NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT ZnO PHA TẠP Mn KÍCH THƯỚC
NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ THỬ KHẢ NĂNG
QUANG XÚC TÁC
Lưu Thị Việt Hà, Nguyễn Xuân Dũng
Khoa Hóa học, Đại học Vinh
Khoa CN Hóa học, ĐHCN Tp HCM.

Abstract
Manganese-doped ZnO was prepared at 500 oC by the combustion method using
poly(vinyl alcohol) (PVA), zinc nitrate and manganese acetate. Samples were
characterized by thermogravimetric and differential thermal analysis(TG-DTA), X-ray
diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), Energy-dispersive X-ray
spectroscopy (EDX), UV- VIS- spectroscopy. The XRD spectra show that all the samples
are hexagonal wurtzite structures. The particle size of nanoparticles is ranging from 15-20
nm in diameter . UV–VIS-Spectroscopy showed significant difference in the optical
absorption of Mn-doped ZnO.
Keywords: ZnO doping Mn, PVA, combustion method.
1. MỞ ĐẦU
Xúc tác quang hóa đã được biết đến như một q trình khống hóa hiệu quả các
hợp chất hữu cơ độc hại, các phân tử vô cơ nguy hiểm và khử trùng vi khuẩn. Một số các
oxit kim loại bán dẫn có tính quang xúc tác được biết đến như TiO2, ZnO, Fe2O3,
CeO2.Trong số các oxit này, ZnO nổi lên là chất xúc tác có nhiều triển vọng trong việc
khử trùng nước. Theo báo cáo quang xúc tác, khả năng xúc tác quang hóa của ZnO cao
hơn so với TiO2 và các oxit khác trên cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời[ ]. Mặt
khác ZnO có những lợi thế của sự ổn định hóa học cao, khơng gây độc, giá thành tương
đối thấp. Tuy nhiên, do độ rộng vùng cấm của ZnO khá lớn (~ 3,25 eV ) nên ZnO chỉ hấp
thụ ánh sáng vùng tử ngoại (UV) trong khi ánh sáng tử ngoại của bức xạ mặt trời chỉ
chiếm khoảng 5% - 7%. Để mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO sang vùng ánh
sáng nhìn thấy cũng như sử dụng bức xạ mặt trời – như nguồn năng lượng vơ tận cho các
q trình xúc tác quang hóa chúng tôi tiến hành pha tạp Mn vào ZnO với hi vọng sự pha

tạp làm gia tăng đáng kể vị trí khuyết tật do đó làm giảm khoảng cách năng lượng vùng
cấm.
Trong bài báo này, chúng tôi tiến hành điều chế oxit ZnO pha tạp Mangan có kích
thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân Polivinyl ancol(PVA), khảo
sát một số yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ nung, nhiệt độ tạo gel, pH tạo gel, tỉ lệ mol pha tạp
Mn) đến quá trình tạo pha ZnO- Mn, nghiên cứu vùng hấp thụ quang của vật liệu.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Điều chế oxit ZnO pha tạp Mn kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy
Dung dịch muối Zn(NO3)2 được trộn với dung dịch muối Mn(NO3)2 và PVA theo tỉ
lệ mol tính trước. Làm bay hơi dung dịch thu được trên máy khuấy từ gia nhiệt cho đến
khi tạo gel nhớt. Gel được làm già qua đêm, sấy và nung ở nhiệt độ thích hợp tạo pha
oxit.
2.2. Các phương pháp đánh giá vật liệu
Phân tích nhiệt được ghi trên máy TGA/DTA Analyzer DTG 60H(Shimadzu, Nhật
Bản) với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút trong môi trường khơng khí từ 300oC đến 600o C.
Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xác định bằng
nhiễu xạ Rơnghen trên thiết bị D8 Advance của hãng Bruker(Đức) với bước sóng
λ=1,5406 Ao.
Hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên
thiết bị Hitachi S-4800(Nhật Bản) và hiển vi điện tử truyền qua TEM trên thiết bị JEM1400 Jeol (Nhật).
Phân tích định lượng thành phần các nguyên tố có trong mẫu trên máy JED-2300 Jeol (Nhật Bản)
Phân tích phổ hấp thu UV-VIS mẫu bột xúc tác trên máy V-500 JASCO (Nhật Bản)


Hiệu suất (H%) phân hủy MB của phản ứng quang xúc tác được xác định theo công
thức:

H(%) =
Co(ppm) : nồng độ MB tại thời điểm t=0 phút

C (ppm) : nồng độ MB tại thời điểm t phút

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phân tích nhiệt
Gel sau khi được làm già và sấy khơ đem phân tích nhiệt, kết quả chỉ ra ở hình 1.
Giản đồ cho thấy quá trình phân hủy gel xẩy ra qua hai giai đoạn. Sự giảm khối
lượng khoảng 57,416% trên đường TG trong khoảng nhiệt độ từ 24ºC đến 147ºC tương
ứng với một pic thu nhiệt cường độ khá lớn và rộng ở 67,49ºC và một pic tỏa nhiệt ở
131,35 ºC trên giản đồ DTA được gán cho sự mất nước còn lại trong hỗn hợp gel và sự
phân hủy một phần PVA. Trong khoảng nhiệt độ từ 147º C đến 450ºC, sự giảm khối
lượng (32,884% ) trên đường TG ứng với một pic tỏa nhiệt ở 417,96 ºC trên đường DTA
xẩy ra quá trình phân hủy PVA còn lại. Ở khoảng nhiệt độ trên 450ºC, đường TG hầu như
nằm ngang và không quan sát thấy hiệu ứng nào trên đường DTA


Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt ZnO pha tạp Mn
3.2. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X
Mẫu được điều chế ở pH = 4, tỉ lệ mol PVA/KL = 2, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỉ lệ
mol Mn pha tạp 1% và được nung ở các nhiệt độ 400oC , 500oC , 600oC , 800oC .Kết quả
phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở hình 2.

Hình 1. Phổ XRD của ZnO- Mn ở các nhiệt độ nung khác nhau
Giản đồ hình 2 cho thấy các mẫu đều cho thấy sự tạo thành đơn pha ZnO, cấu trúc
Hexagonal wurtzite. Mẫu nung ở nhiệt độ 400oC đã xuất hiện các pic tức tinh thể đã hình


thành ở nhiệt độ này và khi nung ở nhiệt độ cao hơn tinh thể tạo thành tốt hơn (pic cao
hơn và sắc nét). Kích thước tinh thể thu được ở bảng 1.
Bảng 1. Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Mn với các nhiệt độ nung khác nhau
Nhiệt độ

nung mẫu

λ( nm)

K

β( độ )

2θ

Kích thước tinh thể
trung bình (nm)

(400)

0,15406

0,900

0,833

36,201

10,0

(500)

0,15406

0,900


0,825

36,140

10,1

(600)

0,15406

0,900

0,578

36,243

14,5

(800)

0,15406

0,900

0,247

36,260

33,7


Kết quả ở bảng 1 cho thấy khi nhiệt độ nung tăng thì kích thước tinh thể tăng. Điều
này được giải thích là do khi nhiệt độ tăng các tinh thể kết tụ lại với nhau tạo thành tinh
thể lớn hơn. Kết hợp với kết quả phân tích nhiệt ở mục 3.1, khi nhiệt độ lớn hơn 450 oC
thì các tạp chất mới phân hủy hồn tồn vì thế chúng tơi chọn nhiệt độ nung tối ưu là
500oC để đảm bảo rằng sản phẩm thu được là tinh khiết và kích thước tinh thể là bé nhất.
3.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH sự tạo pha tinh thể
Mẫu được điều chế với tỉ lệ mol PVA/KL = 2, nhiệt độ tạo gel 80 oC, nhiệt độ nung
500, tỉ lệ mol Mn pha tạp 1% nhưng ở các pH tạo gel lần lượt là 3,4,5,6. Kết quả phân
tích nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở hình 3.


Hình 3 : Giản đồ nhiễu xạ tia X ở các pH khác nhau
Giản đồ nhiễu xạ (hình 3) cho thấy sự tạo thành đơn pha ZnO, cấu trúc hexagonal
wurtzite. Kích thước tinh thể thu được ở bảng 2.
Bảng 1. Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Mn với các pH khác nhau
Mẫu

λ( nm)

K

β(độ )

2θ(độ)

Kích thước tinh
thể tb(nm)

(pH=3)


0.154

0.900

0.768

36.170

10,9

(pH=4)

0.154

0.900

0.825

36.140

10.1

(pH=5)

0.154

0.900

0.739


36.112

11,3

(pH=6)

0.154

0.900

0.738

36.107

11,4

Kết quả ở bảng 2 cho thấy cho thấy pH ảnh hưởng không nhiều đến kích thước hạt
tinh thể, khi pH =4 kích thước tinh thể thu được là nhỏ nhất (10,1nm).
3.4. Khảo sát ảnh hưởng của PVA đến sự tạo thành pha tinh thể
Mẫu được điều chế ở pH =4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, nhiệt độ nung 500, tỉ lệ mol
Mn pha tạp 1% và ở các tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Mn2+) lần lượt là 0,5; 1; 2; 3. Kết quả phân
tích nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở hình 4.

Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO-Mn ở các tỉ lệ PVA/(Zn2+, Mn2+) khác nhau


Giản đồ hình 4 cho thấy các mẫu đều có cấu trúc đơn pha ZnO Hexagonal wurtzite
. Kích thước tinh thể thu được ở bảng 3.
Bảng 3. Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Mn với các tỉ lệ PVA/(Zn 2+, Mn2+) khác nhau

TT

λ( nm)

K

β( độ )

2θ

Kích thước tinh thể
tb (nm)

PVA/(Zn2+ +Mn2+)= (0.5:1)

0.154

0.900

0.395

36.271

21.2

PVA/(Zn2+ +Mn2+)= (1:1)

0.154

0.900


0.722

36.200

11.6

PVA/(Zn2+ +Mn2+)= (2:1)

0.154

0.900

0.825

36.140

10.1

PVA/(Zn2+ +Mn2+)= (3:1)

0.154

0.900

0.725

36.092

11.5


Từ bảng 4 cho thấy khi tỉ lệ mol PVA/(Zn2+ +Mn2+) =2 kích thước tinh thể thu được
là nhỏ nhất 10,1. Vậy chúng tôi chọn tỉ lệ PVA/(Zn2+ +Mn2+) tối ưu là 2

3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel
Mẫu được điều chế ở pH =4, nhiệt độ nung 500 oC, tỉ lệ mol Mn pha tạp 1%, tỉ lệ
mol PVA/(Zn2+, Mn2+) = 2, các mẫu được điều chế ở các nhiệt độ tạo gel 50 oC, 60oC,
80oC, 950oC. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu nung điều chế ở các nhiệt độ tạo
gel khác nhau được trình bày ở hình 5.

Hình 5. Phổ XRD của ZnO - Mn với các nhiệt độ tạo gel khác nhau

Giản đồ hình 5 cho thấy các mẫu đều có cấu trúc đơn pha ZnO Hexagonal
wurtzite. Kích thước tinh thể thu được ở bảng 4.
Bảng 2. Kích thước hạt ZnO pha tạp Mn với các nhiệt độ tạo gel khác nhau


TT

λ( nm)

K

β( độ )

2θ

Kích thước(L)

(T=500C )


0.154

0.900

0.703

36.097

11.9

(T= 600C )

0.154

0.900

0.686

36.082

12.2

0

0.154

0.900

0.825


36.140

10.1

0

0.154

0.900

0.803

36.230

10.4

(T= 80 C )
(T= 95 C )

Kết quả bảng 4 cho thấy rằng kích thước tinh thể thu được ở điều kiện tạo gel 80,
950C có kích thước hạt bé hơn. Tuy nhiên, mẫu điều chế ở nhiệt độ 95 0C, gel có màu hơi
vàng do PVA bị cháy dưới đáy cốc, mẫu điều chế ở nhiệt độ 80 oC gel trong suốt không
màu nên chúng tôi chọn nhiệt độ tạo gel 80oC là tối ưu.

3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Mn đến kích thước tinh thể
Mẫu được điều chế ở pH =4, nhiệt độ nung 500 oC, tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Mn2+) = 2,
nhiệt độ tạo gel 80oC nhưng tỉ lệ pha tạp lần lượt là 1%, 2%, 3%, 5%, 8%. Kết quả phân
tích nhiễu xạ tia X của mẫu nung điều chế ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau được trình
bày ở hình 6.


Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia Xcác mẫu với pha tạp Mn khác nhau.
Giản đồ hình 6 cho thấy các mẫu đều có cấu trúc đơn pha ZnO Hexagonal wurtzite.
Kích thước tinh thể thu được ở bảng 5.


Bảng 5. Kích thước tinh thể ZnO- Mn với tỉ lệ pha tạp Mn khác nhau

Kết

Mẫu

λ( nm)

K

β( độ )

2θ

Kích thước hạt
tb(L)

(Zn2+:Mn2+) = ( 9,9:0,1)

0,154

0,9

0,825


36,140

10,1

(Zn2+:Mn2+) = (9,8:0,2)

0,154

0,9

0,691

36,135

12,1

(Zn2+:Mn2+) = ( 9,7:0,3)

0,154

0,9

0,629

31,765

13,3

(Zn2+:Mn2+) = (9,5:0,5)


0,154

0,9

0,607

36,153

13,8

( Zn2+:Mn2+)=(9,2:0,8)

0,154

0,9

0,578

36,243

14,5

quả

bảng 5 cho thấy khi tăng hàm lượng pha tạp Mn từ 1% đến 8% mol kích thước tinh thể
tăng dần theo tỉ lệ pha tạp. Kích thước tinh thể ở tỉ lệ pha tạp 1% là nhỏ nhất. Điều này có
thể lí giảin là do bán kính ion Mn 2+(0,66) lớn hơn bán kính ion Zn 2+(0,6). Và khi hàm
lượng Mn pha tạp bé, ion Mn sẽ thay thế một phần vị trí ion Zn trong cấu trúc Wurtzite
mà không làm thay đổi cấu trúc của ZnO. Tuy nhiên, khi hàm lượng Mn pha tạp tăng có

thể sẽ xảy ra các phản ứng oxi hóa tạo thành các oxit của Mn ( Mn xOy), bên cạnh đó do
bán kính ion Mn2+ (0,66) lớn hơn bán kính ion Zn 2+(0,6) nên có thể làm thay đổi cấu trúc
Wurtzite ZnO.
Như vậy, điều kiện tối ưu trong giới hạn khảo sát cho tổng hợp vật liệu tiếp theo
để đo các đặc trưng vật liệu ZnO pha tạp Mn như sau: nhiệt độ nung: 500 oC, nhiệt độ tạo
gel: 80oC, pH =4, tỉ lệ mol PVA/(Zn,Mn) = 2, tỉ lệ Mn pha tạp 1% mol.
3.7. Hình thái học bề mặt của mẫu
Mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu. Kết quả chụp SEM và TEM ở hình 7. Ảnh SEM
cho thấy sự phân bố các hạt khá đồng đều, cấu trúc xốp và có nhiều khoang, hốc. Ảnh
TEM cho thước hạt khá đều, đường kính trung bình nằm trong khoảng khoảng 1520nm.


Hình 3: Ảnh SEM và TEM của ZnO-Mn

3.4. Kết quả phổ tán sắc năng lượng (EDX), phổ hấp thụ chất rắn UV-VIS

Hình 4: Phổ EDX của ZnO-Mn và phổ UV – VIS của ZnO-Mn và ZnO
Phổ EDX cho thấy thành phần khối lượng các nguyên tố trong mẫu tương ứng
79,02% Zn; 7,07% O và có sự hiện diện của Mangan với hàm lượng 0.81% Mn. Hàm
lượng Mangan có trong mẫu xấp xỉ với giá trị thực tế pha tạp của mẫu (1% mol) Mangan.
Ngồi ra trên phổ cịn có pic của nguyên tố Cacbon khá cao và rộng với phần trăm khối


lượng tương ứng 13.10%. Sự có mặt của nguyên tố cacbon được giải thích là do Carbon
đã được sử dụng để ổn định mẫu trong q trình phân tích
Phổ hấp thụ UV-VIS cho thấy ZnO pha tạp và không pha tạp Mn hấp thụ ánh sáng
với bước sóng trong vùng khảo sát (200-900nm), tuy nhiên khi λ > 400nm mật độ quang
của ZnO chỉ đạt dưới 0,1 còn mật độ quang của ZnO pha tạp Mn nằm trong khoảng (0,55
:0,15). Chứng tỏ độ hấp thu quang trong vùng khả kiến của ZnO pha tạp Mn được cải
thiện khá nhiều sau khi ZnO pha tạp 1% mol Mn . Và điều này có thể lí giải là do những

ion Mn2+ thay thế các vị trí của Zn2+ làm gia tăng vị trí khuyết tật, đồng thời sự tương tác
trao đổi giữa các electron d của Mn và các electron s, p của Zn và O dẫn đến việc làm
giảm năng lượng vùng cấm của ZnO pha tạp Mn so với ZnO.Kết quả là ZnO pha tạp Mn
có thể hấp thụ ánh sáng hướng về vùng ánh sáng khả kiến.
4. KẾT LUẬN
Đã xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit ZnO pha tạp Mn kích thước
nanomet bằng phương pháp đốt cháy: Nhiệt độ nung: 500oC, nhiệt độ tạo gel: 80oC; pH
=4; tỉ lệ mol PVA/(Zn,Mn) = 2; tỉ lệ Mn pha tạp 1% mol. Các mẫu đều đơn pha ZnO và
cấu trúc Hexagonal Wurtzite( phổ XRD). Mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu có kích thước
hạt cơ sở từ 15- 20nm( ảnh TEM). Hàm lượng Mangan có trong mẫu xấp xỉ với giá trị
thực tế pha tạp của mẫu (1% mol)( phổ EDX).Mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu có khả
năng hấp thu vùng ánh sáng nhìn thấy(phổ UV-VIS).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. H. R. Pouretedal, A. Kouretedal. Chinese Journal of catalysis, 31(11), 1328-1334
(2010)
2. Chun-Hsing Wu and Jia-Minh Chern. Kinetics of Photocatalytic Decomposition of
Metylene Blue, Department of Chemical Engineering, Tatung University, 40 Chungshan
North Road, 3rd Section, Taipei 10452, Taiwan(2006).
3. Cong CJ, Liao L, Li CJ, Fan LX, Zhang KL. Synthesis, structure and ferromagnetic
properties of Mn-doped ZnO nanoparticles. Nanotechnology 2005;16:981-984.
4. Das sarma S, Spintronics. American Scientist 2001; 89:516-528.


5. Mandal S.K, Nath T.K. Microstructural, magnetic and optical properties of
ZnO:Mn (0.01≤ x ≤0.25) epitaxial diluted magnetic semiconducting films. Thin solid
films. 2006; 515:2535-2541.
6. Ruh Ullah, Joydeep Dutta, Photocatalytic degradation of organic dyes with
manganese-doped ZnO nanoparticles, journal of Hazardous materials 156 (2008) 194–
200.
7. K.Rajendran, Sbanerjee, S.Senthilkumaar, T.K.Chini, V.sengodan(2008), Influence of

Mn doping on microstructure and opical property of ZnO, Material Science in
Semiconductor Processing, Volum11,6-12.
Liên hệ: Lưu Thị Việt Hà
Khoa CN Hóa học, Đại học CN Tp HCM
12 Nguyễn Văn Bảo- Phường 4 – Quận Gò Vấp Tp HCM
Email:
ĐT: 0949229568- 0984662284