chuyển hóa thành
melamine - là chất mà có thể ngưng tụ để tạo thành melem. Melem đóng vai trị

6


là monome, tiếp tục trải qua quá trình trùng hợp để kéo dài chuỗi mạch polyme
(Hình 1-5).

Hình 1-5. Sự hình thành cấu trúc g-C3N4 trong quá trình nhiệt phân [10]


1.1.3 Đặc tính của vật liệu Carbon Nitride
a. Độ bền với các điều kiện mơi trường

Hình 1-6. Giản đồ TGA của vật liệu Carbon Nitride [11]
7


Bền với các điều kiện mơi trường là một tính chất rất quan trọng đối với
các vật liệu ứng dụng làm quang xúc tác. Carbon nitride sở hữu tính chất này.
Thật vậy, loại vật liệu rắn không kim loại này không tan trong nước và các dung
môi hữu cơ, không bị phá hủy bởi các điều kiện như axit, bazơ hay vi sinh. Ngồi
ra, carbon nitride cịn có độ bền nhiệt rất đáng nể, có thể chịu được nhiệt độ lên
đến 500oC (Hình 1-6). Kết quả này đã được tác giả Yu cơng bố, sử dụng phương
pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA [11]. Tính bền của vật liệu Carbon Nitride
chủ yếu là do cấu trúc xếp lớp giống như Graphene. Các đơn lớp 2D được gắn
với nhau nhờ có lực Van Der Waals, như đã được đề cập ở trên.
b. Tính chất quang học

Hình 1-7. Phổ UV-vis rắn của các mẫu Carbon nitride [4]

Một trong số những tính chất được quan tâm nhất của Carbon nitride đó là tính
chất quang. Loại vật liệu này có khả năng hấp thụ photon ánh sáng ở vùng khả
kiến, cụ thể là < 460 nm (Hình 1-7). Giá trị năng lượng vùng cấm suy ra được từ
Tauc plot là 2,7 eV. Điều này chứng tỏ rằng, Carbon nitride có thể sử dụng được
năng lượng của ánh sáng khả kiến vào các phản ứng hóa học. Đây thực sự là một
ưu điểm bởi hầu hết các chất bán dẫn thường được nghiên cứu thường chỉ hấp
thụ ánh sáng vùng tử ngoại do năng lượng vùng cấm của chúng quá lớn. Vật liệu
mà có thể hấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến sẽ giúp tiết kiệm được năng
lượng, tận dụng được nguồn ánh sáng mặt trời vơ hạn. Bên cạnh đó, khả năng

hấp thụ ánh sáng khả kiến của Carbon nitride cũng phụ thuộc vào điều kiện tổng
hợp. Vật liệu Carbon nitride được tổng hợp trong khoảng nhiệt độ từ 500-600oC
8


cho ra vật liệu rắn có màu vàng đậm và có phổ hấp thụ quang UV-vis mở rộng
hơn về phía bước sóng dài. Do đó, trong hầu hết các nghiên cứu về g-C3N4, vật
liệu này thường được tổng hợp bằng nhiệt phân ở khoảng 500-600oC để tối ưu
khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, vùng khả kiến mà carbon nitride
có thể hấp thụ cịn rất nhỏ so với vùng ánh sáng khả kiến trong quang phổ của
mặt trời, do đó, nhiều nghiên cứu đã đưa ra một số cách mở rộng phổ hấp thụ ánh
sáng của g-C3N4, trong đó, cách phổ biến nhất đó là kết hợp với chất bán dẫn
khác tạo thành vật liệu composite.

Hình 1-8. Phổ Quang phát quang (PL) và Phổ Điện hóa phát quang của carbon nitride [12]

Khơng chỉ có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng UV-Vis, carbon nitride cịn có
khả năng phát quang. Hiện tượng phát quang của vật liệu xảy ra khi vật liệu đó
hấp thụ năng lượng từ photon ánh sáng nhìn thấy, dẫn đến sự kích thích electron
nhảy lên mức năng lượng cao, nhưng electron sẽ quay về trạng thái có mức năng
thấp hơn và sự quay lại này sẽ sinh ra một bức xạ. Nhìn chung, khả năng phát
quang xảy ra do hiện tượng tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu.
Đối với Carbon nitride, phổ PL ở nhiệt độ phòng của bột rắn g-C3N4 được kích
thích bằng ánh sáng có bước sóng λex = 365 nm, thể hiện một đường cong có cực
đại nằm trong phạm vi từ 400 đến 650 nm, với cực đại phát xạ λem = 470 nm
trong vùng màu xanh lam (Hình 1-8A) [12]. Khả năng quang phát quang có thể
là nhược điểm của vật liệu carbon nitride trong ứng dụng quang xúc tác, nhưng
9



lại rất hữu dụng trong ứng dụng cảm biến. Nhiều nghiên cứu đã ứng dụng tính
chất đặc biệt này của carbon nitride để phát triển các cảm biến hóa học hay cảm
biến vi sinh.
Một tính chất quang học khác của g-C3N4 được nghiên cứu đó là điện hóa học
quang học, tiếng Anh là electrochemiluminescence (viết tắt là ECL). Để nghiên
cứu tính chất này, vật liệu được dán lên điện cực, sau đó được nhúng vào dung
dịch chất điện ly gồm 0,10 M K2SO4 và 3,0 mM K2S2O8. Thay đổi trong khoảng
từ 0,00 đến −1,30 V, với tốc độ quét thế là 100 mV, và khoảng ghi kết quả là
1 mV. Kết quả được trình bày trong Hình 1-8B cho thấy, khi được kích thích
bằng điện hóa thì Carbon nitride cũng cho phổ phát quang tương tự như sự phát
quang kích thích bằng ánh sáng [12].
c. Tính chất xốp
So với các loại vật liệu hay được nghiên cứu cho ứng dụng xúc tác quang như
graphene, các loại vật liệu mao quản (MOFs, ZIFs), diện tích bề mặt của carbon
nitride rất khiêm tốn. Cụ thể, diện tích bề mặt BET của Carbon nitride dao động
trong khoảng 10-100 m2.g-1. Tác giả Chen đã nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất
đến diện tích bề mặt của Carbon nitride tạo thành, cụ thể, vật liệu tổng hợp từ
urea có diện tích bề mặt 69,6 m2.g-1, lớn hơn hơn vật liệu mà được tổng hợp từ
thiourea (11,3 m2.g-1) hay dicyanamide (12,3 m2.g-1) [8]. Đây thực sự là một
nhược điểm của Carbon nitride, bởi nó hạn chế khả năng hấp phụ các phân tử
mục tiêu, và làm giảm hiệu suất của các phản ứng quang xúc tác chuyển hóa.
d. Các khiếm khuyết
Như đã nhắc đến ở phần đặc điểm cấu trúc, g-C3N4 có những nhóm chức năng
nằm ở rìa của các đơn lớp, hầu hết là các nhóm amin bậc 1o (CNH2), amin bậc 2o
(C2NH). Những nhóm chức này rất hữu dụng trong việc hấp phụ các chất ơ
nhiễm có tính axit (do hấp phụ hóa học dựa trên tương tác tĩnh điện). Tính chất
này khắc phục nhược điểm về diện tích bề mặt. Ngồi ra, những nhóm chức này
cùng với hệ liên hợp giàu electron cũng thuận lợi cho việc cố định những dị
nguyên tố pha tạp vật liệu Carbon nitride. Hướng đi pha tạp nguyên tố được
nghiên cứu mạnh do nó khơng chỉ tạo nên những tâm hoạt động mới trên cấu trúc

vật liệu, mà cịn có tác dụng thiết kế mức năng lượng mới, làm giảm năng lượng
vùng cấm, và tăng cường hoạt tính cho vật liệu. Những ion kim loại, ví dụ kim
loại chuyển tiếp, rất dễ phân tán lên bề mặt của g-C3N4.
10


1.1.4

Ứng dụng của vật liệu Carbon Nitride

a. Xúc tác quang xử lý các chất ô nhiễm
Cuộc sống của con người luôn vận động không ngừng, tạo ra hàng ngàn
chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ xâm nhập vào không khí, nước và đất. Các chất ơ
nhiễm như thuốc trừ sâu, hóa chất cơng nghiệp, dược chất và kim loại nặng là
những chất gây ô nhiễm phổ biến trong môi trường. Những chất gây ơ nhiễm
này có thể gây độc hại cho môi trường và sức khỏe con người. Để loại bỏ chúng,
nhiều công nghệ khác nhau đã được sử dụng, bao gồm phân huỷ bằng sinh học,
hấp phụ vật lý, lọc và phân huỷ bằng xúc tác quang. Do khả năng sử dụng năng
lượng bền vững từ ánh sáng mặt trời để phân hủy các chất ô nhiễm mà không gây
ra bất kỳ tác dụng phụ nào cho môi trường, phương pháp phân huỷ bằng xúc tác
quang dựa trên chất bán dẫn đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học, tiêu
biểu là Carbon nitride và các xúc tác biến thể của nó. Trong phạm vi nghiên cứu
này, ta chỉ xem xét đến khả năng xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trong pha lỏng của
các xúc tác không kim loại dựa trên g-C3N4.
Để đánh giá khả năng quang hóa xử lý chất hữu cơ ơ nhiễm của các xúc tác
bán dẫn, các chất thường được sử dụng rộng rãi nhất trong các nghiên cứu đó là
Rhodamine B (RhB), Xanh methylene (MB) và Methyl da cam (MO). Gần đây có nhiều
xúc tác g-C3N4 được cải tiến có hiệu quả xử lý cao hơn so với vật liệu g-C3N4
đơn thuần. Một số nghiên cứu tiêu biểu, như Lin và các đồng nghiệp đã tổng hợp
được vật liệu g-C3N4 có cấu trúc 3D macroporous bằng phương pháp nhiệt phân

sử dụng các hạt SiO2 làm khn. Sau q trình nhiệt phân có mặt SiO2, vật liệu
Carbon nitride được tạo thành bao quanh các hạt SiO2, rồi tiến hành bước loại bỏ
các hạt SiO2 để tạo thành g-C3N4 3D có nhiều lỗ xốp (Hình 1-9A). Vật liệu 3D
g-C3N4 có khả năng xử lý được 100% lượng RhB trong vòng 40 phút, nhanh hơn
5,3 lần so với vật liệu g-C3N4 nguyên bản (Hình 1-9C) [13].
Vật liệu kết hợp g-C3N4 và graphene oxide (rGO) cũng đạt được một số cải
tiến đáng chú ý (Hình 1-10), như với tỉ lệ phối rGO là 2,5%, năng lượng vùng
cấm của vật liệu giảm, tốc độ xử lý chất màu RhB tăng gấp 3 lần so với vật liệu
g-C3N4 nguyên bản [14]. Một số các vật liệu khác như polyimide/g-C3N4,
C-dots/g-C3N4 cũng được báo cáo rằng có khả năng xử lý quang hóa nhiều loại
chất ơ nhiễm hữu cơ [15-17].
11


Hình 1-9. (A) Sơ đồ minh họạ quy trình tổng hợp 3DOM g-C3N4, (B) ảnh TEM của mẫu
3DOM g-C3N4, (C) So sánh khả năng xử lý RhB [13].

Hình 1-10. (A) Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp nano CN / rGO; (B)Khả năng phản
ứng xử lý RhB của các mẫu nghiên cứu [14]

12


b. Ứng dụng sản xuất H2
Hydro là một trong những nguồn năng lượng thay thế hứa hẹn nhất cho nhiên
liệu hóa thạch, tuy nhiên, rào cản năng lượng lớn đối với sự tách nước vẫn là một
thách thức đối với các hệ thống quang xúc tác thực tế:
2H2O (l) → 2H2 (g) + O2 (g), ΔG = +474 kJ/mol
Như đã nhắc đến ở trên, Wang và các đồng nghiệp đã công bố nghiên cứu về
khả năng phân hủy nước dưới ánh sáng khả kiến của carbon nitride [4]. Lượng

H2 mà vật liệu carbon nitride thô tạo ra rất nhỏ, chỉ khoảng 0,1–4 µmol.h-1. Tuy
nhiên, Carbon nitride vẫn là một vật liệu rất tiềm năng trong lĩnh vực này. Hiện
nay, các nhóm nghiên cứu vẫn đang tích cực nghiên cứu và phát triển các xúc tác
dựa trên Carbon nitride, sử dụng cả quang hóa lẫn điện hóa. Hướng đi tiêu biểu
nhất đó là pha tạp các nguyên tố kim loại quý mà được biết đến là có khả năng
tham gia phản ứng sinh H2 hiệu quả nhất như Pt, Ru, Au, Ag…
Khả năng phân tách nước của vật liệu carbon nitride có thể được giải thích là
do mức năng lượng CB của Carbon nitride âm hơn so với thế oxi hóa khử của
cặp H+/H2 và H2O/O2. Ngồi ra trong Hình 1-11, mức CB của C3N4 còn thấp hơn
một số cặp oxi hóa khử khác như CO2/CO và CO2/CH4, chứng tỏ vật liệu này cịn
có thể tham gia vào phản ứng khử CO2, một trong các chất gây nên hiệu ứng
nhà kính.

Hình 1-11. Mức năng lượng VB và CB của Carbon nitride và thế oxi hóa khử của một
số hợp chất [3]

13