TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

--------------- o0o ----------------

Đồ án chuyên ngành
Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác chuyển
động, năng suất 470.000 tấn / năm
GVHD: PGS.TS. Đào Quốc Tùy
Sinh viên:
Đỗ Thị Thương – 20175220
Lê Thị Thúy – 20175235

Hà Nội - 2022


MỤC LỤC
Mở đầu................................................................................................................................... 3
1

Tổng Quan..................................................................................................................... 4
1.1

Lịch sử và phát triển..............................................................................................4

1.2

Nguyên liệu và sản phẩm......................................................................................6

1.2.1

Nguyên liệu.....................................................................................................6

1.2.2

Hydro hóa làm sạch nguyên liệu...................................................................10

1.2.3

Sản phẩm.......................................................................................................12

1.3
1.3.1

Các phản ứng xảy ra trong quá trình Reforming xúc tác...............................14

1.3.2

Phản ứng dehydro hóa...................................................................................15

1.3.3

Phản ứng dehydro vịng hóa n-parafin..........................................................16

1.3.4

Phản ứng Hydro izome hóa...........................................................................19

1.3.5

Phản ứng hydro hóa......................................................................................20


1.3.6

Phản ứng hydrocracking paraffin và naphten................................................20

1.4

Cơ chế phản ứng Reforming................................................................................21

1.5

Xúc tác................................................................................................................24

1.5.2.

Vai trò của xúc tác hai chức năng.................................................................25

1.5.3.

Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác.................................................................27

1.5.4.

Tái sinh xúc tác.............................................................................................30

1.6

2

Cơ sở hóa học của q trình Reforming xúc tác..................................................13


Công nghệ reforming xúc tác..............................................................................32

1.6.1

Lịch sử phát triển công nghệ.........................................................................32

1.6.2

Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình..............................................................35

1.6.3

Cơng nghệ reforming xúc tác cố định...........................................................37

1.6.4
CCR)

Công nghệ reforming xúc tác chuyển động (Continuos Catalyst Reforming –
42

1.6.5

Quá trình New Reforming.............................................................................46

1.7

Thiết kế phân xưởng............................................................................................47

1.8


Lựa chọn thiết bị chính cho dây chuyền..............................................................50

Tính tốn cho q trình reforming xúc tác...................................................................52
2.1

Các số liệu ban đầu..............................................................................................52
1


2.2

Tính tốn.............................................................................................................52

2.2.1

Các phản ứng chính xảy ra trong q trình....................................................52

2.2.2

Tính toán lưu lượng của nguyên liệu vào thiết bị phản ứng..........................55

2.2.3

Tính tốn lượng khí tuần hồn cần thiết........................................................56

2.2.4

Tính tốn lượng xúc tác................................................................................57


2.2.5

Tính tốn phân bố áp suất.............................................................................58

2.3

Tính tốn cân bằng vật chất ở mỗi lò phản ứng...................................................58

2.3.1

Lò phản ứng thứ nhất....................................................................................58

2.3.2

Lò phản ứng thứ hai......................................................................................65

2.3.3

Lò phản ứng thứ ba.......................................................................................71

2.3.4

Lò phản ứng thứ tư........................................................................................79

2.4

Tính tốn cân bằng nhiệt lượng ở mỗi lị phản ứng.............................................88

2.4.1


Tính tốn cân bằng nhiệt lượng ở lị thứ nhất................................................88

2.4.2

Tính tốn cân bằng nhiệt lượng ở lị thứ hai..................................................93

2.4.3

Tính tốn cân bằng nhiệt lượng ở lị thứ ba...................................................98

2.4.4

Tính tốn cân bằng nhiệt lượng ở lị thứ tư.................................................102

2.5

Tính tốn kích thước thiết bị chính....................................................................109

2.5.1

Thiết bị phản ứng thứ nhất..........................................................................110

2.5.2

Thiết bị phản ứng thứ hai............................................................................111

2.5.3

Thiết bị phản ứng thứ ba.............................................................................112


2.5.4

Thiết bị phản ứng thứ tư..............................................................................113

TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................115
Kết Luận............................................................................................................................. 116

2


Mở đầu
Hiện nay, q trình chuyển hóa dưới tác dụng của xúc tác thì quá trình reforming xúc tác
chiếm vị trí quan trọng trong cơng nghiệp chế biến dầu mỏ. Q trình này chủ yếu là chuyển
hóa phân đoạn naptha có giá trị thấp thành xăng reformate có trị số octane cao. Xăng của
quá trình reforming xúc tác được sử dụng cho động cơ vì chất lượng đảm bảo, ít ảnh hưởng
đến mơi trường. Ngồi sản phẩm chính là xăng, cịn thu được các hydrocacbon thơm và
nguồn khí hydro sạch và rẻ tiền. Nguồn khí hydro được sử dụng cho các quá trình xử lý
hydro như HDS… trong nhà máy lọc hóa dầu.
Trong đồ án chuyên ngành “Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác với năng suất
470.000 tấn/năm” gồm hai nội dung chính sau:
-

Tổng quan

-

Tính tốn cho q trình reforming xúc tác

3



1 Tổng Quan
1.1 Lịch sử và phát triển
Reforming xúc tác là một trong những q trình chế biến hóa học phổ biến trong các
nhà máy lọc dầu hiện đại trên thế giới. Quá trình này là một quá trình biến đổi các hợp chất
hydrocacon trong nguyên liệu thành các hợp chất khác có trị số octan cao hơn nhằm nâng
cao trị số octan của nhiên liệu.
Nhu cầu nâng cấp phân đoạn naphta đã sớm được nhận ra trong thế kỉ XX. Các quy
trình nhiệt được sử dụng đầu tiên nhưng các quy trình xúc tác được giới thiệu vào những
năm 1940 cung cấp sản lượng tốt hơn và trị số octan cao hơn. Các chất xúc tác đầu tiên dựa
trên oxit Molypden, nhưng đã sớm bị thay thể bằng xúc tác Platin. Quá trình reforming dựa
trên xúc tác Pt đầu tiên là quá trình UOP’s Platforming tại nhà máy Old Dutch Refining ở
Muskegon, Michigan, Hoa Kỳ, năm 1949. Kể từ khi q trình Platform đầu tiên được
thương mại hóa, những đổi mới và tiến bộ đã được cập nhập liên tục, bao gồm tối ưu hóa
thơng số vận hành, cơng thức chất xúc tác, thiết kế trang bị và tối đa hóa sản phẩm
reforming và hiệu suất hydro. [1]
Sự cần thiết phải tăng sản lượng và trị số octan dẫn đến áp suất thấp hơn, vận hành ở
điều kiện nghiêm ngặt hơn. Điều này cũng liên quan đến các điều kiện như nhiệt độ cao hơn
dẫn đến khả năng chuyển hóa của naptha cao hơn, dẫn đến tăng sự hình thành cốc và tỷ lệ
mất hoạt tính xúc tác nhanh hơn, khiến cho tuổi thọ xúc tác ngắn hơn.
Những phân xưởng đầu tiên được thiết kế dưới dạng công nghệ bán tái sinh hoặc lớp
xúc tác cố định với 3 – 4 lò phản ứng nối tiếp nhau, sử dụng xúc tác Pt trên chất mang oxit
nhôm. Các phân xưởng này sẽ được dừng định kì để tái sinh chất xúc tác, một chu kì có thể
kéo dài 6 đến 36 tháng (thường là khoảng 1 năm). Quá trình tái sinh bao gồm quá trình đốt
cốc, và tái tạo lại các kim loại hoạt động của xúc tác. Để giảm thiểu các quá trình này, các
phân xưởng được vận hành ở áp suất cao trong khoảng 2760 – 3450 kPa.
Quá trình reforming xúc tác được cải thiện bằng cách sử dụng các chất xúc tác lưỡng
chức, cho phép hoạt động ở áp suất thấp hơn, đạt được trị số octan nghiên cứu là 95- 98 với
chu kì giữa các lần tái sinh xúc tác là 1 năm.


4


Một số công nghệ reforming xúc tác được phát triển trong những năm 1960 bởi 1 số
cơng ty dầu khí lớn như Esso (PowerformingTM), Standard Oil (UltraformingTM) và Shell.
Các quá trình này cho phép nâng cao chất lượng và hiệu suất sản phẩm (RON gần 100) bằng
cách giảm thời gian giữa các lần tái tạo. Thông thường, công nghệ này thường sử dụng 5 lò
phản ứng lớp xúc tác cố định, trong đó mỗi lị hoạt động ln phiên nhau, được tái tạo và
đưa vào hoạt động trở lại mà khơng cần tắt thiết bị, đảm bảo q trình vận hành liên tục.
Mỗi lò phản ứng được tái sinh 3 – 30 ngày, phụ thuộc vào nguyên liệu và vị trí đặt lị phản
ứng. Áp suất trung bình của mỗi lò khoảng 1380 kPa (200 psi). [1]
Vào những năm 1970, hãng UOP và Viện dầu khí Pháp đã đưa vào thương mại q trình
CCR Platforming và Aromatic hóa. Các cơng nghệ này đã có những cải tiến vượt bậc với sự
ra đời của công nghệ tái sinh xúc tác liên tục. Với quá trình tái sinh chất xúc tác liên tục,
một phần xúc tác được lấy ra khỏi lò phản ứng cuối cùng khi lượng cốc đạt cực đại, sau đó
được tái sinh trong 1 tháp riêng biệt và đưa trở lại lò phản ứng đầu tiên. Chất xúc tác di
chuyển liên tục xung quanh 1 vịng kín giữa các lị phản ứng và thiết bị tái sinh. Q trình
CCR Platforming của UOP cho phép sử dụng áp suất thấp hơn đáng kể 345 kPa (50 psi) và
sản phẩm xăng thu được có RON lên tới 108. Hiện nay, hơn 95% các phân xưởng reforming
xúc tác được thiết kế theo công nghệ tái sinh liên tục.
Sau một thời gian dài phát triển, từ năm 1997, công nghệ New Reforming đã được phát
hành với khả năng reforming chọn lọc khí hóa lỏng và naptha nhẹ tạo thành các cấu tử có trị
số octan cao, cho phép pha trộn sản xuất xăng có chất lượng cao và hydrocacbon thơm. Qua
đó tận dụng được nguồn ngun liệu khí hóa lỏng và naptha nhẹ, tăng hiệu quả kinh tế. [2]

5


Hình 1: Sự phát triển của cơng nghệ refoming xúc tác thông qua sản lượng và RON [1]


Bảng 1: Một số công nghệ reforming xúc tác và nhà bản quyền trên thế giới
Công nghệ

Platformer

Powerformer

Nhà
bản quyền
UOP

Exxon

IFP reforming

IFP

Maonaformier

Engelhard

Reniformier

CCRPlatformer
Aromizer

CRC

UOP


IFP

Loại thiết bị

Loại xúc tác

Loại lò tái sinh

Xúc tác cố

R11 – R12

Tái sinh gián

định

Pt = 0.375 -0.75

đoạn

Xúc tác cố

KX, RO, BO

Tái sinh gián

định

(Pt, Re)


đoạn

Xúc tác cố

RG 400

Tái sinh gián

định

Pt = 0.2 – 0.6

đoạn

Xúc tác cố

RD 150

Tái sinh gián

định

(Pt=0.6) E500

đoạn

Xúc tác cố

FC


Tái sinh gián

định

(Pt, Re)

đoạn

Xúc tác chuyển

R16:20

động

Pt, Re

Xúc tác chuyển
động

Pt, Re

Tái sinh liên tục

Tái sinh liên tục

1.2 Nguyên liệu và sản phẩm
1.2.1 Nguyên liệu
Nguyên liệu thường dùng cho quá trình reforming xúc tác là phân đoạn naptha chứa
nhiều cấu tử parafin, napthen, aromatic và một lượng nhỏ olefin. Trong sản xuất nhiên liệu


6


động cơ, nguyên liệu đầu được sử dụng là naptha có số nguyên tử C từ 6 – 11( tương ứng
với nhiệt độ sôi từ 62 đến 180℃). Tùy thuộc vào từng vùng miền, lãnh thổ quy định hàm
lượng benzen trong xăng, nhiệt độ sơi đầu của ngun liệu có thể được tăng lên bằng cách
chưng phân đoạn để giảm hàm lượng tiền chất benzen như cyclohenxane và
metylcyclopentan.
Nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác là phân đoạn xăng chất lượng thấp có giới
hạn sơi từ 60 - 180℃. Phân đoạn xăng có điểm sơi đầu nhỏ hơn 60℃ sẽ khơng thích hợp vì
nó khơng chứa cycloankan, chúng hồn tồn khơng có khả năng chuyển hóa thành aren. Mà
ở đây chỉ chứa hydrocacbon có số cacbon nhỏ hơn 6, chúng chỉ có khả năng chuyển hóa
thành các hydrocacbon nhẹ(khí). Điểm sôi cuối cao hơn 180℃ sẽ tạo ra nhiều cốc làm giảm
thời gian sống của xúc tác. Như vậy, naphten là thành phần mong muốn của nguyên liệu,
còn aromatic và olefin là thành phần không mong muốn. Và nguyên liệu càng giàu parafin
càng khó reforming. [3]
Nguyên liệu naphta được được lấy từ phân xưởng chưng cất dầu thô trực tiếp, cũng có
thể thu được từ phân xưởng cracking xúc tác, hydrocracking, cốc hóa, cracking nhiệt,…
Thành phần

Nguyên liệu

Sản phẩm

Paraffins

30 – 70

30 – 50


Olefins

0–2

0–2

Naphthenes

20 – 60

0–3

Aromatics

7 – 20

45 – 60

Tùy thuộc mục đích của q trình mà người ta chọn ngun liệu naphta có khoảng nhiệt
độ sơi khác nhau. Với mục đích sản xuất xăng reforming có trị số octan cao, nên chọn phân
đoạn naphta có nhiệt độ sơi từ 85 - 180℃ hay 105 - 180℃. Với mục đích sản xuất các
hydrocacbon thơm phục vụ cho quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu, nguyên liệu được sử
dụng thường chứa các cấu tử parafin, aromatic, naphten từ 6 – 8 nguyên tử C, có khoảng sơi
như sau:
7


-

Để sản xuất benzen dùng xăng có nhiệt độ sơi từ 62 - 85℃


-

Để sản xuất toluen dùng xăng có nhiệt độ sôi từ 85 - 120℃

-

Để sản xuất xylen dùng xăng có nhiệt độ sơi từ 120 - 140℃

Hình 2: Quan hệ giữa thành phần cất của nguyên liệu với hiệu suất và chất lượng của sản
phẩm reforming
Phân đoạn của các nguyên liệu 1-Phân đoạn 60 - 180℃; 2- Phân đoạn 85 - 180℃; 3-Phân
đoạn 105 - 180℃

Thành phần cất của nguyên liệu cũng ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng của sản
phẩm. Nếu thành phần cất của nhiệt độ sơi q rộng, có chứa nhiều phần nhẹ sẽ làm cho
hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống. Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất
các cấu tử có trị số octan cao là phân đoạn có nhiệt độ sơi từ 105 - 104℃ hay phân đoạn 105
- 180℃. Tuy nhiên, nếu trị số octan của xăng càng cao thì hiệu suất thu được xăng sẽ càng
giảm. [2]
Thành phần hóa học của phân đoạn nguyên liệu cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình. Nếu
hàm lượng naphten trong nguyên liệu càng cao, nhất là xyclohexan và dẫn xuất của nó càng
nhiều, thì phản ứng dehydro hóa xảy ra càng triệt để và hàm lượng hydrocacbon thơm sẽ
càng nhiều, quá trình reforming xúc tác càng dễ xảy ra hơn, và tiến hành ở điều kiện mềm,
độ khắc nghiệt nhỏ mà vẫn thu được hiệu suất và xăng đạt chất lượng cao.

8


Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các chất phản ứng của parafin chỉ góp

phần nhỏ để tạo ra hydrocacbon thơm bằng phản ứng dehydro vịng hóa, cịn phần lớn
parafin sẽ tham gia phản ứng izome hóa và hydrocracking. Do phản ứng hydrocracking tiêu
hao khí hydro của quá trình, làm giảm hiệu suất thu hydro kỹ thuật, nên thành phần hóa học
của ngun liệu cịn quyết định đến cả hiệu suất hydro tạo ra.
Các hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu thường nhỏ, đặc biệt khi nguyên liệu là
phân đoạn xăng cất trực tiếp. Hydrocacbon thơm có ảnh hưởng đến tốc độ các phản ứng
dehydro hóa hay dehydro vịng hóa theo hướng ngăn cản các phản ứng này. Vì vậy, nếu
mục đích của q trình là sản xuất hydrocacbon thơm riêng biệt thì nên tách trước
hydrocacbon thơm khỏi nguyên liệu.
Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là hợp chất của lưu huỳnh và của nito trong
nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép. Vì các hợp chất nà
chỉ làm tăng tốc độ các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc, gây ngộ độc xúc tác, làm giảm
nhanh hoạt tính của xúc tác. Vì thế nguyên liệu trước khi đưa vào reforming xúc tác đều
phải được qua công đoạn xử lý bằng hydro hóa làm sạch để loại bỏ các hợp chất phi
hydrocacbon, các hợp chất olefin, diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệu
trong quá trình chế biến. [2]
Bảng 2: Hàm lượng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trong nguyên liệu
reforming xúc tác

Hàm lượng lưu huỳnh

Max

0,5 ppm

Hàm lượng nito

Max

0,5 ppm


Hàm lượng oxy

Max

2 ppm

Hàm lượng clo

Max

0,5 ppm

Hàm lượng asenic

Max

1 ppb

Hàm lượng chì

Max

20 ppb

Hàm lượng đồng

max

5 ppb


Hàm lượng các kim loại

9


1.2.2 Hydro hóa làm sạch nguyên liệu
Nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác cần phải được qua cơng đoạn
làm sạch bằng q trình hydro hóa làm sạch hay xử lý bằng hydro (nhất là khi quá trình sử
dụng xúc tác đa kim loại).
Nguyên liệu naphta, xăng, (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi xử lý các nhiên liệu này)
được trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao. Các phản ứng hóa học
sẽ xảy ra cùng với q trình hydrodesunfua hóa là no hóa olefin và thơm, demetan hóa và
hydrocracking. Khi mục đích của q trình này là xử lý ngun iệu cho reforming xúc tác,
thì hydrosunfua hóa và demetan hóa là nhiệm vụ chính của cơng đoạn này. Những
hydrocacbon chứa lưu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên liệu sẽ được phản ứng
với hydro trên xúc tác Co hoặc xúc tác Ni/Mo trên chất mang để các tạp chất này được tách
ra một cách chọn lọc và nhờ đó các đặc tính của ngun liệu được cải thiện.
Các tạp chất khác như hợp chất chứa nito, oxy và kim loại, khi phản ứng với hydo sẽ tạo
ra các hợp chất amoniac, nước và hydrogenat kim loại. Các hợp chất olefin được no hóa,
nhờ vậy cải thiện được độ ổn định của sản phẩm
Các phản ứng chính có thể xảy ra gồm:
1.2.2.1 Tách lưu huỳnh
-

Mercaptan:

R-SH + H2 → RH + H2S

-


Sunfit:

R-S-R + 2H2 → 2RH + H2S

-

Disunfit:

R-S-S-R + 3H2 → 2RH + 2H2S

-

Sunfit vòng:

-

Thiophen:

+ 2H2 → C-C-C-C + H2S
+ 4H2 → C-C-C-C + H2S

10


1.2.2.2 Tách nito

-

Pyridin:


-

Quinolin:

-

Pyrol:

+ 5H2 → C-C-C-C-C + NH3

+ 4H2 →

+ NH3

+ 4H2 → C-C-C-C + NH3

1.2.2.3 Tách oxy

-

Phenol:

1.2.2.4

+ H2 →

+ H2O

Phản ứng với olefin


-

Olefin → H2 → Parafin

-

Olefin thẳng → C-C=C-C-C-C + H2 → C-C-C-C-C-C

-

Olefin vòng:

+ H2 →

(naphten)

1.2.2.5 Tách kim loại
Các kim loại ở trong hợp chất cơ kim được tách ra trước hết bởi sự phân hủy các kim
loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc do hấp phụ hoặc phản ứng hóa học với xúc tác.
1.2.2.6 Tách halogen
Các halogen hữu cơ được phân hủy hoàn toàn trên xúc tác tạo thành các muối vô cơ,
chúng được tách ra khi phun nước để hạn chế tối đa sự ăn mòn thiết bị.
1.2.2.7 Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin tạo ra mercaptan
Hàm lượng của các tạp chất cần tách sẽ được khống chế bằng điều kiện công nghệ của
quá trình. [2]

11



1.2.3 Sản phẩm
Sản phẩm từ quá trình reforming xúc tác là các hợp chất pha xăng có trị số octan cao
hoặc các chất thơm như benzen, toluen, và xylen (BTX), … để phục vụ cho ngành công
nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu, và khí H2. Trong đó, xăng có trị số octan cao là sản phẩm
quan trọng nhất.
1.2.3.1 Xăng có trị số octan cao
Xăng reformate là thành phần quan trọng trong quá trình pha xăng, vì trong xăng
reformate chứa các hợp chất thơm có trị số octan cao và ổn định, hàm lượng lưu huỳnh và
nhựa thấp. [1]
Chất lượng và thành phần của xăng phụ thuộc vào nguyên liệu đầu, tính chất, xúc tác
và chế độ cơng nghệ. Tùy thuộc vào các yếu tố trên, có thể thu được xăng có trị số octan
cao, có thể đạt từ 100 – 105. Nếu xăng có cùng trị số octan thì xăng nhận được từ nguyên
liệu có hàm lượng parafin thấp có thành phần phân đoạn nặng hơn so với xăng nhận được từ
nguyên liệu có hàm lượng parafin cao. [3]
Ưu điểm lớn nhất của xăng reformate là có hàm lượng olefin thấp nên có độ bền oxy
hóa cao, thuận lợi cho quá trình bảo quản, tồn chứa và vận chuyển. Đặc biệt, hàm lượng
olefin thấp cho phép sử dụng làm xăng máy báy.
Ngồi ra, do thành phần của xăng có ít phần nhẹ nên tỷ trọng xăng cao, áp suất hơi bão
hịa thấp, thành phần phân đoạn phân bố khơng đều nên khó khởi động động cơ ở nhiệt độ
thấp và làm việc ở chế độ không ổn định. Do vậy, muốn sử dụng xăng reformate cần phải
pha thêm các cấu tử nhẹ nhằm mục đích tăng áp suất hơi bão hịa, nâng cao hiệu suất sử
dụng nhiên liệu. Ngồi ra, trong xăng reformate có chứa benzen là cấu tử có tính độc hại,
nên cần kiểm sốt hàm lượng nhằm đáp ứng tiêu chuẩn đối với xăng thương phẩm.
1.2.3.2 Sản phẩm hydrocacbon thơm
Khoảng
1⁄
3

công suất reformming được sử dụng để sản xất hydrocacbon thơm.


Hydrocacbon thơm thu được từ quá trình reforming xúc tác chủ yếu là benzen, toluen, xylen
(BTX) và được dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu.
12


-

Từ benzen điều chế cumen để điều chế phenol, là nguyên liệu cho công nghiệp sản
xuất sợi polyamit, capron. Điều chế etylbenzen, xyclohexan. Chất dẻo và polyme
được sản xuất từ styren tạo ra từ etylbenzen. Nilon được sản xuất từ xyclohexan.

-

Toluen là một dung môi phổ biến được sử dụng trong sơn, cao su, chất kết dính,
thuốc nổ TNT, …

-

Từ m-xylen điều chế được p-xylen, làm nguyên liệu sản xuất sợi nilon polyeste.

-

Từ m-xylen điều chế được o-xylen, làm nguyên liệu để tổng hợp anhydric phtalic.
Do đó, yêu cầu của sản phẩm này là độ tinh khiết cao, người ta thường áp dụng thêm

các phương pháp xử lý để phân tách các hydrocacbon thơm như: chưng cất, hấp phụ, kết
tinh, chưng trích ly, chưng đẳng phí, …
1.2.3.3 Khí hydro kỹ thuật
Thành phần khí reforming xúc tác chứa tới 70 – 90% thể tích hydro, trong đó, một phần
được tuần hồn lại thiết bị phản ứng, phần còn lại được xử lý làm sạch, tăng thành phần

hydro rồi sử dụng cho các quá trình xử lý hydro, hydrocracking,… Đây là nguồn cung cấp
hydro rẻ tiền, năng suất cao, phục vụ cho các q trình khác trong nhà máy lọc hóa dầu như
xử lý naphta (NHT Unit)
Thành phần và hiệu suất của dịng khí chứa hydro trong q trình phụ thuộc vào thành
phần nguyên liệu, xúc tác sử dụng và chế độ vận hành của nhà máy.
1.2.3.4 Dòng LPG chưa ổn định
LPG là sản phẩm có giá trị thấp, là sản phẩm khơng mong muốn của q trình. Phản ứng
hydrocracking xảy ra càng mạnh, lượng LPG thu được càng lớn.
1.3 Cơ sở hóa học của q trình Reforming xúc tác
Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu mà
chủ yếu là naphten và paraffin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao. Sử dụng nguyên
liệu là xăng chưng cất trực tiếp, phân đoạn xăng của cracking nhiệt, cốc hóa… Q trình
này được tiến hành trên xúc tác đa chức năng: chức hydro-dehydro do kim loại đảm nhiệm
(thường chứa platin Pt) được mang trên chất mang axit (thường dùng gama oxyt nhôm 𝛾Al2O3, để tăng tốc độ phản ứng. [2]
13


Mục đích của q trình là sản xuất xăng có trị số octan cao mà khơng phải pha thêm chì.
Đồng thời, sản xuất hydrocacbon thơm (benzene, toluen, xylen gọi tắt là BTX làm ngun
liệu cho tổng hợp hóa dầu). Ngồi ra cịn thu khí H2 là nguồn thu H2 nhiều và rẻ hơn 10 đến
15 lần so với phương pháp khác, vì H2 được ứng dụng trong nhiều quá trình làm sạch sản
phẩm dầu mỏ, chế biến dầu, trong các q trình khác của cơng nghiệp hóa học. [3]
1.3.1 Các phản ứng xảy ra trong quá trình Reforming xúc tác
Bao gồm các phản ứng: dehydro hóa, dehydro vịng hóa, isome hóa. Ngồi ra cịn các
phản ứng phụ, tuy khơng làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của phản ứng chính, nhưng lại
ảnh hưởng lớn độ hoạt động và độ bền của xúc tác. Đó là các phản ứng:
-

Phản ứng phân hủy và khử các hợp chất chứa oxy, nito, lưu huỳnh thành H2S, NH3,
H2O.


-

Phản ứng phân hủy các hợp chất chứa kim loại và halogen.

-

Phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với
hydrocacbon thơm, dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt của xúc
tác.

Vì thế để phát triển quá trình Reforming xúc tác, người ta cần hạn chế tới mức tối đa quá
trình tạo cốc. Trong thực tế sản xuất người ta thường dùng áp suất và nồng độ hydro cao
hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (q trình CCR). [2]
n-parafin

Dehydro vịng hóa

Alkyl Cyclo
hexan

Dehydro hóa

Hydrocacbon
thơm

Hydro cracking

Đồng phân hóa


Sản phẩm cracking

Hydro cracking

Iso-parafin

Dehydro vịng hóa

Alkyl cyclopentan

Hình 3: Sơ đồ các phản ứng chính trong q trình Refoming xúc tác. [2]

14


1.3.2 Phản ứng dehydro hóa
Phản ứng dehydro hóa là phản ứng chính để tạo ra hydrocacbon thơm. Phản ứng này
xảy ra đối với naphten

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất, hiệu suất
hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Theo các số liệu và các nghiên cứu đã công bố đều cho thấy,
việc tăng tỷ số H2/RH ngun liệu có ảnh hưởng khơng nhiều đến cân bằng của phản ứng
dehydro hóa naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá
trình. Khi hàm lương hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ
làm tăng rõ ràng hàm lượng hydrocacbon thơm. Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý
ngun liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao
cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số octan của
xăng cũng còn phụ thuộc vào hàm lương n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì
chúng có trị số octan khá thấp. Vì vậy, ngồi phản ứng dehydro hóa naphten, cũng cần phải
tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của q trình reforming.

Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hóa
xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác Pt. Năng lượng hoạt
hóa của phản ứng này nhỏ, chỉ vào khoảng 20 kcal/mol. Phản ứng đồng phân hóa naphten
vịng 5 cạnh thành vịng 6 cạnh lại phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi
tăng nhiệt độ thì cân bằng dịch chuyển về phía tạo vịng naphten năm cạnh. [2]
Ví dụ: Phản ứng đồng phân hóa của metyl xyclopentan và xyclohexan.

↔

↔

+ 3H2

Tại nhiệt độ 500oC, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%, còn của
xyclohexan chỉ là 5%. Nhưng do tốc độ phản ứng dehydro hóa xảy ra nhanh mà cân bằng
của phản ứng đồng phân hóa có điều kiện chuyển hóa thành xyclohexan và trong phản ứng
15


nồng độ naphten

16


chưa bị chuyển hóa chỉ cịn 5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa có tốc độ cao mà
trong quá trình reforming ta sẽ thu được nhiều hydrocacbon thơm và hydro. Do phản ứng
thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor để nhận được
độ chuyển hóa cao cần thiết. [2]
Ngồi ra cịn có các phản ứng dehydro hóa paraffin tạo olefin: [3]
C9H20 → C9H18 + H2

1.3.3 Phản ứng dehydro vịng hóa n-parafin
Phương trình tổng qt của phản ứng dehydro vịng hóa n-parafin như sau:

↔

R-C-C-C-C-C-C

+ 4H2 (∆Q = 60kcal/mol)

Phản ứng dehydro vịng hóa n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng naphten. Chỉ ở
nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể. Khi tăng chiều dài
mạch cacbon trong paraffin hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cũng được tăng lên,
điều đó thể hiện ở số liệu trong bảng 3.

Bảng 3: Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số cân bằng
của phản ứng dehydro vịng hóa n-parafin [2]
Phản ứng
n-C6H14

C6H6

n-C6H14

C7H8

n-C8H18

C6H5C2H5

+


4H2

4H2

+

+

4H2

400oK

600oK

800oK

3,82.10-12

0,67

3,68.105

6,54.10-10

31,77

9,03.106

7,18.10-10


39,54

1,17.107

17


n-C9H20

C6H5C3H7

+

4H2

1,42.10-9

65,02

1,81.107

Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vịng hóa paraffin tăng lên
nhanh. Nhưng tốc độ phản ứng lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H 2/RH. Điều
này thấy ở hình 2 và 3. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử
paraffin, điều đó dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng
lên. Số liệu trong bảng 4.
Bảng 4: Đehydro vòng hóa paraffin trên xúc tác Pt loại RD.150 ở điều kiện t0 =
496oC, p = 15 Kg/cm2. Tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/H/V
bằng 2,0 – 2,6. Tỷ số H2/RH = 5

Hydrocacbon thơm,

Độ chuyển hóa,

% kh.l/nguyên liệu

%V

n-C7H16

39,8

57,0

n-C12H26

60,2

67,0

Nguyên liệu

Dehydro vịng hóa paraffin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những phản ứng
quan trọng nhất của reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lượng
lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu
tử có trị số octan cao. [2]
Ví dụ: trị số octan của n-C7 = 0, còn trị số octan của toluene xấp xỉ 120.
Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn xuất của benzene với số lượng cực đại
nhóm metyl đính xung quanh, nếu như nguyên liệu cho phép. Chẳng hạn ở 465 oC, nếu
nguyên liệu là 2,3-dimetyl hexan thì cho hiệu suất của o-xylen là lớn nhất. Ngược lại, nếu

ngun liệu là 2,2-dimetyl pentan thì phản ứng vịng hóa xảy ra cịn khó khăn hơn, và nếu
ngun liệu là 2,2,4-trimetyl pentan thì phản ứng vịng hóa vịn xảy ra khó khăn hơn nữa.
Nhưng nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 510oC, thì hiệu suất hydrocacbon thơm từ các hợp chất
trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hóa làm thay đổi cấu trúc của mạch alkyl. [2]
18


Hình 4: Cân bằng n-C 6 – benzene trong phản ứng dehydro vịng hóa

Hình 5: Cân bằng n-C7 – Toluen trong phản ứng dehydro vịng hóa

19


1.3.4 Phản ứng Hydro izome hóa
Người ta thường chia phản ứng hydroizome hóa thành hai loại:
1.3.4.1 Phản ứng izome hóa n-parafiin.
n-parafin ↔ izo-parafin + ∆Q = 2 kcal/mol
Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 500oC với xúc tác Pt/
Al2O3 như sau:
Với n-C6 là 30%; n-C5 là 40%; n-C4 là 60%
Các phản ứng này có vai trị quan trọng trong q trình refoming xúc tác vì:
-

Với các n-parafin nhẹ, sự izome hóa làm cải thiện trị số octan. Ví dụ trị số octan của
n-C5 là 62, trong khi đó trị số octan của izo-C5 là trên 80.

-

Với các n-parafin cao hơn C 5, phản ứng izome hóa dễ xảy ra, nhưng nó chỉ làm tăng

khơng nhiều trị số octan vì nó có mặt các n-parafin chưa biến đổi trong sản phẩm
phản ứng. Ví dụ n-C7 có trị số octan bằng 0, cịn trimetyl butan có trị số octan bằng
110 và hỗn hợp C7 ở điều kiện cân bằng của phản ứng izome hóa chỉ có trị số octan
bằng 55.
Do đó mà phản ứng izome hóa tốt nhất nên tiến hành với n-parafin nhẹ (C 5 hoặc C6).

Phản ứng isome hóa xảy ra trên các tâm acid, có hiệu ứng nhiệt nhỏ, khơng thay đổi số
mol nên ít chịu ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ hay áp suất. [2]
1.3.4.2 Phản ứng dehydroizome hóa các alkyl xyclopentan

20


21


1.3.5 Phản ứng hydro hóa
Phản ứng này xảy ra với các olefin để tạo thành các paraffin. Thành phần olefins có thể
chuyển hóa thành aromatics nhưng khơng đáng kể. Đây là phản ứng quan trọng, làm no hóa
các hydrocacbon, giảm quá trình tạo cốc, kéo dài tuổi thọ xúc tác. [2]
1.3.6 Phản ứng hydrocracking paraffin và naphten
Phản ứng hydrocracking là phản ứng với sự có mặt của hydro phản ứng dễ gãy mạch tạo
thành hai paraffin khác. Đây là phản ứng khơng mong muốn của q trình. Ở điều kiện phản
ứng nhất định có thể xảy ra cracking sâu tạo khí và sản phẩm nhẹ, giảm thể tích sản phẩm
lỏng và đồng thời giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn cho phản ứng). Phản ứng xảy ra trên tâm
axit của bề mặt xúc tác.

C9H20 + H2

C5H12


+

C4H10

Phản ứng hydrogennolyse:

C9H20 + H2

CH4

+

C8H18

Đối với các naphten:

Ngồi ra cịn có phản ứng hydrodealkyl hóa các hydrocarbon thơm:

22


Sản phẩm của quá trình là các hợp chất isoparaffins chiếm phần chủ yếu, đồng thời sản
phẩm khí chứa nhiều C3, C4 rất ít C1, C2. Nhưng nếu tăng nhiệt độ lên cao thì phản ứng
hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking. [2]
1.4 Cơ chế phản ứng Reforming
Có thể tóm tắt các phản ứng chính của q trình reforming như sau:

naphten


aren

n-C7

aren

n-C7

izo-C7

n-C6

benzen

+

H2

+

H2

+

H2

Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng có các giá trị trong khoảng 20 đến 45 kal/mol:

→
n-C7 → izo – C7

n – C7 →

∑ 𝐶1 ÷ 𝐶6

→ Cốc

+ 3H2

EA = 20 kcal/mol
EA = 25 kcal/mol
EA = 45 kcal/mol

EA = 30 kcal/mol

Ta xét sơ đồ reforming n-hexan:

23


M – Trung tâm kim loại; A- Trung tâm axit
Theo sơ đồ này ta thấy, từ n-hexan sau quá trình reforming đã thu được izo-hexan,
xyclohexan, benzene, metyl xyclopentan. Tất cả các chất này đều là các cấu tử có trị số
octan cao, vậy có nghĩa là thu được xăng có trị số octan cao. [3]
Ngồi các phản ứng chính cịn xảy ra một lượng đáng kể các phản ứng hydrocracking:
CnH2n+2 + H2 → CmH2m+2 + CmH2m
Các hydrocacbon có phân tử lượng lớn dễ bị hydrocracking hơn các hydrocacbon có phân
tử lượng nhỏ. Các phản ứng này một mặt cũng có tác dụng tích cực làm tăng hiệu suất xăng
và trị số octan của xăng (do tạo rai zo-parafin). Nhưng nếu phản ứng thực hiện ở điều kiện
cứng, các hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ cũng bị hydrocracking, làm cho hiệu suất khí
24