Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA VẬT LÝ
–—

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Đề tài:

ẢNH HƯỞNG CỦA Ce3+ LÊN PHỔ PHÁT QUANG
CỦA Cr3+ TRONG CÁC CHẤT NỀN KHÁC NHAU
Người thực hiện
Lớp
Khoá
Ngành
Người hướng dẫn

: NGUYỄN PHAN MINH THẢO
: 12CVL
: 2012- 2016
: VẬT LÝ HỌC
: T.S ĐINH THANH KHẨN

Đà Nẵng, 05/2015

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

LỜI CẢM ƠN
—{&{–
Để hồn thành khóa luận này, em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô
giáo Trường Đại Học Sư Phạm Đà Nẵng, đặc biệt là quý thầy cô
trong Khoa Vật lý đã hết lòng giảng dạy, trang bị cho em nhiều kiến
thức trong suốt thời gian học tập và rèn luyện tại trường.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo Lê Văn Thanh
Sơn và thầy Đinh Thanh Khẩn đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em
trong suốt thời gian làm khóa luận tốt nghiệp.
Bên cạnh đó, em cũng xin cảm ơn đến các bạn sinh viên trong
nhóm làm quang phổ đã giúp đỡ em rất nhiều trong việc chế tạo
mẫu vật liệu và cùng nhau trao đổi các kiến thức cần thiết trong việc
làm khóa luận tốt nghiệp.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tất cả bạn bè đã giúp đỡ, động
viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian học
tập cũng như hồn thành khóa luận.
Đà Nẵng, tháng 5 năm 2016
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Phan Minh Thảo

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo


Khóa luận tốt nghiệp


GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn
MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời
sống: kĩ thuật chiếu sáng, kĩ thuật hiển thị và cảnh báo, đo bức xạ ion…Vì vậy việc
tìm ra các vật liệu phát quang mới có phổ phát quang thích hợp với mục đích sử dụng
là vấn đề được các nhà khoa học và các nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới quan tâm.
Truyền năng lượng là một trong những phương pháp hiện đại để chế tạo các vật
liệu phát quang có màu sắc mong muốn. Đó là phương pháp sử dụng hệ thống các vật
liệu phát quang đã biết để chế tạo các chất phát quang mới bằng cơ chế truyền năng
lượng. Trong cơ chế này, các tâm tăng nhạy sử dụng năng lượng phát xạ của mình để
kích thích sự phát xạ của các tâm kích hoạt khác để tạo ra các chất phát quang với yêu
cầu đặc biệt về màu sắc.
Sự truyền năng lượng đã được nghiên cứu rất nhiều trong thời gian gần đây đặc
biệt là từ Ce3+, Eu2+ sang Mn2+ trong mạng chủ CaSiO3 bởi tiềm năng ứng dụng của
chúng trong việc tạo ra ánh sáng trắng của đèn LED. Ce3+, Eu2+ có thể hấp thụ ánh
sáng tử ngoại đặc biệt là gần vùng tử ngoại trong vài mạng chủ và Mn2+ có thể phát xạ
ánh sáng đỏ qua sự truyền năng lượng từ Ce3+, Eu2+ sang Mn 2+[1]. Trên những nền
tảng đã có, tác giả đã nghiên cứu “Ảnh hưởng của Ce3+ lên phổ phát quang của Cr3+
trong các chất nền khác nhau”.
Đề tài đưa ra một số kết quả khảo sát phổ phát quang của các vật liệu aluminate có
pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Cr3+ và phổ phát quang của các mẫu này có pha thêm
ion đất hiếm Ce3+.
Mục đích của đề tài là kiểm tra trong mạng chủ aluminate có xảy ra sự truyền năng
lượng từ Ce3+ sang Cr3+, liệu ion Cr3+ (3d3) có nhận được năng lượng từ Ce3+ truyền
sang hay không?

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo



Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn
MỤC LỤC

PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT ................................................................................ 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG .......................... 1
1.1.

Chất phát quang và hiện tượng phát quang ................................................... 1

1.1.1.

Chất phát quang........................................................................................... 1

1.1.2.

Hiện tượng phát quang ................................................................................ 1

1.2.

Phân loại các dạng phát quang........................................................................ 2

1.2.1.

Phân loại theo tính chất động học của những q trình xảy ra trong chất phát

quang. .................................................................................................................... 2
1.2.2.
1.3.


Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài ................................................. 3

Sự khác nhau giữa phổ phát quang của những tâm bất liên tục và phát

quang tái hợp. ............................................................................................................ 4
1.3.1.

Phổ hấp thụ và phổ bức xạ........................................................................... 4

1.3.2.

Thời gian kéo dài của sự phát quang ............................................................ 4

1.3.3.

Ảnh hưởng của nhiệt độ .............................................................................. 4

1.3.4.

Tính chất điện của chất phát quang .............................................................. 5

CHƯƠNG II: SỰ PHÁT QUANG CỦA PHOSPHOR TINH THỂ ........................ 6
2.1.

Hiện tượng phát quang của phosphor tinh thể ............................................... 6

2.2.

Thành phần và cấu trúc của phosphor tinh thể ............................................. 6


2.2.1.

Thành phần của phosphor tinh thể ............................................................... 6

2.2.2.

Cấu trúc của phosphor tinh thể .................................................................... 7

2.3.

Phổ hấp thụ của phosphor tinh thể ................................................................. 8

2.4.

Phổ bức xạ của phosphor tinh thể ................................................................... 8

2.5.

Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ ..................................................... 9

2.6.

Ảnh hưởng của tác nhân bên ngoài vào thành phần của phổ bức xạ ............ 9

2.6.1.

Ảnh hưởng của phương pháp kích thích ...................................................... 9

2.6.2.


Ảnh hưởng của bước sóng kích thích......................................................... 10

2.6.3.

Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng kích thích............................................ 10

2.6.4.

Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................ 11

2.7.

Bản chất phát quang của phosphor tinh thể................................................. 11

2.7.1.

Sự phát quang của phosphor tinh thể là phát quang tái hợp ........................ 11

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

2.7.2.

Những cơ sở của thuyết vùng để giải thích sự phát quang của phosphor tinh


thể

.................................................................................................................. 12

2.8.

Phương pháp chế tạo phosphor tinh thể lân quang dài ............................... 14

2.8.1.

Cơ chế tăng thời gian phát quang............................................................... 15

2.8.2.

Sự truyền năng lượng phát quang .............................................................. 15

CHƯƠNG III. TỔNG QUAN VỀ ION ĐẤT HIẾM, ION KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP ........................................................................................................................ 16
3.1.

Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm. ............................................................... 16

3.2.

Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Ce.............................................................. 18

3.3.

Lý thuyết về ion Cr3+ ..................................................................................... 19


CHƯƠNG IV: SỰ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG ...................................................... 21
4.1.

Lý thuyết truyền năng lượng ......................................................................... 21

4.2.

Sự truyền năng lượng giữa các tâm không giống nhau................................ 22

PHẦN B: THỰC NGHIỆM..................................................................................... 24
1.1.

Chế tạo mẫu ................................................................................................... 24

1.2.

Các bước chế tạo mẫu .................................................................................... 24

1.3.

Phương pháp đo phổ phát quang .................................................................. 24

PHẦN C: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 25
1.1.

Kết quả ........................................................................................................... 25

1.1.1.Mẫu vật liệu nền MgAl2O4 ............................................................................ 25
1.1.2.Mẫu vật liệu nền BaAl2O4 ............................................................................. 27
1.1.3.Mẫu vật liệu nền CaAl2O4 ............................................................................. 28

1.1.4.Mẫu vật liệu nền ZnAl2O4 ............................................................................. 29
1.2.

Thảo luận........................................................................................................ 32

PHẦN D: KẾT LUẬN ............................................................................................. 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 34

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn
PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG
1.1. Chất phát quang và hiện tượng phát quang
1.1.1. Chất phát quang
Trong tự nhiên và nhân tạo có nhiều chất có khả năng hấp thụ năng lượng từ bên
ngồi và dùng năng lượng hấp thụ ấy để đưa các phân tử, ngun tử của mình lên trạng
thái kích thích. Từ trạng thái kích thích các phân tử, nguyên tử chuyển về trạng thái cơ
bản và bức xạ ánh sáng. Các chất có khả năng biến các dạng năng lượng khác nhau

(quang năng, điện năng, nhiệt năng…) thành quang năng được gọi là chất phát quang.
Vật liệu phát quang là hệ gồm có mạng chủ và tâm kích hoạt (tâm này có thể là đơn
kích hoạt hay các đồng kích hoạt). Quá trình phát quang trong hệ xảy ra như sau: Bức
xạ kích thích có thể được hấp thụ bởi chính tâm kích hoạt, tâm này được nâng lên tới
trạng thái kích thích và từ trạng thái này chúng quay trở về trạng thái cơ bản đồng thời
phát xạ bức xạ. Hoặc được hấp thụ bởi ion khác là các ion tăng nhạy hay mạng chủ và
xảy ra quá trình truyền năng lượng đến ion kích hoạt kích thích các ion này bức xạ
quang học.
1.1.2. Hiện tượng phát quang
Bức xạ quang học của những chất phát quang sau khi được kích thích được gọi là
hiện tượng phát quang.
Sự phát quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng và nằm trong vùng
quang học nghĩa là từ tử ngoại đến hồng ngoại. Nếu dùng bức xạ hạt để kích thích thì
sự phát quang cũng có thể là những bức xạ nằm trong vùng tử ngoại.
Tuy nhiên bên cạnh bức xạ phát quang cịn có các bức xạ khác như bức xạ nhiệt,
ánh sáng phản xạ hoặc khuếch tán khi chiếu vật bằng một nguồn sáng bên ngoài…Các
loại bức xạ này cũng nằm trong vùng quang học như bức xạ phát quang. Vì vậy việc
nhận ra bức xạ phát quang cũng gặp nhiều khó khăn.
Hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang phát ra bức xạ còn dư
đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp mà bức xạ cịn dư đó kéo dài trong khoảng
thời gian 10 -16(s) hoặc lớn hơn.
Định nghĩa này giúp phân biệt được bức xạ phát quang với các dạng bức xạ khác.
Nếu như ở nhiệt độ phòng mà vật bức xạ ánh sáng thấy được thì chắc chắn là nguồn
SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 1


Khóa luận tốt nghiệp


GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

gốc của bức xạ không phải là bức xạ nhiệt. Mặc khác, ánh sáng phản xạ hay khuếch
tán sẽ hoàn toàn tắt ngay sau khi thơi kích thích trái lại sự phát quang thì kéo dài sau
khi tắt ánh sáng kích thích tối thiểu là 10 -16(s).
1.2. Phân loại các dạng phát quang
1.2.1. Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra trong chất
phát quang.
Phát quang của những tâm bất liên tục: là loại phát quang mà những quá trình diễn
biến từ khi hấp thụ năng lượng đến khi bức xạ đều xảy ra trong cùng một tâm nhất
định. Tâm này có thể là phân tử, tập hợp phân tử hay ion. Những quá trình xảy ra trong
những tâm bất liên tục hoàn toàn độc lập với nhau. Sự tương tác giữa những tâm liên
tục cũng như ảnh hưởng của mơi trường bên ngồi đối với chúng nói chung là không
đáng kể. Đặc trưng của loại phát quang này là khả năng phát quang chỉ do những quá
trình xảy ra trong nội bộ tâm phát quang quy định mà khơng có sự tham gia của những
tác nhân bên ngồi.
Phát quang tái hợp: Là loại phát quang trong đó những q trình chuyển hóa năng
lượng kích thích sang bức xạ quang học đều có sự tham gia của tồn bộ chất phát
quang. Trong trường hợp này vị trí kích thích khơng trùng với vị trí bức xạ. Sự trao đổi
năng lượng từ vị trí kích thích đến vị trí bức xạ phải qua những quá trình trung gian.
Những quá trình này liên quan đến sự dịch chuyển của những hạt mang điện (điện tử,
lỗ trống hay ion) tiến triển qua một số giai đoạn. Đầu tiên, khi kích thích trong chất
phát quang xảy ra quá trình phân ly thành những thành phần mang điện trái dấu. Sau
đó, những thành phần này sẽ dịch chuyển một đoạn đường khá lớn và cuối cùng tái
hợp lại với nhưng thành phần mang điện trái dấu, thường thì với những thành phần
mới chứ khơng phải những thành phần khi bắt đầu phân ly.
Trong hai loại phát quang trên dù cho q trình có xảy ra ở tại một vị trí duy nhất
hay nhiều vị rí trung gian, giai đoạn cuối cùng vẫn là khâu chuyển từ trạng thái kích
thích về trạng thái cơ bản để phát xạ. Tính chất sự chuyển này có khác nhau, do đó có
thể dựa vào những tính chất này để phân loại hẹp hơn. Có thể chia làm 2 loại sau:

- Phát quang tự phát: xảy ra khi phân tử ở trạng thái kích thích chuyển về trạng
thái cơ bản dưới tác dụng của trường nội tại phân tử. Đặc điểm của sự phát quang tự
phát là không phụ thuộc gì vào tác dụng của nhưng yếu tố bên ngoài.
SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 2


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

- Phát quang cưỡng bức: là phát quang chỉ xảy ra dưới tác dụng của yếu tố bên
ngồi. Nó bao gồm hai giai đoạn. Giai đoạn 1 là chuyển điện tử từ mức siêu bền III lên
mức II do tác dụng bên ngoài. Giai đoạn 2 là chuyển điện tử từ mức II về mức cơ bản
I.
II
(1)
III

(2)

I
Hình 1: Cơ chế phát quang cưỡng bức
1.2.2. Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài
Dịch quang: là sự phát quang mà trong đó, các phân tử của chất dịch quang hấp thụ
năng lượng kích thích, chuyển hóa năng lượng kích thích này thành năng lượng của
các electron ở một số trạng thái lượng tử có mức năng lượng cao nhưng không bền
trong phân tử. Để sau đó electron rơi về trạng thái cũ gần như tức thì, khiến photon
được giải phóng ngay. Như vậy, đối với các chất dịch quang thì sự phát quang của

chúng bị tắt ngay sau khi ngừng kích thích. Những chất dịch quang thường là các chất
khí và lỏng.
Lân quang: là một dạng phát quang, trong đó các phân tử của chất lân quang hấp
thụ năng lượng kích thích, chuyển hóa năng lượng kích thích này thành năng lượng
của các electron ở một số trạng thái lượng tử có mức năng lượng cao nhưng bền trong
phân tử. Để sau đó electron chậm chạp rơi về trạng thái lượng tử ở mức năng lượng, và
giải phóng một phần năng lượng trở lại ở dạng các photon.
Sở dĩ có sự trở về trạng thái cũ chậm chạp của các electron là do một trong số các
trạng thái kích thích khá bền. Chuyển hóa từ trạng thái này về trạng thái cơ bản bị cấm
bởi một số quy tắc lượng tử. Việc xảy ra sự trở về trạng thái cơ bản chỉ có thể thực
hiện khi dao động nhiệt đẩy electron sang trạng thái khơng bền gần đó, để từ đó nó rơi
SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 3


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

về trạng thái cơ bản. Điều này khiến hiện tượng lân quang phụ thuộc vào nhiệt, nhiệt
độ càng lạnh thì trạng thái kích thích càng được bảo tồn lâu hơn. Đa số các chất lân
quang có thời gian tồn tại của trạng thái kích thích chỉ cỡ vài miligiây. Tuy nhiên, thời
gian này ở một số chất có thể lên tới vài phút hoặc thậm chí vài giờ. Như vậy, đối với
các chất lân quang thì sự phát quang của chúng có khả năng kéo dài khá lâu sau khi
ngừng kích thích. Các chất lân quang thường là chất rắn.
1.3. Sự khác nhau giữa phổ phát quang của những tâm bất liên tục và phát
quang tái hợp.
1.3.1. Phổ hấp thụ và phổ bức xạ
Tâm bất liên tục: Sự hấp thụ ánh sáng kích thích và sự bức xạ ánh sáng phát quang

xảy ra ở cùng một tâm phát quang. Do đó có sự liên hệ chặc chẽ giữa cấu trúc phổ hấp
thụ và phổ bức xạ.
Phát quang tái hợp: Sự hấp thụ xảy ra một nơi còn sự bức xạ lại xảy ra một nơi khác
nên phổ hấp thụ và phổ bức xạ khơng có gì liên hệ với nhau.
1.3.2. Thời gian kéo dài của sự phát quang
v Tâm bất liên tục:
· Phát quang tự phát: 10 -9 – 10-8 s.
· Phát quang cưỡng bức: 10 -3 – 10 s
v Phát quang tái hợp:
· Tái hợp trực tiếp: vài phần mười giây
· Tái hợp qua những khâu trung gian: vài giờ
1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
v Tâm bất liên tục:
Phát quang tự phát: Nhiệt độ hầu như không ảnh hưởng đến xác suất chuyển dời tự
phát. Do đó thời gian kéo dài phát quang tự phát của tâm bất liên tục không thay đổi
khi nhiệt độ thay đổi.
Phát quang cưỡng bức: Xác suất giải phóng điện tử khỏi các mức siêu bền của
những tâm bất liên tục được cho bởi công thức:

a = Ae - E / kT
Trong đó:

E : Năng lượng cần thiết để giải phóng điện tử

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 4


Khóa luận tốt nghiệp


GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

Khi T càng lớn thì a càng lớn, do đó xác suất tái hợp cũng sẽ phụ thuộc vào nhiệt
độ. Vậy khi nhiệt độ thay đổi thì thời gian kéo dài của sự phát quang cưỡng bức của
tâm bất liên tục sẽ thay đổi.
v Phát quang tái hợp:
Vận tốc di chuyển của điện tử càng lớn khi nhiệt độ càng tăng, do đó xác suất tái
hợp sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ .
1.3.4. Tính chất điện của chất phát quang
Tâm bất liên tục: Sự phát quang của tâm bất liên tục xảy ra trong từng phần riêng
biệt của chất phát quang nên khi kích thích khơng làm cho tính dẫn điện thay đổi.
Phát quang tái hợp: Khi kích thích một bộ phận của chất phát quang ion hóa hay
phân ly và số điện tử tự do trong chất phát quang sẽ tăng. Và sự xuất hiện các điện tử
tự do là yếu tố quan trọng trong phát quang tái hợp. Vậy khi kích thích thì tính dẫn
điện của chất phát quang tái hợp thay đổi.

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 5


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

CHƯƠNG II: SỰ PHÁT QUANG CỦA PHOSPHOR TINH THỂ
2.1. Hiện tượng phát quang của phosphor tinh thể
Hiện tượng phát quang của phosphor tinh thể đã được phát hiện từ rất sớm
(năm 1602) trên một loại đá quý và hiện tượng này được gọi là lân quang. Tên gọi

phosphor tinh thể xuất phát từ sự giống nhau bề ngoài giữa sự phát quang của loại đá
này với sự phát quang của nguyên tố phosphor. Thực ra thì hai hiện tượng này về bản
chất là khác nhau, hiện nay người ta gọi sự phát quang của nguyên tố phosphor là sự
hóa huỳnh quang.
Từ năm 1830 – 1882, Becquerel đã nghiên cứu khá nhiều về hiện tượng lân quang.
Chính Becquerel đã chế tạo máy lân quang nghiệm đầu tiên và nghiên cứu những định
luật tắt dần của khá nhiều loại phosphor, đồng thời đề ra một số biểu thức tốn học để
mơ tả sự biến diễn của quá trình này. Tuy nhiên, Becquerel chưa xác định được thành
phần cơ bản chủ yếu làm cho phosphor tinh thể phát quang.
Năm 1886 – 1888 , Verneil phân tích tỉ mỉ các bột phosphor tinh thể và phát hiện ra
rằng ngồi chất cơ bản ra trong bột phosphor cịn có những vết của các kim loại khác
như Cu, Bi, Mn, v.v…Sự có mặt của những kim loại này là điều kiện cần thiết để có
được hiện tượng lân quang. Điều này có nghĩa là muốn điều chế bột phosphor thì ít
nhất phải có hai thành phần chủ yếu: chất cơ bản ( đối với Verneil là những hợp chất
của sunfua của các kim loại kiềm thổ) và chất kích hoạt (những kim loại nặng như Ag,
Cu, Mn, Bi…). Phổ phát quang của các loại phosphor chỉ do chất kích hoạt quy định.
Sau này, có rất nhiều các nghiên cứu khác đã góp phần hồn thiện kỹ thuật điều chế
phosphor tinh thể. Từ năm 1888 – 1920, Lanard đã phát hiện các chất chảy như NaCl,
KCl giúp tăng cường độ cũng như thời gian phát quang…
Từ năm 1932, Antônôp Rômanôpski và Lơpsin bắt đầu nghiên cứu một cách hệ
thống động học phát quang của những bột phosphor. Lý thuyết hiện đại về sự phát
quang của các bột phosphor phần lớn dựa vào các cơng trình nghiên cứu của các nhà
vật lý Xô Viết: Antônôp Rômanôpski, Clêmen, Cudrepseva, Môckvin, Lơpsin.
2.2. Thành phần và cấu trúc của phosphor tinh thể
2.2.1. Thành phần của phosphor tinh thể
Phosphor tinh thể là những chất vô cơ tổng hợp phức tạp, có khuyết tật trong mạng
tinh thể và có khả năng phát quang trong và sau kích thích. Chất cơ bản trong
SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 6



Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

phosphor tinh thể thường là những hợp chất sunfua của kim loại ở nhóm 2: CaS, SrS,
BaS, ZnS và CdS, các hợp chất xêlênua và Oxyt cũng của các kim loại này.
Chất kích hoạt là các ion kim loại nặng và không phải kim loại nặng nào cũng có
thể làm chất kích hoạt tốt mà thường là tùy theo chất cơ bản được dùng.
Cũng có thể trong một loại phosphor tinh thể có đến hai hay nhiều chất kích hoạt.
Các chất này được gọi là đồng kích hoạt.
Chất chảy trong phosphor tinh thể thường dùng là các muối LiCl, NaCl, Na2SO4,
CaF2 v.v…
Để ký hiệu các phosphor tinh thể người ta quy ước: viết các chất cơ bản trước, sau
đó đến chất kích hoạt và cuối cùng là chất chảy. Trong trường hợp cần thiết người ta
có thể ghi cả nồng độ của chất kích hoạt và chất chảy.
Hiện nay những loại phosphor tinh thể được nghiên cứu nhiều nhất là các loại sau:
· Sulfua kẽm ( ZnS, CdS. M), trong đó M là kim loại nặng.
· Phosphor sulfua kiềm thổ: CaS.M, SrS.M, BaS.M
· Phosphor galơid kiềm M.X trong đó M là kim loại kiềm, X là galơid. Ví dụ
phosphor KCl, KBr…
· Phosphor Aluminate, Silicate.
2.2.2. Cấu trúc của phosphor tinh thể
Cấu trúc tinh thể có sự sắp xếp đều đặn có tính chất chu kỳ của các thành phần
mạng. Thường thì chất cơ bản trong phần lớn các phosphor tinh thể sắp xếp theo hình
lập phương. Tuy nhiên, trong phosphor tinh thể do cịn có các chất kích hoạt và các
chất chảy nên mạng tinh thể của chất cơ bản sẽ vi phạm tính chất tuần hồn. Những vị
trí vi phạm tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể gọi là những khuyết tật. Trong nhiều
trường hợp ion dương của chất kích hoạt tham gia vào mạng tinh thể và chiếm chỗ ion

dương của chất cơ bản hoặc có thể nằm giữa các mắt mạng.
Hiện nay người ta cho rằng các kim loại làm chất kích hoạt phần lớn nằm trong
mạng tinh thể dưới dạng ion. Trường nội tại ở xung quanh ion của chất kích hoạt rõ
ràng là bị biến dạng so với những vị trí khác và do đó tạo thành những nơi có thể định
xứ các điện tử tự do. Các nơi này được gọi là các bẫy điện tử và chính các ion của chất
kích hoạt xác định tính chất quang của phosphor tinh thể.

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 7


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

Điểm đặc trưng trong sự phát quang của phosphor tinh thể khi mạng tinh thể bị
khuyết tật là sự phát quang kéo dài. Như vậy để có được sự phát quang kéo dài của
phosphor tinh thể nhất thiết phải có sự tương tác chặt chẽ giữa các vị trí vi phạm tính
chất tuần hồn với các mạng cịn lại của tinh thể. Trong đó khâu chủ yếu là q trình
truyền năng lượng kích thích từ vị trí hấp thụ nằm trong mạng tinh thể của chất cơ bản
đến vị trí bức xạ nằm trong các ion của chất kích hoạt.
2.3. Phổ hấp thụ của phosphor tinh thể
Sự hấp thụ của phosphor tinh thể là tổng số sự hấp thụ của chất cơ bản và chất kích
hoạt. Sự hấp thụ thường xảy ra ở vùng tử ngoại và phổ hấp thụ thường là những đám
rộng. Dạng của phổ hấp thụ khó xác định một cách chính xác. Sở dĩ như vậy là vì phần
lớn các phosphor tinh thể ở dạng bột nên khuếch tán rất mạnh ánh sáng chiếu tới. Do
đó các phương pháp xác định phổ hấp thụ thông thường không thể xác định được. Ánh
sáng sau khi đi qua lớp bột phosphor tinh thể bị khuếch tán rất mạnh nên quang thông
bị giảm phần lớn là do khuếch tán gây ra chứ khơng phải do hấp thụ.

Sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể được xác định bằng cách so sánh sự khác nhau
tổng phổ hấp thụ của hai lớp bột hoàn toàn như nhau. Một lớp bột là phosphor tinh thể
có chất kích hoạt và một lớp bột là phosphor tinh thể khơng có chất kích hoạt. Sự hấp
thụ của chất kích hoạt có thể nằm ở vùng phổ tử ngoại và một phần chồng lên phổ hấp
thụ của chất cơ bản. Ở vùng khả kiến có thể xảy ra trường hợp tương tự.
Tuy nhiên đứng về cường độ thì phổ hấp thụ của chất kích hoạt trong đa số trường
hợp thường bé hơn so với cường độ phổ hấp thụ của chất cơ bản. Điều này là tất nhiên
vì số nguyên tử của chất kích hoạt khá nhỏ so với số ion của chất cơ bản. Mặc dù thế
việc đưa chất kích hoạt vào có thể làm thay đổi phổ hấp thụ một cách đáng kể, cụ thể
là kéo dài phổ hấp thụ về phía sóng dài và đơi khi làm xuất hiện sự hấp thụ rất mạnh
xảy ra ở vùng khả kiến.
2.4. Phổ bức xạ của phosphor tinh thể
Phổ bức xạ của một số phosphor tinh thể có thể gồm nhiều đám rộng và có dạng đối
xứng.

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 8


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

J
Jo

O

lo


l

Hình 2: Phổ bức xạ của phosphor tinh thể
Một điểm rất đáng chú ý là mỗi chất kích hoạt đều cho phổ bức xạ khá đặc trưng
cho mình mà ít phụ thuộc vào sự thay đổi của chất cơ bản nếu như chất cơ bản khơng
làm thay đổi hố trị của ion kích hoạt hay làm thay đổi thành phần của chất kích hoạt.
2.5. Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ
Đối với phosphor tinh thể thì khả năng hấp thụ chủ yếu là do chất cơ bản quy định
còn sự bức xạ lại do chính các chất kích hoạt quy định. Phổ hấp thụ của chất cơ bản
hầu như ln nằm ở vùng tử ngoại cịn phổ bức xạ lại nằm ở vùng khả kiến. Các đám
hấp thụ phần lớn nằm tách biệt hẳn khỏi đám bức xạ.
Trong sự phát quang của phosphor tinh thể có hai loại đó là phát quang tức thời và
phát quang kéo dài. Hai quá trình này xảy ra ở cùng một loại phosphor tinh thể. Phổ
hấp thụ của hai loại phát quang kéo dài và tức thời không trùng nhau về phương diện
vị trí cũng như hình dạng. Thí dụ đối với phosphor ZnS.MN khi kích thích bằng bước
sóng l < 333mm thì sự phát quang chủ yếu là phát quang kéo dài. Nếu kích thích ánh
sáng ở vùng tím xanh thì trái lại sự phát quang chủ yếu là phát quang tức thời.
2.6. Ảnh hưởng của tác nhân bên ngoài vào thành phần của phổ bức xạ
2.6.1. Ảnh hưởng của phương pháp kích thích
Phổ bức xạ tồn phần của tất cả các loại phosphor đã được nghiên cứu cho thấy
chúng chỉ phụ thuộc vào thành phần hoá học và trạng thái lý hoá của phosphor. Tuy
nhiên trong những điều kiện cụ thể tuỳ theo phương pháp kích thích mà phổ bức xạ chỉ
xuất hiện một thành phần nào đó của phổ bức xạ tồn phần. Một số lớn các phosphor
tinh thể có hai hay ba chất kích hoạt và có thể bức xạ 1 số đám huỳnh quang. Do đó
SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 9



Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

nếu thay đổi phương pháp kích thích chúng ta có thể làm thay đổi thành phần phổ của
ánh sáng phát quang.
Khi kích thích bằng tia âm cực hoặc bằng bức xạ hạt của những chất phóng xạ thì
các phosphor tinh thể thường phát quang tức thời rất mạnh. Phổ phát quang tức thời lại
không trùng với phát quang kéo dài mà gồm tất cả những đám phát xạ từ bước sóng
ngắn đến trung bình sang bước sóng dài. Trái lại nếu kích thích ánh sáng trong vùng
khả kiến hay tử ngoại và ở nhiệt độ phịng thì trong số những đám phát xạ chỉ xuất
hiện những đám trung bình. Do đó ánh sáng phát quang khi kích thích bằng tia âm cực
hoặc bằng bức xạ hạt có màu khác hẳn với ánh sáng phát quang khi kích thích bằng
ánh sáng trong vùng quang học.
2.6.2. Ảnh hưởng của bước sóng kích thích
Đối với những phosphor tinh thể có một số đám huỳnh quang trung bình thì sự kích
thích bằng ánh sáng có bước sóng khác nhau làm cường độ của đám huỳnh quang thay
đổi.
Nếu cứ tiếp tục tăng bước sóng của ánh sáng kích thích thì sự kích thích dần dần sẽ
trở thành đối Stocke đối với phần lớn các đám bức xạ, do đó phần phổ bức xạ có bước
sóng ngắn sẽ khơng thể xuất hiện, kết quả là thành phần của ánh sáng phát quang sẽ
thay đổi.
2.6.3. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng kích thích
Thành phần phổ của ánh sáng phát quang sẽ thay đổi khá nhiều khi thay đổi cường
độ của ánh sáng kích thích. Sự thay đổi này có thể phân biệt ngay bằng mắt thường vì
màu sắc của ánh sáng phát quang thay đổi khá rõ.
Khi tăng cường độ ánh sáng kích thích đối với các phosphor tinh thể đa kích hoạt
thì cường độ của một trong số các đám phát quang sẽ đạt đến các giá trị bảo hoà nhanh
hơn là các đám khác. Sau khi đạt đến bão hồ năng lượng của ánh sáng kích thích do
phosphor hấp thụ sẽ dùng làm phát quang đám thứ hai. Kết quả là khi tăng cường độ

ánh sáng kích thích, ban đầu chúng ta thấy một đám phát quang tăng khá mạnh sau đó
đạt đến giá trị bảo hồ. Tiếp theo là cường độ tỉ đối cũng như tuyệt đối của các đám
phát quang khác cũng tăng lên khi tăng cường độ ánh sáng kích thích.
Đối với nhưng phosphor đơn kích hoạt sự tăng một cách phi tuyến cường độ phát
quang tức thời khi tăng cường độ của ánh sáng kích thích liên quan chặc chẽ đến sự
SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 10


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

bảo hồ dần dần cường độ của sự phát quang kéo dài. Kết quả là phần lớn năng lượng
kích thích dùng để kích thích sự phát quang tức thời. Khi cường độ ánh sáng kích thích
rất lớn thì chỉ một phần nhỏ năng lượng kích thích đã đủ cho sự phát quang kéo dài đạt
đến bảo hoà. Và hầu hết năng lượng hấp thụ chỉ dùng để kích thích sự phát quang tức
thời. Do đó cường độ của sự phát quang tức thời tăng tỉ lệ thuận với cường độ ánh
sáng kích thích.
2.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng rất lớn đến màu sắc phát quang của nhiều loại phosphor
tinh thể. Phosphor tinh thể có thể có những đám phát quang lạnh, trung bình, nóng.
Thành phần phổ của những đám này thường là khơng như nhau. Do đó khi thay đổi
nhiệt độ đám này có thể biến mất đồng thời đám kia có thể xuất hiện. Kết quả là thành
phần phổ của ánh sáng phát quang sẽ thay đổi.
2.7. Bản chất phát quang của phosphor tinh thể
2.7.1. Sự phát quang của phosphor tinh thể là phát quang tái hợp
Phát quang của phosphor tinh thể là phát quang tái hợp:
- Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ. Phổ hấp thụ có

dạng là những đám rộng trong khi phổ bức xạ trong nhiều trường hợp là những đám
hẹp hoặc những vạch khá đặc trưng cho nguyên tố đang xét.
- Một điểm khá đặc trưng trong sự phát quang của phosphor tinh thể là thời gian
phát quang kéo dài khá lớn. Thời gian này có thể đến hàng giờ và quy luật tắt dần tuân
theo hàm hyperpol. Điều này chứng tỏ rằng sự phát quang của phosphor tinh thể thực
ra bao gồm nhiều quá trình phức tạp và sự tắt dần tuân theo hàm hyperbol là một
chứng cứ về sự phát quang tái hợp.
- Phosphor tinh thể thuộc nhóm các chất khơng dẫn điện và chất bán dẫn cho nên
có thể dùng sơ đồ vùng năng lượng áp dụng trong lý thuyết chất rắn để giải thích
những hiện tượng xảy ra trong phosphor tinh thể. Chúng ta biết rằng dưới tác dụng của
ánh sáng trong chất bán dẫn xuất hiện hiệu ứng quang điện và làm thay độ dẫn điện
cũng như điện tử của chất bán dẫn. Do kết quả của hiệu ứng quang điện mà trong
phosphor tinh thể xuất hiện những điện tử tự do nên hiệu ứng quang điện liên quan
chặc chẽ với sự phát quang tái hợp.

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 11


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

2.7.2. Những cơ sở của thuyết vùng để giải thích sự phát quang của phosphor
tinh thể
Đối với phosphor tinh thể ngoài sự phát quang tức thời cịn có sự phát quang kéo
dài. Sự phát quang kéo dài liên quan đến sự vi phạm tính chất tuần hồn trong mạng
tinh thể do các ion của chất kích hoạt hay chất chảy gây ra. Sự vi phạm tính chất tuần
hồn này tạo nên những mức năng lượng tại những vị trí đặc biệt chứ khơng phải trong

toàn bộ tinh thể. Những mức năng lượng này nằm thấp hơn vùng dẫn. Điện tử rơi vào
những mức năng lượng này (gọi là các bẫy) và sẽ ở đó trong một khoảng thời gian khá
lâu trước khi chúng thu thêm một năng lượng phụ để thoát khỏi bẫy và trở về vùng
dẫn.
Để làm sáng tỏ động học trong sự phát quang của phosphor tinh thể dựa trên
thuyết vùng. Chúng ta xét 3 vùng: vùng chứa đầy (vùng hoá trị), vùng trống (vùng
dẫn) và vùng cấm. Giữa vùng hoá trị và vùng dẫn có những mức do sự vi phạm tính
chất tuần hồn của mạng tinh thể gây ra. Chúng ta xét 4 loại mức định xứ, sự có mặt
của chúng quy định tính chất của những q trình xảy ra trong phosphor tinh thể.

(2)
Ec
2

(3b)

(3c)

3
(1)

(3a)
1
(2’)

Ev

(1’)

1/ Mức nằm khá gần vùng hoá trị và ở trên vùng này

2/ Mức nằm khá gần vùng dẫn và ở dưới vùng này.
3/ Mức nằm sâu hơn nhưng điện tử ở mức này có thể chuyển lên vùng dẫn bằng
chuyển động nhiệt.
4/ Mức nằm khá sâu đối với cả hai vùng và chuyển động nhiệt không thể đưa
điện tử bị bắt trên các mức này chuyển lên vùng dẫn.
SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 12


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

Bây giờ chúng ta xét những q trình có thể xảy ra khi điện tử chuyển động trong
tinh thể.
Điện tử bị tách ra khỏi ngun tử khi kích thích chỉ có thể định xứ ở những vị trí
đặc biệt của mạng tinh thể bị biến dạng làm vi phạm tính chất tuần hồn của tinh thể.
Nguồn gốc của các bẫy này có thể rất khác nhau. Tuy nhiên những kết quả nghiên cứu
sự phát quang của phosphor tinh thể cho thấy thì động học của những quá trình phát
quang liên quan đến những mức do các ion của chất kích hoạt tạo nên là quan trọng
nhất.
Khi hấp thụ ánh sáng, điện tử trong chất cơ bản chuyển lên vùng dẫn (quá trình 1).
Như vậy trong vùng hố trị hình thành một lỗ trống. Lỗ trống này khuyếch tán lên đỉnh
của vùng hoá trị và sau đó lên một mức nào đó của chất kích hoạt (q trình 1’ và 2’).
Như vậy trên mức của chất kích hoạt có một điện tích dương. Trong lúc đó điện tử ở
trên vùng dẫn mất dần năng lượng thừa và lắng xuống đáy của vùng dẫn (quá trình 2).
Từ đó, điện tử có thể trực tiếp nhảy xuống một trong những mức năng lượng của ion
kích hoạt để bức xạ ánh sáng (quá trình 3a) hoặc bị bắt tại một bẫy khơng sâu lắm
(q trình 3b) hoặc bị bắt tại một bẫy khá sâu (quá trình 3c). Những quá trình 3a, 3b,

3c xảy ra rất nhanh vì chuyển động của điện tử trong vùng dẫn có vận tốc khá lớn 106
¸ 10 7cm/s. Thời gian sống của điện tử trong vùng dẫn thường không quá 10-10s. Như
vậy, khi điện tử được đưa lên vùng dẫn thì lập tức chúng hoặc bị bắt ở các bẫy hoặc tái
hợp với các ion của chất kích hoạt. Sự tái hợp trực tiếp giữa điện tử từ vùng dẫn với
những tâm ion hoá gây ra sự phát quang tức thời của phosphor tinh thể.
Các điện tử bị bắt ở những bẫy nằm khơng sâu lắm có thể do tác dụng nhiệt của
mạng tinh thể mà thoát khỏi các bẫy. Thời gian sống của điện tử trên các bẫy rất khác
nhau. Thời gian này phụ thuộc vào biểu thức:

P = P0 e

-

E
kT

Trong đó:

P : là xác suất giải phóng điện tử khỏi các bẫy.
1
: là thời gian sống trung bình của các điện tử trên các bẫy
P
E: là độ sâu của bẫy
SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 13


Khóa luận tốt nghiệp


GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

P0: là hằng số nhận các giá trị nằm trong khoảng từ 107 ¸ 10 10(s)
k : là hằng số Boltzman
T : nhiệt độ tuyệt đối
Nếu E << kT thì điện tử được giải phóng ngay để trở về vùng dẫn. Vai trị của bẫy
trong trường hợp này dẫn đến kết quả là hình như xuất hiện một lực ma sát nào đó làm
cản trở chuyển động của điện tử trong vùng dẫn.
Nếu E > kT thì điện tử ở trên bẫy khá lâu. Vấn đề bắt các điện tử trên các bẫy khá
sâu là nguồn gốc của sự phát quang kéo dài của phosphor tinh thể.
Sau khi điện tử trở về từ vùng dẫn chúng có thể hoặc là tái hợp với ion dương hoặc
là bị bắt một lần nữa. Số lần tái bắt trung bình trước khi tái hợp phụ thuộc vào bản chất
của phosphor tinh thể và vào mức độ kích thích của của phosphor tinh thể. Nếu kích
thích mạnh thì số lần tái bắt khơng lớn lắm chỉ từ một đến hai lần. Trái lại, khi giảm
kích thích và giải phóng nhiều bẫy thì xác suất tái bắt tăng lên. Đó là nguyên nhân làm
cho sự tắt dần chậm lại ở những thời điểm cuối cùng của sự phát quang.
Nếu E >> kT thì nói chung chuyển động nhiệt không đủ để đưa điện tử trở lại vùng
dẫn. Thành thử điện tử sẽ nằm trên bẫy này trong một thời gian hết sức lâu, có khi
hàng giờ, hàng tuần hoặc lâu hơn nữa. Nếu nung nóng phosphor tinh thể hoặc rọi bằng
tia hồng ngoại thì điện tử trên các mức này thu thêm năng lượng để thoát khỏi các bẫy
và trở lại vùng dẫn. Từ vùng dẫn điện tử sẽ tái hợp với các ion của chất kích hoạt để
bức xạ photon. Đó là hiện tượng nhiệt phát quang.
Các ion kim loại chuyển tiếp chịu ảnh hưởng rất mạnh của trường tinh thể và sự
tách mức càng lớn khi trường tinh thể càng mạnh. Các dịch chuyển quang học bị cấm
mạnh bởi quy tắc chọn lọc chẵn lẻ. Nhưng khi đặt các ion kim loại chuyển tiếp trong
trường tinh thể thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ đã bị giảm nhẹ.
Đối với các dịch chuyển được phép thời gian sống là ngắn 10-7 – 10-8s, với các dịch
chuyển bị cấm mạnh thì thời gian sống rất dài. Đây là nguyên tắc chế tạo vật liệu lân
quang.
2.8. Phương pháp chế tạo phosphor tinh thể lân quang dài

Trong ứng dụng thực tế của chất lân quang dài, thời gian phát quang và cường độ
phát quang luôn được đặc biệt chú ý. Có nhiều phương pháp được sử dụng nhằm tăng

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 14


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

thời gian và cường độ phát quang. Và đồng pha tạp là một trong những phương pháp
này.
2.8.1. Cơ chế tăng thời gian phát quang
Nếu sử dụng phù hợp chất pha tạp đối với vật liệu thì thời gian phát quang có thể
tăng lên rất nhiều lần. Các ion của tạp chất có hóa trị khác nhau khi pha tạp vào vật
liệu nền sẽ thay thế các anion hoặc cation trong mạng tinh thể của vật liệu nền và gây
ra sự mất cân bằng điện tích . Từ đó sinh ra các khuyết tật đóng vai trị là các bẫy điện
tử hay lỗ trống và làm tăng thời gian phát quang.
Chính bản thân các ion đồng pha tạp cũng hoạt động như các tâm bắt khi chúng
được pha tạp vào vật liệu nền. Các ion này ln có thể bắt điện tử và lỗ trống khi
chúng bị khử hay oxi hóa thành các trạng thái ion siêu bền. Ví dụ: Nd 3+ trong CaAl2O4
:Eu2+, Nd3+ hay Dy3+ trong SrAl2O4: Eu2+, Dy3+. Các đồng pha tạp loại này có thể tạo
ra một số lượng các bẫy và từ đó kéo dài thời gian phát quang. Hầu hết các ion đất
hiếm đều có khả năng này.
Ion đồng pha tạp trong vật liệu nền không chỉ tạo ra thêm các tâm bắt mà cịn có thể
tăng cường khả năng bẫy. Một vài ion có tốc độ chuyển dời mạnh do đó các electron
có thể được bơm lên vùng dẫn của vật liệu nền thông qua ion này. Kết quả là nhiều
electron có thể bị bắt bởi các bẫy và do đó làm tăng thời gian phát quang của phosphor

tinh thể.
2.8.2. Sự truyền năng lượng phát quang
Không phải bất kỳ ion nào cũng có thể tạo ra sự phát quang dài khi pha tạp vào vật
liệu nền. Do đó các chất lân quang dài khơng thể phát ra tất cả các màu. Trong cơ chế
này, các tâm phát xạ của các chất lân quang dài đã biết đóng vai trò như một donor hay
acceptor. Việc chọn các tâm kích hoạt nào phụ thuộc vào màu sắc cần tạo ra và việc
truyền năng lượng cho nó có đủ hay khơng. Trong suốt q trình truyền năng lượng,
các donor sử dụng năng lượng phát xạ của mình để kích thích sự phát quang của các
acceptor. Vì vậy sự phát quang dài của donor biến đổi thành sự phát quang của
acceptor [2].

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 15


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

CHƯƠNG III. TỔNG QUAN VỀ ION ĐẤT HIẾM, ION KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP
3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm.
Các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) là tập hợp các nguyên tố của họ
lanthanide thuộc bảng tuần hồn của Menđêlêép có kí hiệu là: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. Các ion đất hiếm được đặc trưng bởi lớp vỏ 4f
chưa lấp đầy. Các lớp quỹ đạo 4f nằm bên trong ion và được che chắn khỏi môi trường
xung quanh bởi các quỹ đạo đã lấp đầy 5s2 và 5p6. Do vậy ảnh hưởng của trường tinh
thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình 4fn là nhỏ.
Trong trường hợp bình thường sự dịch chuyển giứa các số hạng 4f là bị cấm vì

rằng số lượng tử phương vị đối với tất cả các mức này hoàn toàn như nhau l = 3 như
vậy không thoa mãn quy tắc lựa chọn ∆l = ± 1. Tuy nhiên, dưới tác dụng của trường
tinh thể thì bước chuyển giữa các số hạng 4f có thể xảy ra. Nguồn gốc của các dải hẹp
và rộng trong phổ huỳnh quang của nguyên tố đất hiếm có khác nhau. Dải hẹp là do
dịch chuyển của các điện tử giữa các số hạng 4f. Những số hạng này được bảo vệ khỏi
ảnh hưởng bên ngoài nên sự bức xạ có tính chất phổ vạch. Các dải rộng xuất hiện do
các bước chuyển giữa các mức 4f và các mức bên ngoài như 5d. Các mức bên ngồi
này bị ảnh hưởng của trường tinh thể nên có sự tách mức rất lớn.
Nhà vật lý học Dieke và nhóm nghiên cứu đã khảo sát chính xác mức năng lượng
điện tử 4f của các ion đất hiếm, các kết quả này được trình bày trên giản đồ gọi là giản
đồ Dieke.

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 16


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

Hình 3: Giản đồ các mức năng lượng Dieke.
Chúng có hàm lượng rất nhỏ ở trong Trái đất. Người ta tìm thấy các nguyên tố đất
hiếm ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18. Pm
là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấy vào năm 1947 ở Oak Ridge National
Laboratory .
Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất hiếm ở
nước ta khoảng 10 triệu tấn, phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát
đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung.
Có 2 lý do vì sao chúng ta gọi nó là đất hiếm :

+ Rất khó chiết tách ra từ đất (chiết hóa học)
+ Nó khơng tồn tại nhiều trong thiên nhiên. Trên toàn cầu sự dồi dào của nó ít
hơn 106 lần so với ngun tố phổ biến silic.
Mặc dù sự khan hiếm và rất khó chiết tách của nó nhưng đất hiếm lại có giá trị rất
cao vì những tính chất đặc trưng có một khơng hai của nó:
SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 17


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

-

Sử dụng như các vật liệu phát quang trong các ứng dụng quang điện

-

Dùng chế tạo các đèn catot trong các máy vô tuyến truyền hình.

-

Dùng làm xúc tác trong cơng nghệ lọc hóa dầu và xử lý mơi trường.

-

Dùng làm vật liệu siêu dẫn.


-

Dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện.

-

Dùng để chế tạo các nam châm trong các máy từ.

Trong phạm vi nghiên cứu của mình tác giả lựa chọn nghiên cứu ion đất hiếm
Cerium pha tạp vào các vật liệu nền Aluminate, Silicate (đã đề cập ở phần mở đầu) với
hy vọng ứng dụng chế tạo các vật liệu quang rất hữu ích.
3.2.

Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Ce

Nguyên tố Ce nằm ở vị trí 58 trong bảng hệ thống tuần hồn Menđêlêép, có cấu
hình điện tử là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d 10 4f1 5s2 5p6 5d1 6s2. Khi nguyên tử
Ce mất đi 3 electron ở 5d1 6s2, nó trở thành ion Ce3+ và lúcnày cấu hình điện tử của nó
là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f1 5s2 5p6
v Sự tách mức năng lượng của Ce3+
Ion Ce3+ có cấu hình ở trạng thái cơ bản là 4f1 sinh ra hai mức, 2F5/2 và 2F7/2 được
phân tách khỏi nhau cỡ 2000cm-1 do tương tác spin – quỹ đạo. Cấu hình ở trạng thái
kích thích là 5d 1 thì bị tách bởi trường tinh thể từ 2 tới 5 thành phần, sự tách tổng cộng
vào cỡ 15000 cm-1.
5d
∆

4f
SO


Hình 4: Sơ đồ mức năng lượng được giản hóa của ion Ce3+
Phía tay trái là các mức 4f và 5d mà khơng tính đến các tương tác khác. Bên phải
cho tương tác spin – quỹ đạo (SO) làm tách mức 4f thành hai thành phần cách nhau cỡ
2000 cm-1, trường tinh thể (∆) tách mức 5d thành 5 mức nối cùng với nhau cỡ 15000
cm -1.
SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 18


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: T.S Đinh Thanh Khẩn

Sự phát xạ xảy ra từ thành phần thấp nhất bị tách do trường tinh thể của cấu hình
5d1 tới hai mức của trạng thái cơ bản. Điều này làm cho phát xạ của Ce3+ có hình dáng
điển hình là đám kép. Bởi vì dịch chuyển 5d – 4f là được phép theo chẵn lẻ, dịch
chuyển phát xạ là hoàn toàn được phép. Thời gian tắt dần phát xạ của Ce3+ thì ngắn cỡ
một vài chục ns, thời gian tắt dần tỉ lệ với bình phương bước sóng phát xạ l: t ~ l2.
3.3.

Lý thuyết về ion Cr3+

Cấu hình điện tử của Cr3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 . Các mức 3d của ion Cr3+ không
được che chắn nên chịu ảnh hưởng rất mạnh của trường tinh thể.
E/B

2

A2


4

T1

70

2

A1

4

T1

50

2

4

T2

2

T2

F

30


2

G

2

T1

2

E

4

P
10

4

4

F
10

20

A2

30 ∆/B


Hình 5: Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình d3

SVTH: Nguyễn Phan Minh Thảo

Page 19