BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

TRƯƠNG NGỌC TUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2- Fe2O3/GNP TỪ QUẶNG
ILMENIT VÀ GRAPHIT ĐỊNH HƯỚNG CHUYỂN HĨA Cr(VI)
TRONG NƯỚC THẢI CƠNG NGHIỆP QUỐC PHỊNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2022


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

TRƯƠNG NGỌC TUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2- Fe2O3/GNP TỪ QUẶNG
ILMENIT VÀ GRAPHIT ĐỊNH HƯỚNG CHUYỂN HĨA Cr(VI)
TRONG NƯỚC THẢI CƠNG NGHIỆP QUỐC PHỊNG

Chun ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9 52 03 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS Nguyễn Thị Hoài Phương
2. TS Phùng Xuân Thịnh

Hà Nội - 2022


i
LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi. Các số liệu,
kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được cơng
bố trong bất kỳ cơng trình nào khác, các dữ liệu được trích dẫn đầy đủ.
Hà Nội, ngày 30 tháng 6 năm 2022
Nghiên cứu sinh

Trương Ngọc Tuấn


ii
LỜI CẢM ƠN
Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện
Khoa học và Cơng nghệ qn sự, Bộ Quốc phịng.
Trước tiên, với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm
ơn PGS.TS Nguyễn Thị Hoài Phương và TS Phùng Xuân Thịnh đã tận tình hướng
dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Nghiên cứu sinh tỏ lòng biết ơn đối với các Thầy, Cơ giáo trong và ngồi

Qn đội, đặc biệt là các Thầy cô giáo, các nhà khoa học của Viện Khoa học và
Công nghệ quân sự đã giảng dạy, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập.
Trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Khoa học và Công nghệ qn sự,
Phịng Đào tạo/Viện Khoa học và Cơng nghệ quân sự, Viện Hóa học - Vật liệu,
các Nhà khoa học, bạn bè, đồng nghiệp và gia đình đã giúp đỡ nghiên cứu sinh
hoàn thành bản luận án này.
Tác giả luận án
Trương Ngọc Tuấn


iii

MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .............................................. v
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ............................................................................ ix
MỞ ĐẦU...…...…...………………………………………………………......

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .............................................................................

4

1.1. Vật liệu tổ hợp oxit kim loại trên nền graphen ..........................................

4

1.1.1. Graphen và graphen nanoplate ................................................................


4

1.1.2. Vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại ................................................

6

1.1.3. Vật liệu tổ hợp trên cơ sở TiO2 và graphen ........................................... 15
1.2. Ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải sản xuất vật liệu nổ. ................... 24
1.2.1. Ô nhiễm kim loại nặng và ô nhiễm Cr(VI) ............................................ 24
1.2.2. Ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải sản xuất quốc phòng ............... 26
1.2.3. Các phương pháp xử lý kim loại nặng nói chung và Cr (VI) nói riêng . 33
1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang khử các ion kim loại ......... 42
1.3. Kết luận tổng quan .................................................................................... 49
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......... 51
2.1. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu ......................................................................... 51
2.1.1. Hóa chất.................................................................................................. 51
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ..................................................................................... 51
2.1.3. Tổng hợp vật liệu ................................................................................... 51
2.2. Đánh giá đặc trưng tính chất vật liệu ........................................................ 56
2.2.1. Xác định hình thái học vật liệu .............................................................. 56
2.2.2. Xác định thành phần, cấu trúc vật liệu .................................................... 57
2.2.3. Xác định đặc trưng bề mặt, đặc trưng nhiệt của vật liệu ........................ 60
2.2.4. Xác định đặc tính quang học của vật liệu ............................................... 62
2.3. Đánh giá hiệu quả quang xúc tác chuyển hóa kim loại nặng.................... 63


iv
2.3.1. Xây dựng mơ hình thực nghiệm đánh giá hiệu quả quang xúc tác của
vật liệu ..................................................................................................... 63

2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình quang xúc tác chuyển
hóa Cr(VI) ............................................................................................... 65
2.3.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác ............................................ 67
2.3.4. Đánh giá hiệu quả xử nước nhiễm Cr (VI) sau xử lý............................. 68
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 69
3.1. Đặc trưng của vật liệu ............................................................................... 69
3.1.1. Đặc trưng của vật liệu GNP ................................................................... 69
3.1.2. Nghiên cứu quá trình tạo dung dịch tiền chất cho quá trình tổng hợp
vật liệu tổ hợp hai oxit Fe2O3 và TiO2 ..................................................... 74
3.1.3. Nghiên cứu quá trình chế tạo tổ hợp hai oxit Fe2O3 và TiO2.................. 77
3.1.4. Nghiên cứu quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP ............ 84
3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2Fe2O3/GNP ............................................................................................... 109
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ
hợp TiO2- Fe2O3/GNP ............................................................................. 109
3.2.2. Quá trình chuyển hóa Cr(VI)) của vật liệu xúc tác ................................ 118
3.3. Định hướng công nghệ xử lý kim loại nặng trong nước thải sản xuất vật
liệu nổ quốc phòng. .................................................................................. 122
3.3.1. Nghiên cứu phát triển kỹ thuật sản xuất vật liệu tổ hợp ........................ 122
3.3.2. Nghiên cứu quá trình xử lý mẫu nước thải thực tế ................................ 126
KẾT LUẬN...................................................................................................... 129
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ ................. 132
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................135


v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AO
AOP
BET


CNQP

Amoni oxalat (Amoni oxalate)
Q trình oxi hóa nâng cao (Advande oxidation processes)
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Brunauer
- Emmett – Teller)
Nhu cầu oxi sinh hoá (Biochemical oxygen demand)
Benzoquinon (Benzoquinone)
Vùng dẫn (Conduction band)
Cơng nghiệp quốc phịng

CNs

Tấm nano cacbon (Carbon nanosheets)

CNTs

Ống nano cacbon (Carbon nanotubes)

COD
CVD
DNT
DO
EC
EDX

Nhu cầu oxi hóa học (Chemical oxygen demand)
Lắng đọng pha hơi (Chemical vapour deposition)
Dinitro toluen (Dinitro toluene)
Lượng oxi hòa tan cần thiết (Desolved oxygen)

Keo tụ điện hóa (Electrocoagulation)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray
spectroscopy)
Natri etylendiamin tetra axetic (Disodium ethylenediamine
tetraactetic axit
Đơng tụ điện hóa (Electroflotation)
Năng lượng vùng cấm (Energy bandgap)
Phổ hồng ngoại biến đổi (Fourier - transform infrared
spectroscopy)
Graphen nanoplate (Graphene nanoplatelets)
Graphen oxit (Graphene oxide)
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High - performance liquid
chromatography)
Liên minh quốc tế về hóa học thuần túy và hóa học ứng dụng
(International union of pure and applied chemistry)
Rượu isopropyl (Isopropyl alcohol)
Quỹ đạo phân tử không cư trú thấp nhất (Lowest unoccupied
molecular orbitals)
Metyl blue (Methylene blue)

BOD
BQ
CB

EDTA-Na
EF
Eg
FT-IR
GNP
GO

HPLC
IUPAC
IPA
LUMOs
MB


vi

MF
MOFs
MGNCs
NF
NG
NP
RGO
RhB
RO
SEM
PL
TC
TGA
TIC
TNCN
TNP
TNT
TNR
TPTN
TOC
UF

UV
UV-Vis
UV-VisDRS
VB
XRD
XPS

Vi lọc (Micro filtration)
Vật liệu khung cơ kim (Metal organic frameworks)
Vật liệu compozit graphen nanoplate từ (Magnetic graphene
nanoplate composites)
Lọc nano (Nano filtration)
Nitro glixerin (Nitro Glyxerine)
Nitro phenol (Nitro Phenol)
Graphen oxit khử (Reduced graphene oxide)
Rhodamin B (Rhodamine B)
Lọc thẩm thấu ngược (Reverse osmosis)
Kính hiển vi điện tử quyét (Scanning electron microscopy)
Phổ phát xạ huỳnh quang (Photoluminescence)
Tổng cacbon (Total cacbon)
Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric analysis)
Tổng hàm lượng cacbon vô cơ (Total inorganic carbon)
Thuốc nổ công nghiệp
Trinitro phenol (Trinitro phenol)
Trinitro toluen (Trinitro toluene)
Trinitro rezoxin (Trinitro rezoxine)
Thuốc phóng thuốc nổ
Tổng cacbon hữu cơ (Total organic carbon)
Siêu lọc (Ultra filtration)
Tử ngoại (Ultra violet)

Tử ngoại - khả kiến (Ultra violet – Visible)
Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV - Vis diffuse
reflectance spectra
Vùng dẫn (Valence band)
Nhiễu xạ tia X (X - Ray diffraction)
Phương pháp quang phổ điện tử tia X (X-ray Photoelectron
Spectroscopy)


vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số khoáng vật chứa TiO2 trong tự nhiên ..................................... 16
Bảng 1.2. Trữ lượng quặng ilmenit trên thế giới năm 2018 và 2019 ................. 16
Bảng 1.3. Đặc điểm và thành phần chất thải nguy hại trong công nghệ sản
xuất thuốc nổ sơ cấp ........................................................................... 27
Bảng 1.4. Ơ nhiễm kim loại nặng trong cơng nghệ sản xuất thuốc hỏa thuật
và thuốc hạt lửa, ống nổ . .................................................................... 28
Bảng 1.5. Nồng độ các chất ơ nhiễm có có trong nước thải trước xử lý của xí
nghiệp 2 nhà máy Z131 ....................................................................... 29
Bảng 1.6. Nồng độ các chất ô nhiễm có trong nước thải trước xử lý ở xí nghiệp
Vật liệu nổ/ Viện Thuốc phóng Thuốc nổ .......................................... 30
Bảng 2.1. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng
hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3.......................................................... 54
Bảng 2.2. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng
hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP ................................................ 55
Bảng 2.3. Bảng mẫu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình quang
xúc tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 .............. 65
Bảng 2.4. Bảng kê các mức điều chỉnh dịng ...................................................... 67
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể TiO2 ở thời gian thuỷ nhiệt khác nhau. .............. 80

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch hịa tan đến kích thước hạt trung
bình của vật liệu tổ hợp TFG0 ............................................................ 81
Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong mẫu TFG 0-8h................................ 83
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng GNP đến kích thước cỡ hạt của vật liệu
tổ hợp 2 oxit trên nền GNP ................................................................. 87
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến kích thước cỡ hạt ................ 91
Bảng 3.6. Diện tích bề mặt của hai mẫu TFG20 thủy nhiệt trong môi trường
khác nhau ............................................................................................ 95
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của yếu tố khuấy trộn đến kích thước hạt ....................... 98


viii
Bảng 3.8. Bảng kê các điều kiện cơ bản để chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2Fe2O3/GNP ........................................................................................ 124
Bảng 3.9. Bảng số liệu đánh giá khả năng ổn định công nghệ với các mẻ khối
lượng khác nhau ................................................................................ 125
Bảng 3.10. Kết quả đo mẫu nước thải trước xử lý của dây chuyền sản xuất
thuốc hỏa thuật tại xí nghiệp 2 nhà máy Z121.................................. 126
Bảng 3.11. Bảng số liệu mẫu nước thải thực tế của nhà máy Z121 ................. 128


ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Các phương pháp chính tổng hợp graphen [54].................................... 5
Hình 1.2. Cấu trúc của graphen nanoplate ............................................................ 6
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể các dạng thụ hình của TiO2 ..................................... 15
Hình 1.4. Mơ phỏng q trình quang khử Cr(VI) [34] ....................................... 42
Hình 1.5. Vị trí của các vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2 (anatas) so sánh
với thế khử của các ion kim loại ở các giá trị pH khác nhau [29]. ..... 43
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp GNP ........................................................... 52

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp dung dịch tiền chất chứa titan và sắt.......... 52
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 ....................................... 53
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP .............................. 53
Hình 2.5. Sơ đồ biến đổi Raman ......................................................................... 59
Hình 2.6. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ ........................... 61
Hình 2.7. Xác định hoạt tính xúc tác quang trên thiết bị thử nghiệm quang hố
............................................................................................................. 64
Hình 3.1. Ảnh của graphit và GNP cùng trọng lượng 0,1g ................................ 69
Hình 3.2. Ảnh SEM ở độ phóng đại 5.000 và 20.000 lần của graphit ban đầu
(A và B) và vật liệu graphen nanoplatelets (C và D) đã chế tạo. ....... 69
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu graphit ban đầu và GNP đã tổng hợp ............ 70
Hình 3.4. Phổ Raman của GNP (ảnh lớn) và của pic phóng đại ở bước chuyển
2683 cm-1 (ảnh nhỏ). ........................................................................... 71
Hình 3.5. Giản đồ EDX của vật liệu GNP được chế tạo từ graphit. ................... 72
Hình 3.6. Phổ XPS của vật liệu GNP tổng hợp .................................................. 73
Hình 3.7. Phổ XPS của C 1s trong vật liệu GNP ................................................ 73
Hình 3.8. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của ilmenit 52% ........................ 74
Hình 3.9. Giản đồ XRD của tinh quặng ilmenit 52% trước và sau khi nung ..... 75
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu cặn sau khi hịa tan ...................................... 76
Hình 3.11. Mẫu vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 (TFG0) ......................................... 77


x
Hình 3.12. Giản đồ XRD của vật liệu TFG0 thủy nhiệt với mơi trường axit
(TFG0 (pH5)), trung tính (TFG0 (pH7)) và kiềm (TFG0 (pH11)) .... 78
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổ hợp oxit Fe2O3 -TiO2 với
thời gian thuỷ nhiệt khác nhau. ........................................................... 79
Hình 3.14. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu tổ hợp TFG0 ........................ 82
Hình 3.15. Đồ thị đường cong Tauc-plot của mẫu TFG0 ................................... 84
Hình 3.16. Mẫu vật liệu TiO2- Fe2O3/GNP ......................................................... 85

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu TFG với hàm lượng GNP khác nhau .... 86
Hình 3.18. Phổ UV-DRS (a) và đồ thị đường cong [F(R)hν]1/2 của vật liệu
TFG10 (10 mg GNP) .......................................................................... 88
Hình 3.19. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổ hợp TFG với hàm lượng
GNP khác nhau ................................................................................... 88
Hình 3.20. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng GNP đến khả năng chuyển hóa
Cr(VI) của vật liệu TFG...................................................................... 89
Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu TFG20 thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác
nhau ..................................................................................................... 91
Hình 3.22. Biểu đồ xác định hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt lên khả năng
chuyển hóa Cr(VI) của các mẫu TFG20 ............................................. 93
Hình 3.23. Giản đồ XRD của các mẫu TFG20 thủy nhiệt trong môi trường
pH3, pH5, pH6, pH7 và pH11 ............................................................ 94
Hình 3.24. So sánh năng lượng vùng cấm của vật liệu TFG20 thủy nhiệt trong
các môi trường khác nhau: pH11(a), pH7(b), pH5(c) ........................ 95
Hình 3.25. Biểu đồ so sánh khả năng chuyển hóa Cr (VI) của vật liệu TFG
thủy nhiệt trong các mơi trường khác nhau ........................................ 96
Hình 3.26. Phổ XRD của vật liệu tổ hợp TFG có sự tham gia của yếu tố khuấy
trộn và khơng có sự tham gia của yếu tố khuấy trộn .......................... 97
Hình 3.27. Đồ thị đánh giá ảnh hưởng của yếu tố khuấy trộn đến khả năng
chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu TFG .................................................. 98
Hình 3.28. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của vật liệu TFG20............... 100


xi
Hình 3.29. Phổ XPS của vật liệu tổ hợp TFG20-8h ......................................... 100
Hình 3.30. Phổ XPS của các nguyên tố C1s (a), Fe2p (b), Ti2p (c) và O1s (.d)
trong vật liệu tổ hợp TFG20-8h ........................................................ 101
Hình 3.31. Phổ FT-IR của GNP, hỗn hợp oxit 2 thành phần Fe-Ti và vật liệu
tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP................................................................... 103

Hình 3.32. Phổ Raman của vật liệu tổ hợp TFG20 và GNP ............................. 104
Hình 3.33. Hình ảnh SEM của vật liệu tổ hợp TFG20 với các phóng đại lần
lượt là 5.000 lần (a) và 200.000 lần (b) ............................................ 105
Hình 3.34. Ảnh TEM (a) và ảnh HRTEM (b) của vật liệu tổ hợp TFG20 ....... 106
Hình 3.35. Phổ PL của vật liệu TFG20 và TFG0 ............................................. 107
Hình 3.36. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu TFG 20-8h.................... 108
Hình 3.37. Giản đồ TGA của mẫu TFG 20-8h ................................................. 109
Hình 3.38. Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cr(VI) .................... 110
Hình 3.39. Biểu đồ ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hiệu suất
chuyển hóa ........................................................................................ 111
Hình 3.40. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến mối quan hệ - Ln(C/C0) và thời
gian .................................................................................................... 112
Hình 3.41. Đồ thị ảnh hưởng của tác nhân nhận lỗ trống đến khả năng quang
xúc tác chuyển hóa Cr(VI) ................................................................ 113
Hình 3.42. Đồ thị ảnh hưởng của lượng xúc tác TFG20 đến khả năng chuyển
hóa Cr(VI) ......................................................................................... 115
Hình 3.43. Đồ thị ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến khả năng chuyển
hóa Cr(VI) ......................................................................................... 116
Hình 3.44. Đồ thị ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng đến khả năng quang xúc
tác chuyển hóa Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP .......... 117
Hình 3.45. Đồ thị đánh giá hiệu quả quá trình quang xúc tác chuyển hóa
Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP ................................... 118
Hình 3.46. Mối quan hệ -ln(Co/Ct) với thời gian của quá trình quang xúc tác
xử lý Cr(VI) của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP .......................... 119


xii
Hình 3.47. Mơ phỏng cơ chế xúc tác quang chuyển hóa Cr(VI) bằng vật liệu
tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP................................................................... 121
Hình 3.48. Đồ thị đánh giá hiệu quả xử lý Cr(VI) sau 5 lần tái sử dụng .......... 122

Hình 3.49. Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp 2 oxit TiO2- Fe2O3 /GNP 123
Hình 3.50. Sơ đồ xử lý nước thải sản xuất vật liệu nổ sử dụng vật liệu tổ hợp
TiO2- Fe2O3/GNP .............................................................................. 128


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài luận án
Sự phát triển của các ngành công nghiệp, đặc biệt là ngành cơng nghiệp
hố chất đã và đang gây ra sự ơ nhiễm và gây tổn hại mơi trường sống. Chính
vì vậy, việc xử lý ô nhiễm môi trường đang là vấn đề được đặc biệt quan tâm
trên phạm vi toàn cầu.
Trong khi đó, các cơ sở sản xuất vật liệu nổ quốc phịng trong q trình
hoạt động, do tính chất đặc thù nên sử dụng nhiều loại hóa chất nguy hại ở cả
dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ như các chất hữu cơ vòng thơm hoặc dị vòng
họ nitramin có chứa một hoặc nhiều gốc nitro, dung mơi hữu cơ và cả các kim
loại nặng như Pb, Cr, Hg… Đây là các hóa chất có độc tính cao, gây ung thư,
thậm chí tử vong nếu nhiễm độc với hàm lượng cao. Trong quá trình sử dụng
và vệ sinh trang bị, dụng cụ sản xuất, các hóa chất này đã thâm nhập vào nguồn
nước thải, với nồng độ vượt mức cho phép, địi hỏi phải có biện pháp xử lý
trước khi thải ra môi trường. Việc nghiên cứu ứng dụng khoa học công nghệ
mới để thiết lập các biện pháp kiểm sốt, phân tích và xử lý các chất thải nguy
hại sinh ra từ hoạt động của các cơ sở sản xuất quốc phòng (đặc biệt là các chất
thải có tính nổ, cháy) đã và đang được quan tâm, nghiên cứu.
Graphen là vật liệu hai chiều (2D) mới trong họ vật liệu cacbon [91], vật
liệu này có các đặc tính nổi trội như độ linh động cao, độ bền cơ học, độ dẫn
điện, dẫn nhiệt cao và diện tích bề mặt lớn là 2600 m2/g [26]. Graphen
nanoplatelets hay graphen nanoplate (GNP) là một loại vật liệu thuộc họ
graphen, được bóc tách từ graphit bằng phương pháp hóa học, quá trình bóc
tách khơng sử dụng các tác nhân oxi hóa mạnh cho nên bề mặt ít khuyết tật và

ít cơng đoạn (do không phải trải qua bước trung gian là tạo thành GO), cho nên
vật liệu có triển vọng lớn trong việc sản xuất ở quy mô công nghiệp, giá thành
rẻ và phù hợp hơn để ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường.
Do đặc thù nước thải sản xuất vật liệu nổ nhiều thành phần hữu cơ và vơ
cơ độc hại, phương pháp oxy hóa nâng cao nói chung và phương pháp quang
xúc tác có nhiều lợi thế, bên cạnh khả năng chuyển hóa các chất hữu cơ độc hại
thành CO2 và H2O, vật liệu quang xúc tác cịn có khả năng chuyển hóa các ion
kim loại nặng thành các dạng tồn tại có độ độc thấp hơn, mặt khác quá trình
quang xúc tác là quá trình xử lý “xanh” do các vật liệu xúc tác quang là vật liệu
khơng độc hại nên q trình sẽ tránh được sự tồn dư hóa chất hay tạo thành các


2
sản phẩm phụ độc hại. Vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2 là vật liệu xúc
tác quang phổ biến được ứng dụng rộng rãi, tuy nhiên do giới hạn về năng lượng
vùng cấm cao và chỉ thể hiện hoạt tính trong vùng tử ngoại. Để khắc phục
nhược điểm đó, các phương pháp khác nhau được sử dụng nhưng phổ biến nhất
là việc pha tạp với các kim loại chuyển tiếp mà phổ biến nhất là Fe. Ilmenit
(FeTiO3) là hỗn hợp tự nhiên của TiO2 và Fe2O3, có trữ lượng lớn ở nước ta,
nếu tận dụng được hỗn hợp trên sẽ thu được vật liệu tổ hợp trên cơ sở TiO2 có
khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
Vật liệu tổ hợp lâu nay đã là mối quan tâm của các nhà khoa học, các nhà
công nghệ và các nhà quản lý trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Việc kết hợp, bổ
sung để khắc phục hạn chế của các vật liệu đơn lẻ trong vật liệu tổ hợp giúp
tăng tính năng, hiệu quả và đa dạng về tính chất và ứng dụng của loại vật liệu
này. Việt Nam là nước có nhiều khống sản như quặng than, graphit, bơxít,
ilmenit, đất hiếm ..., chủ yếu đang được xuất khẩu ở dạng nguyên liệu thô với
giá trị thấp. Do đó, chế biến sâu các nguồn khống sản thành các sản phẩm có
chất lượng cao, tính năng tốt, tăng giá trị kinh tế đang là chủ trương của Đảng
và Nhà nước. Việc chế tạo vật liệu tổ hợp trên cơ sở oxit TiO2, Fe2O3 và graphen

nanoplatelets (GNP) từ graphit và ilmenit sẽ góp phần tạo ra một hướng vật liệu
quang xúc tác có hoạt tính xúc tác quang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến,
có khả năng ứng dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp. Nghiên cứu về q trình
tổng hợp vật liệu, xác định các thơng số tối ưu của quá trình và việc đánh giá
khả năng chuyển hóa các kim loại nặng của vật liệu sẽ có ý nghĩa thực tiễn và
ý nghĩa khoa học, góp phần vào việc làm phong phú và tìm ra các phương pháp
xử lý phù hợp đối với nguồn nước thải sản xuất vật liệu nổ quốc phòng.
Từ những đòi hỏi khoa học và thực tiễn như trên, đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp vật liệu TiO2-Fe2O3 /GNP từ quặng ilmenit và graphit định hướng chuyển
hóa Cr(VI) trong nước thải cơng nghiệp quốc phịng” là có tính cấp thiết.
2. Mục tiêu của luận án
- Tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3 /GNP từ quặng ilmenit và graphit
- Thử nghiệm, đánh giá hoạt tính xúc tác quang và khả năng chuyển hóa
Cr (VI) trong nước thải sản xuất quốc phòng.
3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNP được tổng hợp từ quặng ilmenit và
graphit tự nhiên.


3
- Quá trình quang xúc tác xử lý ion Cr(VI) trong nước thải.
4. Nội dung nghiên cứu của đề tài luận án
1. Tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNP từ quặng ilmenit và graphit
tự nhiên.
2. Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2-Fe2O3/GNP
được tổng hợp từ quặng ilmenit và graphit tự nhiên.
3. Nghiên, cứu ứng dụng tính chất quang xúc tác để chuyển hóa kim loại
nặng trong môi trường nước
4. Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, lựa chọn được chế độ phù
hợp, đề xuất cơ chế cho quá trình quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) bằng vật

liệu TiO2-Fe2O3/GNP.
5. Thử nghiệm chế tạo vật liệu tổng hợp và xử lý nước thải nước thải của
nhà máy sản xuất vật liệu nổ quốc phòng.
5. Phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án:
Luận án đã sử dụng kết hợp phương pháp tổng quan tài liệu và các phương
pháp thực nghiệm như: Các kỹ thuật thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu TiO2Fe2O3/GNP; Các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và
tính chất của vật liệu như: XRD, FT-IR, SEM, BET, TGA, EDX, XPS, UV-Vis
DRS; Các kỹ thuật phân tích định tính và định lượng Cr(VI) trước và sau xử lý
để đánh giá hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
- Ý nghĩa khoa học: Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP
bằng phương pháp thủy nhiệt với các nguồn nguyên liệu trong nước, đồng thời
khảo sát khẳng định hiệu quả hoạt tính quang xúc tác chuyển hóa ion Cr(VI)
của vật liệu.
- Ý nghĩa thực tiễn: Vật liệu được chế tạo bằng nguồn nguyên liệu trong
nước có triển vọng ứng dụng trong thực tiễn xử lý nước thải cơng nghiệp quốc
phịng.
7. Bố cục luận án:
Luận án gồm 152 trang được phân bổ như sau: mở đầu 3 trang; chương 1 tổng quan, 50 trang; chương 2 - thực nghiệm, 18 trang; chương 3 - kết quả và
thảo luận, 60 trang; kết luận 3 trang; danh mục các công trình khoa học đã cơng
bố 2 trang và 16 trang tài liệu tham khảo (140 cơng trình tham khảo).


4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu tổ hợp oxit kim loại trên nền graphen
1.1.1. Graphen và graphen nanoplate
Graphen là vật liệu hai chiều (2D) mới trong họ vật liệu cacbon, từ khi được
Geim tổng hợp lần đầu tiên bằng cách phương pháp bóc tách cơ học năm 2004
[91], vật liệu này đã ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên

cứu do các đặc tính nổi trội của mình như độ linh động cao của các chất mang
điện, đặc trưng vận chuyển điện tử độc đáo, độ bền cơ học cao, độ dẫn nhiệt
cao và diện tích bề mặt lý thuyết lớn là 2600 m2/g [26]. Những tính chất hấp
dẫn làm cho graphen, với tư cách là một tấm cacbon lai hóa 2D, thích hợp cho
những ứng dụng đầy hứa hẹn như thiết bị cảm biến, thiết bị chuyển đổi năng
lượng và chất xúc tác.
Các tính chất hóa lý nổi bật và độc đáo này phụ thuộc lớn vào số lượng các
lớp và khả năng phân tán của các tấm graphen [104]. Tuy nhiên, lực Van der
Waals và tương tác xếp chồng π-π giữa các tấm graphen riêng lẻ dẫn đến xu
hướng kết tụ của chúng khi các dung dịch phân tán graphen bị khô [90]. Một
lớp graphen tương tác với các hạt nano phân bố đều trên bề mặt có thể dẫn đến
một dẫn xuất graphen mới với diện tích bề mặt đặc biệt. Ngồi ra, các các hạt
nano cịn có thể hoạt động như một chất ổn định chống lại sự kết tụ các tấm
graphen riêng rẽ, thường được gây ra bởi sự tương tác mạnh mẽ giữa lực Van
der Waals giữa các lớp graphen.
Tấm graphen đầu tiên thu được thơng qua q trình phân tách thủ cơng
graphit bằng băng dính Scotch [91]. Graphen được bóc tách theo phương pháp
này thể hiện một cấu trúc độc đáo và các tính chất ưu việt, mặc dù phương pháp
chế tạo này không thể áp dụng trên quy mô lớn. Cho đến nay, các phương pháp
tổng hợp graphen ngày càng được phát triển, không chỉ để đạt được năng suất
cao trong sản xuất, mà còn để ứng dụng tổng hợp các vật liệu tổ hợp trên cơ sở
graphen. Phân loại theo cách tiếp cận, các phương pháp tổng hợp graphen được
chia làm 2 phương pháp là phương pháp đi từ dưới lên và phương pháp đi từ
trên xuống.


5
Các phương pháp tổng hợp đi từ dưới là quá trình tổng hợp trực tiếp
graphen từ nguyên liệu ban đầu là cacbon, chẳng hạn như phương pháp lắng
đọng hóa học pha hơi CVD, một phương pháp điển hình được sử dụng để tạo

ra các tấm graphen đơn lớp hoặc ít lớp có diện tích lớn trên nền tấm kim loại.
Tuy nhiên, những phương pháp này không được sử dụng rộng rãi bởi vì phức
tạp, hạn chế trong việc mở rộng quy mơ và chi phí cao của các kim loại quý.
Khác với phương pháp tổng hợp từ dưới lên, phương pháp tổng hợp từ trên
xuống rất thuận lợi do năng suất cao, quá trình tổng hợp trên cơ sở dung dịch
và dễ thực hiện, những ưu điểm trên đã được chứng minh bằng các phương
pháp bóc tách hóa học graphit, bóc tách nhiệt, và lắng đọng tĩnh điện, trong đó
được sử dụng rộng rãi nhất là phương pháp khử hóa học graphen oxit (GO).
Sơ đồ phân loại các phương pháp chính, thường được sử dụng để tổng hợp
graphen được thể hiện trên hình 1.1.

Hình 1.1. Các phương pháp chính tổng hợp graphen [54]
Graphen nanoplatelets (GNP) là một dạng vật liệu nano một chiều được
phát triển và chế tạo trên cơ sở graphit, đang được giới khoa học quan tâm.
GNP có chiều dày từ 5 đến 15 nm và kích thước ngang từ vài micro mét đến
vài chục micro mét, bao gồm nhiều lớp graphen (số lớp trung bình từ 2 đến 10
lớp). GNP ra đời không chỉ kế thừa mà còn phát triển các ưu điểm của graphen
với độ bền nhiệt và độ dẫn điện cao hơn cả vật liệu graphen.


6
Graphen nanoplatelets có các ưu điểm như đơn giản, dễ chế tạo ở quy mô
công nghiệp, giá thành rẻ nên có khả năng ứng dụng vào thực tế xử lý nước thải
[71], ngồi ra nó có thể làm tăng diện tích bề mặt và và tăng dung lượng hấp
phụ của vật liệu hấp phụ tổ hợp. Do bề mặt không phải trải qua q trình oxy
hóa mạnh mà GNP sẽ giảm được khuyết tật trên bề mặt. Vì vậy, sử dụng GNP
làm vật liệu mang khi tổng hợp vật liệu tổ hợp oxit kim loại để xử lý kim loại
nặng là hướng nghiên cứu có tính khoa học và thực tiễn.

Hình 1.2. Cấu trúc của graphen nanoplate

1.1.2. Vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại
Graphen thể hiện khả năng tương thích cao với các thành phần hoạt tính
(như oxit kim loại, các kim loại trực tiếp và các polyme dẫn) để tạo thành các
vật liệu tổ hợp với các đặc tính ưu việt. Trong các vật liệu tổ hợp, graphen và
các thành phần hoạt tính này cùng tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như kiểu xen
kẽ, gắn lên trên, bọc, bao gói, lớp hoặc dạng pha tạp để hình thành các dạng
hình thái kết cấu 3D, 2D hoặc 1D và các compozit này thường được gọi là vật
liệu trên cơ sở graphen. Trong các vật liệu tổ hợp trên cơ sở graphen, graphen
đóng vai trị như một thành phần chức hóa hoặc một chất nền để cố định các
thành phần khác. Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc dẫn điện mạnh mẽ của
graphen thường thuận lợi cho việc truyền dẫn điện, phản ứng khử oxy hóa, cũng
như làm tăng các độ bền cơ học của vật liệu tổng hợp sản phẩm. Do đó, các
oxit kim loại bám trên graphen sẽ tăng hiệu quả của các phản ứng xúc tác và
phản ứng lưu trữ khác nhau trong các ứng dụng chuyển đổi năng lượng.


7
1.1.2.1. Ứng dụng trong lĩnh vực môi trường của vật liệu tổ hợp graphen và
oxit kim loại
Jiahua Zhu và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu
composit graphen nanoplatelet từ (MGNCs) và đánh giá khả năng xử lý arsen
của nó. MGNCs bao gồm các hạt graphen nanoplatelet (GNP) được gắn thêm
các hạt nano có cấu trúc lõi vỏ Fe-Fe2O3 phân bố đều, vật liệu này có từ tính
mạnh và có thể tách khỏi dung dịch hỗn hợp bằng 1 nam châm vĩnh cửu.
MGNCs được tổng hợp từ các mẫu GNP thương mại của hãng Angstron
Materials, Mỹ theo phương pháp phân hủy nhiệt nhanh 1 bước. Xác định qua
hằng số Langmuir thì khả năng hấp phụ tối đa arsen của MGNCs là 11,34 mg/g
cao hơn nhiều so với vật liệu trên cơ sở sắt như Fe hóa trị không là 0,732 ±
0,025 mg/g và sắt oxit trên bề mặt xi măng (IOCC) là 0,67 mg/g. Khả năng hấp
phụ tăng cao của MGNCs được giải thích là do sự tăng diện tích bề mặt (GNP

nguyên chất là 36,4 m2/g, MGNCs là 42,1 m2/g) do đó nó cung cấp nhiều vị trí
hấp phụ ion arsen. Hằng số Freundich n = 2,79 cao hơn nhiều so với 1 (không
hấp phụ nếu n≤1), điều này chỉ ra khả năng hấp phụ có triển vọng của loại vật
liệu này [137].
Duong Duc La và cộng sự đã tiến hành tổng hợp vật liệu tổ hợp hai oxit
kim loại Fe – Mg trên nền GNP để xử lý arsen trong dung dịch nước. Vật liệu
tổ hợp được tổng hợp bằng quá trình phân hủy thủy nhiệt một bước đơn giản.
Khả năng hấp phụ tối đa arsen của vật liệu tổ hợp theo phương trình Langmuir
là 103,9 mg/g. Vật liệu có khả năng hồn ngun bằng dung dịch NaOH 2M
trong cột lọc, vật liệu sau 5 lần hoàn nguyên, khả năng hấp phụ của vật liệu
giảm so với ban đầu là 2%. Điều này cho thấy khả năng tái sử dụng của vật liệu
là rất tốt [71].
Duong Duc La và cộng sự cũng đã tiến hành tổng hợp vật liệu tổ hợp cấu
trúc spinel bậc 3 CuFe2O4 trên nền GNP để xử lý arsen trong dung dịch nước.
Vật liệu tổ hợp cũng được tổng hợp bằng quá trình phân hủy thủy nhiệt một
bước đơn giản. Khả năng hấp phụ tối đa As(V) của vật liệu tổ hợp theo phương
trình Langmuir là 172,27 mg/g, với As (III) là 236,29 mg/g. Vật liệu có khả


8
năng hoàn nguyên bằng dung dịch NaOH 2M trong cột lọc, sau 5 lần hoàn
nguyên, khả năng hấp phụ giảm so với ban đầu là 4% [69].
Ting Hou và cộng sự đã tiến hành tổng hợp vật liệu tổ hợp graphen từ và
khử hóa từ q trình oxi hóa FeCl2 bằng graphen oxit để nâng cao khả năng
loại bỏ crom (VI). Vật liệu tổng hợp có khả năng hấp phụ crom (VI) là 31,68
mg/g, cao hơn vật liệu tổ hợp γ-Fe2O3 trên nền graphen [53].
Xinjiang Hu và cộng sự đã tiến hành tổng hợp vật liệu graphen oxit từ
biến tính bằng nitơ và đánh giá khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm Cu (II) và Cr
(VI) khỏi dung dịch nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ của
vật liệu tổ hợp với hai chất này lần lượt là 146,365 và 72,978 mg/g [55].

Jian-Ping Zou và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ
hợp RGO/Mn3O4 và đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu với Sb (III) và Sb
(V) trong nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ tối đa theo
phương trình động học Langmuir đối với các chất ô nhiễm trên lần lượt là
151,84 và 105,50 mg/g [140].
Trong một vài năm gần đây, vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại đã
thu được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong nước, nó được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực như môi trường, vật liệu cảm biến [4], siêu tụ [89],
điện cực pin năng lượng mặt trời [107], chất dẫn thuốc, phân tách hydro [6],
vật liệu compozit… Trong đó lĩnh vực xử lý mơi trường nói chung và xử lý
kim loại nặng nó riêng là một trong các lĩnh vực có số lượng nhiều nhất các
cơng trình nghiên cứu về vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại.
Nhóm nghiên cứu của Tiến sĩ Nguyễn Mạnh Tường [16] đã tổng hợp vật
liệu GO/MnO2 bằng phương pháp kết tủa để hấp phụ kim loại nặng trong nước.
Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu xác định theo phương trình Langmuir
là 333,3 mg/g với Pb2+, 208,3 mg/g với Ni2+ và 99,0 mg/g với Cu2+. Kết quả
còn cho thấy vật liệu tổ hợp có hoạt tính hấp phụ cao hơn nhiều so với 2 vật
liệu thành phần khi được sử dụng riêng lẻ.
Nhóm nghiên cứu của tác giả Hồ Thị Tuyết Trinh [15] đã tổng hợp vật
liệu hạt nano oxit sắt từ trên nền graphen oxit khử bằng quá trình đồng kết tủa


9
sử dụng dẫn xuất tan trong nước của chitosan làm chất hoạt động bề mặt. Vật
liệu có dung lượng hấp phụ RhB cực đại là 38 mg/g.
Nhóm tác giả Nguyễn Cao Khang [7] đã tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2
pha tạp N với graphen bằng phương pháp sol-gel. Vật liệu tổng hợp có hoạt
tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến có bước sóng từ 400 đến
550nm, bề rộng dải cấm từ 2,6 tới 2,8eV. Các mẫu TiO2/G, TiO2-N/G đều cho
hiệu suất quang xúc tác cao hơn TiO2 tinh khiết từ 4 đến 6 lần. Hiệu suất quang

xúc tác cao nhất với mẫu TiO2-N/G có tỷ lệ mol TiO2/Graphen là 10/1, sau 4
giờ chiếu sáng, 55% hàm lượng MB trong dung dịch đã bị phân huỷ thành chất
khác.
Tác giả Nguyễn Duy Anh [22] đã tổng hợp vật liệu tổ hợp spinel
MnFe2O4/GNP bằng quá trình tổng hợp dung môi nhiệt, để hấp phụ kim loại
nặng trong môi trường nước. Vật liệu có dung lượng hấp phụ Pb2+ cực đại được
tính tốn theo phương trình Langmuir là 322,6 mg/g.
Tác giả Nguyễn Hữu Hiếu [50] đã tổng hợp vật liệu tổ hợp ZnO/GO để
xử lý vi khuẩn escherichia coli (E. coli) and staphylococcus aureus (S. aureus).
GO được tổng hợp từ graphit nhờ q trình oxy hóa Hummers cải tiến, sau đó
vật liệu tổ hợp được tạo thành nhờ q trình kết tủa. Tác giả này cũng đã nghiên
cứu quá trình hấp phụ Cd(II) trong môi trường nước bằng vật liệu lai ghép GOMnFe2O4 [49]. Vật liệu tổng hợp có dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mơ
hình Langmuir là 121,951 mg/g tại pH8, cao hơn khi sử dụng 2 vật liệu riêng
lẻ GO và MnFe2O4 làm tác nhân hấp phụ (107,537 và 34,364 mg/g).
Tác giả Hà Xuân Linh [79] đã chế tạo vật liệu tổ hợp giữa bùn đỏ và
graphen để hấp phụ As(III). Dung lượng hấp phụ cực đại ion As(III) trong môi
trường nước là 21,367 mg/g. Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ được xác
lập bao gồm thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 240 phút, pH tối ưu là 3, lượng
xúc tác sử dụng là 0,5 g/L. Kết quả thử nghiệm với mẫu nước thực tế tại mỏ
Núi Pháo, nồng độ As(III) giảm từ 0,128 mg/L xuống 0,003 mg/L, hiệu suất
phản ứng đạt 97,6% sau 30 phút trong mơi trường pH trung tính.
Tác giả Truong Dang Le đã chế tạo vật liệu tổ hợp chitosan/graphen
oxit/magnetit để xử lý Fe(III) trong môi trường nước. Dung lượng hấp phụ cực


10
đại của vật liệu theo mơ hình Langmuir là 6,5 mg/g, cao hơn so với một số loại
vật liệu hấp phụ tổ hợp như ZrO - cao lanh, SiO2, bentonit, apatit [109].
Nhóm tác giả Lư Thị Mộng Thy và cộng sự đã công bố nghiên cứu về
việc tổng hợp vật liệu tổ hợp sắt oxit/graphen oxit bằng phương pháp đồng kết

tủa, bán thành phẩm GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers. Tỷ lệ tối
ưu giữa Fe3O4 và GO được xác định là 4:1. Dung lượng hấp phụ Cd(II) cực đại
theo mơ hình Langmuir là 52,083 mg/g ở pH8 [108].
1.1.2.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại
a. Phương pháp phối trộn dung dịch
Phương pháp phối trộn dung dịch là một phương pháp hiệu quả để tổng
hợp vật liệu tổ hợp graphen và oxit kim loại. Nó đã được sử dụng rộng rãi để
tổng hợp các vật liệu tổ hợp graphen – oxit kim loại. Paek và cộng sự [95] đã
tổng hợp vật liệu tổ hợp graphen-SnO2 bằng sự phối trộn dung dịch. Theo đó,
SnO2 dạng sol được tổng hợp bằng q trình thủy phân SnCl4 với NaOH và sau
đó graphen phân tán được trộn với sol trong etylen glycol để tạo thành vật liệu
tổ hợp. Vật liệu tổ hợp graphen-TiO2 cũng được tổng hợp theo một phương
pháp tương tự [118]. Các hạt nano TiO2 thương mại (P25) được trộn với
graphen được phủ lớp Nafion để chế tạo các pin năng lượng mặt trời nhạy với
thuốc nhuộm, trong đó lớp Nafion đóng vai trị như một "chất keo" để gắn chặt
các tấm graphen và P25 [105]. Các hỗn hợp keo P25 và GO đã được trộn bằng
siêu âm, sau đó bằng phản ứng khử sử dụng xúc tác quang GO với sự tham gia
của tia cực tím tạo ra vật liệu tổ hợp graphen-TiO2. Akhavan và cộng sự [18]
đã sử dụng một phương pháp tương tự để tổng hợp vật liệu tổ hợp graphenTiO2 màng mỏng.
b. Phương pháp Sol – gel
Quá trình sol-gel là một phương pháp phổ biến cho việc tổng hợp các cấu
trúc oxit kim loại và lớp màng phủ, sử dụng các alkoxit kim loại hoặc clorua
làm tiền chất trải qua một loạt các phản ứng thủy phân và trùng ngưng. Nó đã
được sử dụng để tổng hợp tại chỗ TiO2 và Fe3O4 kích thước nano trên tấm
graphen [134], [ 135]. Lấy TiO2 làm ví dụ, tiền chất điển hình được sử dụng là
TiCl3, titan isopropoxit, và titan butoxit, đã thu được TiO2 dạng thanh nano, hạt


11
nano, hoặc dạng khung có kích thước lỗ xốp trung bình hoặc lớn tùy thuộc vào

các điều kiện thí nghiệm khác nhau được áp dụng. Sự “sinh trưởng” trực tiếp
của các tinh thể nano TiO2 trên các tấm GO đạt được bằng một q trình hai
bước, trong đó đầu tiên TiO2 dạng vơ định hình được phủ lên các tấm GO bằng
q trình thủy phân và sau đó được kết tinh thành các tinh thể nano anatas bằng
quá trình thủy nhiệt ở bước thứ hai. Phương pháp này giúp dễ dàng thu được
vật liệu lai ghép GO/TiO2 dạng nano tinh thể với 1 lớp phủ đồng nhất và sự
tương tác mạnh giữa TiO2 và các tấm GO phía dưới.
Sự kết hợp mạnh tạo ra vật liệu lai ghép với các ứng dụng khác nhau, bao
gồm ứng dụng quang xúc tác. Gần đây, nhóm nghiên cứu của Shubin Yang
[126] đã phát triển phương pháp tổng hợp sol – gel để tổng hợp các tấm lai
ghép giữa graphen và silic cấu trúc lỗ xốp trung bình có chất lượng cao và dạng
“kẹp” 2D với sự tham gia của cetyltrimetyl amoni bromua, trong đó mỗi
graphen được phân tách hồn tồn bởi một lớp vỏ silica có lỗ xốp trung bình.
Ngồi ra, các tấm graphen- Co3O4 có lỗ xốp trung bình có thể được tổng hợp
bằng cách sử dụng các tấm graphen-silica có lỗ xốp trung bình như 1 khn
mẫu bằng phương pháp nanocasting. Ưu điểm chính của q trình sol-gel tại
chỗ trong thực tế là các nhóm chức trên GO / RGO (graphen oxit khử) cung
cấp các vị trí hoạt tính và vị trí “neo” cho sự tạo mầm và “sinh trưởng” của các
hạt kích thước nano, do đó các cấu trúc nano oxit kim loại thành phẩm được
liên kết hóa học với các bề mặt GO/ RGO.
c. Phương pháp thủy nhiệt/ dung môi nhiệt
Thủy nhiệt/ dung môi nhiệt là một phương pháp hiệu quả để tổng hợp
các tinh thể nano vô cơ, chúng được tiến hành ở nhiệt độ cao trong một thể tích
giới hạn để tạo ra áp suất cao. Quá trình thủy nhiệt/ dung mơi nhiệt một bước
có thể tạo thành các cấu trúc nano với độ tinh thể cao mà khơng cần có q
trình ủ hoặc nung sau khi tổng hợp, và đồng thời khử GO thành RGO.
Một loạt các vật liệu tổ hợp graphen-TiO2 được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt hoặc phương pháp dung môi nhiệt. Shen và cộng sự [101] đã
tổng hợp vật liệu tổ hợp RGO-TiO2 trong nước sử dụng GO làm tiền chất để
tổng hợp RGO và tetrabutyl titanat như một nguồn tiền chất duy nhất của TiO2