ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

QUANG PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ

Atomic Absorption Spectrometry (AAS)


Nội dung
■
■
■

Sự xuất hiện phổ nguyên tử
Nguyên tắc đo
Trang bị của phép đo:
◻
◻
◻

■
■

Nguồn phát bức xạ đơn sắc (HCL, EDL)
Kĩ thuật nguyên tử hoá (F-AAS, GF-AAS)
Hệ quang học và modul điện tử

Các yếu tố ảnh hưởng

Ứng dụng


Cấu tạo nguyên tử và sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử:

Cấu tạo nguyên tử


4

Cấu tạo NT, sự hấp thu và phát xạ của NT


Nguyên tắc
■

Các nguyên tử ở trạng thái tự do, hơi

■

Chiếu chùm bức xạ có bước sóng đúng với bước
sóng mà chúng có thể phát ra khi ở trạng thái
kích thích các nguyên tử sẽ hấp thụ bức xạ đó
tạo phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố.

■

Đo độ hấp thụ quang sẽ xác định được C
A = kC



Mối quan hệ giữa A và C
- Sự

hấp thụ của nguyên tử tuân theo định luật Lambert-Beer:

Aλ = log(Io/It) = 2,303.kλ.L.N(k)

(1)

N(k): số NT hấp thụ bức xạ λ,
L: Bề dày của lớp chất hấp thụ L mà chùm sáng λ đi qua.
kλ: Hệ số hấp thụ tia bức xạ λ của nguyên tố, kλ.
- Đặt k = 2,303.kλ.L
Aλ = k.N(k)

(2)

- Mối quan hệ giữa N và C:
N(k) = k2.CXb

(3)

- Từ (2) và (3) tao có:
Aλ = a. CXb

(4)


■


b là hằng số thực nghiệm:

C < Co → b =1, Aλ = a.Cx, quan hệ tuyến tính
CX>Co → b < 1, Aλ = a.Cxb , khơng tuyến tính
Co : giới hạn tuyến tính


TRANG BỊ PHÉP ĐO AAS
1

2

3

4

1. Nguồn phát bức xạ đơn sắc (đèn cathode rỗng HCL, đèn
không điện cực EDL )
2. Bộ phận hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu (Sử dụng ngọn
lửa (F-AAS); sử dụng lò graphit (GF-AAS).
3. Hệ quang học thu, phân ly, chọn vạch phổ đặc trưng để đo
cường độ
4. Hệ thống xử lý kết quả


■

Ngồi ra cịn có thể có thêm:
◻


Hệ thống tự động bơm mẫu (Autosampler)

◻

Máy tính và phần mềm điều khiển

◻

Hệ thống hoá hơi lạnh (kĩ thuật hydrua hoá)

◻

Hệ nguyên tử hoá mẫu rắn và bột.


Sơ đồ hệ thiết bị AAS:

Sơ đồ hệ thiết bị AAS



Nguồn phát bức xạ đơn sắc:
Đèn catot rỗng (Hollow Cathode Lamp – HCL):
Cấu tạo đèn catot rỗng:

▪ Thân đèn và vỏ bằng thủy tinh
▪ Cửa sổ bằng thạch anh
▪ Điện cực: catot bằng kim loại của nguyên tố cần phân tích(99,9%)
anot đặt cạnh catot, làm bằng kim loại Pt,W

▪ Khí trong đèn: Khí trơ Ar,He: 99,99%,p=5-10mmHg
▪ Nguồn ni đèn: nguồn điện một chiều ổn định,U=250-220V,I=3-50mA


Đèn catot rỗng – Nguyên tắc hoạt động
Là sự phát xạ trong mơi trường khí kém. Tạo ra các
vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố làm catot.
◻

Áp thế giữa anot và catot sẽ làm các nguyên tử
khí bị ion hố.
◻ Các ion khí này sẽ bắn phá catot và làm bắn các
nguyên tử kim loại ra khỏi catôt (quá trình phún
xạ). Một số nguyên tử bị phún xạ sẽ nằm ở trạng
thái bị kích thích và sẽ phát ra các bức xạ đặc
trưng của kim loại khi chúng quay trở về trạng thái
cơ bản.
Đèn HCL đơn nguyên tố; đèn HCL đa nguyên tố
(NaK); (FeCrMnNi);(FeCoCrMnNiPb),..


Đèn phóng điện khơng điện cực (Electrodeless Discharge Lamp – EDL):
Cấu tạo đèn EDL:
- Ống phóng điện trong mơi trường khí
trơ chứa nguyên tố phân tích với nồng
độ nhất định phù hợp để tạo ra chùm tia
phát xạ chỉ gồm vạch phổ nhạy đặc trưng.
- Thân đèn: Ống thạch anh (15-18x5-6cm),
phía đầu có cửa sổ bằng thạch anh, cịn
có cuộn cảm bằng Cu, công suất 400800W,nối với nguồn năng lượng cao tần.

- Trong đèn chứa vài mg kim loại hay
Hợp chất dễ bay hơi của kim loại cần phân tích (99,9%) SnBr4, SbCl5, AsCl3,
Hg, Ga để khi bay hơi tạo áp suất 1-1,5mmHg ở nhiệt độ 550-8000C.
- Khí trong đèn: Khí trơ Ar,He hay N2 99,99%,có p=vài mmHg
- Nguồn ni đèn: Nguồn năng lượng cao tần sóng ngắn 450Mhz và tần số
radio 27,12Mhz. Chia làm hai loại đèn: Đèn EDL(450MHz sóng ngắn) và Đèn
radio (27,12MHz)


Đèn phát phổ liên tục có biến điệu

Gồm các loại đèn:

▪ Đèn hydrogen nặng (D2-lamp)

▪ Đèn xenon áp suất cao (Xe-lamp)
▪ Đèn habit của kim loại W.

Nguyên tắc hoạt động:
Nhờ hệ thống biến điệu và giao thoa nên chùm sáng phát ra bị biến
điệu, lượng tử hóa thành chùm sáng khơng liên tục,có phổ răng cưa,
mỗi răng cưa là một tia đơn sắc cách nhau 0,2nm.
Ưu điểm:
Đèn dễ chế tạo, rẻ tiền, có độ bền cao, phân tích nhiều ngun tố
chỉ cần một đèn trong vùng UV-VIS.


Các kỹ thuật hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu:
Ngọn lửa đèn khí:
u cầu:

▪ Nóng đều mẫu
▪ Hóa hơi và nguyên tử hóa hiệu suất cao, nhiệt độ ngọn lửa đủ lớn,
điều chỉnh được, ổn định theo thời gian.
▪ Ngọn lửa thuần khiết
▪ Có bề dày đủ lớn để tăng độ nhạy của phép đo
▪ Tiêu tốn ít mẫu

Ngọn lửa đèn khí trong thiết bị AAS


Ngọn lửa đèn khí:

Nhiệt độ ngọn lửa phụ thuộc vào

Phân bố nhiệt độ trong ngọn lửa

thành phần của hỗn hợp khí

đèn khí (propan và khơng khí)


3.1. Ngọn lửa đèn khí:

Q trình hóa hơi và ngun tử hóa trong phương pháp phân tích phổ hấp
thụ ngun tử xẩy ra tương tự như trong quá trình phổ phát xạ nguyên tử.

▪ Nhiệt độ ngọn lửa
Quá trình phụ thuộc vào:

▪ Bản chất mẫu và thành phần mẫu

▪ Chất phụ gia

Khi sử dụng ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa phương pháp
được gọi là:

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa

Flame Atomic Absorption Spectrometry (F-AAS)


Bộ phận nguyên tử hoá mẫu
Gồm 2 bộ phận:
- Hệ tạo sol-khí : nebulizer system
- Đèn ngun tử hố
Hệ tạo sol khí được
thực hiện theo 2
nguyên lí:
+ phun khí mao dẫn
(pneumatic nebulizer)
+ kĩ thuật siêu âm
(ultrasonic)


Đèn ngun tử hố mẫu, Burner Head
Có 2 loại:
+ Normal:
L=10 cm, khe: 0,8-1 mm.
+ Cho khí N2O: L=5 cm, khe: 0,8-1 mm.
+ Bằng hợp kim chịu nhiệt cao.



Các q trình xảy ra trong ngọn lửa
■
■
■

Aerosol hố: phun dung dịch mẫu thành các hạt như
như sương mù
Bay hơi dung mơi tạo các hạt rắn nhỏ
Hố hơi và ngun tử hoá
◻

◻

MexAy (r) MexAy (k) x Me(k) + yA(k) (thường xảy ra
với các hợp chất halogenua, clorat, axetat của KL; có độ
nhạy cao, ổn định)
hoặc MexAy (r) x Me(k) + yA(k) (thường xảy ra với các
hợp chất silicat, phophat; không ổn định, dễ tạo hợp chất bền
nhiệt)

■

Hấp thụ bức xạ và tạo phổ:
Me(k) + h υ phổ AAS


Các quá trình phụ xảy ra trong ngọn lửa
+ Sự ion hóa của chất PT (bậc 1, chủ yếu là kim loại
kiềm),

+ Sự phát xạ của chất PT (chủ yếu kim loại kiềm)
+ Sự phát sinh phổ nền (phổ liên tục), phải bổ chính
để loại trừ.
+ Tạo hợp chất bền nhiệt, dạng MeO (AlO, CaO,
MgO, ..).
Tất cả đều khơng có lợi và phải loại trừ


Kĩ thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa (GF-AAS)
A. Ngun tắc:
Dùng năng lựong nhiệt của dòng điện rất cao (300-500A) để
đốt nóng tức khắc cuvet graphit chứa mẫu phân tích nguyên tử
hoá mẫu cho phép đo AAS (hay thuyền Ta đặt trong cuvet
graphit)
B. Đặc điểm:
+ Mẫu để trong cuvet graphit hay thuyền Tantan.
+ Q trình ngun tử hố diễn ra theo 3 giai đoạn chính, kế
tiếp nhau
+ Xảy ra trong mơi trường khí trơ Ar, He, N.
+ Nhiệt độ cao (2000-30000C).
+ Thời gian nguyên tử hoá ngắn (từ 3-5s)
+ Phép đo có độ nhạy cao (0,1 -10 ppb)
+ Lượng mẫu nhỏ (10- 50 μL) cho 1 lần đo.


Kĩ thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa (GF-AAS)

Hệ thiết bị ETA-AAS



Một số loại cuvet

Nguồn năng lượng để nung cuvet: 1 - 12 V, 10 - 600 A