16

Phân tích cấu dạng

Kết nối
Đi đến

Xây dựng trên
• Cách xác định cấu trúc của phân tử
ch3 & ch13

• Làm thế nào một số phân tử có thể tồn
tại dưới dạng đồng phân lập thể ch14

Mong đợi

• Nếu tơi có thể nhìn thấy một phân tử,
thì hình dạng (cấu trúc) ba chiều của
nó sẽ như thế nào?

• Cấu dạng và sự liên kết của các
nguyên tử có thể ảnh hưởng như thế
nào đến phản ứng tách ch17

• Hình dạng của một phân tử có ảnh
hưởng gì đến các phản ứng của nó?

• Cách phổ NMR lưu trữ những gì
chúng ta đã nói trong chương này

• Làm thế nào các liên kết đơn tự do

quay quang trục, nhưng dành phần
lớn thời gian của chúng chỉ trong hai
hoặc ba cấu dạng hợp lý
• Bằng cách nào vịng của ngun tử
thường khơng phẳng mà là 'xếp nếp'
• Làm thế nào các vịng sáu cạnh
'puckered' có cách sắp xếp tốt nhất của
các ngun tử.
• Làm thế nào để vẽ các vịng sáu cạnh
một cách chính xác
• Cách sử dụng các cấu dạng đã biết của
các ngun tử trong một vịng sáu
cạnh để dự đốn và giải thích phản
ứng của chúng

ch31

• Cách cấu dạng của các phân tử quyết
định cách chúng phản ứng, ví dụ: từ
hướng nào chúng sẽ bị thuốc thử tấn
cơng ch32 & ch33
• Cách sắp xếp của các liên kết có thể
cho phép các nhóm chức trong phân
tử di chuyển xung quanh (phản ứng
chuyển vị) hoặc cho phép liên kết C –
C bị phá vỡ (phản ứng phân mảnh)
ch36

• Cách sắp đặt của các obitan kiểm sốt
phản ứng (steroelectronic) ch31

• Việc vẽ chính xác các vòng ở trạng
thái chuyển tiếp là cần thiết ch32,
ch34, & ch35

Sự quay liên kết cho phép các chuỗi nguyên tử chấp nhận một số
cấu dạng
Một số chương của cuốn sách này đã xem xét cách tìm ra cấu trúc của phân tử. Chúng ta đã thấy những bức
ảnh tinh thể học tia X, nó tiết lộ chính xác vị trí của các nguyên tử trong tinh thể; chúng ta đã xem xét quang
phổ IR, cung cấp cho chúng ta thông tin về các liên kết trong phân tử và tại quang phổ NMR, cung cấp cho
chúng ta thông tin về bản thân các nguyên tử và cách chúng được liên kết với nhau. Cho đến nay, chúng ta
chủ yếu quan tâm đến việc xác định nguyên tử nào được liên kết với các nguyên tử khác và cả hình dạng của
các nhóm ngun tử nhỏ được bản địa hóa. Ví dụ, một nhóm metyl có ba ngun tử hydro liên kết với một
nguyên tử cacbon và các nguyên tử xung quanh cacbon này nằm ở các góc của một tứ diện; một xeton bao
gồm một nguyên tử cacbon liên kết với hai nguyên tử cacbon khác và liên kết đôi với một nguyên tử oxy,
với tất cả các nguyên tử này trong cùng một mặt phẳng.
Tuy nhiên, ở quy mơ lớn hơn một chút, hình dạng thường khơng đẹp như vậy. Sự quay có thể xảy ra đối
với các liên kết đơn và sự quay này có nghĩa là, trong khi sự sắp xếp cục bộ của các nguyên tử vẫn giữ
nguyên (mọi nguyên tử cacbon bão hòa vẫn ln là tứ diện), thì tồn bộ phân tử có thể có một số hình
dạng khác nhau. Được chỉ ra trên trang tiếp theo là một số hình ảnh chụp nhanh của một phân tử — nó
tình cờ là một pheromone được bướm đêm hạt đậu sử dụng để thu hút bạn tình. Mặc dù các cấu trúc
trơng khơng giống nhau, nhưng chúng chỉ khác nhau ở chỗ xoay quanh một hoặc nhiều liên kết đơn.
Trong khi các hình dạng tổng thể khác nhau, cấu trúc nội tại vẫn là

Hỗ trợ online. Biểu tượng itrong lề cho biết rằng các tài nguyên tương tác đi kèm được cung cấp trực tuyến để giúp
sự hiểu biết của bạn: chỉ cần nhập www.chemtube3d.com/clayden/123 vào trình duyệt của bạn, thay thế 123 với số trang mà
bạn nhìn thấy biểu tượng. Đối với các trang liên kết đến nhiều tài nguyên, hãy nhập 123-1, 123-2 v.v. (thay thế 123 với số
trang) để truy cập vào các liên kết liên tiếp.


CẤU DẠNG VÀ CẤU HÌNH


361

giống nhau: cacbon tứ diện sp3; cacbon tam giác phẳng sp2 . Cũng lưu ý đến một điểm khác mà chúng
ta sẽ đề cập ở phần sau: sự sắp xếp về liên kết đôi luôn giữ ngun vì liên kết đơi khơng thể xoay.

pheromone con nhậy ăn đậu

O

Me

quay quanh

O

■ Điểm này cũng được thảo
luận trong Chương 4 và 12.

liên kết được chỉ ra

O

O

Me

O
Me


quay thêm lần nữa

O

O
Me

quay thêm lần nữa

O
Các cấu dạng tương tác của
pheromone con nhậy hạt đậu

Ở nhiệt độ phòng trong dung dịch, tất cả các liên kết đơn trong phân tử liên tục quay - khả năng hai phân
tử có hình dạng giống hệt nhau tại bất kỳ thời điểm nào là khá nhỏ.
Tuy nhiên, mặc dù khơng có hai phân tử nào có hình dạng hồn tồn giống nhau tại cùng một thời điểm,
chúng vẫn là một hợp chất hóa học giống nhau - chúng có tất cả các nguyên tử giống nhau được liên kết
theo cùng một cách. Chúng tôi gọi các hình dạng khác nhau của các phân tử của cùng một hợp chất là các
cấu dạng khác nhau.

Cấu hình và cấu dạng
Để đi từ cấu dạng này sang cấu dạng khác, chúng ta có thể xoay bao nhiêu liên kết đơn tùy thích. Tuy nhiên,
một điều chúng tơi khơng thể làm là phá vỡ bất kỳ mối ràng buộc nào. Đây là lý do tại sao chúng ta không
thể xoay quanh một liên kết đôi — để làm như vậy chúng ta cần phải phá vỡ liên kết π. Dưới đây là một số
cặp cấu dạng có thể được chuyển đổi cho nhau bằng cách xoay quanh các liên kết đơn: chúng đều là các cấu
dạng liên kết khác nhau của cùng một phân tử.
ba hợp chất, mỗi hợp chất được hiện diện trong hai cấu dạng.

H
H

Me

Me
HO2C
CO2H
CO2H

H
Me

Me

H
Me

Me

HO

OH
Et

Et

CO2H

Khối tiếp theo của các phân tử là một cái gì đó khá khác biệt: các cặp này chỉ có thể được chuyển đổi cho
nhau bằng cách phá vỡ một liên kết. Điều này có nghĩa là chúng có các cấu hình khác nhau — các cấu hình
có thể được chuyển đổi cho nhau chỉ bằng cách phá vỡ các liên kết. Các hợp chất có các thành phần khác
nhau được gọi là đồng phân lập thể và chúng ta đã đề cập đến chúng trong Chương 14.

ba cặp đồng phân lập thể: mỗi cái của một cặp có cấu hình khác nhau

H
H
Me
●

Me
CO2H

H

CO2H

H
Me

CO2H
Me
CO2H

■ Tạo mơ hình
Nếu bạn thấy điều này khó
quan sát, hãy lấy một tập hợp
các mơ hình phân tử và xây
dựng mơ hình đầu tiên của
mỗi cặp. Bạn sẽ có thể xoay
nó một cách dễ dàng sang thứ
hai mà không làm hỏng mơ
hình của bạn. Lời khun của

chúng tơi trong suốt chương
này, chắc chắn với những điều
mà bạn mong muốn hiểu
được từ các bản vẽ hai chiều
mà chúng tơi cịn hạn chế, là
tạo mơ hình.

Me

HO
Et

Xoay hoặc phá vỡ liên kết?
• Các cấu trúc có thể được chuyển đổi cho nhau chỉ đơn giản bằng cách quay về các liên kết
đơn là cấu dạng của cùng một phân tử.
• Các cấu trúc có thể được chuyển đổi cho nhau chỉ bằng cách phá vỡ một hoặc nhiều liên
kết có các đặc điểm cấu hình khác nhau và là đồng phân lập thể.

Me
OH

Et


CHƯƠNG 16   PHÂN TÍCH CẤU DẠNG

362

Cấu dạng và cấu hình
Các cấu dạng khác nhau của một người - Một số bền hơn hơn những người khác…


Một cấu hình khác

Hàng rào thế năng của sự quay
Chúng ta đã thấy trong Chương 7 rằng sự quay về liên kết C-N trong một amit tương đối chậm ở nhiệt độ
phòng — phổ NMR của DMF cho thấy rõ ràng hai tín hiệu metyl (trang 156). Trong Chương 12, bạn đã biết
rằng tốc độ của một q trình hóa học gắn liền với hàng rào năng lượng (điều này áp dụng cho cả các phản
ứng và chuyển động quay liên kết đơn giản): tốc độ càng thấp thì hàng rào càng cao. Tốc độ quay của các
liên kết đơn là nhanh ở nhiệt độ phòng, nhưng vẫn có một rào cản đối với chuyển động quay trong etan
(A), ví dụ, khoảng 12 kJ mol -1.

A
H
H
H
12 kJ

B

O C

H
H
H
H
mol–1

N

D

Me

Me
30 kJ mol–1

260 kJ mol–1

85 kJ mol–1

O
H

O
N
Me

Me
H

N

Me

Me

Rào cản năng lượng đối với sự quay của liên kết đơn trong butadien (B) lớn hơn một chút vì sự liên hợp
yếu giữa các liên kết đôi, nhưng rào cản đối với sự quay đối với liên kết đôi đơn giản trong but-2-ene (D) là
rất lớn và sự quay khơng được nhìn thấy. Rào cản năng lượng đối với chuyển động quay của liên kết C-N
trong một amit như DMF (C) thường là khoảng 80 kJ mol − 1, chuyển thành tốc độ khoảng 0,1 s − 1 ở 20 ° C.
Cấu hình trong các amit được phát triển tốt, và liên kết C-N có đặc tính liên kết đơi khơng đáng kể.



CẤU DẠNG CỦA ETHANE

363

Tốc độ và hàng rào thế năng
Có thể hữu ích khi nhớ một số hướng dẫn đơn giản về cách thức mà các rào cản năng lượng liên quan đến
tốc độ quay, như được thảo luận trong Chương 12. Ví dụ:
• Một rào cản 73 kJ mol-1 cho phép quay một vòng mỗi giây ở 25 ° C (nghĩa là tốc độ là 1 s − 1).
• Cứ mỗi 6 kJ mol − 1 thì tốc độ ở 25 ° C thay đổi một khoảng bằn một phần 10.
Để xem các tín hiệu trong phổ NMR cho hai cấu dạng khác nhau, chúng phải chuyển đổi lẫn nhau không
nhanh hơn (rất gần) 1000 s-1 — một rào cản khoảng 55 kJ mol-1 ở 25 ° C. Đây là lý do tại sao NMR hiển thị
hai tín hiệu methyl cho DMF, nhưng chỉ một bộ tín hiệu cho butadiene. Xem tr. 374 để biết thêm về điều
này.
Để các cấu dạng có thể chuyển hóa lẫn nhau đủ chậm để chúng tồn tại dưới dạng các hợp chất khác nhau,
rào thế năng phải lớn hơn 100 kJ mol − 1. Rào thế năng đối với sự quay của liên kết đôi C = C là 260 kJ mol− 1
— đó là lý do tại sao chúng ta có thể tách các đồng phân E và Z.

Các cấu dạng của ethane
Tại sao phải có một rào cản năng lượng trong chuyển động quay quanh liên kết đơn? Để trả lời câu hỏi này,
chúng ta nên bắt đầu với liên kết C-C đơn giản nhất có thể - liên kết trong etan. Ethane có hai dạng cấu
dạng cực trị được gọi là dạng so le và dạng che khuất. Ba góc nhìn khác nhau của chúng được chỉ ra bên
dưới.
hai cấu dạng cực trị của etan, so le và che khuất, mỗi dạng được chỉ ra từ ba góc nhìn khác nhau

so le:

góc nhìn bên


góc nhìn chính diện

che khuất:

H

Bạn có thể biết lý do tại sao các quy tắc có những tên này bằng cách xem các chế độ xem end-on trong sơ
đồ. Trong trường hợp bị che khuất, các liên kết C gần chặn hồn tồn tầm nhìn của các liên kết ở xa, giống
như trong nhật thực, Mặt trăng chặn Mặt trời khi nhìn từ Trái đất. Trong cấu trúc so le, các liên kết H ở xa
xuất hiện trong khoảng trống giữa các liên kết H gần, các liên kết là so le.
Các nhà hóa học thường muốn vẽ nhanh hai cấu dạng này và hai phương pháp khác nhau thường được sử
dụng, mỗi phương pháp đều có giá trị riêng. Trong phương pháp đầu tiên, được hiển thị ở bên phải, chúng
tơi chỉ cần vẽ hình chiếu cạnh của phân tử và sử dụng các đường nét đậm và nét đứt để thể hiện các liên kết
không nằm trong mặt phẳng của tờ giấy (như bạn đã thấy trong Chương 14). Đặc biệt phải chú ý đến liên
kết nào trong mặt phẳng và liên kết nào đi vào và ra khỏi mặt phẳng.
Trong phương pháp thứ hai, chúng tơi vẽ hình chiếu chính diện, nhìn dọc theo liên kết C-C. Góc nhìn
này được gọi là cơng thức chiếu Newman và công thức chiếu Newman tuân theo một số quy ước:
• Nguyên tử carbon gần người xem hơn là ở đường giao nhau của ba liên kết phía trước.
• Các-bon ở xa hơn (trên thực tế khơng thể nhìn thấy trong chế độ xem cuối cùng) được biểu thị bằng
một vòng tròn lớn. Điều này làm cho quan điểm khơng chính xác, nhưng điều này khơng quan
trọng.

H
H

H
H

H


cấu dạng so le của
ethane

H

H

H

H

H

H

cấu dạng che khuất
của ethane


364

CHƯƠNG 16   PHÂN TÍCH CẤU DẠNG

• Các liên kết gắn với carbon ở xa này nối với đườngtrịn và khơng gặp nhau ở tâm.
• Các liên kết bị che khuất được vẽ hơi dịch chuyển cho rõ ràng — như thể liên kết đã được xoay
bởi một phần nhỏ.

Các công thức chiếu Newman về các cấu dạng so le và che khuất của etan
so le


nguyên tử C xa

H
H

H

H

H

nguyên tử C gần

che khuất

H
H

H
■ Picturing dihedral angles is
sometimes hard—one way to
do it is to imagine the two C–H
bonds drawn on two facing
pages of a book. The dihedral
angle is then the angle between
the pages, measured
perpendicular to the spine.
See Chapter 31.

các liên kết C–H

dừng ở bờ đường
tròn

HH

các liên kết C–H
gặp nhau tại tâm

H
H

Cấu dạng so le và dạng che khuất của etan không giống nhau về năng lượng: cấu dạng so le có
năng lượng thấp hơn cáu dạngdạng che khuất 12 kJ mol − 1, giá trị của hàng rào thé năng cản
quay. Tất nhiên, có những cấu dạng khác cũng có thể xảy ra với năng lượng ở giữa các điểm cực trị
này, và chúng ta có thể vẽ biểu đồ để thể hiện sự thay đổi năng lượng của hệ khi liên kết C-C quay.
Chúng tơi định nghĩa góc nhị diện, θ (đơi khi được gọi là góc xoắn), là góc giữa liên kết C – H ở
cacbon gần và liên kết C – H ở cacbon xa. Ở dạng so le, θ = 60 ° trong khi ở dạng bị che khuất, θ =
0 °.
Giản đồ mức năng lượng cho thấy cấu dạng so le là một thế năng tối thiểu trong khi cấu dạng bị che
khuất biểu thị một năng lượng cực đại. Điều này có nghĩa là cấu dạng bị che khuất khơng phải là một cấu
dạng bền vì bất kỳ chuyển động quay nhẹ nào cũng sẽ dẫn đến một cấu dạng có năng lượng thấp hơn. Phân
tử thực sự sẽ dành phần lớn thời gian của nó trong một cấu dạng so le hoặc gần như so le và chỉ đi qua một
thời gian ngắn đi qua cấu dạng bị che khuất trên đường đến một cấu dạng so le khác.

năng lượng tương đối /kJ mol–1

θ = 0˚
che khuất

che khuất


HH

che khuất

12

H
H

H

H

H

H

H

H

H

H

H
H

H


trong các cấu dạng
che khuất
θ = 0, 120, or 240°

H
H
0

so le

so le

so le

θ = 60˚

H

H

H

H
H

Các cấu dạng tương đối
của etan

H


0

60

120

180

240

300

360

H

trong các cấu dạng
so le
θ = 60, 180, or 300°

góc nhị diện θ

Nhưng tại sao cấu dạng bị che khuất lại có năng lượng cao hơn cấu dạng so le? Có hai lý do. Đầu tiên là
các electron trong các liên kết đẩy nhau và lực đẩy này là cực đại khi các liên kết được sắp xếp theo cấu dạng
bị che khuất. Thứ hai là có thể có một số tương tác bền hóa giữa orbital liên kết σ C-H trên một cacbon và
orbital phản liên kết σ* C-H trên cacbon khác, điều này xảy ra lớn nhất khi hai orbital song song: điều này
chỉ xảy ra trong cấu dạng so le. Hiệu ứng tương tự - lực đẩy giữa các orbital được lấp đầy (một dạng của
hiệu ứng khơng gian, xem trang 129) và sự bền hóa bằng cách đóng góp vào các orbital phản liên kết - chi
phối cấu dạng ưa thích về tất cả các liên kết quay.


che khuất:

so le:

các orbitals đẩy nhau

tương tác bền hóa giữa các
liên kết σ C–H ...

H
H

H

H
H

H

σ

H
H

H

σ*

H


H

H

và orbital phản
liên kết σ* C–H


CẤU DẠNG BUTANE

365

Các cấu dạng của propane
Propan là hiđrocacbon đơn giản tiếp theo. Trước khi chúng ta xem xét những cấu dạng nào có thể có đối
với propan, trước tiên chúng ta nên xem xét hình học của nó. Góc liên kết C – C – C không phải là 109,5 °
(góc tứ diện, xem Chương 2 và 4) như chúng ta mong đợi, mà là 112,4 °. Do đó, góc liên kết H – C – H trên
cacbon trung tâm nhỏ hơn góc lý tưởng là 109,5 °, chỉ 106,1 °. Điều này khơng nhất thiết có nghĩa là hai
nhóm metyl trên cacbon trung tâm xung đột theo một cách nào đó, mà thay vào đó là hai liên kết C – C đẩy
nhau nhiều hơn hai liên kết C – H.
Như trong trường hợp của etan, có thể xảy ra hai cấu dạng cực trị của propan - trong đó một liên kết C –
H và C – C bị so le, mặt khác chúng bị che khuất.
Me
H
H

H

Me


H

HMe

H

H

H

hai cấu dạng so le của propane

H
H

C

H

112.4°

C

106.1° H

H
H

H
có lực đẩy giữa hai liên

kết C – C lớn hơn lực
đẩy giữa
hai liên kết C – H

■ Lưu ý rằng khi chúng ta vẽ
cấu dạng bị che khuất, chúng ta
phải bù trừ các liên kết phía
trước và phía sau một chút để
nhìn rõ các nhóm thế. Trong
thực tế, một cái ở ngay sau cái
kia.

H
H

H

H

H

H

H
H

H

H


Me

H

H

H

hai cấu dạng che khuất của propane

Hàng rào thế năng cho sự quay hiện cao hơn một chút so với etan: 14 kJ mol − 1 so với 12 kJ mol − 1. Điều
này một lần nữa tạo ra lực đẩy lớn hơn của các điện tử trong các liên kết đồng phẳng trong cấu dạng bị che
khuất hơn là bất kỳ tương tác không gian nào. Giản đồ năng lượng cho chuyển động quay của liên kết trong
propan sẽ giống hệt như giản đồ của etan loại trừ rào cản bây giờ là 14 kJ mol − 1.

Các cấu dạng của butane
Với butan, mọi thứ bắt đầu phức tạp hơn một chút. Bây giờ chúng tôi đã thay thế hiệu quả hai nguyên tử
hydro trong etan bằng các nhóm metyl lớn hơn. Chúng đủ lớn để cản trở nhau, và lực đẩy khơng gian trở
thành một yếu tố góp phần vào các rào cản năng lượng quay. Tuy nhiên, điều phức tạp chính là, khi chúng
ta xoay quanh liên kết C-C trung tâm, không phải tất cả các cấu dạng so le đều giống nhau, và tất cả các cấu
dạng che khuất cũng không. Sáu cấu dạng mà butan có thể áp dụng khi liên kết C-C trung tâm được quay
trong các khoảng 60 ° được trình bày dưới đây. Nhóm Me màu xanh lục và các hydro màu nâu đang quay
trong khi các nhóm thế trên nguyên tử cacbon khác vẫn đứng yên.
hình ảnh phản chiếu: giống hệt nhau về năng lượng
các cấu dạng của butane

MeMe

Me


rotate 60°

H
H

H
H

Me

H

H
H

Me–Me
góc nhị diện:

H

H

H
0°

Me
H

H


H
60°

H
H

H
Me

H

Me
H

H

Me

H

Me

H

H

H

H
120°


so le

che khuất

tên của
cấu dạng

synclinal or
gauche

anticlinal

Me

H

H

anti-periplanar

Hãy xem xét kỹ các quy cách khác nhau này. Các cấu dạng có góc nhị diện 60 ° và 300 ° thực sự là hình
ảnh phản chiếu của nhau, cũng như các cấu dạng với các góc nhị diện120 ° và 240 °. Điều này có nghĩa là
chúng ta thực sự chỉ có bốn cực đại hoặc cực tiểu khác nhau về năng lượng khi chúng ta xoay quanh liên kết
C-C trung tâm: hai loại cấu dạng bị che khuất, sẽ đại diện cho cực đại trong giản đồ năng lương quay và hai
loại cấu dạng so le, sẽ đại diện cho cực tiểu. Bốn cấu dạng khác nhau này có tên, được hiển thị ở hàng dưới
cùng của sơ đồ. Trong hai cấu dạng syn-periplanar và anti-periplanar , hai liên kết C-Me nằm trong cùng
một mặt phẳng; trong các cấu dạng synclinal (hoặc gauche) và anticlinal, chúng nghiêng về phía (syn) hoặc
tránh xa (anti) nhau.


Me
H

H
H

Me

H
Me

so le

H
H

H

180°

Me

rotate 60°

Me
H

H
H


Me

H
H

H Me

rotate 60°

H
Me

che khuất hoặc
che khuất
so le
syn-periplanar

Me

rotate 60°

H

H

Me

HMe

rotate 60°


Me

H
H

240°

Me

Me

H
H

H
300°

che khuất

so le

anticlinal

synclinal or
gauche


CHƯƠNG 16   PHÂN TÍCH CẤU DẠNG


366

Trước khi chúng ta vẽ giản đồ năng lượng xoay, chúng ta hãy dừng lại và nghĩ xem nó có thể trơng như
thế nào. Mỗi cấu dạng bị che khuất sẽ là cực đại năng lượng nhưng cấu dạng syn-periplanar (θ = 0 °) sẽ có
năng lượng cao hơn so với hai cấu dạng anticlinal (θ = 120 ° và 240 °): trong cấu dạng syn-periplanar hai
các nhóm metyl che khuất trong khi trong các cấu dạng anticlinal , mỗi nhóm metyl chỉ che khuất một
nguyên tử hydro. Các cấu dạng so le sẽ là cực tiểu năng lượng nhưng hai nhóm metyl ở xa nhau nhất trong
cấu dạng anti-periplanar nên đây sẽ là mức tối thiểu thấp hơn một chút so với hai cấu dạng synclinal
(gauche).

syn-periplanar

syn-periplanar

MeMe

MeMe
anticlinal

H
H

năng lượng tương đối /kJ mol–1

H
H

anticlinal

HMe


20
synclinal
or gauche

15

H
Me

H

Me
H

synclinal
or gauche

Me

Me

H

10

H

H


H

H

H

H

Me
H

H

H

5

H
H
anti-periplanar

Me
Me

H
H

H
H


HH

H Me

H

Me

0

θ /°
0

Các cấu dạng tương tác
của butan

■ Sự quay thực sự rất
nhanh: rào cản 20 kJ mol-1
tương ứng với tốc độ ở
nhiệt độ phòng là 2x109 s-1.
Điều này là quá nhanh để
NMR có thể phát hiện các
bộ tín hiệukhác nhau (xem
trang 363): phổ NMR của
butan chỉ hiển thị một bộ
tín hiệu đại diện cho mức
trung bình của tất cả các cấu
dạng
■ Bạn sẽ thấy tại sao phân
tích cấu trúc chi tiết của các

hợp chất mạch hở lại quan
trọng như vậy trong Chương
17 về phản ứng tách, trong đó
sản phẩm của phản ứng tách
chỉ có thể được giải thích
bằng cách xem xét cấu dạng
của các chất phản ứng và các
trạng thái chuyển tiếp. Nhưng
trước hết chúng tôi muốn sử
dụng những ý tưởng này để
giải thích một nhánh khác của
hóa học hữu cơ "sự hình
thành của cấu trúc vịng.

60

120

180

240

300

360

Như trong etan, các cấu dạng che khuất khơng bền vì bất kỳ chuyển động quay nào cũng dẫn đến cấu
dạng hơn. Các cấu dạng là bền vì chúng đều nằm trong một giếng năng lượng. Cấu dạng anti-periplanar,
với hai nhóm metyl đối diện nhau, là cấu trúc bền nhất. Do đó, chúng ta có thể nghĩ về một phân tử butan
chuyển đổi nhanh chóng giữa các cấu dạng synclinal và anti-periplanar, nhanh chóng đi qua các cấu dạng

che khuất trên đường đi. Các cấu dạng che khuất là cực đại năng lượng, và do đó đại diện cho các trạng thái
chuyển tiếp để chuyển đổi lẫn nhau giữa các cấu dạng.
Nếu chúng tôi quản lý để làm chậm q trình chuyển đổi nhanh chóng giữa các butan (ví dụ: bằng cách
làm lạnh đến nhiệt độ rất thấp), chúng tơi sẽ có thể cơ lập ba cấudạng bền - cấu dạng anti-periplanar và hai
cấu dạng synclinal. Các cấu dạng bền khác nhau này của butan là một loại đồng phân. Chúng được gọi là
đồng phân cấu dạng hoặc gọi tắt là cấu dạng (conformer).

Cấu dạng và đồng phân cấu dạng
Butan có thể tồn tại trong một số cấu dạng (chúng tôi đã chọn chỉ hiển thị sáu cấu dạng đáng kể
nhất) nhưng chỉ có ba đồng phân cấu dạng xác định (cực tiểu năng lượng tiềm năng) — hai cấu
dạng synclinal (gauche) và cấu dạng anti-periplanar.

●

Bây giờ bạn đã có lời giải thích cặn kẽ hơn về sự sắp xếp zig-zag của các chuỗi cacbon, được giới thiệu lần
đầu trong Chương 2 khi chúng tôi hướng dẫn bạn cách vẽ các phân tử một cách thực tế. Đây là cấu dạng mà
bạn có được nếu bạn cho phép tất cả các liên kết C tiếp nhận cấu dạng anti-periplanar và nó sẽ là cấu dạng
bền nhất đối với bất kỳ alkane tuyến tính nào.

Sức căng vịng
Cho đến nay, chúng tôi vẫn chưa đưa ra sức căng hồn tồn chính xác về vịng. Chúng tơi đã vẽ tất cả chúng
như thể chúng đều phẳng, mặc dù thực tế không phải vậy. Trong phần này, bạn sẽ học cách vẽ các vịng
chính xác hơn và hiểu các thuộc tính của các cấu dạng khác nhau được sử dụng.
Nếu chúng ta giả sử rằng trong các vòng cacbocyclic bão hịa hồn tồn, mỗi cacbon được lai hóa sp3, thì
mỗi góc liên kết lý tưởng sẽ là 109,5 °. Tuy nhiên, trong một vịng phẳng, các ngun tử cacbon khơng


SỨC CĂNG VỊNG

có sự sang trọng trong việc lựa chọn góc liên kết của chúng: góc trong chỉ phụ thuộc vào số ngun tử trong

vịng. Nếu góc này khác với góc 109,5 ° lý tưởng, sẽ có một số loại sức căng trong phân tử. Điều này được
nhìn thấy rõ nhất trong hình dưới đây, nơi các nguyên tử được ép phẳng. Các phân tử càng căng thì các liên
kết càng cong - trong một phân tử khơng có biến dạng, các liên kết sẽ thẳng.

367

■ Chúng tôi đã sử dụng sức
căng vịng một số lần để giải
thích khả năng phản ứng của
các phân tử vòng (trang 352).

Tất cả các góc bên trong 109.5 °

Hãy để ý xem ở các vịng nhỏ hơn, liên kết cong ra ngồi, trong khi ở các vòng lớn hơn, liên kết cong vào
trong. Bảng này cung cấp các giá trị cho các góc bên trong của đa giác phẳng đều và chỉ báo về biến dạng
trên mỗi nguyên tử cacbon do độ lệch của góc này so với góc lý tưởng của tứ diện là 109,5 °.
Những dữ liệu này được trình bày tốt nhất dưới dạng đồ thị và biến dạng vòng trên mỗi ngun tử
cacbon trong các vịng phẳng đối với kích thước vòng lên đến 17 được hiển thị trên trang tiếp theo. Việc các
liên kết bị căng vào trong hay ra ngồi khơng quan trọng nên chỉ thể hiện độ lớn của biến dạng.
Từ những hình ảnh minh họa này (được biểu diễn trong biểu đồ trên trang 368), lưu ý:
• Đây là những dữ liệu được tính tốn cho các vòng phẳng giả định. Như bạn sẽ thấy, những chiếc
nhẫn thật khá khác biệt.
• Biến dạng vịng được tính tốn là lớn nhất đối với vịng ba cạnh nhưng giảm nhanh qua vòng bốn
và đạt mức tối thiểu đối với vịng 5
• Biến dạng vịng được tính tốn tăng trở lại (mặc dù ít nhanh hơn) khi các vịng lớn hơn sau giá trị
nhỏ nhất là 5.
Nhưng những gì chúng ta thực sự cần là một phép đo biến dạng trong các hợp chất thực tế, không chỉ là
một dự đốn lý thuyết-cal trong các vịng phẳng, để chúng ta có thể so sánh điều này với biến dạng góc lý
thuyết. Một phép đo tốt về biến dạng trong các vòng thực thu được bằng cách sử dụng quá trình đốt nóng.
Nhìn vào hiện tượng đốt cháy một số ankan mạch thẳng sau đây. Điều đáng chú ý là sự khác biệt giữa hai

vòng bất kỳ trong chuỗi gần như không đổi vào khoảng –660 kJ mol − 1.

Số ngun Góc
109.5°—
tử trong
góc
nội tiếp
vịng
trong vịng nội tiếpa
3

60°

49.5°

4

90°

19.5°

5

108°

1.5°

6

120°


–10.5°

7

128.5°

–19°

8

135°

–25.5°

a

Một thước đo biến dạng trên mỗi nguyên tử cacbon.

■ Một phép đo tương tự đã
được sử dụng trong Chương
7 để chứng minh sự bền của
benzen do tính thơm của nó.

Nhiệt đốt cháy đối với một số ankan mạch thẳng
Alkan mạch thẳng

CH3(CH2)nCH3, n =

–ΔHđót cháy, kJ mol–1


ethane

0

1560

propane

1

2220

660

butane

2

2877

657

pentane

3

3536

659


hexane

4

4194

658

heptane

5

4853

659

octane

6

5511

658

nonane

7

6171


660

decane

8

6829

658

undecane

9

7487

658

dodecane

10

8148

661

Chênh lệch, kJ mol–1

-CH2- trong vòng căng năng lượng cao hơn


năng lượng tăng

sức căng -CH2- tự do

Nếu chúng ta giả định (một cách hợp lý) rằng khơng có biến dạng trong ankan mạch thẳng, thì mỗi
nhóm metylen bổ sung, -CH2-, đóng góp trung bình thêm 658,7 kJ mol-1 vào nhiệt đốt cháy đối với ankan.
Xicloalkan (CH2)n chỉ đơn giản là một số nhóm metylen liên kết với nhau. Nếu xycloalkan khơng biến
dạng, thì nhiệt đốt cháy của nó phải là 658,7 kJ mol-1. Tuy nhiên, nếu có một số biến dạng trong vòng làm
cho vòng kém bền (nghĩa là làm tăng năng lượng của nó) thì năng lượng sẽ được tỏa ra nhiều hơn khi đốt
cháy. Bây giờ, hãy tập hợp tất cả những điều này lại với nhau trong một biểu đồ cho thấy, đối với mỗi kích
thước vịng: (a) biến dạng góc trên mỗi nhóm CH2 và (b) nhiệt của chất cháy trên mỗi nhóm CH2.

nhiều năng lượng hơn
được cung cấp khi đốt cháy
năng lượng cho ra
trong đốt cháy

CO2 và H2O


50

698

45

693

40

688
35
30

683

Biến dạng góc trên mỗi
carbon trong vịng phẳng /
độ

25
20

678

Nhiệt đốt cháy mỗi nhóm
CH2 / kJ mol-1

15

673
668

10
663

5
0

658

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17


entanpi của q trình đốt cháy mỗi nhóm CH2 / kJ mol-1

CHƯƠNG 16   PHÂN TÍCH CẤU DẠNG

Biến dạng góc trên mỗi carbon trong vịng phẳng / độ

368

Cỡ vòng

Các điểm cần lưu ý trong biểu đồ trên:

Các nhà hóa học phân loại các
vịng như nhỏ, bình thường,
trung bình hoặc lớn tùy thuộc
vào kích thước của chúng.
nhỏ, n = 3 hoặc 4
bình thường, n = 5, 6, hoặc 7
trung bình, n = 8 đến khoảng 14
lớn, n > khoảng 14
Điều này là do các lớp khác nhau
này đều có các thuộc tính khác
nhau và các lộ trình tổng hợp để
tạo ra chúng. Các nhóm được thể
hiện rõ ràng trong biểu đồ trên.

• Sức căng lớn nhất cho đến nay là trong vịng ba , xiclopropan (n = 3).
• Sức căng giảm nhanh theo kích thước vịng nhưng đạt mức tối thiểu đối với xyclohexan, không
phải xiclopentan như bạn có thể đã dự đốn từ các phép tính góc.
• Sức căng sau đó tăng lên nhưng khơng nhanh như cách tính góc đã đề xuất: nó đạt cực đại vào

khoảng n = 9 và sau đó giảm một lần nữa.
• Sức căng khơng tiếp tục tăng khi kích thước vịng một tăng lên mà thay vào đó gần như khơng đổi
sau khoảng n = 14.
• Cyclohexan (n = 6) và các xycloalkanes lớn hơn (n >= 14) đều có nhiệt độ đốt cháy đối với mỗi
nhóm -CH2- khoảng 658 kJ mol-1, cùng giá trị của một nhóm -CH2- trong một ankan mạch thẳng,
nghĩa là chúng về cơ bản là khơng biến dạng góc.
Bạn có thể tự hỏi mình một số câu hỏi ngay bây giờ:
Tại sao các vòng sáu và các vịng lớn hầu như khơng bị căng?
Tại sao vẫn có một số biến dạng góc trong các vịng năm mặc dù các góc liên kết trong một cấu trúc
phẳng gần như là 109,5 °?
Câu trả lời cho cả hai câu hỏi này, như bạn có thể đã đốn, là giả định rằng các vòng là phẳng đơn
giản là khơng đúng. Có thể dễ dàng nhận thấy các vịng lớn có thể gấp lại thành nhiều dạng khác nhau
dễ dàng như các hợp chất mạch hở. Việc dự đoán điều gì xảy ra trong các vịng có sáu là ít rõ ràng hơn.

Vòng sáu.
Nếu bạn nối sáu nguyên tử cacbon tứ diện lại với nhau, bạn có thể sẽ nhận ra rằng bạn đã tạo ra một hình
dạng như thế này.
■ Cho đến nay, cách dễ nhất
để nắm bắt các cấu dạng khác
nhau này là xây dựng các mơ
hình. Chúng tôi thực sự
khuyên bạn nên làm điều
này!

Tất cả các nguyên tử cacbon chắc chắn không nằm trong cùng một mặt phẳng, và khơng có biến dạng vì tất cả
các góc liên kết là 109.5 °. Nếu bạn ép mơ hình vào bàn, buộc các nguyên tử nằm trong cùng một mặt phẳng, nó sẽ
trở lại hình dạng này ngay sau khi bạn bng tay. Nếu bạn xem mơ hình từ một phía (hình thứ hai ở trên), bạn sẽ
nhận thấy rằng bốn nguyên tử cacbon nằm trong cùng một mặt phẳng, với nguyên tử thứ ở trên mặt phẳng và
nguyên tử thứ sáu ở dưới nó (mặc dù điều quan trọng là phải nhận ra rằng cả sáu nguyên tử đều giống hệt nhau —
Bạn có thể kiểm tra điều này bằng cách xoay mơ hình của bạn). Cái tên hơi quá sức tưởng tượng cho cấu dạng này cấu dạng ghế - bắt nguồn từ quan điểm này.



SỨC CĂNG VỊNG

Có một cấu trúc khác của cyclohexane mà bạn có thể đã tạo ra trơng giống như thế này.

Cấu dạng này được gọi là cấu dạng thuyền. Trong cấu trúc này vẫn có bốn nguyên tử cacbon trong một
mặt phẳng, nhưng hai nguyên tử còn lại đều nằm trên mặt phẳng này. Bây giờ tất cả các nguyên tử carbon
đều không giống nhau — bốn nguyên tử trong mặt phẳng khác với những nguyên tử ở trên. Tuy nhiên, đây
không phải là dạng bền của xyclohexan, mặc dù khơng có biến dạng góc liên kết (tất cả các góc đều là 109.5
°). Để hiểu tại sao khơng, chúng ta phải quay lại một vài bước và trả lời câu hỏi khác của chúng ta: tại sao
xiclopentan lại bị căng ngay cả khi một dạng phẳng hầu như không có biến dạng góc?

Vịng nhỏ hơn (ba, bốn và tnăm cạnh)
Ba nguyên tử cacbon trong xiclopropan phải nằm trong một mặt phẳng vì ln có thể vẽ một mặt phẳng đi
qua ba điểm bất kỳ. Tất cả độ dài liên kết C – C đều như nhau, có nghĩa là ba nguyên tử cacbon nằm ở các
góc của một tam giác đều. Từ nhiệt lượng lớn của quá trình đốt cháy mỗi nhóm metylen (trang 368), chúng
ta biết rằng có sự biến dạng đáng kể trong phân tử này. Hầu hết điều này là do các góc liên kết lệch rất
nhiều so với giá trị lý tưởng của tứ diện là 109.5 °. Hầu hết — nhưng không phải tất cả. Nếu chúng ta nhìn
dọc theo một trong các liên kết C-C, chúng ta có thể thấy một nguyên nhân khác của sự biến dạng — tất cả
các liên kết C-H đều bị che khuất.

HH

nhìn theo C–C

H2C
H H
một cái nhìn trực diện của
cyclopropane


nhìn xiclopropan dọc theo liên kết C – C cho thấy rằng
tất cả các liên kết C – H đều bị che khuất

Cấu dạng bị che khuất của etan là cực đại năng lượng và bất kỳ chuyển động quay nào cũng dẫn đến một
cấu dạng bền hơn. Trong xiclopropan, không thể xoay bất kỳ liên kết C – C nào và do đó tất cả các liên kết
C – H buộc phải che khuất các liên kết của chúng. Trên thực tế, trong bất kỳ cấu trúc phẳng nào, tất cả các
liên kết C – H sẽ bị che khuất với các liên kết lân cận của chúng. Trong xyclobutan, vịng biến dạng khỏi
hình dạng phẳng để giảm tương tác che khuất, mặc dù điều này làm giảm góc liên kết hơn nữa và do đó làm
tăng biến dạng góc liên kết. Cyclobutane có cấu dạng hình chóp hoặc 'hình cánh'.

nhìn theo hướng C–C

cyclobutane phẳng (cấu dạng phi thực tế)

hình chiếu cạnh của xyclobutan
phẳng cho thấy các liên kết C – H
lche khuất

nhìn theo hướng C–C

cấu dạng 'cánh' gấp khúc của xyclobutan

Các liên kết C – H khơng cịn bị che khuất hồn tồn

369


CHƯƠNG15  PHÂN TÍCH CẤU DẠNG


370

iller
Mr. P.J. MGraphics Dept.
l
Technicaniversity Press
Oxford Urendon Street
Great Cla
Oxford
OX2 6DP

cấu dạng
bì thư mở
cyclopentane

Điều này giải thích tại sao xiclopentan khơng hồn tồn khơng bị biến dạng mặc dù ở dạng phẳng, góc
liên kết C-C-C gần bằng 109,5 °. Nhiệt của dữ liệu đốt cháy cho chúng ta dấu hiệu về tổng biến dạng trong
phân tử, không chỉ là sự đóng góp của biến dạng góc. Có sự biến dạng trong cyclopentane phẳng gây ra bởi
sự che khuất của các liên kết C-H liền kề. Như trong xyclobutan, vòng biến dạng để giảm tương tác che
khuất nhưng điều này làm tăng biến dạng góc. Bất cứ điều gì xảy ra, sẽ ln có một số xung đột trong hệ.
Dạng năng lượng tối thiểu được thông qua là sự cân bằng của hai tác động đối lập. Cyclopentane có hình
dạng gần giống với một “phong thư mở”, với bốn nguyên tử C trong một mặt phẳng và một nguyên tử ở
trên hoặc bên dưới nó. Các ngun tử trong vịng thay phiên nhau nhanh chóng khơng nằm trong mặt
phẳng, và xyclopentanes có các đặc tính cấu tạo kém tốt hơn nhiều so với xyclohexan, mà bây giờ chúng ta
sẽ quay trở lại.

Xem xét kỹ hơn về cyclohexane
■ Chúng ta sẽ xem xét các
cấu tạo và phản ứng của
xyclopentanes trong Chương

32.

Dữ liệunhiệt đốt cháy trên trang 368 cho thấy rằng xyclohexan hầu như khơng biến dạng. Điều này có
nghĩa là khơng chỉ khơng có biến dạng góc, mà cịn khơng có biến dạng từ các tương tác che khuất. Mơ
hình cấu dạng ghế của xyclohexan bao gồm tất cả các nguyên tử hydro trơng như thế này.

nhìn theo C–C

H
H
H
H

nhìn từ một phía của cấu
dạng ghế của xyclohexan

Nhìn xyclohexan dọc theo hai
trong số các liên kết C – C

H2 H
C

H
H

C
H2 H

công thức chiếu
Newman của cùng

một góc nhìn

Hình ảnh dọc theo hai trong số các liên kết C-C cho thấy rõ ràng rằng khơng có liên kết C-H nào bị che
khuất trong cấu trúc dạng ghế của xyclohexan - trên thực tế, tất cả các liên kết đều hoàn toàn so le nhau, tạo
ra năng lượng thấp nhất có thể. Đây là lý do tại sao xyclohexan không bị biến dạng. Đối lập điều này với cấu
trúc thuyền. Bây giờ bốn cặp liên kết C – H bị che khuất, và có một tương tác đặc biệt xấu giữa các liên kết C
– H ‘cột buồm’.
vị trí
cột buồm

nhìn theo C–C

vị trí

HH
HH

HH
HH

néo cột buồm
nhìn từ phía bên của cấu dạng thuyền
của xyclohexan

Nhìn cấu dạng thuyền dọc theo hai
trong số các liên kết C-C

công thức chiếu
Newman của cùng một
góc nhìn


Điều này giải thích tại sao cấu dạng thuyền ít quan trọng hơn nhiều so với cấu dạng ghế. Mặc dù cả hai
đều không bị biến dạng góc, các tương tác che khuất trong cấu dạng thuyền làm cho nó có năng lượng cao
hơn khoảng 25 kJ mol-1 so với cấu dạng ghế. Trên thực tế, như chúng ta sẽ thấy ở phần sau, cấu dạng thuyền
biểu thị mức năng lượng tối đa trong cấu dạng thuyền xoắn trong khi cấu dạng ghế là mức năng lượng tối
thiểu. Trước đó, chúng ta đã thấy cách tương tác che khuất trong xyclobutan phẳng và xiclopentan có thể
được giảm bớt do sự biến dạng của vòng. Điều này cũng đúng đối với cấu dạng thuyền của xyclohexan.
Tương tác lche khuất có thể giảm nhẹ nếu hai liên kết C – C ‘bên’ xoắn tương đối với nhau.


XEM XÉT KĨ HƠN VỀ CYCLOHEXANE

371

nhìn dọc theo C-C

đẩy hai nguyên tử cacbon này ... đưa ra một cấu dạng hơi khác, trong đó
theo hướng chỉ ra ...
các tương tác che khuất đã được giảm
bớt: cấu dạng 'thuyền xoắn'

một cái nhìn tổng thể về cấu
dạng thuyền xoắn cho thấy các
tương tác che khuất giảm

Sự xoắn này làm phát sinh một cấu dạng hơi khác của xyclohexan được gọi là cấu dạng thuyền xoắn, mặc dù
khơng có năng lượng thấp như cấu dạng ghế, nhưng năng lượng thấp hơn (bằng 4 kJ mol-1) so với dạng thuyền và
là một cực tiểu năng lượng địa phương, như chúng ta sẽ thấy sau. Cyclohexane có hai cấu dạng bền, cấu dạng ghế
và cấu dạng thuyền xoắn. Cấu dạng ghế có năng lượng thấp hơn khoảng 21 kJ mol-1 so với cấu dạng thuyền xoắn.


Axial và equatorial
Hãy nhìn lại cấu dạng ghế trên p. 368. Tất cả sáu nguyên tử cacbon đều giống hệt nhau, nhưng có hai loại
proton, một loại dính theo phương thẳng đứng lên hoặc xuống và được gọi là nguyên tử hydro dọc trục
(axial); loại cịn lại nhơ ra một bên và được gọi là nguyên tử hydro xích đạo (equatorial). Khi bạn đi quanh
vịng, nhận thấy rằng mỗi nhóm CH2 có một hydro hương lên và một hydro hướng xuống. Tuy nhiên, tất cả
những cái "đi lên" xen kẽ giữa trục (axial) và xích đạo (equatorial), cũng như tất cả những cái "đi xuống".

H

H
H

H

H

H
H

H
H
H

H

H

các nguyên tử hydro này đều
'lên' so với các đối tác của chúng
trên cùng một cacbon C


■ Cực tiểu năng lượng cục
bộ là đáy của giếng năng
lượng , nhưng khơng nhất
thiết là giếng sâu nhất có thể,
là cực tiểu toàn bộ. Những
thay đổi nhỏ trong cấu dạng
sẽ làm tăng năng lượng, mặc
dù một thay đổi lớn có thể
làm giảm năng lượng hơn
nữa. Ví dụ, cấu dạng synclinal
(gauche) của butan là cực tiểu
năng lượng cục bộ; cấu dạng
anti-periplana là cực tiểu
năng lượng tồn thể.

■ So sánh xích đạo và trục
của Trái Đất: các liên kết xích
đạo (equatorial) nằm quanh
xích đạo của phân tử. Lưu ý
chính tả (khơng phải viết
bằng equitorial!).

các hydro này đều 'xuống' so với
các đối tác của chúng trên cùng
một nguyên tử C

Trước khi đi xa hơn, điều quan trọng là bạn phải học cách vẽ cyclohexan đúng cách. Nếu không làm lộn
xộn cấu trúc với Cs và Hs, một nhà hóa học sẽ vẽ xyclohexan là một trong ba cấu trúc này.


A

B

C

Cho đến nay, chúng tơi chỉ đơn giản sử dụng hình lục giác A để biểu diễn xyclohexan. Chúng ta sẽ thấy
rằng, mặc dù đây là thơng tin ít thơng tin nhất trong ba, nhưng nó vẫn hữu ích. Các cấu trúc cung cấp thông
tin nhiều hơn B và C (thực ra chỉ là các góc nhìn khác nhau của cùng một phân tử) cần một số thực hành để
vẽ đúng cách, nhưng bạn cần có khả năng vẽ các xyclohexan thuyết phục và đáng dành thời gian để tìm hiểu
cách thực hiện ngay bây giờ. .

Hướng dẫn vẽ xyclohexan
Bộ khung carbon
Cố gắng vẽ cấu trúc dạng ghế của xyclohexan trong một đường liên tục có thể dẫn đến một số sơ đồ đáng sợ. Cách
dễ nhất để vẽ cấu trúc ghế là bắt đầu bằng một đầu.
Tiếp theo kẻ hai đường thẳng song song có độ dài bằng nhau.
Ở giai đoạn này, đỉnh của dòng mới phải ngang bằng với đỉnh của cặp ban đầu.
Cuối cùng, hai dòng cuối cùng nên được thêm vào. Các đường này phải song song với cặp đường đầu tiên như hình
minh họa và các điểm thấp nhất cũng phải bằng phẳng.

ngang bằng

những đường này phải song song

ngang bằng
tnhững đường này phải
song songl



372

CHƯƠNG 16   PHÂN TÍCH CẤU DẠNG

Thêm các nguyên tử hydro
Đây thường là phần khó nhất. Chỉ cần nhớ rằng bạn đang cố gắng làm cho mỗi nguyên tử cacbon có
dạng tứ diện. (Lưu ý rằng chúng tôi thường không sử dụng các liên kết đậm và đứt trong các vẽ cấu dạng
chiếc ghế này; nếu không, mọi thứ sẽ thực sự lộn xộn.)
Các liên kết axila tương đối dễ rút ra. Tất cả chúng phải được căn chỉnh theo chiều dọc và luân phiên lên
xuống quanh vòng.
H

H
H
H
H

H

Các liên kết equatorial đòi hỏi sự cẩn thận hơn một chút để vẽ. Điều cần nhớ là mỗi liên kết equatorial
phải song song với hai liên kết C – C.
chú ý hình dạng 'W' ở đây. . .

H

H
H

H
H


H

đưa vào tất cả
6 liên kết C–H
equatorial

H
trong mỗi hình, tất cả các liên kết đỏ là song

H

H

H

H
H

.. . và hình chữ 'M' ở đây

songl

Sơ đồ hồn chỉnh với tất cả các nguyên tử hydro sẽ trông như thế này. Thông thường, bạn sẽ không muốn
vẽ tất cả H nhưng bạn cần biết cách định hướng chúng trong trường hợp cần thiết.

H

H
H


H

H

H
H

H
H
H

H
H

Lỗi thường gặp
Nếu bạn làm theo tất cả các hướng dẫn ở trên, bạn sẽ sớm vẽ được một cấu dạng tuân thủ tốt. Tuy nhiên, một vài sai
lầm phổ biến đã được đưa ra để chỉ cho bạn những điều không nên làm!
những cách vẽ cyclohexane không đúng..

Ghế đã được vẽ với các liên kết giữa theo chiều ngang, vì vậy các điểm
trên của ghế khơng bằng phẳng. Điều này có nghĩa là các hydro axial
trục khơng cịn có thể được vẽ thẳng đứng một cách chính xác.

H
H
H
H

H

H

Các hydro axial được vẽ xen kẽ lên xuống trên các nguyên tử cacbon
sai. Cấu trúc này là không thể vì khơng có ngun tử cacbon nào có
thể là tứ diện.

H
H

H

H

H
H
H

H

H
H
H

H

Hydrogen màu đỏ đã được vẽ ở các góc sai — hãy tìm các đường thẳng
song song và chữ ‘W’ và ‘M’.


XEM XÉT KĨ HƠN VỀ CYCLOHEXANE


373

Sự đảo vòng (lật vòng) của xyclohexan
Cho rằng cấu dạng ghế này là cấu dạng thuận lợi cho xyclohexan, bạn mong đợi phổ 13C NMR của nó trơng
như thế nào? Tất cả sáu ngun tử cacbon đều giống nhau nên chỉ có một tín hiệu (và thực sự là có, ở 25,2
ppm). Nhưng những gì về phổ 1H NMR? Hai loại proton khác nhau (axial và equatorial) phải cộng hưởng ở
các tần số khác nhau, do đó, hai tín hiệu sẽ được nhìn thấy (mỗi tín hiệu có sự ghép cặp với các proton lân
cận). Trên thực tế, chỉ có một sự cộng hưởng trong phổ proton, ở mức 1,40 ppm. Trong một xyclohexan
được thế đơn nên có hai đồng phân có thể phát hiện được — một đồng phân với nhóm thế axial, một đồng
phân với nhóm thế equatorial. Nhưng một lần nữa ở nhiệt độ phịng chỉ có một bộ tín hiệu được quan sát
thấy.
X
X

H

H
đảo vịng của một xyclohexan một nhóm thế

nhận thấy rằng nguyên tử hiđrô thay đổi từ axial sang equatorial
Điều này thay đổi khi phổ NMR được chạy ở nhiệt độ thấp. Bây giờ có thể nhìn thấy hai đồng phân, và
điều này cho chúng ta manh mối về những gì đang xảy ra: hai đồng phân là những cấu dạng lẫn nhau nhanh chóng ở nhiệt độ phịng, nhưng chậm hơn khi hạ nhiệt độ. Hãy nhớ lại rằng NMR khơng phân biệt
■ Làm một mơ hình của
giữa ba cấu dạng bền khác nhau của butan (hai synclinal và một anti-periplanar) bởi vì chúng đều chuyển
xyclohexan và thử lật
đổi nhanh chóng đến mức chỉ có thể nhìn thấy mức trung bình. Điều tương tự cũng xảy ra với xyclohexan
vịng cho chính bạn.
— chỉ bằng cách xoay các liên kết (nghĩa là không phá vỡ bất kỳ liên kết nào!) Xyclohexan có thể quay vịng
đảo ngược hoặc ‘lật vịng’. Sau khi q trình đảo vịng xảy ra, tất cả các liên kết axial bây giờ là equatorial và

ngược lại.
Toàn bộ q trình đảo vịng có thể được chia nhỏ thành các quy trình được hiển thị bên dưới. Các mũi
tên màu xanh lá cây cho biết hướng mà các nguyên tử cacbon riêng lẻ sẽ di chuyển để đến cấu dạng tiếp
theo.
HA
HA
1
4
2
4
2
2
3
5
1
3
HB
HA
5
2•
5•
1
HA
HB
2
4
•3
3 6•
6
HA

1
6
5
H
3
6
5
4
B
1
6
4
HB
H
ghế

thuyền xoắn

nửa ghế

nửa ghế

B

Giản đồnăng lượng (bên dưới) cho sự đảo ngược vòng này cho thấy rằng cấu dạng nửa ghế là cực đại
năng lượng khi đi từ một cấu dạng ghế sang một cấu dạng thuyền xoắn. Cấu dạng thuyền thực sự là cực đại
năng lượng khi chuyển hóa giữa hai cấu dạng thuyền xoắn ảnh-gương, bước hai chuyển đổi thành cấu dạng
ghế khác thông qua một cấu dạng nửa ghế khác.

ghế


Interactive conformations of
cyclohexane

thay đổi cấu dạng trong q trình đảo vịng xyclohexan

43

■ Đây sẽ là một điểm tốt để
nhắc bạn một lần nữa về
Chương 12. Mức năng lượng
này cho thấy sự chuyển đổi
từ cấu dạng ghế này sang cấu
dạng ghế khác thông qua hai
cấu dạng trung gian thuyền
xoắn (cực tiểu năng lượng
cục bộ). Ở giữa cực tiểu năng
lượng là cực đại năng lượng,
là các trạng thái chuyển tiếp
cho q trình. Tiến trình của
"phản ứng" lật vịng được
hiển thị dọc theo một "chiều
hướng phản ứng" tùy ý.

nửa ghế

nửa ghế

năng/kJ mol–1


thuyền
25
21
thuyền xoắn

thuyền xoắn

0

ghế A

ghế B
chiều hương phản ứng


CHƯƠNG16  PHÂN TÍCH CẤU DẠNG

374

Drawing other cyclohexane conformations
Trong cấu dạng nửa ghế của xyclohexan, bốn nguyên tử cacbon liền kề nằm trong một mặt phẳng với
nguyên tử ở trên mặt phẳng này và nguyên tử thứ sáu ở dưới nó. Bạn sẽ gặp lại cấu dạng này sau — ví dụ, nó
đại diện cho cực tiểu năng lượng đối với xyclohexene.
cách dễ nhất
để vẽ
nửa ghế
4

5
2


1

3

carbons 1–4
6
đều nằm trên một mặt
phẳng

Ngoài ra cịn có một số cách để vẽ một cấu dạng thuyền xoắn nhưng cách dễ nhất là:
cách dễ nhất để vẽ cấu
dạng thuyền xoắn
3

6

5

2

1

4

Rõ ràng từ giản đồ rằng rào cản đối với sự đảo vòng của xyclohexan là 43 kJ mol-1, tốc độ ở 25 ° C khoảng 2 × 105
Đảo vòng cũng chuyển đổi giữa các proton axial và equatorial, vì vậy chúng cũng chuyển hóa với tốc độ 2 × 105
-1
s ở 25 ° C — quá nhanh để chúng có thể được phát hiện riêng lẻ bởi NMR, đó là lý do tại sao chúng xuất hiện dưới
dạng tín hiệu trung bình .

s-1.

Tốc độ và phổ
Máy quang phổ NMR hoạt động giống như máy ảnh với tốc độ màn trập khoảng 1/1000 s. Bất cứ điều gì xảy ra nhanh hơn
thế, và chúng tơi nhận được một bức ảnh mờ; mọi thứ diễn ra chậm hơn cho một bức tranh sắc nét. Trên thực tế, một con
số chính xác hơn cho "tốc độ cửa trập" của máy NMR (không phải tốc độ cửa trập thực - chỉ nói theo cảm tính!) Được đưa
ra bởi phương trình
k = π∆
ν / 2 = 2.22 × ∆ ν

trong đó k là tỷ lệ chuyên hóa nhanh nhất vẫn cho các tín hiệu riêng lẻ và Δν là độ phân tách của các tín hiệu đó trong phổ
NMR được đo bằng hertz. Ví dụ, trên máy quang phổ 400 MHz, hai tín hiệu cách nhau 0,5 ppm cách nhau 100 Hz, vì vậy
bất kỳ quá trình nào chuyển với tốc độ chậm hơn 222 s-1 sẽ vẫn cho phép máy NMR hiển thị hai tín hiệu riêng biệt; nếu
chúng chuyển hóa với tốc độ nhanh hơn 222 s-1 thì chỉ một tín hiệu trung bình sẽ được nhìn thấy.
Phương trình trên phù hợp với bất kỳ phương pháp quang phổ nào, miễn là chúng ta nghĩ về sự khác biệt giữa các tín
hiệu hoặc đỉnh được đo bằng hertz. Vì vậy, ví dụ, sự khác biệt giữa hai mức hấp thụ IR 100 cm-1 có thể được biểu thị bằng
bước sóng 0,01 cm (1 × 10−4 m) hoặc tần số 3 × 1012 s-1. IR có thể phát hiện những thay đổi xảy ra nhanh hơn rất nhiều so
với NMR có thể — "tốc độ cửa trập" của nó là bậc một phần nghìn tỷ giây.

■ Trong một xyclohexan
một lần thế chỉ có một cấu
dạng equatorrial và một cấu
dạng loại axial . Hãy thuyết
phục bản thân rằng những
bản vẽ này giống hệt như cấu
dạng chỉ được nhìn từ các
điểm thuận lợi khác nhau:
X

Cyclohexan thế


X

X

Trong một xyclohexan một nhóm thế, có thể tồn tại hai cấu dạng ghế khác nhau: một cấu dạng có nhóm thế axial ,
cấu dạng kia có nhóm thế equatorrial. Hai cấu dạng ghế sẽ ở trạng thái cân bằng nhanh chóng (theo q trình
chúng ta vừa mơ tả) nhưng chúng sẽ khơng có cùng năng lượng. Trong hầu hết các trường hợp, cấu dạng có nhóm
thế axial có năng lượng cao hơn, có nghĩa là sẽ có ít cấu dạng này hơn ở trạng thái cân bằng.

X
X

X
X

We discussed the relationship
between energy differences and
equilibrium constants in Chapter 12.
H

X
H

1,3-diaxial
interaction

X

this conformation is

lower in energy

Ví dụ, trong metylcyclohexan (X = CH3), cấu dạng nhóm metyl axial có năng lượng cao hơn 7,3 kJ
mol − 1 so với cấu dạng có nhóm metyl equatorrial. Sự khác biệt về năng lượng này tương ứng với tỷ lệ
20: 1 của tỉ lệ equatorrial:axial ở 25 ° C.
Có hai lý do giải thích tại sao cấu dạng axial có năng lượng cao hơn so với cấu dạng equatorial . Điều đầu
tiên là cấu dạng axial kém bền bởi lực đẩy giữa nhóm X axial và hai nguyên tử hydro axial trên cùng một
phía của vòng. Tương tác này được gọi là tương tác 1,3 diaxial. Khi nhóm X lớn hơn, tương tác này trở nên
nghiêm trọng hơn và có ít cấu dạng với nhóm axial hơn. Lý do thứ hai là


CYCLOHEXANES THẾ

375

trong cấu dạng equatorrial, liên kết C – X là anti-periplanar với hai liên kết C – C, trong khi đối với cấu
dạng axial, liên kết C – X là synclinal (gauche) với hai liên kết C – C.
cyclohexane thế equatorial

H
H

axially substituted cyclohexane:

H2
C

H

H


X

X

H

H2
C

X
H

X
H
H

C
H2

H

H
H

H

các liên kết màu đen là anti-periplanar
(chỉ có một cặp được hiển thị cho rõ
ràng)


C
H2

H
H

các liên kết màu đen synclinal
(gauche)((chỉ có một cặp được hiển
thị cho rõ ràng)

Bảng này cho thấy sự ưu tiên của một số xyclohexan thế cho cấu dạng thế equatorial so với cấu dạng thế
axial ở 25 ° C.
X
K

X

K=

X

Hằng số
cân bằng, K

H
OMe
Me
Et
i-Pr

t-Bu

1
2.7
19
20
42
>3000

Ph

110

nồng độ cấu dạng equatorial
nồng độ cấu dạng axial

Sự chênh lệch năng lượng giữa các cấu
dạng axial và equatorial, kJ mol – 1

0
2.5
7.3
7.5
9.3
>20
11.7

Tỷ lệ phần trăm nhóm thế
equatorial
50

73
95
95
98
>99.9
99

Lưu ý những điểm sau (cũng được đề cập trong Chương 12).
• Ba cột trong bảng là ba cách khác nhau để thể hiện cùng một thơng tin. Tuy nhiên, chỉ cần nhìn vào
cột phần trăm, khơng thể rõ ràng ngay lập tức thấy có bao nhiêu cấu dạng equatorrial — xét cho cùng,
tỉ lệ phần trăm của cấu dạng equatorrial đối với metyl, etyl, isopropyl, t-butyl và phenyl-xyclohexan là
đều từ 95% trở lên. Nhìn vào các hằng số cân bằng cho ta một bức tranh rõ ràng hơn nhiều.
• Số lượng tuân thủ cấu dạng equatorrial có mặt tăng lên theo thứ tự Me khơng hồn tồn như mong đợi. Nhóm etyl phải lớn hơn về mặt vật lý so với nhóm metyl nhưng hầu
như khơng có bất kỳ sự khác biệt nào về các hằng số cân bằng. Sự gia tăng tỷ lệ cấu dạng equatorrial khi
đi từ Et đến i-Pr chỉ là yếu tố hai, nhưng đối với t-butylcyclohexan, người ta ước tính rằng có gấp khoảng
3000 lần cấu dạng equatorial so với cấu dạng axial.
• Sự bất thường tương tự cũng xảy ra với nhóm metoxy — có tỷ lệ cấu dạng có nhóm metoxy ở
axial lớn hơn nhiều so với nhóm metyl axial. Điều này là mặc dù thực tế là một nhóm metoxy
lớn hơn một nhóm metyl về mặt vật lý.
• Hằng số cân bằng khơng phụ thuộc vào kích thước thực của nhóm thế, mà là tương tác của nó
với các hydro axial lân cận. Trong cấu dạng axial của metylcyclohexan có sự tương tác trực tiếp
giữa nhóm metyl và các nguyên tử hiđro axial.
• Trong trường hợp của nhóm metoxy, oxy hoạt động như liên kết và loại bỏ nhóm metyl ra khỏi vòng,
làm giảm tương tác.

H

Me
H

H

O
H

Me


CHƯƠNG 16   PHÂN TÍCH CẤU DẠNG

376
H

H

Me
Me

• Các nhóm Me, Et, i-Pr và t-Bu đều cần hướng nguyên tử nào đó về phía các hydro axial khác, và đối
với Me, Et và i-Pr thì đây có thể là H.

Me
Me

• Chỉ đối với t-Bu thì một nhóm metyl phải hướng thẳng vào các hydro axial, vì vậy t-Bu có ưu tiên cho
vị trí equatorial lớn hơn nhiều so với các nhóm ankyl khác. Trên thực tế, tương tác giữa một nhóm t-Bu
axial và các nguyên tử hiđrô axial rất nghiêm trọng đến mức nhóm này hầu như ln ln ở vị trí
equatorial. Như chúng ta sẽ thấy ở phần sau, điều này có thể rất hữu ích.

H

H

Me
H

Điều gì xảy ra với nhiều hơn một nhóm thế trên vịng?

■ Sự đảo vịng làm thay đổi
tất cả các nhóm thế ở axial và
equatorial, nhưng nó khơng
làm thay đổi mặt nào của
vịng mà một nhóm thế nằm
trên. Nếu một nhóm thế ở
equatorial bắt đầu ở trên
nghĩa là 'lên' (so với đối tác
trên cùng một nguyên tử C)
thì nó sẽ kết thúc phía trên
vịng, nhưng bây giờ là axial.
Axial và equatorial là các
thuật ngữ cấu trúc; Nhóm
thế ở bên nào của vịng phụ
thuộc vào cấu hình của hợp
chất.

Khi có từ hai nhóm thế trở lên trên vịng, có thể xảy ra hiện tượng đồng phân lập thể. Ví dụ, có hai đồng
phân của 1,4-xyclohexanediol — trong một (đồng phân cis) cả hai nhóm thế đều nằm trên hoặc dưới vịng
xyclohexan; trong nhóm cịn lại (đồng phân trans) một nhóm hydroxyl ở trên vịng trong khi nhóm thứ hai
ở dưới. Đối với xyclohexan được thế di 1,4 với cả hai nhóm thế giống nhau, sự đảo vịng dẫn đến cấu dạng

giống hệt thứ hai, trong khi đối với cấu dạng trans có một cấu dạng có cả hai nhóm là axial và một cấu trúc
có cả hai nhóm là equatorial.
cả hai nhóm OH đều chiếm vị trí ở phía
trên của vịng xiclohexan

OH

OH
H

HO
OH

OH
lật vịng

H

OH

cả hai H chiếm các vị trí ở phía
dưới của vịng

H

cis-1,4-cyclohexanediol

H

trong trans-1,4-xyclohexanediol, một nhóm OH nằm

trên mặt phẳng của vòng ở một trong hai cấu
dạng. . .
OH

OH

H

H

H
■ Các hợp chất cis và trans là
các chất đồng phân đối
quang dai khác nhau. Do đó,
chúng có các tính chất hóa
học và vật lý khác nhau và
khơng thể chuyển hóa lẫn
nhau chỉ đơn giản bằng quay
các liên kết .
OH

OH
m.p. 113–114 °C

OH

OH
m.p. 143–144 °C

Điều này trái ngược với hai

cấu dạng của trans-1,4hydroxycyclohexane
(diaxial hoặc diequatorial),
chúng nhanh chóng chuyển
hóa lẫn nhau ở nhiệt độ
phịng mà khơng phá vỡ bất
kỳ liên kết nào.

ring inversion

HO

OH

OH

OH
trans-1,4-cyclohexanediol

trong khi cái kia ở bên dưới, ở một trong hai cấu dạng H
cấu dạng với
hai nhóm OH axial

cấu dạng bền hơn với cả
hai nhóm OH equatorial

Cấu dạng ghế chứa nhiều thơng tin hơn so với cấu trúc hình lục giác đơn giản mà chúng tôi đã sử dụng
cho đến nay. Phần trước cho thấy cả cấu dạng và cấu hình — chúng cho thấy chất đồng phân lập thể (cis
hoặc trans) mà chúng ta đang nói đến và cũng (đối với hợp chất trans) cấu dạng được thông qua (diaxial
hoặc diequatorial bền hơn). Ngược lại, các sơ đồ lục giác đơn giản hơn không mang thông tin về cấu dạng chỉ có thơng tin về chất đồng phân mà chúng ta đang xử lý. Điều này có thể hữu ích vì nó cho phép chúng ta
nói về một định lượng của một hợp chất mà không cần xác định cấu trúc. Khi bạn đang giải quyết một vấn

đề yêu cầu cấu dạng để dự đốn cấu hình của một sản phẩm, hãy luôn bắt đầu và kết thúc bằng cách vẽ cấu
hình (hình lục giác).
Cấu dạng ghế của xyclohexan 2 lần thế cis-1,4 có nhóm thế equatorial, nhóm cịn lại axial. Điều này
không nhất thiết phải xảy ra đối với các trường hợp thế khác, ví dụ cấu dạng của xyclohexan 2 lần thế
cis-1,3 có cả hai nhóm thế là axial hoặc cả hai equatorial. Hãy nhớ rằng, tiền ‘cis’ và ‘trans’ chỉ đơn thuần chỉ
ra rằng cả hai nhóm đều nằm trên cùng một ‘phía’ của vịng xyclohexan. Việc các nhóm thế có cả axial/
equatorial hay một axial và equatorial khác phụ thuộc vào dạng thế. Mỗi lần bạn gặp một phân tử, hãy vẽ
cấu trúc hoặc tạo mơ hình để tìm ra liên kết nào là axial và liên kết nào là equatorial.


CYCLOHEXANE THẾ

377

X
X
X

X

H

X

■ Không phải lúc nào cũng
dễ dàng quyết định xem một
nhóm thế ở equatorial là "lên"
cis-1,3-disubstituted cyclohexane
trong cả hai cấu dạng, cả hai nhóm
hay "xuống". Điều quan trọng

thế đều 'lên'
X
là so sánh nó với nhóm cịn
X
lại axial của nó trên cùng một
H
nguyên tử C — các nhóm thế
H
X
H
axial rất rõ ràng là "lên" hoặc
X
X
X
"xuống". Nếu đối tác axial là
H
"lên" thì nhóm thế ở
trans-1,3-disubstituted cyclohexane trong cả hai cấu dạng, một nhóm thế là 'lên', nhóm cịn lại là 'xuống'
equatorial phải là "xuống" và
ngược lại.
Điều gì sẽ xảy ra nếu hai nhóm thế trên vịng khác nhau? Đối với ví dụ cis-1,3- hai nhóm thế ở trên,
khơng có vấn đề gì vì cấu trúc ưa thích vẫn sẽ là cấu dạng đặt hai nhóm thế khác nhau này ở equatorial.
Nhưng khi một nhóm thế axial và nhóm thế khác ở equatorial (như chúng xảy ra trong đồng phân lập thể
dia trans ở trên) thì sự hình thành cấu dạng ưu tiên sẽ phụ thuộc vào những nhóm thế đó là gì. Nói
chung, cấu tdạng thuận lợi sẽ đặt số lượng nhóm thế tối đa ở equatorial. Nếu cả hai cấu dạng có cùng số
nhóm thế ở equatorial, cấu dạng nào có nhóm thế lớn hơn ở equatorial sẽ thắng, và nhóm nhỏ hơn sẽ bị
buộc phải axial. Các khả năng khác nhau được bao gồm trong các ví dụ dưới đây.
H

X

Br
HO

Br
OH

hai nhóm thế
equatorial
0 axial

Br

một nhóm thế
equatorial
một axial
(nhỏ hơn OH)

Br

hai nhóm thế
equatorial
1 axial

ưu tiên

Br

Br

Me
OH

một nhóm thế
equatorial
2 axial

Me
OH

ưu tiên

Me
hai nhóm thế
equatorial
2 axial

một nhóm thế
equatorial
một axial
( Br lớn)

HO
ưu tiên

isomenthol

Ph

khơng nhóm thế

equatorial
hai axial

OH

i-Pr

H

OH

HO

HO

Me

H

Ph

Me
Me

OMe
Me

OMe

ưu tiên

OMe

Ph

hai nhóm thế
equatorial
2 axial (bao gồm
nhóm phenyl lớn)

Đây chỉ là một hướng dẫn, và trong nhiều trường hợp, không dễ để chắc chắn. Thay vì tự quan tâm đến
những điều khơng chắc chắn này, chúng ta sẽ chuyển sang một số xyclohexan được thay thế khác biệt mà
chúng ta hoàn toàn chắc chắn nên ưu tiên cấu dạng nào hơn.

Nhóm khóa — nhóm t-butyl, decalin và steroid
Chúng ta đã thấy làm thế nào một nhóm t-butyl ln thích vị trí equatorrial trong một vòng. Điều này giúp
bạn rất dễ dàng quyết định xem hai hợp chất khác nhau dưới đây sẽ áp dụng cấu dạng nào.


CHAPTER 16   CONFORMATIONAL ANALYSIS

378

cis-4-t-butylcyclohexanol

OH

trans-4-t-butylcyclohexanol

trong đồng phân lập thể dia

cis, nhóm hydroxyl bị buộc
vào một vị trí axial

OH

trong đồng phân lập thể dia
trans, nhóm hydroxyl bị buộc
vào vị trí equatorial

OH
OH
trong cả hai hợp chất, nhóm tbutyl là ở equatorial

trong cả hai hợp chất, nhóm tbutyl là ở equatorial

Cis-1,4-di-t-butylcyclohexane
Một nhóm t-butyl axial thực sự rất khó bền. Trong cis-1,4-di-t-butylcyclohexan, một nhóm t-butyl sẽ bị ép
ở axial nếu hợp chất tồn tại trong cấu dạng ghế. Để tránh điều này, hợp chất thích tạo thành một chiếc
thuyền xoắn để cả hai nhóm lớn có thể ở vị trí equatorial (hoặc 'pseudoequatorial', vì đây khơng phải là một
cấu dạng ghế).
H
H
H
cis-1,4di-t-butylcyclohexane

H

cấu dạng thuyền xoắn (với cả hai nhóm t-butyl ở vị trí giả axial) có
năng lượng thấp hơn cấu dạng ghế.

Decalins

decalin

Cũng có thể khóa cấu dạng của một vòng xyclohexan bằng cách nối một vòng khác vào nó. Decalin là
hai vịng xiclohexan được hợp nhất tại một liên kết C-C chung. Có thể có hai đồng phân lập thể dia, tùy
thuộc vào việc các nguyên tử hydro ở tiếp giáp vòng là cis hay trans. Đối với cis-decalin, vòng thứ hai
phải nối với vòng thứ nhất để nó có axial tại một điểm tiếp giáp và equatorial tại một điểm khác; đối với
trans-decalin, vòng thứ hai có thể được nối với vịng thứ nhất ở vị trí equatorial tại cả hai điểm gắn.

H

liên kết này là equatorrial
trên vòng đen

H

H

cả hai lien kết xanh lá
là equatorial
trên vòng đen

H
H
Các cấu dạng tương tác của
decalins

H
cis-decalin

liên kết này là
axial trên
vòng đen

H
trans-decalin

H

Khi một vịng xyclohexan lật các nhóm thế ở equatorial trở thành axial và ngược lại. Đây là fi ne đối với
cis-decalin, có một tiếp giáp axial- equatorial , nhưng nó có nghĩa là khơng thể lật vịng đối với transdecalin. Đối với trans-decalin để lật vòng, đường giao nhau sẽ phải trở thành axial- axil và khơng có khả
năng liên kết các vị trí axial để tạo thành một vịng sáu cạnh. Mặt khác, cis-decalin có thể lật vịng dễ dàng.

Lật vịng cis-decalin: khơng q khó một khi bạn biết cách
Nếu bạn khó hình dung sự đảo ngược vịng của cis-decalin, bạn không đơn độc! Cách tốt nhất để nghĩ về nó
là bỏ qua vịng thứ hai cho đến khi kết thúc: chỉ tập trung vào những gì xảy ra với một vòng (màu đen trong
sơ đồ này), các hydro ở điểm nối vòng và các liên kết (màu cam) bên cạnh các hydro này. tạo thành 'gốc cây'
của vòng thứ hai. Lật vòng đen, và 'gốc cây', và các hydro sẽ hoán đổi từ axial sang equatorial và ngược lại.
Hãy vẽ kết quả, nhưng đừng đưa vào ô thứ hai nếu khơng nó thường chỉ xuất hiện giống như một hình lục
giác fl tại (như trong sơ đồ A). Thay vào đó, hãy xoay vịng trịn hồn chỉnh (màu đen) 60 ° theo trục thẳng
đứng để cả hai 'gốc cây' màu cam có thể tạo thành một phần của chiếc ghế, bây giờ có thể được đặt trong (sơ
đồ B). Để tạo ra một chiếc ghế (chứ không phải một hình lục giác), chúng phải hướng theo hướng hội tụ, vì
các liên kết màu cam nằm ở B chứ không phải A.


SUBSTITUTED CYCLOHEXANES

lật vịng cis-decalin
lật vịng

H

quay góc nhìn
hướng nhìn vịng đỏ H

H
H

H

Interactive ring inversion of
cis-decalin

H

A
H màu xanh bắt đầu ở axial trên vòng
đen H màu cam bắt đầu ở equatorial
trên vòng đen

379

B

sau khi lật vòng, H là là equatorial trên
vòng đen, H màu cam là axial trên vòng
đen

no ring inversion in trans-decalin

đối với trans-decalin
H
vịng khơng thẻ bị lật

×

H

khơng thể nối hai vị trí
axial thành vịng sáu
cạnh

H

H

Steroids
Steroid là một nhóm hợp chất quan trọng xuất hiện ở tất cả động vật và thực vật, có nhiều chức năng quan
trọng từ điều chỉnh tăng trưởng (steroid đồng hóa) và ham muốn tình dục (tất cả các hormone sinh dục là
steroid) đến hoạt động như một cơ chế tự bảo vệ ở thực vật, ếch và thậm chí cả hải sâm. Một steroid là đặc
biệt bởi cấu trúc của nó: tất cả các steroid đều chứa một khung carbon cơ bản bao gồm bốn vòng hợp nhất ba vòng xyclohexan và một vòng xyclopentan - được gắn nhãn và liên kết với nhau như được hiển thị trong
phần bên.
Cũng giống như trong hệ decalin, mỗi điểm nối vịng có thể là cis hoặc trans, nhưng hóa ra tất cả các steroid đều
có tất cả các điểm nối trans, ngoại trừ trường hợp các vòng A và B tham gia, đơi khi là cis. Ví dụ như cholestanol
(tất cả các trans) và coprostanol (A và B hợp nhất cis).
mối nối vòng trans

Me

mối nối vòng cis

Me

Me

H

C
A

D

B

khung steroid

Me
H
R

HO

H
H

H

H
equatorial hydroxyl

cholestanol

axial HO
OH

H

H
coprostanol
R giống như trong
cholestanol

Bởi vì steroid (ngay cả những steroid có tiếp giáp vịng cis A – B) về cơ bản là trans-decalin thế,
chúng khơng thể lật vịng. Ví dụ, điều này có nghĩa là nhóm hydroxyl trong cholestanol được giữ ở
equatorial trên vịng A trong khi nhóm hydroxyl trong coprostanol được giữa axial trên vòng A. Bộ
khung steroid thực sự bền đáng kể — các mẫu trầm tích 1,5 × 109 năm tuổi đã được tìm thấy để chứa
steroid vẫn có cùng hóa học lập thể tiếp giáp vòng.

Các vòng thế axial và equatorial đều phản ứng khác nhau
Chúng tơi sẽ sử dụng cấu trúc vịng trong suốt phần còn lại của cuốn sách, và bạn sẽ tìm hiểu cấu trúc
của chúng ảnh hưởng rộng rãi đến hóa học của chúng như thế nào. Trong nhiều phản ứng của các vịng
sáu kết quả có thể phụ thuộc vào việc một nhóm chức là axial hay equatorial. Chúng ta sẽ tóm tắt
chương này với hai ví dụ trong đó một nhóm chức sẽ được giữ ở vị trí axial hoặc equatorial của nó bằng
cách 'khóa' vịng bằng cách sử dụng nhóm t-butyl hoặc hệ thống vịng ngưng tụ như trans-decalin.
Trong chương trước, chúng ta đã xem xét hai cơ chế phản ứng thế nucleophilic: S N 1 và S N 2.
Chúng tôi thấy rằng phản ứng S N 2 liên quan đến sự đảo cấu hình ở tâm carbon. Nhớ lại rằng
nucleophile tới phải tấn công quỹ đạo σ * của liên kết C-X. Điều này có nghĩa là nó phải tiếp cận
nhóm tách loại trực tiếp từ phía sau, dẫn đến sự đảo ngược của cấu hình

Mong muốn giải thích các

phản ứng của steroid đã
khiến Sir Derek Barton
(1918–98) khám phá ra, vào
những năm 1940 và 1950,
các nguyên tắc phân tích cấu
trúc được mơ tả trong
chương này. Chính vì cơng
trình này mà ơng đã được
nhận giải Nobel Hóa học
năm 1969.
■ Các nhóm khóa này hoạt
động vì nhóm t-butyl khơng
bao giờ có thể là axial (trang
375) và trans-decalin khơng
bao giờ có thể lật vịng (trang
378).


380

CHƯƠNG16  PHÂN TÍCH CẤU DẠNG

nghịch đảo cấu hình trong phản ứng thế nucleophin ở cacbon bão hòa

R1

R1
Nu
H
R2

H

Nu

X

(–)

+ X

R1

Nu
H

R2

‡
(–)

X
R2

trạng thái trung gian

Bạn nghĩ điều gì sẽ xảy ra nếu một dẫn xuất xyclohexan trải qua phản ứng SN2? Nếu cấu dạng của phân
tử được sắp xếp bởi một nhóm khóa, thì cơ chế nghịch đảo của phản ứng SN2 có nghĩa là, nếu nhóm
tách loại là axial, thì nucleophile đến sẽ kết thúc ở equatorial và ngược lại.

X

X
H

t-Bu

(–)

X

Nu

nhóm thế là axial

Nu

t-Bu

H

nhóm thế ở equatorial
(–)

t-Bu

t-butyl khóa
cấu dạng của vịng:
chỉ có thể là
equatorial

‡

H

Nu

trạng thái trung gian

Nu

H

Nu

X

t-Bu

‡

(–)

Nu

nhóm thế là equatorial

H

t-Bu

nhóm thế ở axial

H

X

(–)

t-Bu

X

trạng thái trung gian

Phản ứng thế không phổ biến lắm đối với xyclohexan thế. Carbon electrophin trong vòng xyclohexan là
trung tâm bậc hai — trong chương trước, chúng ta đã thấy rằng các trung tâm bậc hai không phản ứng tốt
thông qua cơ chế SN1 hoặc SN2 (trang 347). Để khuyến khích cơ chế SN2, chúng ta cần một nucleophile tấn
công tốt và một nhómtách loại tốt. Một ví dụ như vậy được chỉ ra — thế nhóm tosylate bằng PhS−.

H

OTs
H

t-Bu

OTs
SPh

t-Bu

nhóm tách loại axial
được thế nhanh hơn
31 lần so với nhóm
tách loại equatorial

SPh
PhS
t-Bu

SPh

H

H

t-Bu

OTs

OTs

Phản ứng thế của nhóm thế axial tiến hành nhanh hơn so với phản ứng thế của nhóm thế equatorial. Có một số
yếu tố góp phần tạo nên sự khác biệt về tỷ lệ này, nhưng quan trọng nhất là hướng tiếp cận của nucleophile.
Nucleophile phải tấn công σ * của nhóm tách loại, tức là, ngay sau liên kết C-X. Trong trường hợp hợp chất thế
equatorial, đường tấn công này bị cản trở bởi các hydro axial (màu xanh lá cây) — nó đi trực tiếp qua vùng khơng
gian mà chúng chiếm giữ. Đối với nhóm tách loại axial, địn tấn công trực diện song song với hydro (màu cam) đối
với nhóm tách loại và việc tiếp cận ít bị cản trở hơn nhiều.

nhóm tách loại equatorial

tiếp cận bị cản trở
bởi H axial màu
xanh lá cây

t-Bu

Nu
H
H

nhóm tách loại axial

X

H
X

H

t-Bu
H
H

Nu

tiếp cận
ít bị cản trở hơn


ĐỌC THÊM

381

Chúng ta phải giả định rằng điều này đúng ngay cả đối với các xyclohexan đơn giản không thay thế, và các
phản ứng thay thế của xyclohexyl bromua, ví dụ, xảy ra chủ yếu trên cấu dạng axial. Điều này làm chậm phản
ứng bởi vì trước khi nó có thể phản ứng, cấu dạng equatorial phải lật thành axial
Nếu lật vịng nhóm tách loại thành axial, có thể là phản ứng hồn tồn khơng xảy ra. Đây chính xác là
những gì xảy ra trong một trans-decalin. Có hai đồng phân lập thể dia của trans-decalin thế đơn giản này:
một ở equatorial và một có nhóm tách loại axial (X có thể là Br, OT, v.v.).

H

X

H

H
Nu–

Nu

H

X

H

X

X

H

H

H

nhóm tách loại

H

axial

Tấn cơng bởi một nucleophile vào hợp chất có nhóm tách loại là đơn giản. Nucleophile có thể tiếp
cận dọc theo trục của liên kết C-X và phản ứng SN2 bình thường xảy ra với sự nghịch đảo - sản phẩm
là hợp chất equatorial. Mặt khác, nhóm tách loại equatorial sẽ yêu cầu nucleophile tiếp cận qua phần
giữa của phân tử và điều đó khơng thể đạt được. Một phản ứng hồn tồn khác xảy ra — một phản
ứng chuyển vị mà bạn sẽ gặp trong Chương 36.

H
nhóm tách loại
equatorial

Để kết luận. . .
Bạn có thể thắc mắc tại sao chúng tơi đã dành phần lớn chương này để xem xét những vòng sáu, hầu như bỏ qua
các vịng kích thước khác. Ngồi thực tế rằng sáu là kích thước vịng phổ biến nhất trong hóa học hữu cơ, các phản
ứng của vịng sáu cũng là phản ứng dễ giải thích và dễ hiểu nhất. Các ngun tắc cấu hình mà chúng tơi đã vạch ra
cho các vịng có sáu (giảm sức căng của vòng, so le ưu tiên hơn che khuất, equatorial được ưu tiên hơn axial, hướng
tấn công) , ở các cấu trúc cải biên, đối với các kích thước vịng khác. Các vòng khác này hoạt động kém hơn các
vòng sáu bởi vì chúng thiếu các quy tắc khơng biến dạng tốt mà xyclohexan được ban tặng. Bây giờ chúng ta sẽ để
lại hóa học lập thể trong các vịng một thời gian, nhưng chúng ta quay lại với những vòng khác biệt hơn này - và

cách chế ngự chúng - trong hai chương về hóa học lập thể trong các hợp chất mạch vòng, Chương 31 và 32.

Đọc thêm

Một nguồn tài liệu chính cho cấu dạng là E. L. Eliel and S. H. Wilen,
Stereochemistry of Organic Compounds. Wiley, New York, 1994.

Để có phân tích chi tiết hơn về các lý do cho các ưu tiên cấu dạng của
ankan, hãy xem V. Pophristic and L. Goodman, J. Phys. Chem. A,
2002, 106, 1642–1646.

Kiểm tra sự hiểu biết của bạn
Để kiểm tra xem bạn đã nắm vững các khái niệm được trình bày trong chương này chưa,
hãy thử giải các bài toán có sẵn trong Trung tâm Tài nguyên Trực tuyến của cuốn sách tại
/>